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PROGRAMA DE FORMAÇÃO DE RECURSOS HUMANOS – PRH – ANP/MCT – PRH-28/UFPE
TÍTULO DO PROGRAMA:
Engenharia do Processamento Químico do Petróleo e Gás Natural.
(Confidencial – patenteável)
ÊNFASE:
Engenharia de Refino do Petróleo, Processos
Petroquímicos e Biocombustíveis.
TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO
Nome do Bolsista: Aquiles Silva do Nascimento
Título do projeto: Processo de Produção de Nanopartículas
Fluorescentes
Orientadora: Elisa Soares Leite
Recife, 2013
AQUILES SILVA DO NASCIMENTO
PROCESSO DE PRODUÇÃO DE NANOPARTÍCULAS FLUORESCENTES
(CONFIDENCIAL – PATENTEÁVEL)
Monografia apresentada ao curso de Engenharia Química da Universidade Federal de Pernambuco, como requisito parcial à obtenção do título de Bacharel em Engenharia Química, sob a orientação da Profª. Drª. Elisa Soares Leite.
Recife
2013
A Deus, aos meus pais Antônio e
Arquiléa, e a Tássia minha noiva.
AGRADECIMENTOS
Ao autor da existência por ter me ensinado que a vida é o maior de todos os
espetáculos. Por me fazer entender que educando a emoção adquirimos o direito de
sermos livres e felizes. Obrigado Deus.
Aos meus pais Antônio José e Arquiléa Ferreira por todo amor, carinho, cuidado
e dedicação, sendo fortes e sábios em meio às dificuldades, desde meu nascimento até
o presente momento. Aos meus irmãos Anderson e Rainy, por me obrigarem a ser um
exemplo, por ser o mais velho, me incentivando ainda mais na caminhada. Bem como o
apoio de todos os familiares que lutaram comigo.
À essência da minha motivação, o meu eterno amor, Tássia Nascimento, por ter
tornado o meu mundo mais completo, me ensinado a suportar, a batalhar quase sem
forças, e a correr em busca deste sonho, reflexo do nosso lindo futuro. Te amo!
Aos amigos de curso Alessandro, Alisson, André, Arquimedes, Daysianne,
Douglas, Eduarda, Elisa, Guilherme, Ícaro, José Vinícius, Kaline, Laise, Rafael Gleymir,
Rafael Wanderley, Raquel, Renatha, Rodrigo, Thiago, Victória e tantos outros, os quais
dividiram experiências e multiplicaram felicidade mesmo nos momentos mais difíceis.
À professora Elisa por todo apoio, paciência, tranquilidade, e segurança,
ensinando que encontramos rosas, mas também espinhos durante nossa caminhada,
prosseguindo “devagar e sempre”, confiantes no objetivo e sem perder o foco. À
professora Beate por fornecer a infraestrutura para realização desse trabalho através de
seus laboratórios, a professora Giovannia, a professora Adriana, a Aluízio e Kilmara,
bem como todos os integrantes do projeto NANOPETRO.
À todos os professores da graduação como Angeles, Benachour, Celmy, César,
Leandro, Nelson, e tantos outros que contribuíram para minha formação.
Ao Laboratório de Combustíveis (LAC/UFPE) pela estrutura fornecida, ao apoio
dado pelo professor Luiz e também pela supervisão do LAC, bem como à Agência
Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis – ANP e à Financiadora de
Estudos e Projetos – FINEP – por meio do Programa de Recursos Humanos da ANP
para o Setor de Petróleo e Gás – PRH-ANP/MCT, em particular ao PRH 28, do
Departamento de Engenharia Química, Centro de Tecnologia e Geociências da UFPE,
pelo apoio financeiro e capacitação profissional.
“Saiba que a sabedoria também
será boa para a sua alma; se você
a encontrar, certamente haverá
futuro para você, e sua esperança
não irá lhe decepcionar.”
Provérbios 24.14
RESUMO
A nanociência e nanotecnologia (N&N) tem atraído a atenção de vários
pesquisadores para o mundo nano, representado por uma porção de matéria de
ordem de grandeza nanométrica, entre 10-9 e 10-7 m, o qual apresenta propriedades
diferentes quando comparado com o mundo macro, que apresenta partículas que
possuem tamanhos de ordem maior ou igual ao mícron, e também apresenta
propriedades diferentes dos átomos ou moléculas intrinsecamente. Pesquisas
desenvolvidas sobre nanopartículas possibilitaram a criação de nanomateriais com
inúmeras aplicações para diversas áreas tecnológicas, com isso, grandes
investidores foram inseridos nessa nova linha científica, como por exemplo,
investimentos na indústria de petróleo. Portanto, nesse projeto procura-se
desenvolver nanopartículas fazendo-se uma adaptação da metodologia de síntese
em meio orgânico desenvolvida por Liu et al., substituindo o precursor óxido de
cádmio pelo óxido de zinco, com o objetivo de que essas novas nanopartículas
possam atuar como marcadores de combustíveis, e mostrar a viabilidade de
desenvolver um marcador com origem nacional para combater a sonegação fiscal no
comércio de solventes e outros derivados de petróleo que apresentam diferentes
tributações. As nanopartículas desenvolvidas nesse projeto são conhecidas como
Pontos Quânticos (PQs) do tipo seleneto de zinco (ZnSe). Neste projeto houve uma
forte preocupação com o meio ambiente, e foi aplicado o conceito de química verde,
visto que utilizando pontos quânticos de ZnSe, como marcador de combustível, se
eliminaria a possibilidade de lançar no ambiente nanopoluentes tóxicos, como é
observado no caso de desenvolver pontos quânticos de CdSe, o qual apresenta o
cádmio, um elemento de alta toxicidade. Foram realizadas caracterizações dos
solventes derivados de petróleo, comparações entre pontos quânticos de CdSe e
ZnSe, e foi feita uma abordagem sobre o processo de produção das nanopartículas
em escala industrial, que foi simulado por meio de balanço de massa, energia e a
cinética química da obtenção dos nanomarcadores.
Palavras-Chave: Petróleo, nanotecnologia, ponto quântico, química verde, balanço
de massa, balanço de energia, cinética química, processo industrial.
ABSTRACT
Nanoscience and Nanotechnology (N & N) has attracted the attention of many
researchers for the nano world, represented by materials in the nanometer order of
magnitude, between 10-9 and 10-7 m, which has different properties when compared
to macro world, which has particle sizes of microns order, and also has different
properties than atoms or molecules intrinsically. Nanoparticles researches allowed
the creation of nanomaterials with applications in many different technological areas,
thereby, big investors were entered in this new scientific line, such as investments in
the Oil Industry. Therefore, this project seeks to develop nanoparticles making up an
adaptation of the synthetic methodology developed in organic media by Liu et al. by
replacing the cadmium oxide precursor by zinc oxide, with the objective that new
nanoparticles can act as fuel markers, to develop national original marker to combat
tax evasion in the trading of solvents and other petroleum products which have
different assessments. The nanoparticles developed in this project are known as
Quantum Dots (PQs) of type zinc selenide (ZnSe). This project applied the concept
of green chemistry, since using ZnSe quantum dots as fuel marker, to eliminate the
possibility of releasing toxic environment nanopoluentes as CdSe, develop quantum
dots, once cadmium, is highly toxic. Characterizations were made of oil derivatives
solvents, comparisons between CdSe quantum dots and ZnSe, and were made an
approach to the production process of the nanoparticles on an industrial scale, which
was simulated by mass balance, energy and chemical kinetics of obtaining of
nanomarkers.
Keywords: Oil, nanotechnology, quantum dot, green chemistry, material balance,
energy balance, chemical kinetics, scale-up.
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 01 – Espectro eletromagnético contendo as três regiões espectrais
(<http://meteoropole.com.br/category/camada-de-ozonio/>, 20/01/2013).....................18
FIGURA 02 – Representação esquemática da obtenção de espectro de absorção de
uma amostra hipotética..............................................................................................21
FIGURA 03 – Representação esquemática da obtenção de espectro de excitação de
uma amostra hipotética..............................................................................................22
FIGURA 04 – Representação esquemática da obtenção de espectro de emissão de
uma amostra hipotética..............................................................................................23
FIGURA 05 – Emissão de suspensões coloidais de pontos quânticos de CdSe com
diferentes diâmetros, excitadas em 365 nm. (FORTINA et al., 2005).......................26
FIGURA 06 – Representação esquemática de um éxciton num material
semicondutor..............................................................................................................27
FIGURA 07 – Resultados espectroscópicos de emissão e absorção obtidos por Liu
et al para a síntese de CdSe. (LIU, 2008).................................................................28
FIGURA 08 – Resultados espectroscópicos de emissão e absorção obtidos por Li et
al para a síntese de ZnSe. (LI, 2004).........................................................................28
FIGURA 09 – Espectros de absorção e emissão para pontos quânticos de ZnSe (a)
e ZnSe:Mn (b).............................................................................................................29
FIGURA 10 – Cadeias carbônicas típicas do óleo diesel. (CORGOZINHO, 2009)....30
FIGURA 11 – Espectros de emissão normalizados do diesel e diesel de soja
(CAIRES, 2012)..........................................................................................................30
FIGURA 12 – Espectros de emissão do antraceno em solução de tolueno 10-5 mol
L-1 excitado em três comprimentos de onda distintos. (MARTINS, 2001).................31
FIGURA 13 – Aparato experimental apresentando os sistemas reacionais “A” e “B”
em etapa inicial...........................................................................................................33
FIGURA 14 – Esquema da metodologia de mistura dos sistemas reacionais “A” e
“B”...............................................................................................................................34
FIGURA 15 – Representação da metodologia de obtenção das diluições da
síntese........................................................................................................................35
FIGURA 16 – Esquema exemplificando a nomenclatura dada ao espectro de
absorção de uma amostra hipotética.........................................................................36
FIGURA 17 – Espectros de emissão dos solventes derivados de petróleo puros
utilizados no trabalho..................................................................................................39
FIGURA 18 – Espectro de absorção do ZnSe e CdSe..............................................42
FIGURA 19 – Espectros de excitação do ZnSe e CdSe respectivamente.................42
FIGURA 20 – Espectros de emissão do ZnSe e CdSe respectivamente...................43
FIGURA 21 – Escala laboratorial da síntese proposta neste trabalho.......................47
FIGURA 22 – Fluxograma do processo de produção de nanopartículas de ZnSe
utilizando aparato industrial........................................................................................48
FIGURA 23 – Ilustração dos balanços materiais envolvidos na síntese de ZnSe em
escala laboratorial (HIMMELBLAU, 2006)..................................................................51
FIGURA 24 – Gráfico do logarítmo da concentração em função do tempo...............61
LISTA DE ABREVIAÇÕES
ANP - Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis
AO - Ácido oleico
Ar - Argônio
BC - Banda de condução
BV - Banda de valência
Cd - Cádmio
CdSe - Seleneto de Cádmio
CSTR - Continuous Stirred-Tank Reactor
DP - Diluição padrão
Dl - Diluição
Eg - Band gap
EPI - Equipamento de proteção individual
G - Gasolina
HDA - Hexadecilamina
LA - Ácido láurico
NP - Nanopartícula
N&N - Nanociência e nanotecnologia
ODA - Octadecilamina
ODE - Octadeceno
PMC - Produtos de marcação compulsória
PQ - Ponto quântico
QD - Quantum dot
Se° - Selênio elementar
S - Enxofre
T - Tolueno
TBP - Tributilfosfina
TOP - Trioctilfosfina
TOPS - Trioctilfosfina com enxofre adicionado
UV - Ultravioleta
Zn° - Zinco elementar
ZnO - Óxido de Zinco
ZnSe - Seleneto de Zinco
ZnSeS - Seleneto de zinco com enxofre adicionado
LISTA DE SÍMBOLOS
Å - Angstrom
λ - Comprimento de onda
i - Componentes da mistura
ω - Fração mássica
m - Massa
Cp - Calor específico
ΔT - Variação de temperatura
Q - Quantidade de energia
Ni - Número de moles do componente i formados ou reagidos
r - Taxa ou velocidade de reação
V - Volume da solução
K - Constante de velocidade da reação
C - Concentração
t - Intervalo de tempo
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO.................................................................................................13
2. OBJETIVOS....................................................................................................16
2.1. OBJETIVOS GERAIS......................................................................................16
2.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS............................................................................16
2.2.1. Síntetizar Pontos Quânticos de ZnSe..........................................................16
2.2.2. Realizar caracterização espectroscópica do material nanoestruturado ZnSe obtido...............................................................................................................16
2.2.3. Comparar nanopartículas de ZnSe e CdSe.................................................16
2.2.4. Elaborar uma nova rota de síntese de ZnSe...............................................16
2.2.5. Balanço material de produção de ZnSe.......................................................16
2.2.6. Balanço energético de produção de ZnSe..................................................16
2.2.7. Cinética de formação de ZnSe......................................................................16
3. REVISÃO DA LITERATURA...........................................................................17
3.1. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA.......................................................................17
3.1.1. Visão geral sobre Espectroscopia...............................................................17
3.1.2. Espectroscopia de Absorção, Emissão e Excitação no UV-VIS ...............19
3.1.3. Novos Nanomateriais....................................................................................23
3.1.4. Nanopartículas fluorescentes Pontos Quânticos.......................................25
3.1.5. Fluorescência dos solventes derivados do petróleo.................................29
4. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS...........................................................32
4.1. REAGENTES EMPREGADOS........................................................................32
4.2. EQUIPAMENTOS UTILIZADOS......................................................................32
4.3. METODOLOGIA DE SÍNTESE DOS PQs DE ZnSe.......................................32
4.4. DILUIÇÃO DAS AMOSTRAS..........................................................................35
4.5. NOMENCLATURA DAS AMOSTRAS.............................................................36
4.6. CARACTERIZAÇÃO ÓPTICA.........................................................................37
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO......................................................................38
5.1. CARACTERIZAÇÃO DOS SOLVENTES DERIVADOS DE PETRÓLEO PUROS.......................................................................................................................38
5.2. COMPARAÇÃO ENTRE OS ESPECTROS DOS PONTOS QUÂNTICOS DE CdSe E ZnSe..............................................................................................................40
5.3. ROTA ALTERNATIVA DE SÍNTESE DE ZNSE EM MEIO ORGÂNICO.........44
5.4. FLUXOGRAMA DO PROCESSO DE PRODUÇÃO DAS NANOPARTÍCULAS DE ZnSe.....................................................................................................................46
5.5. BALANÇO MATERIAL DE PRODUÇÃO DE ZnSe ........................................49
5.6. BALANÇO ENERGÉTICO DE PRODUÇÃO DE ZnSe....................................52
5.7. CÁLCULO CINÉTICO DA PRODUÇÃO DE ZnSe..........................................56
6. CONCLUSÕES................................................................................................62
7. PERSPECTIVAS.............................................................................................63
8. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS...............................................................64
13
1. INTRODUÇÃO
A capacidade de criar novos materiais de tamanhos cada vez menores, está
desafiando o ser humano a desenvolver técnicas e ferramentas mais modernas para
arranjar os átomos e moléculas no lugar desejado. Nos anos 80, Eric Drexler
popularizou a palavra nanotecnologia, por meio do livro "Engines of Creation",
referindo-se à construção de máquinas em escala molecular, de apenas poucos
nanômetros de tamanho. Há muitos que a chamem de “a nova revolução industrial”
ou “revolução tecnológica”. Certamente trará incríveis vantagens para humanidade,
e neste contexto surgirão também grandes riscos (QUINA, 2004).
A nanotecnologia é um conceito que ainda está em fase de amadurecimento.
Muitos são os avanços nanotecnológicos, e embora não se saiba com clareza os
princípios e teorias científicas envolvidas desde a etapa inicial até a obtenção do
produto final, este novo mundo desafiador está crescendo de forma vertiginosa,
apresentando resultados promissores em diversas áreas da ciência e tecnologia.
Por todo o mundo tem se desenvolvido inúmeros trabalhos a respeito de
partículas cristalinas em escala nanométrica. Um dos campos de estudo mais
intrigantes, com relação às propriedades ópticas, é o dos semicondutores
nanocristalinos coloidais, também conhecidos como pontos quânticos (PQs), que
são o material de estudo deste trabalho. Estes PQs apresentam características
interessantes, como por exemplo, a emissão em diferentes comprimentos de onda
para um único material e alta fotoestabilidade, garantindo uma vasta aplicabilidade
na área tecnológica, sendo utilizados em dispositivos optoeletrônicos, fotovoltaicos e
biomédicos, marcadores biológicos, entre outros (SILVA, 2010).
Este trabalho aplica o conceito de química verde visando desenvolver uma
síntese de PQs (II-VI) em meio orgânico para que possam ser aplicados em
derivados de petróleo, solventes ou combustíveis, de forma que minimizem o
impacto ambiental que seria gerado por outros PQs mais convencionais.
Na mídia nacional e internacional, debates a respeito da diminuição de
impactos ambientais tem merecido destaque. Praticamente todas as reuniões entre
14
chefes de estado e órgãos de fiscalização ambiental contêm em suas pautas
assuntos envolvendo a redução de emissões de poluentes ou o controle da
degradação de reservas ambientais. Surge então o conceito de desenvolvimento
auto-sustentável que permite que as necessidades do presente sejam supridas sem
comprometer as necessidades das gerações futuras. A atividade química é
frequentemente relacionada, direta ou indiretamente, com a maioria dos desastres
ambientais, e para minimizar o impacto ambiental industrial procuram-se tratamentos
adequados para seus resíduos. Hoje o desafio é buscar alternativas que minimizem
a produção de resíduos (LENARDÃO, 2003).
Esta nova visão focada na questão da redução do impacto da atividade
química ao ambiente vem sendo chamado de "green chemistry", ou química verde,
química limpa, química ambientalmente benigna, ou ainda, química auto-
sustentável. A química verde pode ser definida como o desenho, desenvolvimento e
implementação de produtos químicos e processos para reduzir ou eliminar o uso ou
geração de substâncias nocivas à saúde humana e ao ambiente. Este conceito
também pode ser atribuído à tecnologia limpa, onde é atualmente utilizado o termo
“produção mais limpa”, devido ao fato de indústrias químicas aplicarem um controle
rigoroso sobre os poluentes provenientes de seu processo industrial, e esta
metodologia vem, gradativamente, sendo incorporada no meio acadêmico, no ensino
e pesquisa, com a intenção de formar profissionais capacitados para os novos
conceitos científicos e tecnológicos responsáveis pela sustentabilidade do planeta
(LENARDÃO, 2003).
Dentro da problemática atual vigente, um dos principais problemas que se
destaca é o grande volume de efluentes tóxicos derivados dos inúmeros processos
químicos atuais (PRADO, 2003). Boa parte dos projetos de pesquisa envolvendo
PQs em meio orgânico desenvolvem a síntese do CdSe, utilizando o cádmio como
precursor, porém o cádmio é altamente tóxico, apresentando toxicidade semelhante
a do mercúrio. Neste trabalho viu-se a necessidade de implementar o método para
que futuramente pudesse ser desenvolvido em larga escala, minimizando ou
eliminando possíveis agressões ambientais. Portanto, optou-se por utilizar o zinco
no lugar do cádmio, que só é tóxico em excesso, visto que é um elemento essencial
15
para vida, por estar presente em nossa alimentação e participar do metabolismo, e
também por possuir propriedades semelhantes ao cádmio.
A escolha do Zinco, entretanto, foi baseada na ideia de desenvolvimento do
conceito de química verde, que é regido por 12 princípios. Princípios estes,
provenientes da prática química guiada pela preocupação com a qualidade de vida e
com o meio ambiente. Podemos destacar dois que fundamentam nosso projeto: o
desenvolvimento de sínteses com compostos de menor toxicidade, em que sempre
que possível deve-se substituir compostos de alta toxicidade por compostos de
menor toxicidade nas reações químicas; e o desenvolvimento de compostos
seguros, em que os produtos químicos deverão ser desenvolvidos para possuírem a
função desejada, apresentando a menor toxicidade possível (PRADO, 2003).
16
2. OBJETIVOS
2.1. OBJETIVO GERAL
Síntese em escala laboratorial de nanopartículas pontos quânticos de ZnSe
usadas como nanomarcadores de derivados de petróleo envolvendo a química
verde. Cálculos e simulações para desenvolvimento inicial de balanço de massa,
balanço de energia e cinética química para realização do scale-up do processo
industrial de produção desses nanomarcadores.
2.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS
2.2.1. Sintetizar Pontos Quânticos de ZnSe;
2.2.2. Realizar caracterização espectroscópica do material nanoestruturado
ZnSe obtido;
2.2.3. Comparar nanopartículas de ZnSe e CdSe;
2.2.4. Elaborar uma nova rota de síntese de ZnSe;
2.2.5. Balanço material de produção de ZnSe;
2.2.6. Balanço energético de produção de ZnSe;
2.2.7. Cinética de formação de ZnSe.
17
3. REVISÃO DA LITERATURA
3.1. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
3.1.1. Visão geral sobre a Espectroscopia
As interações das ondas eletromagnéticas com as espécies atômicas e
moleculares têm, ao longo dos anos, despertado cientistas e pesquisadores sobre
este fenômeno. A espectrometria teve sua origem com Bunsen e Kirchnoff, no início
dos anos 1860. Ela também foi fator importante no desenvolvimento da mecânica
quântica, como é evidenciado pela equação de Rydeberg para o espectro do átomo
de hidrogênio, assim como na teoria do hidrogênio de Bohr. Neste contexto
desenvolveu-se a espectroscopia, tendo por definição a ciência que trata das
interações de diversos tipos de radiação com a matéria. Por muito tempo as
interações de interesse eram aquelas entre a radiação eletromagnética e a matéria,
mas atualmente o conceito de espectroscopia tem sido ampliado e já inclui as
interações entre a matéria e outras formas de energia, onde se destacam as ondas
acústicas e os feixes de partículas como íons e elétrons (SKOOG, 2009).
A espectrometria surge acompanhada dos métodos espectrométricos,
resultantes do interesse de medir a intensidade de radiação através de diversos
tipos de dispositivos eletrônicos, em que podemos ressaltar o transdutor fotoelétrico,
que converte grandezas físicas da luz em grandezas elétricas que são facilmente
medidas, amplificadas, transmitidas e controladas. São amplamente utilizados os
métodos espectrométricos baseados na radiação eletromagnética, que é um tipo de
energia que assume diversas formas onde as mais reconhecidas em aplicações são
a luz, os raios X e a radiação ultravioleta (SKOOG, 2009).
Mais detalhadamente o espectro eletromagnético abrange uma faixa muito
ampla de comprimentos de onda e frequências que podem ser diretamente
relacionados com as energias, compreendendo desde os raios gama, que
apresentam maior energia, até as ondas de radio, que por sua vez apresentam baixa
energia (Figura 1). Existe uma terminologia um tanto ambígua ao se tratar de
métodos ópticos, porém, ainda muito utilizada. É o fato de considerar como métodos
18
ópticos os métodos espectroquímicos que compreendem a radiação ultravioleta, a
radiação visível e a radiação no infravermelho, mesmo considerando a inabilidade
do olho humano em detectar fora da região do visível. Essa terminologia surge das
muitas características comuns dos instrumentos para as três regiões espectrais e
das similaridades entre as interações destas regiões e a matéria.
Figura 1 – Espectro eletromagnético contendo as três regiões espectrais (<http://meteoropole.com.br/category/camada-de-ozonio/>, 20/01/2013).
Para se entender os processos de absorção e emissão, foi necessária a
extensão dos conceitos da teoria quântica inicialmente proposta por Max Plank, em
1900. Dos postulados sabe-se que os átomos, os íons e as moléculas podem existir
somente em certos estados discretos, caracterizados por quantidades de energia
definidas. Quando uma espécie altera seu estado, ela absorve ou emite uma
quantidade de energia exatamente igual à diferença de energia entre esses estados.
O estado de energia mais baixo de um átomo ou molécula é o seu estado
fundamental. Estados de maior energia são denominados estados excitados.
Geralmente, na temperatura ambiente as espécies encontram-se em seu estado
fundamental (SKOOG, 2009).
Para átomos ou íons na forma elementar, a energia de qualquer estado
provém da interação dos elétrons ao redor do núcleo positivamente carregado. Em
consequência, os vários estados de energia são denominados estados eletrônicos.
Além de possuir estados eletrônicos, as moléculas também possuem estados
vibracionais quantizados que estão associados com a energia das vibrações
19
interatômicas, e estados rotacionais quantizados, que surgem da rotação da
molécula em torno de seu centro de massa.
Para a espectroscopia é bastante claro o conceito de que as interações da
radiação com a matéria fornecem informações sobre uma amostra. Portanto, o
princípio baseia-se no estímulo de uma amostra, usualmente por meio da uma
aplicação de energia na forma de calor, energia elétrica, luz, partículas ou reação
química. Esse estímulo promove a transição das espécies do estado fundamental,
de mais baixa energia, para o estado excitado, de mais alta energia. Desta forma,
podemos extrair informações a respeito da espécie em questão, medindo a radiação
eletromagnética emitida quando ela retorna ao estado fundamental ou medindo a
quantidade de radiação eletromagnética absorvida, espalhada ou refletida em
consequência da excitação. A energia relacionada como uma radiação
eletromagnética (também chamada de fóton) é dada pela equação (1). Já a
intensidade da radiação ou fótons corresponde à quantidade de fótons envolvida
independentemente de sua energia (ATKINS, 2012).
𝐸 = ℎ 𝜈 = ℎ 𝑐
𝜆 (1)
em que E representa a energia, h é a constante de Planck, 𝜈 é a frequência, c é a
velocidade da luz e 𝜆 é o comprimento de onda do fóton.
3.1.2. Espectroscopia de Absorção, Excitação e Emissão no UV-VIS
A aplicação da espectroscopia na região do ultravioleta e visível (UV-VIS),
como técnica de caracterização, é muito utilizada no âmbito laboratorial por
proporcionar resultados quantitativos e qualitativos em conformidade com os
padrões de precisão e confiabilidade. A espectroscopia na região ultravioleta
geralmente é dividida em três regiões, denominadas de ultravioleta próximo (400 a
300 nm), afastado (300 a 200 nm) e no vácuo (200 a 4 nm). É importante lembrar
20
que a faixa da região ultravioleta no vácuo possui ondas que são particularmente
prejudiciais para a vida, por serem fortemente absorvidos pela atmosfera e pela
camada de ozônio da Terra. No presente projeto realizamos caracterizações
utilizando a região do ultravioleta e visível (200 a 780 nm).
Para obtenção do tipo de informação desejada nas análises espectrométricas
são utilizados três tipos de espectros: o espectro de absorção, o espectro de
excitação e o espectro de emissão. Os resultados extraídos das medidas espectrais
são apresentados na forma de gráfico, por um espectro que conceitualmente é uma
representação bidimensional. No caso do espectro de absorção tem-se a quantidade
de luz absorvida em função do comprimento de onda dessa luz. Para o espectro de
excitação e emissão tem-se a radiação emitida em função da frequência ou do
comprimento de onda (SKOOG, 2009). Ou seja, a espectroscopia de emissão e
excitação envolve métodos nos quais os estímulos são proporcionados por calor ou
energia elétrica. Assim, a potência radiante, proveniente da emissão quando os
elétrons do elemento observado retornam ao estado fundamental, pode ser medida
e a partir disso podem ser extraídas informações sobre sua identidade e sua
concentração (SKOOG, 2009).
Mais especificamente, para registrar o espectro de absorção, utiliza-se
radiação eletromagnética para estimular a molécula do composto, permitindo que
ocorram transições eletrônicas do estado fundamental para os estados excitados, o
que requer absorção de energia. A medida da absorção é obtida pela absorbância
(A), e baseia-se na Lei de Beer-Lambert mostrada pela equação (2), que relacionada
a intensidade da luz incidente (I0) num dado comprimento de onda fixo com a
intensidade transmitida (I1) após atravessar a amostra. Nesse caso a detecção da
intensidade que atravessa a amostra é registrada no mesmo sentido da irradiação
incidente na amostra, ou seja, 180° (SKOOG, 2009).
𝐴 = − log𝐼1𝐼0
(2)
21
Na Figura 2, observa-se uma representação esquemática da obtenção de
espectro de absorção de uma amostra hipotética. Os comprimentos de onda
incidentes na amostra (1, 2, 3, 4) e transmitidos pela amostra (1, 4) são
medidos. Em seguida os comprimentos de onda representados por 2, 3 são
absorvidos pela amostra, gerando excitações eletrônicas. Por fim o gráfico do
espectro de absorção é obtido pela leitura da absorbância em função de cada
comprimento de onda incidente . Intensidade representa a quantidade de fótons do
mesmo tipo, ou seja, com uma energia ou fixo. Absorbância é uma grandeza
adimensional representada pela razão entre a intensidade transmitida pela incidente.
Figura 2 – Representação esquemática da obtenção de espectro de absorção de uma amostra hipotética.
Já para registrar o espectro de excitação, utiliza-se o mesmo princípio
espectroscópico do caso da emissão que será explicado posteriormente. A diferença
é que se faz variar o comprimento de onda incidente, enquanto o comprimento de
onda de observação (ou emitido) é escolhido pelo operador e mantido constante,
conforme a Figura 3. Para um composto puro, a forma do espectro de excitação
corrigido deve ser similar, senão idêntica, àquela de seu espectro de absorção e
independente do comprimento de onda de observação (HOLLER, 1997). Na maior
parte dos casos, este comprimento de onda corresponde ao máximo de absorção.
Na Figura 3 tem-se a representação esquemática da obtenção de espectro de
excitação de uma amostra hipotética. Ocorre uma varredura do comprimento de
22
onda incidente na amostra (1, 2, 3, 4). Em seguida apenas um dos comprimentos
de onda emitidos é lido pelo detector para cada espectro. Portanto, o operador deve
indicar o valor de de emissão que será medido em cada espectro. O valor
recomendável para o de emissão a ser escolhido é que seja igual ao de
absorção máximo, obtido anteriormente pelo espectro de absorção. O gráfico do
espectro de excitação é obtido pela leitura da intensidade de fótons emitidos com
fixo em função do espectro de fótons incidentes. Pela observação do espectro de
excitação é possível obter o de excitação máximo, que poderá ter valor próximo ao
de absorção máximo obtido pelo espectro de absorção.
Figura 3 – Representação esquemática da obtenção de espectro de excitação de uma amostra hipotética.
Para registrar o espectro de emissão de um composto, irradia-se a amostra
com um comprimento de onda de excitação fixo e mede-se a intensidade da luz
emitida, numa faixa espectral definida. O comprimento de onda de excitação ideal
para registrar o espectro de emissão de um determinado composto fluorescente é,
em geral, escolhido em função do seu espectro de absorção (HOLLER, 1997). Neste
caso, a luz da lâmpada, ou seja, a radiação eletromagnética proveniente da lâmpada
que possui um comprimento de onda incidente associado a sua energia, passa
através da amostra e solvente contidos em uma cubeta, promovendo a transição
eletrônica dos elétrons da banda de valência para a banda de condução. Em
seguida, quando ocorre a transição do elétron retornando à banda de valência, há
23
emissão de luz em todas as direções, a partir da cubeta. A radiação de interesse
que será emitida, será registrada por um detector que encontra-se perpendicular ao
sentido da irradiação incidente na amostra, formando um ângulo de 90°, ou seja, em
ângulos retos ao feixe de excitação. Esta técnica de registrar a emissão em ângulo
reto tem como objetivo não misturar a intensidade da luz emitida pela amostra com a
intensidade da luz que atravessará a cubeta sem ser absorvida pela amostra.
Observando a Figura 4 tem-se a representação esquemática da obtenção de
espectro de emissão de uma amostra hipotética. O comprimento de onda incidente
na amostra é fixo e escolhido pelo operador, devendo ser escolhido como sendo o
de excitação máximo obtido anteriormente pelo espectro de excitação da amostra.
Depois de excitada, a amostra emite diversos comprimentos de onda (1, 2, 3, 4)
que são medidos gerando o espectro. Isso acontece porque um único valor de de
excitação é capaz de gerar diversos decaimentos eletrônicos para moléculas ou
materiais complexos. O gráfico do espectro de emissão é obtido pela leitura da
intensidade de fótons emitidos em função de cada comprimento de onda destes
fótons emitido.
Figura 4 – Representação esquemática da obtenção de espectro de emissão de uma amostra hipotética.
3.1.3. Novos nanomateriais
O surgimento de nanomateriais tecnológicos, nos últimos anos, tem
impulsionado o mercado mundial e potencializado o consumo de materiais, produtos
24
e processos voltados para esta área expressivamente. A nanotecnologia é um dos
ramos da ciência que mais se desenvolve atualmente, fruto dos altos investimentos
em pesquisa, sendo os maiores investidores os Estados Unidos, seguidos da
Alemanha e Japão, enquanto que o Brasil integra o grupo no qual se encontram
China e Índia (PASCHOALINO et al., 2010), com investimentos moderados.
Para que os sonhos de novos materiais se tornem realidade no cotidiano, há
muito trabalho a ser feito em pesquisa. Foram alcançados grandes avanços no
desenvolvimento da síntese dos materiais, mas a dúvida sobre estas novas
estruturas ainda é um desafio para muitos pesquisadores. O principal problema é a
caracterização apropriada desses nanomateriais, desvendando suas estruturas
internas e superficiais.
Há várias maneiras para se sintetizar um mesmo material, que chamamos de
rotas de síntese, e a escolha destas rotas tendem a gerar produtos diferentes. Essas
diferenças podem afetar diretamente os fatores termodinâmicos relacionados com a
síntese, já que uma determinada estrutura se forma a partir de composição, pressão
e temperatura específicas. Outro fator relevante é que algumas técnicas que
funcionam muito bem em escalas maiores não se aplicam aos nanomateriais
quando queremos entender suas reações. Portanto, é frequente encontrar estudos
contraditórios, no que se refere a detalhes envolvidos na compreensão da síntese de
nanomateriais.
A nanociência consiste no estudo dos fenômenos, manipulação, controle da
estrutura e propriedades dos materiais na escala atômica, molecular e
macromolecular. Já a nanotecnologia corresponde ao projeto, caracterização,
produção e aplicação de estruturas, dispositivos e sistemas em que a matéria é
nanoestruturada (CONDE, 2005). Os nanomateriais tem dimensões desde cerca de
0,1 nm até 100 nm.
Os nanomateriais aparecem como um novo tipo de material que apresenta
novas e distintas propriedades, processabilidades e capacidades, em relação aos
materiais macroscópicos. É comum classificar os nanomateriais pelo número de
dimensões em escala nano. Os filmes finos, monocamadas e superfícies, possuem
uma dimensão em escala nano, e são utilizados, respectivamente, na indústria
25
microeletrônica e no desenvolvimento de micro-reatores. Nanotubos e os nanofios
são exemplos de nanoestruturas com duas dimensões em escala nano. As
nanopartículas são nanoestruturadas em três dimensões e exibem propriedades
mecânicas, ópticas e eletrônicas diferentes das partículas com dimensões
macroscópicas, devido a efeitos de superfície e efeitos quânticos. As nanopartículas
podem se comportar como isoladoras, semicondutoras ou metálicas (CONDE,
2005).
As aplicações de nanopartículas e nanomateriais englobam vários ramos da
tecnologia, tais como aplicações estruturais (cerâmicos, revestimentos, filmes finos,
metais, catalisadores, compósitos), nos produtos cosméticos, nas tecnologias da
informação (nanotubos, nanoeletrônica, materiais optoeletrônicos), em biotecnologia
(nanocápsulas, materiais biocompatíveis, quantum dots, biosensores), na aplicação
de sensores e microssistemas funcionais, e em aplicações ambientais (nanofiltração
e membranas avançadas) (CONDE, 2005).
3.1.4. Nanopartículas fluorescentes Pontos Quânticos
O estudo no domínio dos nanomateriais e das nanotecnologias não foca
apenas no “muito pequeno”. Quando sistemas químicos, estruturalmente
organizados e integrados, têm a capacidade de realizar funções específicas, são
denominados dispositivos supramoleculares. Assim, observa-se que as
propriedades na escala nanométrica são mais importantes que o tamanho das
estruturas em si. Esta afirmação discorre das análises evidenciadas em estruturas
menores que 100 nm que apresentam novas propriedades, diferentes das
observadas no mesmo material em outro estado de organização, como o
macroscópico (FORMIGA, 2007). O exemplo mais conhecido desse tipo de
fenômeno é a variação de coloração de nanopartículas fluorescentes, denominadas
pontos quânticos (PQ) ou quantum dots (QD), com o seu tamanho, como ilustra a
Figura 5. Este tema já foi abordado inúmeras vezes na literatura (ALMEIDA, 2008;
MAMBRINE, 2008; SILVA, 2010; FEITOSA, 2012), e por isso não será mais
detalhado neste trabalho.
26
Figura 5 – Emissão de suspensões coloidais de pontos quânticos de CdSe com diferentes diâmetros, excitadas com uma lâmpada UV em 365 nm (FORTINA et al., 2005).
Portanto, nanopartículas metálicas e semicondutoras possuem propriedades
físicas e químicas que estão diretamente ligadas ao seu tamanho e forma. Quando o
tamanho de um material é reduzido à dimensões nanométricas, estes materiais
podem apresentar um comportamento intermediário entre o bulk e o molecular
(OTUBO, 2005). Um exemplo é a diminuição da densidade de estados eletrônicos
numa partícula metálica que é intermediária entre o modelo de bandas de sólidos
estendidos, e os níveis discretos de energia dos orbitais moleculares, modificando
as suas propriedades eletrônicas. Outra propriedade diretamente relacionada com a
diminuição do tamanho das partículas é o aumento de sua área superficial,
melhorando a sua eficiência em aplicações que sejam dependentes de sítios
superficiais, como a catálise.
Portanto, os fenômenos físicos intrínsecos à escala nanométrica e os fatores
externos que alteram o comportamento dos materiais são variáveis indispensáveis
na aplicação da nanotecnologia molecular. Exemplificando, os pontos quânticos são
nanopartículas de semicondutores que encontram-se em regime de confinamento
quântico. Uma nanopartícula de semicondutor encontra-se em regime de
27
confinamento quântico quando suas dimensões são reduzidas ao ponto de a
diferença entre os valores de energia da banda de valência e a banda de condução
serem próximas ou menores do que as dimensões do raio de Bohr do seu éxciton
(CHAVES, 2006). Quando uma radiação UV incide sobre uma nanopartícula de
semicondutor com energia suficiente para promover elétrons da banda de valência
(BV) para a banda de condução (BC), vencendo a barreira energética do Band Gap
(Eg), ocorre a formação de vacâncias, gerando pares elétron-buraco na
nanopartícula. Essa combinação eletrônica é chamada de éxciton de acordo com a
Figura 6. A vacância possui carga igual a do elétron, porém, com sinal oposto. O raio
de Bohr, já citado anteriormente, é conceituado como o raio da camada mais
próxima do núcleo do átomo. Já o Raio de Bohr do éxciton é definido pela distância
média entre o buraco e o elétron de um éxciton (VIOL, 2011).
Figura 6 – Representação esquemática de um éxciton num material semicondutor.
As nanopartículas apresentam características particulares, como espectros de
absorção e emissão, que variam desde a estrutura, ou seja, elementos diferentes na
composição das nanopartículas, quanto às condições de síntese, que podem mudar
de acordo com o tempo de síntese, temperatura, pressão, entre outros fatores.
Essas particularidades podem ser observadas nos espectros das Figuras 7, 8 e 9
que foram realizadas para nanopartículas de CdSe, ZnSe e ZnSe dopado com
Manganês (ZnSe:Mn) respectivamente.
28
Figura 7 – Resultados espectroscópicos de emissão e absorção obtidos por Liu et al. (2008) para a síntese de CdSe.
Figura 8 – Resultados espectroscópicos de emissão e absorção obtidos por Li et al. (2004) para a síntese de ZnSe.
29
Figura 9 – Espectros de absorção e emissão para pontos quânticos de ZnSe (a) e ZnSe:Mn (b) (SILVA, 2010).
3.1.5. Fluorescência dos solventes derivados do petróleo
Assim como os pontos quânticos outros compostos também apresentam o
fenômeno da fluorescência. O óleo diesel que é utilizado como meio reacional no
desenvolvimento da síntese deste projeto é um combustível derivado do petróleo e
possue como composição hidrocarbonetos saturados conhecidos como parafínicos,
insaturados, também chamados de olefínicos, e aromáticos. As cadeias carbônicas
do óleo diesel são formadas principalmente por 10 a 19 átomos de carbono (Figura
10) (CORGOZINHO, 2009).
30
Figura 10 – Cadeias carbônicas típicas do óleo diesel. Ou seja, compostos orgânicos típicos do óleo diesel contendo esqueletos com cadeias carbônicas Cx (CORGOZINHO, 2009).
Segundo Corgozinho (2009) a alta fluorescência é característica de
hidrocarbonetos aromáticos policíclicos contendo 5 e 6 anéis, e portanto, permite a
utilização da espectrofluorimetria na análise de derivados de petróleo. A
fluorescência do diesel e do biodiesel pode ser observada na Figura 11, e a
contribuição dos hidrocarbonetos aromáticos do antraceno pode ser observada na
Figura 12.
Figura 11 – Espectros de emissão normalizados do diesel e diesel de soja obtidos na literatura (CAIRES, 2012).
31
Figura 12 – Espectros de emissão do antraceno em solução de tolueno 10-5 mol L-1 excitado em três comprimentos de onda distintos (MARTINS, 2001).
32
4. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
4.1. REAGENTES (EMPREGADOS)
Durante o processo de obtenção de Pontos Quânticos (PQs) de ZnSe em
escala laboratorial, foram utilizados os seguintes reagentes:
Óxido de Zinco (ZnO) – Sigma Aldrich;
Selênio (Se) – Sigma Aldrich;
Ácido Oleico – Sigma Aldrich;
Óleo Diesel B S50 (amarelo) – Comercial (Doação do Laboratório de
combustíveis LAC/UFPE);
Óleo Diesel B S500 (vermelho) – Comercial (Doação do Laboratório de
combustíveis LAC/UFPE);
Tolueno – Sigma Aldrich;
Gasolina – Comercial (Doação do Laboratório de combustíveis
LAC/UFPE).
4.2. EQUIPAMENTOS UTILIZADOS
Balança analítica;
Duas mantas de aquecimento – EDULAB;
Dois condensadores;
Dois termômetros de mercúrio;
Quatro septos de borracha;
Uma seringa de vidro de 20 ml;
Duas Cubetas de Quartzo;
Espectrofotômetro;
Fluorímetro.
4.3. METODOLOGIA DE SÍNTESE DOS PQs DE ZnSe
Neste trabalho, para obtenção dos PQs de ZnSe em meio orgânico, foi
utilizada uma metodologia baseada na síntese original desenvolvida por Liu et al.
33
(2008), substituindo-se o precursor óxido de cádmio (CdO) pelo óxido de zinco
(ZnO), incorporando a química verde no processo.
Como precursores foram utilizados o ZnO e selênio elementar (Se°). Como
agente estabilizante empregou-se ácido oleico (A.O.) e como solvente de
coordenação o óleo diesel que não participa da reação, atuando apenas como meio
suporte para que sejam atingidas temperaturas em torno de 230 °C.
A síntese das nanopartículas de ZnSe teve início com o emprego de dois
meios reacionais, contendo os precursores supracitados. O sistema reacional “A” foi
constituído por 0,1953 g (2,4 mmol) de óxido de zinco em pó, 30 ml de óleo diesel
adicionados com auxílio de uma proveta e 1 ml de ácido oleico adicionado com
pipeta graduada. O sistema reacional “B” foi constituído por 0,095 g (1,2 mmol) de
selênio elementar, ao qual foi adicionado 20 ml de óleo diesel com uma proveta.
Esses meios reacionais foram aquecidos separadamente em balões de duas vias
com fundo redondo de 250 ml acoplados a mantas de aquecimento. Ambos os
sistemas foram fechados e submetidos a refluxo para a condensação dos
compostos voláteis. Para isso, utilizaram-se dois condensadores acoplados aos
balões. A outra via foi tampada com septo de borracha, e através dela adicionados
dois termômetros de mercúrio. A Figura 13 mostra o sistema descrito.
Figura 13 – Aparato experimental apresentando os sistemas reacionais “A” e “B” em etapa inicial.
34
Os sistemas permaneceram separados sob aquecimento na faixa de 200 a
230°C até que não houvesse mais óxido de zinco e selênio elementar depositados
no fundo dos balões. Após atingir essa etapa, o sistema reacional “A” (ZnO + A.O. +
Diesel) foi adicionado ao sistema reacional “B” (Se° + Diesel) usando-se uma
seringa de vidro de 20 ml, conforme a Figura 14.
Figura 14 – Esquema da metodologia de mistura dos sistemas reacionais “A” e “B”.
Após a mistura dos meios reacionais “A” e “B”, com 20 minutos de
aquecimento na manta a 240°C, foi coletada uma amostra com a seringa de vidro e
armazenada em frasco âmbar devidamente fechado. Por fim, com 40 minutos de
reação a síntese foi finalizada e armazenada em outro frasco âmbar devidamente
fechado.
35
4.4. DILUIÇÃO DAS AMOSTRAS
Ao término da síntese dos PQs foram coletadas alíquotas das sínteses mãe
de 20 e 40 minutos e iniciada uma etapa de diluições sucessivas. Inicialmente foi
realizada uma primeira diluição chamada de diluição padrão (DP) que possui a
proporção de 100 μL de síntese mãe para 2700 μL de tolueno (T) ou gasolina (G),
em que estes últimos foram os diluentes para a obtenção das dispersões diluídas de
ZnSe sintetizadas em diesel. A partir da diluição padrão foram realizadas as
diluições com os diluentes nas seguintes proporções: 1 unidade de solução da DP /
10x unidades de diluente (onde x = 1, 2, 4, e 6). Os termos “dl0x” representam as
diluições, sendo x = 1, 2, 4 e 6. Pode-se observar com mais clareza através da
representação apresentada na Figura 15.
Figura 15 – Representação da metodologia de obtenção das diluições da síntese.
36
4.5. NOMENCLATURA DAS AMOSTRAS
Com o intuito de criar um banco de dados com os espectros de cada amostra,
foi criada uma nomenclatura que reuniu as informações relevantes sobre os devidos
espectros. O modelo criado foi ordenado da esquerda para a direita separando-se as
classes de interesse por pontos, conforme a seguinte sequência: I – data
(ano.mês.dia); II - quantum dot; III – nome do pesquisador que realizou a síntese e
os espectros (apenas a inicial); IV – tipo de espectro (absorção, emissão ou
excitação); V – PMC ou “Produto de Marcação compulsória” utilizado (diesel,
gasolina ou tolueno); VI – tempo de aquecimento da síntese mãe após serem
misturados os meios reacionais; VII - o termo “dl0x” é referente à diluição, sendo x =
1, 2, 4 e 6, que representa: 1 unidade de solução da DP / 10x unidades de diluente
(onde x = 1, 2, 4, e 6), vale a pena informar que quando o espectro é referente à
diluição padrão utilizamos “DP”; VIII – fendas de entrada e saída respectivamente e
IX – comprimento de onda em que foi excitada a amostra.
Exemplificando a nomenclatura dada ao espectro de uma amostra preparada
no dia 16 de outubro de 2012, contendo solução de ZnSe, realizada por Aquiles,
referente ao espectro de absorção de uma amostra diluída em tolueno, em que o
tempo de coleta dessa síntese mãe foi de 20 minutos e as fendas utilizadas para
entrada e saída foram 10 e 2,5 respectivamente, tendo a amostra sido excitada em
365 nm, encontra-se na Figura 16.
Figura 16 – Esquema exemplificando a nomenclatura dada ao espectro de absorção de uma amostra hipotética.
37
4.6. CARACTERIZAÇÃO ÓPTICA
A caracterização por espectroscopia de absorção eletrônica no UV-Vis foi
realizada no espectrofotômetro da marca Thermo Scientific, com o objetivo de
identificar se houve formação de nanopartículas de ZnSe. Na caracterização
espectroscópica de excitação e emissão foi utilizado o espectrofluorímetro da marca
Perkinelmer LS55. A varredura no espectrofluorímetro foi realizada aplicando-se o
passo de 1 nm e as fendas utilizadas foram: fendas de entrada de 10 ou 15 nm, e
fendas de saída de 3,0; 3,2; 3,4; ou 4,0 nm. O ajuste das fendas foi realizado de
acordo com a necessidade de cada experimento.
38
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1. CARACTERIZAÇÃO DOS SOLVENTES DERIVADOS DE PETRÓLEO
PUROS
Os solventes derivados de petróleo puros, que também são conhecidos
tecnicamente por PMCs (Produtos de Marcação Compulsória), foram estudados
separadamente para que fossem observadas suas contribuições antes de serem
analisados frente às nanopartículas de ZnSe sintetizadas. Essa preocupação inicial
teve por finalidade escolher qual PMC seria utilizado para realizar as diluições dos
PQs sem comprometer os resultados obtidos nas caracterizações.
Foi identificado através do espectro de emissão dos PMC gasolina,
querosene e tolueno, representados na Figura 17, que a gasolina apresenta uma
fluorescência expressiva com máximo da banda de emissão em 380 nm, em torno
de 920 (u.a.), e o querosene apresenta fluorescência baixa em 390 nm, com relação
à fluorescência da gasolina, em torno de 150 (u.a.). Já no caso do tolueno a
fluorescência é praticamente inexistente quando comparado com a gasolina e o
querosene, ficando em torno de 20 (u.a.). Como o tolueno apresentou fluorescência
praticamente desprezível, escolhemos este PMC para realizar as diluições dos PQs.
O tolueno também foi utilizado para lavagem de cubetas durante as análises
espectrais, visto que é muito comum a utilização de tolueno, etanol e éter etílico para
lavagem de vidrarias em análises espectroscópicas (NASSAR, 1999).
39
350 400 450 500 550 600 650
0
200
400
600
800
1000
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.)
Comprimento de onda (nm)
Tolueno puro
Querosene puro
Gasolina pura
Figura 17 – Espectros de emissão dos solventes derivados de petróleo puros. Detalhes: tolueno (12.11.01.00.nA.EM.pmcT.f15-4,0.350), querosene (12.11.01.00.nA.EM.pmcQ.f10-3,0.365), e gasolina (12.11.06.00.nA.EM.pmcG.f10-3,0.365).
Analisando-se o solvente, o óleo diesel comercial, que foi usado como meio
reacional para a realização da síntese, viu-se que este não apresentou
fluorescência. O diesel utilizado foi o Óleo Diesel B S500, onde o “B” indica que o
óleo diesel encontra-se misturado com até 5% de biodiesel e o “S500” representa
combustíveis com teor de enxofre, máximo, de 500 mg/kg, segundo a Resolução
ANP Nº 65, DE 9.12.2011 - DOU 12.12.2011. O Óleo Diesel B S500 apresenta uma
coloração avermelhada proveniente de um corante utilizado pra diferenciá-lo de
outros combustíveis conforme a Resolução ANP Nº 65.
Na forma comercial, o diesel apresenta uma concentração tal que não permite
que seja observada fluorescência visível quando ele é submetido à iluminação da
lâmpada de UV, e consequentemente também não permite que seja detectada
fluorescência pelo fluorímetro. Entretanto, quando o diesel foi diluído em tolueno na
proporção de 1:27, ou seja, 0,1mL de diesel para 2,7mL de tolueno, apresentou
fluorescência de intensidade maior que a observada para a o espetro de emissão da
40
gasolina. A fluorescência do diesel pode ser observada na Figura 11 através das
bandas de emissão.
As bandas de emissão observadas no diesel, gasolina, querosene e tolueno,
diminuem de intensidade, respectivamente, nesta ordem. Isto ocorre pela expressiva
contribuição dos compostos aromáticos que apresentam propriedades ópticas de
fluorescência e fosforescência e estão mais presentes no diesel, em seguida na
gasolina e em menor quantidade no querosene. Praticamente não há compostos
aromáticos fluorescentes no tolueno, por se tratar de um líquido puro, constituído por
metil-benzeno (CORGOZINHO, 2009). Os tipos de hidrocarbonetos saturados
(parafínicos), insaturados (olefínicos) e aromáticos presentes nestes solventes,
como é o caso do óleo diesel, estão relacionados às frações ou cortes do petróleo
que são obtidos no processo de destilação do petróleo nas refinarias (FAHIM, 2012).
Como já foi descrito na seção 3.1.5. as cadeias carbônicas do óleo diesel são
formadas em média por 10 a 19 átomos de carbono, como exemplificado na Figura
10, e a sua faixa de ebulição é de aproximadamente 180 a 370 °C, motivo pelo qual
o diesel foi escolhido como meio reacional, pois a temperatura da síntese pode
atingir em torno de 240 °C (CORGOZINHO, 2009).
As bandas de emissão dos solventes PMCs estudados são praticamente
idênticas as dos compostos aromáticos, como benzeno e antraceno, os quais
possivelmente estão participando da fluorescência apresentadas nos espectros dos
PMC. O espectro do antraceno pode ser observado na Figura 12, apresentando três
picos característicos que também estão presentes nos solventes diesel, gasolina,
querosene e tolueno, com λmáx em torno de 382 nm, 404 nm e 428 nm.
5.2. COMPARAÇÃO ENTRE OS ESPECTROS DOS PONTOS QUÂNTICOS DE CdSe E ZnSe
Foi realizada previamente uma síntese bem sucedida de PQs de CdSe
exatamente pelo mesmo procedimento de síntese do ZnSe, apenas substituindo-se
o Zn0 pelo Cd0 como precursor. Para as nanopartículas de CdSe, sintetizadas
anteriormente, cada tempo de síntese corresponde a um espectro diferente devido
ao tempo ou cinética de nucleação e crescimento das nanopartículas. Conforme é
aumentado o tempo de tratamento térmico é favorecida a etapa de crescimento das
41
nanopartículas, que consequentemente promove o aumento no tamanho dos PQs
alterando suas propriedades óticas, e quanto maior o tamanho da nanopartícula
maior será o comprimento de onda correspondente ao máximo de emissão desta
(LIU, 2008). Esta afirmação feita por Liu et al. (2008) pode ser verificada pelo gráfico
exposto na Figura 7, tanto pelos espectros de absorção quanto de emissão.
Após as nanopartículas de ZnSe serem sintetizadas e caracterizadas não foi
observado o mesmo fenômeno, variação dos espectros com o tempo, embora seja
comprovada por Li et al que a teoria aplicada ao ZnSe seja idêntica a observada
para as nanopartículas de CdSe conforme a Figura 8 (LI, 2004). Nos gráficos das
Figuras 18, 19 e 20, mostra-se a comparação entre os espectros de ZnSe e CdSe,
de absorção, excitação e emissão respectivamente. Verifica-se a semelhança entre
os espectros de ZnSe para as três formas de caracterização mesmo havendo
variação no tempo de síntese, em se tratar de amostras de 20 minutos de síntese e
40 minutos de síntese.
A Figura 18 mostra a comparação entre os espectros de absorção dos PQs
de ZnSe e CdSe. A banda de absorção para o CdSe é melhor definida que a banda
de absorção do ZnSe, e quando ocorre variação no tempo de síntese o CdSe
responde a essa variação, enquanto o ZnSe apresenta uma variação quase
desprezível.
42
300 400 500 600 700
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Ab
so
rbâ
ncia
(A
)
Comprimento de onda (nm)
ZnSe.dP.t20
ZnSe.dP.t40
CdSe.dP.t20
CdSe.dP.t40
Figura 18 – Espectro de absorção do ZnSe e CdSe.
Quando são analisados os espectros de excitação, na Figura 19, observa-se
a não variação significativa para as curvas espectrais do ZnSe, oposto ao que ocorre
com o CdSe. Também não é apresentado deslocamento no comprimento de onda
da banda de excitação, sendo novamente um resultado oposto ao que é
apresentado no espectro do CdSe.
300 330 360
0
300
600
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.)
Comprimento de onda (nm)
ZnSe.dP.t40
ZnSe.dP.t20
300 350 400 450 500 550
0
200000
400000
600000
800000
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.)
Comprimento de onda (nm)
CdSe.dP.t40
CdSe.dP.t10
Figura 19 – Espectros de excitação do ZnSe e CdSe respectivamente.
43
Ao observar o espectro de emissão das nanopartículas, na figura 20, conclui-
se que os resultados são idênticos aos já apresentados pelos espectros de absorção
e excitação.
400 500 600
0
200
400
600
800
1000
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.)
Comprimento de onda (nm)
ZnSe.dP.t20
ZnSe.dP.t40
CdSe.dP.t20
CdSe.dP.t40
Figura 20 – Espectros de emissão do ZnSe e CdSe.
Portanto os gráficos apresentados pelas Figuras 18, 19, e 20 proporcionam
dois questionamentos. O primeiro ponto é que os PQs podem não ter sido formados
ou sintetizados. O segundo ponto é que os PQs podem não estar sendo medidos
pelos gráficos, visto que o diesel apresenta compostos fluorescentes na sua
composição, como já foi visto na seção 5.1., que podem mascarar os resultados das
nanopartículas de ZnSe, que emitem na mesma região espectral visível, no azul,
conforme afirmado por Silva (2010). Os pontos quânticos sintetizados por Silva
(2010) mostram absorção e emissão de nanopartículas de ZnSe puras e dopadas
em manganês, como mostrado na Figura 9, sendo esta dopagem uma alternativa
para evitar a superposição de bandas entre o ZnSe e o diesel, já que o ZnSe:Mn
emitiria em uma faixa de comprimento de onda diferente.
Já foi citado na seção 5.1., que o espectro do diesel puro não é fluorescente,
mas, o espectro do diesel diluído em tolueno é fluorescente. Este fenômeno é
proveniente da alta densidade ótica do diesel, que proporciona uma absorbância
44
elevada. Portanto, quando se tem uma absorbância elevada não se consegue
excitar a amostra, pois a luz incidente tem uma parte absorvida e outra desviada, e
com isso a medição espectroscópica fica prejudicada. Assim, quanto maior a
densidade ótica menor a quantidade de luz que atravessa a amostra (SKOOG,
2009).
5.3. ROTA ALTERNATIVA DE SÍNTESE DE ZnSe EM MEIO ORGÂNICO
Os resultados encontrados no presente trabalho, com relação à interferência
do óleo diesel na leitura da fluorescência dos nanomarcadores de ZnSe pela sua
propriedade de também apresentar fluorescência, motivaram a procura de novas
rotas de síntese de pontos quânticos de ZnSe em meio orgânico. A rota utilizada
neste trabalho foi uma rota simples e original, utilizando-se apenas ZnO, ácido
oleico, óleo diesel comercial e Se°, sem utilizar atmosfera inerte, como descrita na
seção 4.3. Conhecendo-se os efeitos dos solventes PMCs, realizou-se um
levantamento das principais rotas de síntese de ZnSe em meio orgânico descritas na
literatura que não apresentaram fluorescência do solvente. Estas rotas foram
avaliadas e foi escolhida uma rota na tentativa de se desenvolver uma síntese
aplicando-se os princípios da química verde.
Existe uma nomenclatura técnica utilizada para algumas rotas que serão
utilizadas na discussão a seguir, denominada “core/shell” ou “caroço/casca”. Esta
nomenclatura se refere a uma matriz ou caroço que é revestida por uma casca, para
manter as nanopartículas estáveis com relação as suas propriedades óticas.
A primeira rota analisada foi proposta por Chen et al. (2004), gerando PQs de
ZnSe com alta eficiência de emissão e fotoluminescência. A síntese proposta por
Chen envolve a obtenção de ZnSe revestido com ZnSeS, gerando core/shell,
ZnSe/ZnSeS, e utiliza como precursores de Zn o ZnO, o ácido láurico (LA) e a
hexadecilamina (HDA) em atmosfera inerte de argônio (Ar). Os precursores
utilizados para o Se são Se em pó (Se°) e trioctilfosfina (TOP). A síntese ocorre de
forma simples, na primeira etapa os precursores ZnO/LA/HDA são mantidos a 300
°C sob atmosfera de Ar e depois resfriado até 80 °C. Em seguida, uma mistura de
Se em pó e TOP é adicionada à solução de ZnO/LA/HDA, provocando um
45
decaimento na temperatura de 300 para 280 °C. A segunda etapa é uma etapa de
estabilização do PQ, em que novamente é feita uma mistura ZnO/LA/HDA junto com
TOPS, ou seja, TOP e enxofre, e esta é injetada na solução previamente preparada
de ZnSe/LA/HDA a 180 °C (CHEN, 2004).
A segunda rota analisada foi a proposta por Li et al. (2004). O procedimento
para realização da síntese de ZnSe consiste na mistura de estearato de zinco com
octadecilamina (ODA) e tetracosano e octadeceno (ODE), com aquecimento até 330
°C sob atmosfera de argônio. O pó de Se é dissolvido em tributilfosfina (TBP) até se
transformar numa solução límpida e logo após é adicionada ODE. Essa mistura é
injetada na solução ZnSe/ODA/ODE e mantida a uma temperatura de 310 °C até o
crescimento desejado do tamanho das nanopartículas (LI, 2004).
A terceira rota analisada foi proposta por Nemchinov et al. (2008). Nesse caso
toda a síntese de ZnSe/CdS é realizada sob atmosfera inerte de argônio (Ar).
Inicialmente é utilizado o estearato de zinco dissolvido em ODA e mantido a uma
temperatura de 300 °C, sob agitação. Quando a mistura se apresentar límpida, uma
nova solução composta por selênio e TOP é injetada rapidamente na mistura. A
reação pode ser interrompida de 12 a 22 minutos após a injeção, dependendo do
tamanho da nanopartícula que se deseja obter. Na etapa de lavagem, a mistura é
antes resfriada até 50 °C e adiciona-se hexano para evitar solidificação.
Posteriormente, metanol é adicionado lentamente na mistura de hexano, seguida de
centrifugação. Após três ou quatro lavagens, as nanopartículas limpas são
submetidas a uma atmosfera de argônio e armazenadas no escuro até a fase de
revestimento, onde é formada a casca. Na etapa de revestimento uma solução de
Cd / ODE / ácido oleico, é mantida sob atmosfera de Ar, e a 280 °C sob agitação, e,
após tornar-se límpida é resfriada até 60 °C. Então, uma mistura de enxofre de ODE
é preparada e mantida a 200 °C sob fluxo de Ar. Posteriormente a solução de
cádmio e a solução de enxofre são misturadas e é injetada na solução contendo as
nanopartículas de ZnSe já dispersas em ODA e ODE a 240 °C (NEMCHINOV,
2008). Segundo Nemchinov et al.(2008), sínteses de ZnTe não apresentam tanto
interesse tecnológico quanto as sínteses de ZnSe e CdSe, pois o telúrio possui alta
taxa de oxidação, o que acarreta em baixa estabilidade química e decaimento das
46
propriedades óticas deste tipo de PQ. Devido a esse fator, é utilizado o
procedimento de sínteses em regime fechado com atmosfera de argônio.
A síntese desenvolvida neste trabalho envolveu apenas a síntese de ponto
quântico tipo caroço (core), o que geraria nanopartículas de ZnSe sem revestimento
(shell). Sugerimos como perspectiva para este trabalho a etapa inicial da rota de
síntese de ZnSe descrita por Nemchinov et al. (2008), ou seja, apenas a síntese do
caroço. O ponto principal desta escolha foi o fato de serem utilizados reagentes não
tóxicos como estearato de zinco, argônio, selênio e hexano; ou de baixa toxicidade
como ODA e TOP, sendo esses pouco tóxicos para ambientes aquáticos. Vale
salientar que a ODA e a TOP podem causar irritações para os olhos e pele, o que
pode ser evitado com o uso dos EPIs apropriados. O metanol merece certos
cuidados por apresentar toxicidade relativamente alta. Além disso, o procedimento
da síntese de Nemchinov et al. (2008) é relativamente simples, e o aparato
experimental é muito similar ao que foi utilizado na síntese deste trabalho. Apenas o
custo é um pouco mais elevado que o da síntese do presente trabalho, por conta do
reagente TOP, mas esse reagente será usado em pequena quantidade. Ou seja,
esperamos que essa nova rota de síntese seja reproduzida e aperfeiçoada, no
sentido de se usar química verde para a síntese de nanomarcadores pontos
quânticos.
5.4. FLUXOGRAMA DO PROCESSO DE PRODUÇÃO DAS NANOPARTÍCULAS
DE ZnSe
O processo de obtenção do ZnSe em escala laboratorial já foi mostrado em
seções anteriores. Agora, objetiva-se representar quais seriam os equipamentos
utilizados em uma indústria caso se pretendesse realizar uma síntese em escala
industrial.
47
Figura 21 – Escala laboratorial da síntese proposta neste trabalho.
48
Figura 22 – Fluxograma do processo de produção de nanopartículas de ZnSe utilizando aparato industrial. Síntese em escala laboratorial em detalhe.
C A B
49
Um esboço inicial do proceso está esquematizado no fluxograma da Figura
21, mostrando que serão necessários misturadores para unir as correntes mássicas
dos reagentes que foram divididos em sistema A, partindo dos precusores diesel,
ácido oleico e ZnO; e sistema B, partindo do diesel e Se; e ainda, o sistema C, que
representa a mistura das correntes obtidas nos sistemas A e B. O misturador D
apenas representa que todos os produtos finais (sólido, líquido e vapor) serão
armazenados em um mesmo local, sob condições adequadas de pressão,
temperatura, luz e umidade. Os aquecedores serão utilizados logo após os
misturadores para representar o aquecimento das misturas A, B e C,
individualmente. Após todas as condições iniciais necessárias atendidas, ou seja,
até se obter a mistura C aquecida, inicia-se o processo cinético de reação em um
reator CSTR (Continuous Stirred-Tank Reactor – “Reator contínuo de tanque
agitado”), ou seja, em batelada, onde serão obtidos os produtos finais do processo.
As correntes em azul encontram-se na temperatura ambiente de 25°C, já as
correntes em vermelho apresentam temperaturas de 230°, para corentes após os
aquecedores A e B, ou 240°C, para correntes após o aquecedor C.
5.5. BALANÇO MATERIAL DE PRODUÇÃO DE ZnSe
Segundo o princípio de Le Lavoisier: “Na natureza nada se perde, nada se
cria, tudo se transforma”. Aplicando esse princípio ao processo industrial em estudo,
a massa (m) total de uma mistura é a soma das massas (mi) de cada componente (i)
dessa mistura, segundo:
𝑚𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑚𝑖𝑠𝑡𝑢𝑟𝑎 =∑𝑚𝑖
𝑁
𝑖=1
(𝑖 = 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 𝑑𝑎 𝑚𝑖𝑠𝑡𝑢𝑟𝑎) (3)
Ao estudar uma mistura, uma propriedade muito importante é a fração
mássica de cada componente (wi) da mistura, que pode ser definida como:
𝑤𝑖 =𝑚𝑖
𝑚𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑚𝑖𝑠𝑡𝑢𝑟𝑎 (4)
50
Partindo-se da síntese laboratorial de geração de nanopartículas de ZnSe a
partir de precursores de selênio elementar e óxido de zinco em presença de ácido
oleico em solvente diesel segundo a Figura 22, obteve-se a Tabela 1, considerando
um rendimento de 100% para a síntese e também para a produção das
nanopartículas.
Tabela 1 – Balanço mássico para a mistura da síntese em escala laboratorial de nanopartículas de ZnSe no misturador C da figura 22.
Reagente ou produto (i) Massa em escala laboratorial, mi (g) Fração mássica, wi
ZnO 0,1954 0,0046
Se 0,0950 0,0022
A.O. 0,8750 0,0204
Diesel_A 25,0500 0,5837
Diesel_B 16,7000 0,3891
Diesel_A+B 41,7500 0,9728
TOTAL 43,9154 1,0000
Uma forma didática bastante usada em Engenharia Química do processo que
ocorre no misturador C da Figura 22 está representada na Figura 23.
51
Figura 23 – Ilustração dos balanços materiais envolvidos na síntese de ZnSe em
escala laboratorial (HIMMELBLAU, 2006).
No ano de 2012 a ANP informou segundo a Tabela 2 que foram produzidos
2.161.377 m3 de solventes no Brasil. Considerando que se deseja marcar todo o
solvente de vendas internas do Brasil, será tomado como base 1.604.841 m3. A
pergunta a ser respondida nesta seção é a seguinte: “Qual a quantidade de
marcador que se precisa produzir por ano numa indústria para que se possa marcar
todo o PMC vendido no Brasil?”
52
Tabela 2 – Dados nacionais do total de solventes em 2012 (m3).
Totalização
mensal 2012 Produção Exportação
Vendas
internas
Jan 179.476 14.859 97.453
Fev 191.992 13.232 151.706
Mar 183.441 24.220 105.911
Abr 168.967 25.545 130.949
Mai 169.447 34.396 109.361
Jun 162.132 4.542 134.929
Jul 169.181 14.878 141.477
Ago 196.247 16.573 164.995
Set 199.680 19.243 165.409
Out 171.830 43.831 142.822
Nov 192.461 29.519 135.950
Dez 176.523 33.076 123.879
TOTAL 2.161.377 273.914 1.604.841
Fonte: ANP
Respondendo esta pergunta, considerando que a concentração de marcador
em PMC (solvente) exigida pela ANP deve ser de no máximo 1 ppm, o que equivale
a 1 mg/kg (1 mg/L), calculou-se que para marcar todo o solvente PMC
comercializado no Brasil, seriam necessários 1,6 ton/ano de nanopartículas de
ZnSe.
Assim, realizou-se um balanço de massa simplificado em escala laboratorial
para a produção de nanomarcadores de ZnSe.
5.6. BALANÇO ENERGÉTICO DE PRODUÇÃO DE ZnSe
O controle energético de um processo industrial se refere ao estudo teórico ou
experimental da quantidade de energia envolvida neste processo, sendo, portanto,
fundamental para garantir sua viabilidade e segurança. Uma das formas de se obter
53
informações sobre a energia de um processo é somar todas as correntes
energéticas de cada etapa ou equipamento deste processo.
No caso do nosso trabalho, em que uma síntese em escala laboratorial está
sendo ampliada para um processo em escala industrial, foi estudado o balanço de
energia da etapa em que são usados aquecedores.
O balanço de energia para um processo industrial parte da Primeira Lei da
Termodinâmica que afirma que a energia interna de um sistema isolado é constante.
A energia interna de um sistema pode variar por duas formas de transferência de
energia: calor e trabalho (ATKINS, 2011).
O balanço de energia é representado pela igualdade entre a quantidade de
energia que é recebida pelo sistema e a quantidade de energia que é fornecida pela
vizinhança. No nosso caso, o sistema foi representado pelos reagentes e a
vizinhança pelo aquecedor. Por aproximação, considerou-se que todas as formas de
transferência de energia entre reagentes e aquecedor ocorreram por calor, sendo o
trabalho realizado ou sofrido pelo sistema considerado desprezível.
Simplificando o processo, considerou-se que toda a variação de energia
interna do sistema ocorreu por transferência de calor. Além disso, não ocorreu
nenhuma mudança de fase. Portanto, obteve-se a seguinte igualdade:
𝑄 𝑓𝑜𝑟𝑛𝑒𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑝𝑒𝑙𝑜 𝑎𝑞𝑢𝑒𝑐𝑒𝑑𝑜𝑟 = 𝑄 𝑟𝑒𝑐𝑒𝑏𝑖𝑑𝑜 𝑝𝑒𝑙𝑜 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 (5)
Todas as substâncias possuem um calor específico, que indica a quantidade
de calor que deve ser fornecido à substância para que ela sofra uma determinada
variação de temperatura [Atkins, 2011]. Essa propriedade pode ser explorada no
caso do nosso trabalho para se obter a relação entre o calor fornecido pelo
aquecedor para os reagentes, da seguinte forma:
𝑄 𝑎𝑞𝑢𝑒𝑐𝑒𝑑𝑜𝑟 = mCPΔT (6)
54
em que m é a massa (kg), Cp é o calor específico (J.kg-1.°C-1), ΔT é a variação de
temperatura do sistema, e Qaquecedor é a quantidade de energia (J) fornecida pelo
aquecedor.
Utilizou-se esta equação simplificada para um estudo simplificado do balanço
energético do processo envolvido neste trabalho, usando-se valores experimentais
obtidos na literatura. A maioria dos calores específicos usados podem ser
encontrados na referência Perry's Chemical Engineers' Handbook (MALONEY,
2008).
Para o sistema A no aquecedor A, tem-se o seguinte balanço de energia:
mmistura_ ACPAΔTA = Q𝑎𝑞𝑢𝑒𝑐𝑒𝑑𝑜𝑟_𝐴 (7)
O calor específico (Cp) da mistura A pode ser obtido pelo calor específico de
cada componente da mistura relacionado à fração mássica de cada componente:
𝐶𝑃𝐴 = 𝐶𝑃𝐷𝑖𝑒𝑠𝑒𝑙_𝐴𝜔𝐷𝑖𝑒𝑠𝑒𝑙_ 𝐴 + 𝐶𝑃𝐴.𝑂.𝜔𝐴.𝑂. + 𝐶𝑃𝑍𝑛𝑂𝜔𝑍𝑛𝑂 (8)
𝐶𝑃𝐴 = 1900 𝑥 0,9230 + 2884,27 𝑥 0,033 + 495,21 𝑥 0,044 (9)
𝐶𝑃𝐴 = 1870,67 J. kg−1. °C−1 = 1,9 𝑘𝐽. kg−1. °C−1
(10)
Dispondo do calor específico da mistura A pode-se efetuar o cálculo da
quantidade de calor fornecida pelo aquecedor A. Logo:
(𝑚𝐷𝑖𝑒𝑠𝑒𝑙_ 𝐴 +𝑚𝐴.𝑂. + 𝑚𝑍𝑛𝑂 )𝐶𝑃𝐴(𝑇230°𝐶 − 𝑇25°𝐶) = 𝑄𝑎𝑞𝑢𝑒𝑐𝑒𝑑𝑜𝑟𝐴 (11)
27,1403𝑥10−3 𝑥 1870,67 𝑥 (230 − 25) = 𝑄𝑎𝑞𝑢𝑒𝑐𝑒𝑑𝑜𝑟𝐴 (12)
𝑄𝑎𝑞𝑢𝑒𝑐𝑒𝑑𝑜𝑟_𝐴 = 10498 𝐽 = 10,5 𝑘𝐽 (13)
55
Ou seja, o aquecedor A forneceria em torno de 10,5 kJ de calor para
aumentar a temperatura de 25 oC para 230 oC de uma mistura A de 27 g. Esse
aumento de temperatura é necessário para que ocorra a síntese em escala
laboratorial que estudamos neste trabalho de formação de nanopartículas. Portanto,
para o scale up da síntese laboratorial para o processo industrial, basta alterar-se a
ordem de grandeza da massa total da mistura A para se obter a quantidade de calor
necessária que deve ser fornecida pelo aquecedor A.
Os cálculos para o balanço de energia dos sistemas B e C nos aquecedores
B e C, respectivamente, são análogos:
𝐶𝑃𝐵 = 𝐶𝑃𝐷𝑖𝑒𝑠𝑒𝑙_ 𝐵𝜔𝐷𝑖𝑒𝑠𝑒𝑙_ 𝐵 + 𝐶𝑃𝑆𝑒𝜔𝑆𝑒 (14)
𝐶𝑃𝐵 = 1900 𝑥 0,9943 + 320 𝑥 0,0057 (15)
𝐶𝑃𝐵 = 1890,99 J. kg−1. °C−1
(16)
𝑚𝑚𝑖𝑠𝑡𝑢𝑟𝑎_ 𝐵𝐶𝑃𝐵𝛥𝑇𝐵 = 𝑄𝑎𝑞𝑢𝑒𝑐𝑒𝑑𝑜𝑟_𝐵 (17)
(𝑚𝐷𝑖𝑒𝑠𝑒𝑙_ 𝐵 +𝑚𝑆𝑒)𝐶𝑃𝐵(𝑇230°𝐶 − 𝑇25°𝐶) = 𝑄𝑎𝑞𝑢𝑒𝑐𝑒𝑑𝑜𝑟_𝐵 (18)
(16,7 + 0,095)𝑥10−3 𝑥 1890,99 𝑥 (230 − 25) = 𝑄𝑎𝑞𝑢𝑒𝑐𝑒𝑑𝑜𝑟𝐵 (19)
𝑄𝑎𝑞𝑢𝑒𝑐𝑒𝑑𝑜𝑟𝐵 = 6511 𝐽 = 6,5 𝑘𝐽 (20)
𝐶𝑃𝐶 = 𝐶𝑃𝐴𝜔𝑚𝑖𝑠𝑡𝑢𝑟𝑎_ 𝐴 + 𝐶𝑃𝐵𝜔𝑚𝑖𝑠𝑡𝑢𝑟𝑎_𝐵 (21)
𝐶𝑃𝐶 = 1870,67 𝑥 0,8549 + 1890,99 𝑥 0,9887 (22)
𝐶𝑃𝐶 = 3468,94 J. Kg−1. °C−1
(23)
𝑚𝑚𝑖𝑠𝑡𝑢𝑟𝑎_ 𝐶𝐶𝑃𝐶𝛥𝑇𝐶 = 𝑄𝑎𝑞𝑢𝑒𝑐𝑒𝑑𝑜𝑟_𝐶 (24)
(𝑚𝑚𝑖𝑠𝑡𝑢𝑟𝑎_ 𝐴 +𝑚𝑚𝑖𝑠𝑡𝑢𝑟𝑎_ 𝐵)𝐶𝐶(𝑇240°𝐶 − 𝑇230°𝐶) = 𝑄𝑎𝑞𝑢𝑒𝑐𝑒𝑑𝑜𝑟_𝐶 (25)
(27,1403 + 16,795)𝑥10−3 𝑥 3468,94 𝑥 (240 − 230) = 𝑄𝑎𝑞𝑢𝑒𝑐𝑒𝑑𝑜𝑟_𝐶 (26)
𝑄𝑎𝑞𝑢𝑒𝑐𝑒𝑑𝑜𝑟_𝐶 = 1524 𝐽 = 1,5 𝑘𝐽 (27)
56
Vale ressaltar que o calor envolvido nos aquecedores A (10,5 kJ) e B (6,5 kJ)
são bem maiores que o calor envolvido no aquecedor C de 1,5 kJ. Este fato pode
ser explicado pela menor variação de temperatura necessária à mistura C, cujo
aquecedor precisa fornecer calor para aumentar a temperatura de 230 para 240 oC.
O calor total fornecido pelos aquecedores ao processo, sendo aproximado
pela soma dos calores transferidos dos três aquecedores para os reagentes, foi:
𝑄𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑄𝑎𝑞𝑢𝑒𝑐𝑒𝑑𝑜𝑟_𝐴 + 𝑄𝑎𝑞𝑢𝑒𝑐𝑒𝑑𝑜𝑟_𝐵 + 𝑄𝑎𝑞𝑢𝑒𝑐𝑒𝑑𝑜𝑟_𝐶 (28)
𝑄𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 10498 + 6511 + 1524 = 18533 𝐽 = 18,5 𝑘𝐽 (29)
Concluindo, o balanço energético indicou que o calor total necessário ao
processo de formação de algumas gramas de nanopartículas de ZnSe disperso em
diesel em escala laboratorial foi de 18,5 kJ. Vale lembrar que para se chegar a esse
valor realizam-se inúmeras aproximações e considerações para facilitar os cálculos.
Portanto, um estudo mais aprofundado seria necessário para se obter o scale up
deste processo. Deve-se também considerar que o ponto de ebulição do diesel é
mais alto que 240 oC, mas fica próximo deste valor. Devido à alta temperatura
envolvida no processo, estudos de segurança do trabalho devem ser levados em
consideração.
5.7. CÁLCULO CINÉTICO DA PRODUÇÃO DE ZnSe
O estudo cinético das velocidades das reações químicas é quase sempre
necessário para o sucesso dos processos industriais. Pode ser usado para encontrar
as condições otimizadas destes processos em termos de custo, concentração de
reagentes, tempo, temperatura de síntese, entre outros. Este estudo cinético foi
baseado na Teoria da Engenharia das Reações Químicas da referência Levenspiel
(2005).
A equação global que representa quimicamente a reação de obtenção das
nanopartículas estudadas neste trabalho é a seguinte:
57
𝑍𝑛𝑂(𝑑𝑖𝑒𝑠𝑒𝑙) + 𝑆𝑒(𝑑𝑖𝑒𝑠𝑒𝑙) ∆→ 𝑍𝑛𝑆𝑒(𝑑𝑖𝑒𝑠𝑒𝑙) +
1
2𝑂2(𝑔) (30)
Foram introduzidos 1,2 mmol de selênio elementar (Se) e 2,4 mmol de óxido
de zinco (ZnO) numa solução de diesel, o que indica que o Se atuou como reagente
limitante da reação e o ZnO estava em excesso.
A reação cinética ou reação elementar pode ser representada da seguinte
forma:
ZnO + Se 𝑘→ 𝑍𝑛𝑆𝑒 +
1
2𝑂2 (31)
A viabilidade do estudo cinético exigiu algumas considerações. O sistema
estudado tratou-se de nanopartículas dispersas em óleo diesel formando uma
dispersão coloidal sólido-líquido, sendo portanto, uma mistura heterogênea.
Entretanto, por simplificação, foi considerado como um sistema homogêneo para
usar a teoria envolvida na cinética homogênea.
Outra hipótese foi considerar o reator em batelada de forma ideal como reator
tanque agitado contínuo ou “continuous stirred-tank reactor” (CSTR). O processo no
reator ocorreu sem troca de massa ou substância do reator para o entorno.
Considerou-se que as misturas A e B reagiram no reator sob agitação e temperatura
constantes, assumindo assim um regime permanente até a formação dos produtos.
Isso fica claro na Figura 22, em que o reator foi separado dos aquecedores.
O balanço mássico para um reator em batelada não apresenta entrada nem
saída, portanto se processa da seguinte forma:
𝐴𝑐ú𝑚𝑢𝑙𝑜 = 𝐸𝑛𝑡𝑟𝑎 − 𝑆𝑎𝑖 + 𝐺𝑒𝑟𝑎𝑑𝑜 − 𝐶𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑖𝑑𝑜 (32)
𝐴𝑐ú𝑚𝑢𝑙𝑜 = 0 − 0 + 𝐺𝑒𝑟𝑎𝑑𝑜 − 𝐶𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑖𝑑𝑜 (33)
58
A equação (32) se refere ao acúmulo de cada substância (reagente ou
produto) durante a reação ou processo; ao que entra ou sai de substância no reator;
e ao que é gerado ou consumido em termos de substâncias (reagentes e produtos).
Tomando como base o selênio (Se), que foi o reagente limitante, considerou-
se que todo o Se foi consumido, e nenhum Se foi gerado, assim:
𝐴𝑐ú𝑚𝑢𝑙𝑜 = 𝐺𝑒𝑟𝑎𝑑𝑜 − 𝐶𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑖𝑑𝑜 (34)
𝐴𝑐ú𝑚𝑢𝑙𝑜 = 0 − 𝐶𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑖𝑑𝑜 (35)
𝐴𝑐ú𝑚𝑢𝑙𝑜 = −𝐶𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑖𝑑𝑜 (36)
Considerando que a velocidade instantânea de consumo de uma espécie é
dada pela taxa ou variação instantânea de concentração da espécie pelo tempo, a
seguinte equação diferencial cinética que representa o consumo de Se pode ser
rearranjada como:
𝑑𝑁𝑆𝑒𝑑𝑡
= − 𝑟𝑆𝑒 𝑉 (37)
em que NSe é o número de moles formados de Se, V é o volume da solução contida
no reator, e –rSe é a velocidade ou taxa de reação (LEVENSPIEL, 2005).
Considerando o sistema em estado estacionário, em que a temperatura,
pressão, volume:
𝑑 (𝑉𝐶𝑆𝑒)
𝑑𝑡= − 𝑟𝑆𝑒 𝑉 (39)
𝑉 𝑑𝐶𝑆𝑒𝑑𝑡
= − 𝑟𝑆𝑒 𝑉 (39)
𝑑𝐶𝑆𝑒𝑑𝑡
= − 𝑟𝑆𝑒 (40)
Sabe-se que pela Teria da Cinética Química, vale a equação geral:
59
𝑟𝑆𝑒 = −𝑑𝐶𝑆𝑒𝑑𝑡
= 𝑘 𝐶𝑍𝑛𝑂𝑎 𝐶𝑆𝑒
𝑏 (41)
em que “k” representa a constante de velocidade da reação, CZnO e CSe são as
concentrações molares de ZnO e Se respectivamente, e “a” e “b” são coeficientes
determinados experimentalmente que representam a ordem da reação.
Numa aproximação clássica, os coeficientes a e b foram considerados como
sendo 1, obtendo-se:
𝑑𝐶𝑆𝑒𝑑𝑡
= − 𝑘 𝐶𝑍𝑛𝑂 𝐶𝑆𝑒 (42)
A velocidade única da reação que relaciona as taxas de consumo de
reagentes e formação de produtos é definida pela seguinte equação:
− 𝑑𝐶𝑍𝑛𝑂𝑑𝑡
= − 𝑑𝐶𝑆𝑒𝑑𝑡
=𝑑𝐶𝑍𝑛𝑆𝑒𝑑𝑡
= 1
2
𝑑𝐶𝑂2𝑑𝑡
= 𝑟𝑆𝑒 = 𝑘 𝐶𝑍𝑛𝑂 𝐶𝑆𝑒 (43)
Para obter uma expressão independente da concentração do reagente em
excesso ZnO, considerou-se de forma bastante aproximada que a concentração de
ZnO era muito maior que a de Se, ou seja, 𝐶𝑍𝑛𝑂 ≫ 𝐶𝑆𝑒, e dessa forma obteve-se uma
segunda constante de velocidade k’, que permitiu a seguinte aproximação:
𝑘′ = 𝑘 𝐶𝑍𝑛𝑂 (44)
𝑑𝐶𝑆𝑒𝑑𝑡
= − 𝑘 𝐶𝑍𝑛𝑂 𝐶𝑆𝑒 = − 𝑘′ 𝐶𝑆𝑒 (45)
Nesta etapa, aplicou-se o Método Integral para obtenção da constante de
velocidade.
60
𝑑𝐶𝑆𝑒
𝑑𝑡= − 𝑘′ 𝐶𝑆𝑒
𝐼𝑛𝑡𝑒𝑔𝑟𝑎𝑛𝑑𝑜⇒ ln 𝐶𝑆𝑒 = ln𝐶𝑆𝑒,0 − 𝑘′ 𝑡
ln (𝐶𝑆𝑒,0𝐶𝑆𝑒
) = 𝑘′𝑡 (46)
Para se concluir o estudo cinético foram escolhidos aleatoriamente alguns
valores experimentais para a concentração de selênio com o decorrer do tempo até
este ser totalmente consumido. Adotou-se uma batelada, ou tempo necessário para
que ocorresse a reação de 30 minutos de duração, obteve-se a Tabela 3 pela
escolha aleatória dos valores de CSe usando apenas o bom senso. O ideal seria que
houvesse realmente condições de se medir esses valores pela realização de
experimentos adequados, mas o objetivo desta seção é aplicar os conhecimentos
básicos da Engenharia de Reações Químicas para o estudo em questão.
Tabela 3 – Concentrações do reagente limitante selênio usado na síntese de 0 até 30 minutos de nanopartículas de ZnSe.
Tempo (min) 0 5 10 15 20 25 30
CSe (mmol/L) 0,024 0,020* 0,017* 0,014* 0,012* 0,0095* 0 ln(Cse, 0/Cse) 0 0,182322 0,34484 0,538997 0,693147 0,926762 - *valores escolhidos aleatoriamente pelo autor.
A partir da tabela 3 pôde-se traçar o gráfico que se encontra na Figura 24.
61
Figura 24 – Gráfico do logarítmo da concentração em função do tempo.
O coeficiente angular da reta obtida representa a constante de velocidade k’.
Com isso obteve-se o valor da constante de velocidade k pelo valor de k’
assumindo-se que a CZnO é 10 vezes maior que a Cse.
𝑘′ = 𝑘 𝐶𝑍𝑛𝑂 (47)
𝑘 =𝑘′
𝐶𝑍𝑛𝑂= 0,036
0,24= 0,15 𝑚𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1. 𝑚𝑖𝑛−1 (48)
Com todas as simplificações realizadas, obtendo-se o valor da constante de
velocidade de forma hipotética, foi possível determinar a velocidade única da reação
para o processo em estudo, assim como a velocidade de consumo de cada reagente
e a velocidade de formação de cada produto envolvido.
− 𝑑𝐶𝑍𝑛𝑂𝑑𝑡
= − 𝑑𝐶𝑆𝑒𝑑𝑡
=𝑑𝐶𝑍𝑛𝑆𝑒𝑑𝑡
= 1
2
𝑑𝐶𝑂2𝑑𝑡
= 𝑟𝑆𝑒 = 𝑘 𝐶𝑍𝑛𝑂 𝐶𝑆𝑒 (49)
− 𝑟𝑍𝑛𝑂 = − 𝑟𝑆𝑒 = 𝑟𝑍𝑛𝑆𝑒 = 1
2𝑟𝑂2 = − 0,15 𝐶𝑍𝑛𝑂 𝐶𝑆𝑒 (50)
Dessa forma, encerrou-se o estudo cinético proposto neste trabalho.
y = 0,036x R² = 0,9971
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 5 10 15 20 25 30
ln(C
se, 0
/Cse
)
Tempo (min)
62
6. CONCLUSÕES
O fato de o óleo diesel possuir fluorescência, e assim, ter mascarado os
resultados, trouxe uma nova ideia de se buscar novas rotas de síntese de ZnSe em
outro solvente orgânico que não contenham os precursores contidos no óleo diesel.
Apesar de não se ter obtido a comprovação experimental de síntese satisfatória dos
pontos quânticos fluorescentes de ZnSe em substituição aos de CdSe, os resultados
obtidos neste trabalho foram muito importantes para a posterior obtenção de pontos
quânticos de ZnSe menos tóxicos que os de CdSe em um próximo trabalho. Os
estudos sobre os derivados de petróleo também forneceram resultados muito
importantes para a realização de futuras novas sínteses. Além disso, foi escolhida
uma rota adaptada da literatura por Nemchinov et al. (2008) mantendo-se a mesma
ideia de química verde, trazendo alicerces para a continuação da pesquisa no
sentido de se alcançar o objetivo final deste trabalho. Portanto concluímos que
diversos objetivos parciais foram alcançados neste trabalho, especialmente com
relação a uma compreensão bem mais aprofundada da teoria e prática relacionadas
as sínteses de pontos quânticos e obtenção de espectros de fluorescência em meios
orgânicos derivados de petróleo. O balanço de massa, balanço de energia e cálculo
cinético realizado neste trabalho foram bastante simplificados, mas comprovaram
que o conhecimento adquirido durante o curso de graduação em Engenharia
Química da UFPE é suficiente para compreendermos detalhes importantes
relacionados aos processos químicos industriais.
63
7. PERSPECTIVAS
Para a síntese apropriada de pontos quânticos de ZnSe, propomos a
adaptação de uma síntese escolhida da literatura (NEMCHINOV et al, 2008). Nesse
caso não haverá mais interferência de precursores com as mesmas características
encontradas no óleo diesel. Já para a lavagem dos pontos quânticos de ZnSe, o
tolueno pode continuar sendo utilizado, pois não há interferência espectral
significativa deste solvente com os espectros de emissão dos pontos quânticos.
Propõe-se ainda o aprimoramento desta síntese pela busca de uma etapa
menos tóxica para a criação do revestimento dos PQs, ou seja, da casca (shell),
devido ao fato da casca proporcionar melhor estabilidade para as nanopartículas,
garantido melhores propriedades óticas e químicas.
Finalmente, pretende-se aprimorar o balanço de massa, balanço de energia e
estudo cinético do processo industrial de produção de nanomarcadores de ZnSe,
considerando-se mais etapas, cálculos e experimentos para se obter resultados
mais precisos.
64
8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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