QUALIDADE DO AR NA AacuteREA DE INFLUEcircNCIA DA USINA PRESIDENTE MEacuteDICI CANDIOTA RS

EacuteRIKA ANTOLINI VECcedilOZZI

Orientador Dr Paulo Roberto Martins Baisch

2015

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE INSTITUTO DE OCEANOGRAFIA

CURSO DE GRADUACcedilAtildeO DE OCEANOLOGIA

QUALIDADE DO AR NA AacuteREA DE INFLUEcircNCIA DA USINA PRESIDENTE MEacuteDICI CANDIOTA RS

EacuteRIKA ANTOLINI VECcedilOZZI

Monografia apresentada ao Curso de Graduaccedilatildeo de Oceanologia da Universidade Federal do Rio Grande como requisito para a obtenccedilatildeo do grau de Oceanoacutelogo

Orientador Dr Paulo Roberto Martins Baisch

RIO GRANDE

Janeiro de 2015

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE INSTITUTO DE OCEANOGRAFIA

CURSO DE GRADUACcedilAtildeO DE OCEANOLOGIA

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IacuteNDICE

AGRADECIMENTOS 3

Lista de Tabelas 4

Lista de Figuras 5

RESUMO 6

1 Introduccedilatildeo 7

11 Efeitos na Sauacutede Humana 7

12 Gases Poluentes 8

13 Termoeleacutetricas 8

14 Parceria entre CGTEE e FURG 9

15 Estudos Preteacuteritos 9

16 Justificativa 9

17 Contaminantes 9

171 HPAs 9

172 Paracircmetros do Monitoramento 10

18 Padrotildees de Qualidade 11

2 Aacuterea de estudo 12

3 Objetivos 13

4 Material e Meacutetodos 13

5 Resultados e Discussatildeo 18

51 Partiacuteculas Inalaacuteveis 18

52 Dioacutexido de Enxofre 19

53 Dioacutexido de Nitrogecircnio 19

54 Hidrocarbonetos Policiacuteclicos Aromaacuteticos 20

541 Concentraccedilotildees 20

542 PEF 23

543 Origens e Fontes 25

6 Conclusotildees 26

7 Referecircncias Bibliograacuteficas 27

ANEXOS 31

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AGRADECIMENTOS Agradeccedilo e dedico agrave minha famiacutelia os amores da minha vida Aleacutem deste trabalho dedico todo meu amor a vocecircs Aos meus pais Maacuterio e Sonja por todo amor do mundo por confiarem apoiarem e me darem a oportunidade de concretizar natildeo somente este trabalho mas tudo que puderam me oferecer durante esses anos Sei o quanto vocecircs trabalham e que natildeo mediram esforccedilos pra que este sonho se realizasse sem a compreensatildeo ajuda e confianccedila de vocecircs nada disso seria possiacutevel hoje Agrave meu irmatildeo Marcus pelo amor carinho e por natildeo perder nenhuma oportunidade de me sacanear Agrave minha irmatilde Thaiacutes por toda paciecircncia compreensatildeo carinho e amor Por me ajudar muitas vezes a achar soluccedilotildees quando elas pareciam natildeo aparecer Foi a pessoa que compartilhou mais de perto os momentos de tristezas e alegrias Agrave ANP (Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e Biocombustiacuteveis) natildeo somente pelo financiamento da bolsa de graduaccedilatildeo mas principalmente pela oportunidade de fazer parte do PRH-27 ldquoEstudos Ambientais em aacutereas de atuaccedilatildeo da induacutestria do petroacuteleordquo possibilitando oportunidades privilegiadas aleacutem do enorme aprendizado na aacuterea de petroacuteleo e meio ambiente Ao meu orientador Professor Dr Paulo Roberto Martins Baisch pela orientaccedilatildeo ideias apoio e paciecircncia sempre que precisei Agrave Professora Dra Maria Isabel e ao Professor Gilberto Griep coordenador do PRH-27 pelo apoio atenccedilatildeo e carinho natildeo soacute comigo mas com todos do PRH-27 sendo uma honra fazer parte dessa famiacutelia Obrigada a vocecircs por todas oportunidades que soacute tive atraveacutes do programa Agrave Elisa que me ajudou em todas as horas desde as anaacutelises em laboratoacuterio ateacute escolha da banca Sempre serei imensamente agradecida por seus conselhos e atenccedilatildeo comigo Aos meus amigos e colegas que sempre estiveram comigo mesmo quando nem eu me suportava levarei vocecircs sempre comigo Giu Renata Raiacutesa Marco e Murilo sou infinitamente agradecida por sempre me ajudarem e JAMAIS esquecerei o que cada um fez por mim nesses anos todos

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Lista de Tabelas

Tabela 1 Valores dos padrotildees de qualidade do ar nacional e da EPA (CETESB 1997 EPA 1999) 12 Tabela 2 Valores das meacutedias desvio padratildeo maacuteximos miacutenimos das concentraccedilotildees de HPAs 21 Tabela 3 Valores de referecircncia de cada composto em relaccedilatildeo a Benzo(a)Pireno para caacutelculo de PEF 24 Tabela 4 Caracterizaccedilatildeo de origens de HPAs atraveacutes das razotildees entre os compostos analisados 25 Tabela 5 Comparaccedilatildeo entre os iacutendices de HPAs obtidos e as principais fontes de emissatildeo 26

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Lista de Figuras

Figura 1 Estaccedilotildees de monitoramento automaacutetico Companhia de Geraccedilatildeo Teacutermica de Energia Eleacutetrica-Eletrobras 14 Figura 2 Amostrador de Grande Volume para PM10 (AGV PM10) 15 Figura 3 Localizaccedilatildeo do ponto de coleta dos filtros para HPAs 16 Figura 4 Amostrador de Grande Volume para PTS (AGV PTS) 17 Figura 5 Graacutefico das Meacutedias de Partiacuteculas Inalaacuteveis (PM10) comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA 18 Figura 6 Graacutefico das Meacutedias de SO2 comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA 19 Figura 7 Graacutefico das Meacutedias de NO2 comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA 20 Figura 8 Concentraccedilatildeo de HPAs em ηgmsup3 para Lassance ao longo do tempo 22 Figura 9 Soma das concentraccedilotildees de HPAs em ηgmsup3 ao longo do tempo 23 Figura 10 Soma das concentraccedilotildees de HPAs em ηgmsup3 ao longo do tempo 24

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RESUMO A exposiccedilatildeo agraves partiacuteculas suspensas no ar e agraves substacircncias a ela associadas causa danos agrave sauacutede humana dentre outros prejuiacutezos O aumento das emissotildees atmosfeacutericas eacute provocado pelo crescimento da populaccedilatildeo urbana e niacuteveis de industrializaccedilatildeo Segundo a Organizaccedilatildeo Mundial da Sauacutede 3 milhotildees de pessoas morrem decorrentes da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica no mundo 5 do total de 55 milhotildees que ocorrem anualmente O objetivo do trabalho foi caracterizar a contaminaccedilatildeo atmosfeacuterica da regiatildeo de influecircncia da Termeleacutetrica Presidente Meacutedici com base nos padrotildees de partiacuteculas inalaacuteveis dioacutexido de nitrogecircnio dioacutexido de enxofre e HPAs compostos altamente perigosos agrave sauacutede humana e ao meio ambiente O estudo estaacute relacionado ao ldquoPrograma de Acompanhamento da Situaccedilatildeo de Sauacutede da Populaccedilatildeo Residente na Aacuterea de Influecircncia Direta e Indireta da Usina Termeleacutetrica Presidente Meacutedicirdquo uma parceria entre a termeleacutetrica Presidente Meacutedici e a Universidade Federal de Rio Grande (FURG) a fim de identificar e quantificar contaminantes e suas relaccedilotildees com a qualidade de sauacutede da populaccedilatildeo local Em relaccedilatildeo aos niacuteveis de SO2 NO2 e partiacuteculas inalaacuteveis natildeo se observou niacuteveis acima dos descritos pela legislaccedilatildeo Enquanto isso os HPAs mostraram-se de grande relevacircncia com possiacuteveis fontes piroliacuteticas ou seja formados pela queima de mateacuteria orgacircnica o que pode estar relacionado agrave queima de carvatildeo pela usina termoeleacutetrica

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1 Introduccedilatildeo A comunidade cientiacutefica tem discutido questotildees ambientais buscando respostas agraves alteraccedilotildees ocorridas no planeta Terra nas uacuteltimas deacutecadas Entre essas alteraccedilotildees eacute preocupante o aumento indiscriminado das emissotildees de gases e partiacuteculas poluentes para a atmosfera desde a Revoluccedilatildeo Industrial no final do seacuteculo XIX principalmente pelas atividades antroacutepicas A atmosfera eacute um sistema constituiacutedo por gases partiacuteculas soacutelidas e liacutequidas Dentre as partiacuteculas respiraacuteveis podem conter componentes toacutexicos ou mutagecircnicos (Seinfeld 1989) A poluiccedilatildeo atmosfeacuterica pode ser definida como a presenccedila de substacircncias estranhas na atmosfera resultantes da atividade humana ou de processos naturais em concentraccedilotildees suficientes para interferir direta ou indiretamente na sauacutede seguranccedila e bem estar dos seres vivos (Elson 1992) Entre os de origem natural estatildeo aqueles que provecircm de atividades vulcacircnicas ventos do deserto spray marinho substacircncias emitidas por plantas e entre os de origem antroacutepica estatildeo aqueles originados de combustiacuteveis foacutesseis para a produccedilatildeo de energia atividades industriais veiacuteculos movidos por combustiacuteveis foacutesseis queimadas urbanas e rurais queima de resiacuteduos soacutelidos entre outros O aumento das emissotildees atmosfeacutericas tem sido provocado pelo crescimento da populaccedilatildeo urbana e dos niacuteveis de industrializaccedilatildeo O aumento das emissotildees de poluentes atmosfeacutericos principalmente dioacutexido de enxofre (SO2) oacutexidos de nitrogecircnio (NOx) compostos orgacircnicos volaacuteteis (VOCs) e aerossoacuteis estaacute relacionado ao crescimento da populaccedilatildeo urbana que demanda maior produccedilatildeo de energia por meio da queima de combustiacuteveis foacutesseis sendo uma das principais fontes de emissatildeo desses poluentes atmosfeacutericos (Migliavacca et al 2005) O crescimento da populaccedilatildeo e o consumo de energia aumentaram durante as uacuteltimas deacutecadas e resultaram em carga de poluentes atmosfeacutericos em algumas regiotildees do mundo Em aglomerados urbanos as fontes de contaminaccedilatildeo do ar atmosfeacuterico estatildeo relacionadas a processos industriais e agrave intensa frota de veiacuteculos leves e pesados A exposiccedilatildeo agraves partiacuteculas suspensas no ar e agraves substacircncias a elas associadas pode causar danos aos monumentos agrave flora agrave fauna agraves edificaccedilotildees prejuiacutezos econocircmicos na agricultura dentre outros prejuiacutezos Somado aos demais impactos negativos estatildeo os problemas relacionados aos efeitos adversos agrave sauacutede humana que pode estar exposta de maneira direta por inalaccedilatildeo de material particulado suspenso no ar ou indireta por ingestatildeo de aacutegua ou alimentos contaminados ou mesmo pela adsorccedilatildeo pela pele (Carmo et al 2010)

11 Efeitos na Sauacutede Humana

Os efeitos adversos da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica na sauacutede humana satildeo muito antigos havendo registros em estudos arqueoloacutegicos desde a eacutepoca medieval (Murray 1998) A partir da industrializaccedilatildeo dos grandes centros vaacuterios episoacutedios de altas concentraccedilotildees de poluentes emitidos pelas induacutestrias associados as condiccedilotildees meteoroloacutegicas desfavoraacuteveis mostraram na praacutetica os efeitos dos poluentes sobre a sauacutede humana Haacute uma clara associaccedilatildeo entre a poluiccedilatildeo atmosfeacuterica e mortalidade das populaccedilotildees Mesmo com concentraccedilotildees abaixo do padratildeo de qualidade do ar o efeito da poluiccedilatildeo na sauacutede humana eacute mostrado estatisticamente a partir de verificaccedilatildeo de correlaccedilatildeo entre variaccedilatildeo de concentraccedilotildees de poluentes e admissatildeo em prontos socorros e aumento de mortalidade em estudos nos Estados Unidos China Santiago do Chile (Murray 1998 Zmirou 1996) Estudos realizados na Faculdade de Medicina da USP mostram um aumento de 23 do nuacutemero de

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admissatildeo de crianccedilas menores de 13 anos em prontos socorros em Satildeo Paulo nos dias em que as concentraccedilotildees de particulado inalaacutevel (partiacuteculas menores que 10microm - PM10) chegaram a 95microgmsup3 Verifica-se ainda um aumento de 13 na mortalidade de idosos com concentraccedilotildees de PM10 da ordem de 120microgmsup3 (Saldiva et al 1994 1995) Alguns efeitos toxicoloacutegicos de gases poluentes e particulado inalaacutevel satildeo bem conhecidos na literatura (Seinfeld 1986 EPA 1999 Murray 1998 Lin 1997) Por meio da respiraccedilatildeo os poluentes atingem as vias respiratoacuterias das narinas aos alveacuteolos pulmonares promovendo diferentes processos de inflamaccedilatildeo que debilitam o sistema respiratoacuterio Os efeitos adversos da poluiccedilatildeo na sauacutede satildeo mais notados em crianccedilas idosos e em pessoas que sofrem de doenccedilas respiratoacuterias e cardiovasculares Nestas pessoas os poluentes levam a um agravamento bdquodo quadro da sauacutede‟ promovendo infecccedilotildees mais graves como bronquites pneumonias asma cacircncer tambeacutem podendo antecipar a morte (Zmirou 1996 Seinfeld 1986 EPA 1999) Segundo a Organizaccedilatildeo Mundial da Sauacutede (WHO 2000) quase metade da humanidade vive nas cidades e a populaccedilatildeo urbana estaacute crescendo duas vezes e meia mais raacutepido que a rural Esse fator acaba contribuindo para o aumento do risco de exposiccedilatildeo uma vez que se estima em 3 milhotildees o nuacutemero de mortes causadas por problemas decorrentes da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica no mundoTal valor representa 5 do total de 55 milhotildees de mortes que ocorrem anualmente no mundo e em algumas populaccedilotildees cerca de 30 a 40 dos casos de asma e 20 a 30 de todas as doenccedilas respiratoacuterias podem ser relacionadas agrave poluiccedilatildeo atmosfeacuterica

12 Gases Poluentes

Os gases poluentes na atmosfera satildeo oriundos de produccedilatildeo primaacuteria e secundaacuteria Dentre os principais gases toacutexicos emitidos diretamente pelas fontes estatildeo o NO2 (dioacutexido de nitrogecircnio) e SO2 (dioacutexido de enxofre) Os gases de produccedilatildeo secundaacuteria satildeo formados a partir de reaccedilotildees quiacutemicas e fotoquiacutemicas na atmosfera como alguns HPAs (hidrocarbonetos policiacuteclicos aromaacuteticos) aacutecidos e aldeiacutedos Os gases possuem tempo de permanecircncia na atmosfera que varia de minutos a seacuteculos O longo periacuteodo de permanecircncia e as consequecircncias devido agrave presenccedila destes gases na atmosfera geram grandes discussotildees a respeito de controles de emissatildeo de poluentes dos paiacuteses desenvolvidos e em desenvolvimento

13 Termoeleacutetricas Em relaccedilatildeo agraves termoeleacutetricas que produzem energia atraveacutes da queima de carvatildeo a consequecircncia eacute a emissatildeo de gases e material particulado para atmosfera Os principais poluentes satildeo os que servem como indicadores de qualidade do ar tais como Dioacutexido de enxofre (SO2) hidrocarbonetos totais e Oacutexido de nitrogecircnio (NOx) (Sanchez et al 1994)

No sul do Brasil a queima de combustiacuteveis foacutesseis principalmente carvatildeo estaacute entre as fontes industriais que tecircm provocado alteraccedilotildees da qualidade ambiental como na regiatildeo de Candiota localizada ao sul do estado do Rio Grande do Sul (Paz et al 2007) A Companhia de Geraccedilatildeo Teacutermica de Energia Eleacutetrica-CGTEE foi constituiacuteda em julho de 1997 e em novembro de 1998 seu controle acionaacuterio foi transferido para a Uniatildeo Posteriormenteem 31 de julho de 2000 a CGTEE tornou-se uma empresa do Grupo Eletrobras A potecircncia desta termoeleacutetrica atualmente eacute de 796 MW de capacidade permanecendo em capacidade total devido agrave grande demanda de energia (Teixeira et al 2008)

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14 Parceria entre CGTEE e FURG Com o crescimento da economia observado no Brasil nos uacuteltimos anos houve um aumento pela demanda de energia para os diferentes setores da economia Neste sentido a Eletrobraacutes CGTEE a partir de 2011 aumentou sua produccedilatildeo de 446 MW para 796 MW

A expansatildeo na produccedilatildeo de energia precisa ser monitorada para que ocorra de forma sustentaacutevel sem prejuiacutezos para o ambiente e populaccedilatildeo local Dessa forma foi implantado o Programa de Acompanhamento da Situaccedilatildeo de Sauacutede da Populaccedilatildeo Residente na Aacuterea de Influecircncia Direta e Indireta da Usina Termeleacutetrica Presidente Meacutedici estabelecido em contrato entre a termeleacutetrica Presidente Meacutedici e a Universidade Federal de Rio Grande (FURG) a fim de identificar e quantificar contaminantes ambientais e suas relaccedilotildees com a qualidade de sauacutede da populaccedilatildeo local

15 Estudos Preteacuteritos Estudos na regiatildeo evidenciam o impacto atmosfeacuterico devido ao processo de produccedilatildeo de energia termoeleacutetrica pelo carvatildeo assim como as atividades de mineraccedilatildeo Destacam-se os trabalhos de Sanchez et al (1994) Leite amp Shuumller-Faccini (2000) Braga et al (2004) Dallarosa (2005) Migliavacca et al (2005) Saldanha (2005) Arbage et al (2006) Paz et al (2007) Rosemberg et al (2008) Teixeira et al (2008) e Rohr (2012) Migliavacca (2001) verificou precipitaccedilotildees levemente aacutecidas na regiatildeo podendo estar relacionadas agrave poluiccedilatildeo atmosfeacuterica por dioacutexido de enxofre e nitrogecircnio

16 Justificativa Este trabalho justifica-se pela importacircncia dos estudos de contaminaccedilatildeo atmosfeacuterica em locais de influecircncia de usinas termeleacutetricas pela relevacircncia do recente ldquoPrograma de Acompanhamento da Situaccedilatildeo de Sauacutede da Populaccedilatildeo Residente na Aacuterea de Influecircncia Direta e Indireta da Usina Termeleacutetrica Presidente Meacutedicirdquo que trata-se de estudos pioneiros na aacuterea para a Universidade Federal do Rio Grande Ademais esse estudo traraacute impactos positivos natildeo apenas no municiacutepio de Candiota e adjacecircncias mas tambeacutem para o estado do Rio Grande do Sul devido a capacidade de transporte dos contaminantes

17 Contaminantes 171 HPAs Na geraccedilatildeo de energia em usinas termeleacutetricas o carvatildeo eacute queimado em fornos de 1700ordmC aproximadamente gerando uma fraccedilatildeo de cinzas leves as quais satildeo transportadas pelos gases ao saiacuterem pelas chamineacutes As cinzas geradas natildeo satildeo inertes e podem mobilizar compostos presentes na mateacuteria orgacircnica das partiacuteculas natildeo queimadas como os hidrocarbonetos policiacuteclicos aromaacuteticos (HPAs) (Biacutecego et al2006)

Em termos quiacutemicos os HPAs satildeo compostos quiacutemicos constituiacutedos unicamente de aacutetomos de carbono e de hidrogecircnio distribuiacutedos em dois ou mais aneacuteis aromaacuteticos Segundo a Organizaccedilatildeo Mundial da Sauacutede (WHO 2000) os HPAs satildeo considerados como poluentes orgacircnicos prioritaacuterios em estudos ambientais com capacidades mutagecircnicas e tumorais em sistemas bioloacutegicos

A formaccedilatildeo dos HPAs ocorre de forma espontacircnea e continua atraveacutes da queima incompleta de mateacuteria orgacircnica da biomassa vegetal da madeira e de outros materiais orgacircnicos Poreacutem a

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contaminaccedilatildeo ambiental estaacute integrada com a origem antroacutepica da qual o solo recebe quantidades ponderaacuteveis de HPAs Devido a sua estrutura quiacutemica complexa baixiacutessima solubilidade em aacutegua e forte tendecircncia de sorccedilatildeo agrave fase soacutelida do solo tornam-se recalcitrantes ou seja de difiacutecil degradaccedilatildeo permanecendo por longos periacuteodos no ambiente o que aumenta a possibilidade de exposiccedilatildeo de humanos e animais a esses compostos

Em vista da caracteriacutestica fortemente apolar os HPAs satildeo lipossoluacuteveis na membrana celular e prontamente absorvidos nos organismos e no homem por vaacuterios oacutergatildeos e diferentes vias com posterior acuacutemulo no tecido adiposo O metabolismo dessas substacircncias gera compostos que podem reagir como DNA formando substacircncias que podem dar iniacutecio a um processo mutagecircnico

Os HPAs associados agraves partiacuteculas atmosfeacutericas podem ser transportados por grandes distacircncias (Sehilia amp Lammel 2007 Ravindra et al 2008) antes de serem eliminados da atmosfera pela precipitaccedilatildeo seca ou uacutemida passando assim agraves aacuteguas ou ao solo ou por transformaccedilotildees quiacutemicas e fotoquiacutemicas (Offenberg amp Baeker 1999 Tsapakis 2003) O principal meio de transporte desses compostos eacute atraveacutes do material particulado atmosfeacuterico mesmo estando tambeacutem presentes na fase vapor (Marchand et al 2004 Chang et al 2006)

172 Paracircmetros do Monitoramento Automaacutetico

Os aerossoacuteis satildeo partiacuteculas soacutelidas ou liacutequidas em suspensatildeo num gaacutes As partiacuteculas de aerossol atmosfeacuterico satildeo constituiacutedas por uma mistura de partiacuteculas de origem primaacuteria (emissatildeo direta da fonte) e secundaacuteria (transformaccedilatildeo gaacutes ndash partiacutecula) As partiacuteculas de aerossol possuem tamanhos que variam de nanocircmetros (nm) a dezenas de microcircmetros (μm) de diacircmetro O particulado eacute naturalmente dividido em duas modas definidas por intervalos de tamanho onde se tem maior concentraccedilatildeo de partiacuteculas a moda das partiacuteculas finas menores que 25 μm de diacircmetro aerodinacircmico e a moda das partiacuteculas grossas maiores que 25 μm Isto eacute conveniente pois as fraccedilotildees de tamanhos possuem diferentes propriedades fiacutesicas e quiacutemicas diferentes processos de emissatildeo e remoccedilatildeo da atmosfera (Seinfeld amp Pandis 1998) A moda grossa eacute geralmente constituiacuteda por partiacuteculas primaacuterias formadas a partir de processos mecacircnicos como ressuspensatildeo de poeira de solo por ventos sal marinho cinzas de combustatildeo e emissotildees biogecircnicas naturais A moda fina contecircm partiacuteculas primaacuterias geradas por processos de combustatildeo por induacutestrias veiacuteculos e partiacuteculas secundaacuterias provenientes da formaccedilatildeo de partiacuteculas na atmosfera a partir de gases como por exemplo a formaccedilatildeo de sulfatos a partir do SO2 (Seinfeld amp Pandis 1998) O material inalaacutevel (conjunto que engloba as partiacuteculas das modas fina e grossa menores que 10 μm) eacute basicamente constituiacutedo por sulfatos nitratos amocircnia aerossol carbonaacuteceo sais marinhos (NaCl) elementos de solo (Al Si Ti Ca Fe) metais pesados (Pb Zn Cu V Ni Cd Cr entre outros) e aacutegua A Agecircncia de Proteccedilatildeo Ambiental dos Estados Unidos (USEPA 1999) classifica o material particulado como uma mistura de partiacuteculas liacutequidas e soacutelidas em suspensatildeo no ar As partiacuteculas com diacircmetro menor que 10microm (PM10) satildeo as partiacuteculas inalaacuteveis pois podem atingir

as vias respiratoacuterias inferiores Aleacutem disso essas partiacuteculas apresentam capacidade de transportar gases adsorvidos em sua superfiacutecie transportando-os ateacute as porccedilotildees mais distais das vias aeacutereas onde ocorrem as trocas de gases nos pulmotildees O particulado possui em geral tempo de permanecircncia de dias a semanas na atmosfera Pode ser entretanto transportado a longas distacircncias por correntes de ar favoraacuteveis interferindo na quiacutemica e fiacutesica da atmosfera natildeo somente em escala local mas tambeacutem em escala regional e ateacute global

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Por meio da respiraccedilatildeo as partiacuteculas alcanccedilam desde as narinas ateacute os alveacuteolos pulmonares provocando processos inflamatoacuterios que debilitam o sistema respiratoacuterio Os efeitos adversos satildeo mais notados em crianccedilas idosos e em pessoas que sofrem de doenccedilas respiratoacuterias cardiovasculares Nestas pessoas haacute um agravamento do quadro de sauacutede por meio de infecccedilotildees mais graves como bronquites pneumonias asma cacircncer podendo levar agrave morte intensificando seus efeitos nas vias aeacutereas inferiores natildeo haacute mecanismos eficientes de expulsatildeo destas partiacuteculas (Castanho 1999 Saldiva et al1992)

O dioacutexido de enxofre eacute um poluente primaacuterio resultado da liberaccedilatildeo do enxofre na combustatildeo de combustiacuteveis foacutesseis O SO2 eacute um gaacutes irritante para as mucosas dos olhos e vias

respiratoacuterias podendo ter em concentraccedilotildees elevadas efeitos agudos e crocircnicos especialmente no aparelho respiratoacuterio e que agrava os problemas cardiovasculares A presenccedila simultacircnea na atmosfera de dioacutexido de enxofre e partiacuteculas pode causar ou agravar as doenccedilas respiratoacuterias crocircnicas ou aumentar o risco de doenccedilas respiratoacuterias agudas (Seinfield amp Pandis 1998)

Os oacutexidos de nitrogecircnio satildeo produzidos quando o ar eacute aquecido a altas temperaturas Apoacutes a dissociaccedilatildeo teacutermica do N2 o nitrogecircnio reage como O2 para formar o oacutexido niacutetrico (NO) e

posteriormente este se converte em dioacutexido de nitrogecircnio (NO2) Entre os oacutexidos de nitrogecircnio

(NO e NO2) somente o NO2 eacute motivo de preocupaccedilatildeo pois devido agrave sua baixa solubilidade eacute

capaz de penetrar profundamente no sistema respiratoacuterio podendo dar origem as nitrosaminas algumas das quais podem ser carcinogecircnicas Seu efeito toacutexico estaacute relacionado ao fato de ser um agente oxidante (Elson 1992) O dioacutexido de nitrogecircnio (NO2) eacute tambeacutem um poderoso irritante podendo conduzir a sintomas

que lembram agravequeles do enfisema Aleacutem disso o dioacutexido de nitrogecircnio na presenccedila de luz solar reage com hidrocarbonetos e oxigecircnio formando ozocircnio sendo um dos principais precursores deste poluente na troposfera

18 Padrotildees de Qualidade Devido aos efeitos prejudiciais dos poluentes atmosfeacutericos ao ser humano foram definidos padrotildees de qualidade do ar Os padrotildees de qualidade do ar definem para cada poluente o limite maacuteximo de concentraccedilatildeo ao qual a populaccedilatildeo pode ficar exposta de forma a garantir proteccedilatildeo agrave sua sauacutede e bem estar baseados em estudos de caracterizaccedilatildeo dos efeitos de cada poluente na sauacutede Os padrotildees nacionais de qualidade do ar foram definidos pela portaria normativa no 348 de 14031990 pelo IBAMA ndash Instituto Brasileiro do Meio Ambiente e dos Recursos Naturais Renovaacuteveis e transformados em Resoluccedilatildeo CONAMA no 0390 (CETESB 1999) Foram estabelecidos em niacutevel nacional e internacionalmente dois padrotildees de qualidade do ar O padratildeo primaacuterio estabelece o limite maacuteximo toleraacutevel para a sauacutede da populaccedilatildeo e o secundaacuterio mais rigoroso prevecirc um miacutenimo de efeito adverso agrave populaccedilatildeo fauna e flora deterioraccedilatildeo de materiais e comprometimento agrave visibilidade Nas aacutereas urbanas aplicam-se somente os padrotildees primaacuterios os secundaacuterios satildeo aplicados em aacutereas de preservaccedilatildeo A Tabela 1 apresenta os valores dos padrotildees nacionais (CETESB) e da Agecircncia de Proteccedilatildeo Ambiental Americana (EPA) que satildeo o particulado total em suspensatildeo particulado inalaacutevel particulado fino e gases dioacutexidos de enxofre dioacutexidos de nitrogecircnio monoacutexido de carbono e ozocircnio

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Tabela 1 Valores dos padrotildees de qualidade do ar nacional e da EPA (CETESB 1997 EPA 1999)

Poluente Padratildeo Nacional Padratildeo EPA

PM10 (ngm3) 50 50 SO2 (ppm) 004 003 NO2 (ppm) 001 0053

Importante distinccedilatildeo deve ser feita entre os conceitos de poluentes atmosfeacutericos e padrotildees de qualidade do ar Os poluentes atmosfeacutericos satildeo todas as substacircncias capazes de degradar a qualidade do ar estando previstas ou natildeo na legislaccedilatildeo ambiental Os paracircmetros adotados como padrotildees pela legislaccedilatildeo medem o niacutevel de degradaccedilatildeo da qualidade do ar referindo-se a determinadas espeacutecies quiacutemicas (SO2 CO O3 NO2) ou a conjuntos de substacircncias medidos

por meacutetodos de referecircncia tais como PTS PM10 e Fumaccedila Cada paracircmetro eacute medido por um meacutetodo de referecircncia e a avaliaccedilatildeo da qualidade do ar para os efeitos legais deve ser feita atraveacutes desses meacutetodos ou outros oficialmente reconhecidos como equivalentes (Pandey amp Agrawal 1992) Com base no acima exposto observa-se que para a caracterizaccedilatildeo da contaminaccedilatildeo atmosfeacuterica na regiatildeo torna-se necessaacuterio estudar tanto os compostos relacionados agrave qualidade do ar quanto os aspectos meteoroloacutegicos da regiatildeo Neste contexto a proposta deste trabalho eacute estudar as partiacuteculas menores que 10μm (PM10) dioacutexido de nitrogecircnio (NO2) e

dioacutexido de enxofre (SO2) e HPAs da regiatildeo de Candiota

2 Aacuterea de estudo O municiacutepio de Candiota estaacute localizado a sudoeste do estado do Rio Grande do Sul com uma aacuterea de 9338 kmsup2 onde vivem 8771 habitantes (IBGE 2010) Distante 420 km da Capital Porto Alegre e com coordenadas geograacuteficas de 54deg10‟58‟‟53deg18‟35‟‟ longitude Oeste e 31deg17‟35‟‟32deg02‟41‟‟ latitude Sul (Braga et al 2004) Esta regiatildeo em sua generalidade caracteriza-se por apresentar durante toda sua extensatildeo terrenos planos sem grandes elevaccedilotildees que possam inviabilizar a aplicaccedilatildeo do modelo de dispersatildeo utilizado aqui neste estudo Em relaccedilatildeo agrave topografia a seu entorno alguns fatores merecem serem destacados a presenccedila de um vale a nordeste da fonte de emissatildeo com uma altura de 150 metros e a existecircncia a sudoeste da fonte a maacutexima elevaccedilatildeo do terreno da regiatildeo da ordem de 420 metros de altura Climatologicamente caracteriza-se por apresentar estaccedilotildees bem definidas durante o ano inteiro A direccedilatildeo do vento predominante nessa aacuterea eacute de nordeste (Alves 1996)

Em Candiota localiza-se o maior complexo termeleacutetrico a carvatildeo do estado a Usina Termeleacutetrica Presidente Meacutedici a qual eacute operada pela Eletrobras CGTEE Companhia de Geraccedilatildeo Teacutermica de Energia Eleacutetrica (Braga et al 2004) As atividades da usina satildeo baseadas na geraccedilatildeo de energia eleacutetrica a partir do carvatildeo mineral explorado na proacutepria regiatildeo pela Companhia Rio-grandense de Mineraccedilatildeo a CRM O carvatildeo eacute do tipo sub- betuminoso com alto teor de cinzas (50) e enxofre (1) (DNPM 1996)

Na regiatildeo encontra-se a maior reserva carboniacutefera brasileira As reservas da Jazida Grande

Candiota dispostas segundo direccedilatildeo nortesul abrangem uma aacuterea aproximada de 2500 km2 Representam cerca de 38 das reservas de carvatildeo do Brasil totalizando aproximadamente 123 bilhotildees de toneladas das quais 30 satildeo mineraacuteveis a ceacuteu aberto Na Usina Presidente Meacutedici o carvatildeo eacute pulverizado em moinhos e queimado em grandes caldeiras de geraccedilatildeo de vapor e estas alimentam as turbinas geradoras de eletricidade (Dallarosa 2005)

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Esta regiatildeo insere-se no tipo climaacutetico Cfa (clima subtropical com precipitaccedilotildees durante todo o anosegundo a classificaccedilatildeo de Von Koepen) com uma precipitaccedilatildeo total meacutedia anual registrada entre 1961 e 1990 de 1465mm bem distribuiacuteda durante o ano e temperatura meacutedia anual de 18degC (Alves 1996)

21 O Carvatildeo O carvatildeo eacute uma rocha sedimentar originada da decomposiccedilatildeo de substacircncias orgacircnicas que sofrem profundas alteraccedilotildees fiacutesicas e quiacutemicas por efeito da accedilatildeo teacutermica e de compressatildeo A mineraccedilatildeo do carvatildeo eacute feita a ceacuteu aberto em baixa profundidade (maacuteximo 40m) e o seu deslocamento eacute feito atraveacutes de caminhotildees ateacute o sistema de britagem de onde eacute levado por correias transportadoras ateacute a usina termeleacutetrica onde eacute pulverizado em moinhos e queimado nas caldeiras de geraccedilatildeo de vapor que alimentam as turbinas geradoras de eletricidade Trata-se de um carvatildeo sub-betuminoso com poder caloriacutefico oscilando entre 2600 a 3200 kcalkg e umidade de 17 (CGTEE 2003)

3 Objetivos

31 Objetivo Geral

Caracterizar a contaminaccedilatildeo atmosfeacuterica da regiatildeo de influecircncia da Termeleacutetrica Presidente Meacutedici com base nos padrotildees de partiacuteculas inalaacuteveis dioacutexido de nitrogecircnio dioacutexido de enxofre e HPAs

32 Objetivos Especiacuteficos - Avaliar a qualidade do ar no municiacutepio de Candiota atraveacutes dos padrotildees legais

- Analisar provaacuteveis fontes dos HPAs nas proximidades da Usina Termoeleacutetrica Presidente Meacutedici - Relacionar o niacutevel de toxicidade das espeacutecies de HPAs

4 Material e Meacutetodos

O presente estudo estaacute estruturado e fundamentado dentro do quadro atual da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica proveniente de usina termeleacutetrica apresentando a legislaccedilatildeo ambiental e utilizando-se dados compreendidos entre 18 de julho de 2012 a 17 de maio de 2013 para anaacutelise dos HPAs e no periacuteodo entre 1 de agosto de 2012 e 17 de maio de 2013 para SO2 NO2 partiacuteculas

inalaacuteveis (PM10)

Os dados de HPAs foram coletados na estaccedilatildeo Lassence e posteriormente analisados em laboratoacuterio enquanto os dados de SO2 NO2 e PM10 foram obtidos atraveacutes da rede de

monitoramento automaacutetico da qualidade do ar pertencente agrave CGTEE Eletrobraacutes situadas nas estaccedilotildees Aeroporto Candiota Trecircs Lagoas Pedras Altas e Aceguaacute (Figura 1) Estas estaccedilotildees foram determinadas segundo a CGTEE com base na topografia e padrotildees meteoroloacutegicos da regiatildeo

14

Figura 1 Estaccedilotildees de monitoramento automaacutetico Companhia de Geraccedilatildeo Teacutermica de Energia Eleacutetrica-Eletrobras

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As medidas de SO2 e NO2 foram obtidas atraveacutes das estaccedilotildees de monitoramento automaacutetico da

CGTEE as quais satildeo equipadas com medidor contiacutenuo de gases operando com o meacutetodo de fluorescecircncia ultravioleta para SO2 e pelo com o meacutetodo da quimiluminescecircncia para NO2

Os dados de partiacuteculas inalaacuteveis (PM10) foram obtidos pelo Meacutetodo de Separaccedilatildeo Inercial seguida de Filtraccedilatildeo utilizando Amostrador de Grande Volume (AGV PM10) para Partiacuteculas com diacircmetro ateacute 10 mm (MP10) da Marca Energeacutetica (Figura 2)

Figura 2 Amostrador de Grande Volume para PM10 (AGV PM10)

Este meacutetodo atende as determinaccedilotildees da ABNT NBR 13412 ldquoMaterial Particulado em Suspensatildeo no Ar Ambiente - Determinaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Partiacuteculas Inalaacuteveis pelo Meacutetodo do Amostrador de Grande Volume Acoplado a um Separador Inercial de Partiacuteculasrdquo Para a instalaccedilatildeo do AGV MP10 foi construiacuteda uma base em accedilo que proporciona a instalaccedilatildeo da entrada do ar do equipamento acima de dois metros de altura do solo seguindo as recomendaccedilotildees do fabricante Os niacuteveis de referecircncia usados foram baseados nos padrotildees nacionais de qualidade do ar estabelecidos atraveacutes da Portaria Normativa IBAMA nordm 348 de 14031990 transformados na Resoluccedilatildeo CONAMA nordm 0390 de 28061990 (Tabela 1)

O presente estudo deu ecircnfase a investigaccedilatildeo das 16 espeacutecie de HPAs consideradas poluentes prioritaacuterios pela USEPA Naftaleno Acenafteno Acenaftileno Antraceno Fenantreno Fluoreno Fluoranteno Pireno Benzo(a)antraceno Benzo(a)pireno

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Benzo(b)fluorantenoBenzo(k)fluoranteno Criseno Benzo(ghi)perileno Dibenzo(ah)antraceno Indeno(123-cd)pireno

Durante o presente projeto foram realizadas mediccedilotildees de PTS na aacuterea de estudo com uma frequencia regular dentro do plano de monitoramento contiacutenuo da qualidade do ar (FEPAM) A cidade de Candiota possui uma estaccedilatildeo de amostragem de ar atraveacutes de filtros localizada no distrito Lassance (Figura 2)

Figura 3 Localizaccedilatildeo do ponto de coleta dos filtros para HPAs

Os filtros de quartzo utilizados para a amostragem de PTS foram equilibrados em campacircnula fechada durante o periacuteodo de 24 horas para estabilizaccedilatildeo da temperatura e umidade especiacutefica Apoacutes chegarem ao equiliacutebrio os filtros foram pesados em balanccedila analiacutetica de 5 diacutegitos Estes filtros foram utilizados nos amostradores de grande volume por 24 horas Apoacutes a coleta os filtros foram retirados e embalados com papel alumiacutenio e conduzidos ao laboratoacuterio onde foram submetidos agraves mesmas condiccedilotildees de temperatura e umidade sendo entatildeo pesados e a concentraccedilatildeo foi expressa em μgmsup3 Os filtros foram entatildeo armazenados a 4ordmC para anaacutelises posteriores O estudo dos HPAs foi iniciado pela investigaccedilatildeo desses contaminantes no material particulado coletado no Amostrador de Grande Volume (AGV PTS) tambeacutem conhecidos como ldquoHi-volrdquo da marca Energeacutetica (Figura 4) Os filtros empregados nas coletas foram de quartzo (203 mm x 254 mm) de 10μm durante 24 horas sendo realizadas entre 18 de julho de 2012 e 17 de marccedilo de 2013

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Figura 4 Amostrador de Grande Volume para PTS (AGV PTS)

As anaacutelises dos compostos orgacircnicos do material particulado atmosfeacuterico foram baseadas na metodologia descrita em USEPA 1999 Antes de ser iniciada a extraccedilatildeo foram adicionados aos filtros 100 μl de um padratildeo interno de Recuperaccedilatildeo para aferir a recuperaccedilatildeo da extraccedilatildeo dos hidrocarbonetos PIR HC (1 ndash Eicoseno 1 ndash Hexadeceno Androstanol 1 ndash Fenilnanodeceno Paraterfenil ndash D14) A extraccedilatildeo dos filtros foi realizada com um sistema de Soxhlet e 250 ml de diclorometano durante 12 horas a uma temperatura entre 40-50ordmC As amostras foram concentradas ateacute aproximadamente 2 mL em rota evaporador e acondicionadas em tubos de ensaio de 10 mL O balatildeo de extraccedilatildeo foi rinsado (lavado) com n-hexano (aprox05-1 mL) trecircs vezes e transferido o solvente para o mesmo tubo de ensaio da amostra O Cleanup foi realizado segundo metodologia descrita em UNEP 1992 utilizando-se uma coluna cromatograacutefica de adsorccedilatildeo em coluna de vidro A coluna de foi empacotada com sulfato de soacutedio (Na2SO4) siacutelica (SiO2) e alumina (Al2O3) utilizando como solvente o n-Hexano A siacutelica e alumina foram previamente aquecidas a 160degC durante 3 horas e entatildeo desativadas a 5 em peso com aacutegua MiliQ preacute-lavada com n-hexano O extrato foi entatildeo adicionado agrave coluna em seguida foi adicionada uma sequumlecircncia de solventes primeiramente 25 mL de n-Hexano denominado F1 onde eacute retirada a fraccedilatildeo de hidrocarbonetos alifaacuteticos e em seguida uma mistura de diclorometanon-hexano para separadar a fraccedilatildeo aromaacutetica de hidrocarbonetos Este extrato foi entatildeo concentrado em evaporador rotativo a 40-50ordmC e depois de aferido agrave 1 ml com N2 sendo entatildeo adicionado 50 μL de padratildeo cromatograacutefico contendo

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os seguintes compostos Acenaphetene ndash d10 Crysene ndash d12 Naphthalene ndash d8 Perylene ndash d12 Phenanthrene ndash d10 e 14 Dichlorobenzene ndash d4 Para a determinaccedilatildeo dos HPAs foi utilizado um cromatoacutegrafo de fase gasosa Perkin Elmer Clarus 600 ndash acoplado com espectrocircmetro de massa com coluna Elite-5MS (5 Difenil ndash 95 dimetilsiloxano) com 30 m de comprimento 025 mm DI 025 μm DF e injetor automaacutetico de amostra A rampa de aquecimento utilizada foi de 40degC aumentando na razatildeo 10degC min-1 ateacute 60degC continuando o aquecimento na razatildeo 5degC min-1 ateacute 290degC sendo mantida por 5 min mudando o aquecimento para a razatildeo 10degC min-1 ateacute 300degC sendo mantida por 10 minutos Para o detector foi utilizada uma temperatura de fonte 29 de 200degC e a de linha de transferecircncia 280degC empregando um impacto eletrocircnico de 70 eV As amostras foram injetadas no modo Splitless com fluxo de 50 mL de heacutelio apoacutes 1 minuto O volume de amostra injetado foi de 1 μL e a temperatura do injetor fixada em 280degC tendo como gaacutes carreador Heacutelio (15 mL min-1) O limite de detecccedilatildeo do equipamento eacute de 1 μgkg-1 Para a identificaccedilatildeo dos HPAs foi utilizado o meacutetodo SIR (selected iacuteon recording) onde os iacuteons caracteriacutesticos correspondentes agrave massacarga (mz) de fragmentaccedilatildeo de cada composto foram selecionados e monitorados

5 Resultados e Discussatildeo

51 Partiacuteculas Inalaacuteveis Os resultados referentes agraves Partiacuteculas Inalaacuteveis (Figura 5) encontram-se em concentraccedilotildees abaixo do Padratildeo Nacional e da EPA de 50 microgm3 Variando de um valor miacutenimo de 1266 microgm3 em fevereiro no ponto Aceguaacute ateacute 3294 microgm3 em novembro no ponto de coleta Candiota

Figura 5 Graacutefico das Meacutedias de Partiacuteculas Inalaacuteveis (PM10) comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA

000

1000

2000

3000

4000

5000

6000

[microg

m3

]

Meacutedias - Partiacuteculas Inalaacuteveis

Aeroporto

Candiota

Trecircs Lagoas

Pedras Altas

Aceguaacute

PN

EPA

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A estaccedilatildeo Candiota apresenta os maiores valores de Partiacuteculas Inalaacuteveis comparada aos demais pontos em quase todas as datas Isto indica fontes de Material Particulado Inalaacutevel devido agrave queima de carvatildeo na CGTEE contudo abaixo dos padrotildees de qualidade

52 Dioacutexido de Enxofre Os resultados referentes aos dioacutexido de enxofre (Figura 6) encontram-se em concentraccedilotildees abaixo do Padratildeo Nacional e da EPA de 04 E 03 ppm respectivamente havendo dois eventos durante os meses de setembro e outubro em que esse valor se encontra acima dos padrotildees com 025 ppm e 0047 ppm de dioacutexido de enxofre no ponto Trecircs Lagoas Os valores variam de um miacutenimo de 136 x 10-3 em outubro no ponto Pedras Altas ateacute 025 ppm em setembro em Trecircs Lagoas

Figura 6 Graacutefico das Meacutedias de SO2 comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA

Os dois uacutenicos picos de dioacutexido de enxofre foram observados na estaccedilatildeo de Trecircs Lagoas o que representa contaminaccedilatildeo pelo carvatildeo queimado pela usina Esses valores estatildeo relacionados com o vento de nordeste predominante na regiatildeo (Alves 1996) o qual transporta os contaminantes para a regiatildeo sudoeste da CGTEEna qual se encontra a estaccedilatildeo de Trecircs Lagoas (Figura 1)

53 Dioacutexido de Nitrogecircnio Os valores de dioacutexido de nitrogecircnio encontram-se abaixo dos Padrotildees Nacionais e da EPA que estipulam os a concentraccedilatildeo maacutexima de 01 e 0053 ppm (Figura 7) O maior valor eacute encontrado em maio no ponto Aeroporto com 54 x 10-3 ppm Enquanto isso a menor concentraccedilatildeo pode ser observada em novembro no ponto Pedras Altas com 126 x 10-3 ppm

000000

005000

010000

015000

020000

025000

030000

[pp

m]

Meacutedias - Dioacutexido de Enxofre

Aeroporto

Candiota

Trecircs Lagoas

Pedras Altas

Aceguaacute

PN

EPA

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Figura 7 Graacutefico das Meacutedias de NO2 comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA

54 Hidrocarbonetos Policiacuteclicos Aromaacuteticos 541 Concentraccedilotildees Observa-se uma dominacircncia das espeacutecies Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Dibenzo(ah) Criseno Benzo(K)fluoranteno e Benzoo(b)fluoranteno tendo os valores de meacutedia e maacuteximos mais expressivos (Tabela 2) As maiores meacutedias encontram-se com valores de 11365 ngm3 (Benzo(ghi)Perileno) e 6000 ngm3 (Indeno(123)Pireno) e 2026 ngm3 (Criseno) Os valores de concentraccedilatildeo maacuteximos encontrados foram 51898 ngm3 (Benzo(ghi)Perileno) 29537 ngm3 (Indeno(123)Pireno) e 15700 ngm3 (Dibenzo(ah)) Eacute importante ressaltar que estas espeacutecies destacadas apresentam grande dominacircncia sobre as demais Aleacutem disso possuem maior peso molecular com 4 a 6 aneacuteis aromaacuteticos reforccedilando a predominacircncia dos HPAs pirogecircnicos derivados da queima incompleta de mateacuteria orgacircnica e com menor degradaccedilatildeo e solubilidade em aacutegua

000000

002000

004000

006000

008000

010000

012000

[pp

m]

Meacutedias - Dioacutexido de Nitrogecircnio

Aeroporto

Candiota

Trecircs Lagoas

Pedras Altas

Aceguaacute

PN

EPA

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Tabela 2 Valores das meacutedias desvio padratildeo maacuteximos miacutenimos das concentraccedilotildees de HPAs

Unidades em ngm3 Meacutedia Maacuteximo Miacutenimo Desvio Padratildeo

CRISENO 2026 9996 Nd 3480

FLUORANTENO 0816 4508 Nd 1258

PIRENO 0586 2154 0038 0672

BENZO(b) FLUORANTENO 1872 12911 nd 3305

INDENO(123)PIRENO 6000 29537 0076 7234

BENZO(ghi)PERILENO 11365 51898 0097 12792

DIBENZO(a h) 1714 15700 nd 4070

BENZO(k)FLUORANTENO 1192 11554 nd 3129

ACENAFTILENO 0008 0080 nd 0023

ANTRACENO 0092 0729 nd 0186

FLUORENO 0008 0081 nd 0021

BENZO(a)PIRENO 0932 6198 nd 1917

BENZO(a)ANTRACENO 0503 2390 nd 0666

NAFTALENO 0155 0368 0029 0098

FENANTRENO 0375 1481 nd 0432

ACENAFTENO 0018 0042 nd 0022

nd = natildeo detectado

Foram quantificados os seguintes compostos no PM10 tomando-se como referencia a USEPA Naftaleno (NAP) Acenaftaleno (ACY) Acenafteno (ACE) Fluoreno (FL) Fenantreno (PHEN) Antraceno (ANT) Fluoranteno (FLR) Pireno (PYR) Benzo(a)antraceno (BaA) Criseno (CHRY) Benzo(b)fluoranteno (BbF) Benzo(k)fluoranteno (BkF) Benzo(a)pireno (BaP) Indeno(123-cd)pireno (INP) Dibenzo(ah)antraceno (DahA) e Benzo(ghi)perileno (BghiP) Os resultados das concentraccedilotildees de HPAs em ngm3 podem ser observados no Anexo 1 e na Figura 8 Analisando estes dados visualiza-se a predominacircncia dos compostos Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Benzo(a)pireno

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Figura 8 Concentraccedilatildeo de HPAs em ηgmsup3 para Lassance ao longo do tempo

Com o somatoacuterio de todas as espeacutecies de HPAs (Figura 9) durante todo o periacuteodo amostrado a curva acompanha principalmente o perfil das curvas individuais de Benzo(ghi)Perileno e Indeno(123)Pireno que satildeo as espeacutecies mais abundantes dentre as estudadas A grande influecircncia desses dois compostos expotildee a origem piroliacutetica dos HPAs

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Figura 9 Soma das concentraccedilotildees de HPAs em ηgmsup3 ao longo do tempo

542 PEF Para um melhor entendimento do potencial efeito sobre a sauacutede foi levada em consideraccedilatildeo a toxicidade relativa de cada uma das espeacutecies A Tabela 3 ilustra a toxicidade de cada espeacutecie relativa ao benzo(a)pireno onde cada concentraccedilatildeo foi multiplicada pelo seu fator de toxicidade equivalente e entatildeo os valores resultantes somados Essa abordagem permite identificar o niacutevel de toxicidade da amostra analisada eliminando as discrepacircncias entre concentraccedilatildeo das espeacutecies e seus efeitos

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Tabela 3 Valores de referecircncia de cada composto em relaccedilatildeo a Benzo(a)Pireno para caacutelculo de PEF

HPAS PEF Referecircncia

CRISENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

FLUORANTENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

PIRENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO(b)FLUORANTENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

INDENO(123)PIRENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO (g h i)PERILENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

DIBENZO (a h) 1 Malcon e Dobson 1994

BENZO (k)FLUORANTENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

ACENAFTILENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

ANTRACENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

FLUORENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO (a) PIRENO 1 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO(a)ANTRACENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

NAFTALENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

FENANTRENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

ACENAFTENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

Utilizando a abordagem de Toxicicidade Equivalente para dos HPAs do material particulado pode-se perceber no graacutefico da Figura 10 as variaccedilotildees ao longo do tempo de forma a ilustrar melhor o impacto por HPAs do que a soma direta das espeacutecies Verifica-se nessa mesma figura que os valores de HPAs comumente ultrapassam em muito o valor de referecircncia usado pela Uniatildeo Europeacuteia de 025 ngm3 podendo ser ateacute cem vezes superiores a esse padratildeo de referecircncia

Figura 10 Soma das concentraccedilotildees de HPAs em ηgmsup3 ao longo do tempo

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543 Origens e Fontes A avaliaccedilatildeo de HPAs em matrizes ambientais e a identificaccedilatildeo de suas origens especiacuteficas satildeo limitadas Isso porque muitas vezes os HPAs ocorrem no ambiente em misturas complexas Assim a tentativa de avaliar a concentraccedilatildeo desses contaminantes com relaccedilatildeo ao seu perfil caracteriacutestico muitas vezes natildeo eacute bem sucedida Na maioria dos casos a caracterizaccedilatildeo desses perfis estaacute voltada para a identificaccedilatildeo de HPAs com origens petrogecircnicas ou piroliacuteticas (Page et al 1999 Yunker et al 2003) Em geral as contribuiccedilotildees de HPAs de diferentes origens em complexas misturas caracterizam fontes natildeo pontuais de contaminaccedilatildeo Jaacute HPAs de origem petrogecircnica podem estaacute associados a contaminaccedilotildees locais como proacuteximo a refinarias rodovias e rotas mariacutetimas de navegaccedilatildeo (Mantis et al 2005) HPAs petrogecircnicos satildeo constituiacutedos predominantemente por 2 e 3 aneacuteis aromaacuteticos ( naftaleno fluoreno e fenantreno) enquanto HPAs piroliacuteticos apresentam uma maior frequecircncia relativa para compostos com 4 a 6 aneacuteis (fluoranteno pireno benzo(bk)fluorantenos e benzo(ghi)perileno) Diferentes estudos vecircm utilizando razotildees de HPAs individuais com o intuito de identificar e calcular possiacuteveis fontes de origem desses contaminantes (Budzinski et al 1997 Page et al 1999 Readman et al 2002) A utilizaccedilatildeo dessas razotildees estaacute baseada na temperatura de formaccedilatildeo dos HPAs levando-se em conta a estabilidade quiacutemica individual de cada composto HPAs com massa moleculares de 202 (pireno e fluoranteno) e 276 (benzo[ghi]perileno indeno[123cd]pireno) satildeo bons indicadores por exemplo na distinccedilatildeo entre fontes de origem petrogecircnicas vs piroliacuteticas (Tabela 4) Com maiores concentraccedilotildees de Pireno e Fluoranteno indicando origem petrogecircnica e os demais recomendando origem piroliacutetica

Tabela 4 Caracterizaccedilatildeo de origens de HPAs atraveacutes das razotildees entre os compostos analisados

Caracterizaccedilatildeo da origem

Razotildees Petrogecircncio Piroliacutetico Referecircncias

FenAntr gt15 lt10 Budzinski et al 1997

FluorPir lt1 gt1 Readman et al 2002

NafFen gtgt1 Steinhauer amp Boehm 1992

IndB(ghi)P gt1 lt1 Wasserman et al 2001

Fluor(Fluor+Fen) lt01 gt01 Yunker et al 2002

Fluor(Fluor+Pir) lt05 gt05 Yunker et al 2002

Ind(Ind+B(ghi)P) lt02 gt05 Yunker et al 2002

1Fen ndash Fenantreno Antr ndash Antraceno Fluor ndash Fluoranteno Pir ndash Pireno Naf ndash Naftaleno Ind ndash Indeno(123cd)pireno B(ghi)perileno

Com base nas referecircncias citadas na Tabela 4 os resultados das razotildees (Anexo 2) propostas sugerem que os HPAs analisados na estaccedilatildeo Lassance ao longo de aproximadamente 10 meses tenham origem essencialmente piroliacutetica A anaacutelise dessas razotildees apresenta 80 razotildees indicando origens piroliacuteticas para apenas 21 recomendando origens petrogecircnicas Esses resultados sugerem que a formaccedilatildeo desses compostos estaacute atribuiacuteda a processos de combustatildeo em alta temperatura que inclui atividades industriais e de queimas de combustiacuteveis foacutesseis Complementando a anaacutelise anterior pode-se considerar as razotildees propostas por Dallarosa (2005) exibida na Tabela 5 onde os valores das razotildees baseados nas concentraccedilotildees das

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espeacutecies de HPAs obtidas sugerem que a principal fonte desses contaminantes seja a combustatildeo de gasolina seguida da queima do carvatildeo Essas razotildees confirmam a anaacutelise anterior tendo como conclusatildeo que os HPAs presentes nas amostras satildeo oriundos de fontes piroliacuteticas com a queima de combustiacuteveis foacutesseis Tabela 5 Comparaccedilatildeo entre os iacutendices de HPAs obtidos e as principais fontes de emissatildeo

Razotildees No estudo

Origens das

emissotildees

Referecircncias

Oacuteleo Diesel Gasolina Carvatildeo Madeira

Fluor(Fluor+Pir) 05818 040 ndash 06

Tsapakis et al2002

Ind(Ind+B(ghi)P) 03455 056 Grimmer et al 1983

B(a)AB(a)P 0539 090 ndash 170 050 ndash 070

10 ndash 15 Li and Kamens 1993

B(ghi)P Ind 18941 11 35 08 Li and Kamens 1993

PirB(a)P 0629 11 15 Masclet et al 1986

Todas as razotildees avaliadas na Tabela 5 que apresentam valores de referencia para a gasolina encontraram-se na faixa da mesma estando mais distante das faixas do oacuteleo diesel Jaacute a razatildeo Ind(Ind+B(ghi)P) que eacute aplicada para identificar influencia oriunda de queima de carvatildeo (mateacuteria prima da usina) apresentou valor um pouco abaixo da referencia possivelmente pela impossibilidade de se distinguir o Indeno oriundo do carvatildeo do oriundo da gasolina de modo que a presenccedila combustiacuteveis de automoacuteveis como fonte de HPAs mascara ligeiramente as emissotildees por queima de carvatildeo Tendo como base a localizaccedilatildeo da estaccedilatildeo os resultados satildeo coerentes pois alem da estaccedilatildeo de coleta esta posicionada a cerca de 3 km das fontes de emissatildeo da CGTEE tambeacutem se encontra em aacuterea urbanizada adjacente as vias de acesso agrave usina que possui movimentaccedilatildeo consideraacutevel de veiacuteculos leves e pesados

6 Conclusotildees O presente estudo baseou-se em concentraccedilotildees de dioacutexido de nitrogecircnio dioacutexido de enxofre partiacuteculas inalaacuteveis e hidrocarbonetos policiacuteclicos aromaacuteticos sendo fundamentado por anaacutelises quiacutemicas e referenciado com a legislaccedilatildeo ambiental Em relaccedilatildeo aos niacuteveis de SO2 NO2 e Partiacuteculas Inalaacuteveis natildeo se observou niacuteveis acima do esperando pela legislaccedilatildeo exceto em dois eventos de maiores concentraccedilotildees de SO2 Como soacute se observou valores elevados de dioacutexido de enxofre isto demonstra que o SO2 eacute o paracircmetro mais criacutetico e significativo para o monitoramento da qualidade do ar Enquanto isso os HPAs mostraram-se de grande relevacircncia com possiacuteveis fontes piroliacuteticas ou seja formados pela queima de mateacuteria orgacircnica o que pode estar relacionado agrave queima de carvatildeo pela usina termoeleacutetrica Nas anaacutelises dos HPAs as espeacutecies de Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Dibenzo(ah) Criseno Benzo(K)fluoranteno e Benzo(b)fluoranteno apresentam grande dominacircncia sobre as demais e possuem maior peso molecular com 4 a 6 aneacuteis aromaacuteticos

27

reforccedilando a predominacircncia dos HPAs pirogecircnicos derivados da queima incompleta de mateacuteria orgacircnica e com menor degradaccedilatildeo e solubilidade em aacutegua As espeacutecies destacadas de HPAs apresentam alto potencial carcinogecircnico e mutagecircnico mesmo em concentraccedilotildees muito baixas Em relaccedilatildeo agrave toxicidade dos Hidrocarbonetos Policiacuteclicos aromaacuteticos os valores comumente ultrapassam o valor de referecircncia descrito pela Uniatildeo Europeacuteia indicando novamente que estes compostos satildeo criacuteticos e altamente significativos para o monitoramento ambiental da regiatildeo

7 Referecircncias Bibliograacuteficas ABNT - Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas NBR 13412 1995 Material Particulado em Suspensatildeo na Atmosfera - Determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Partiacuteculas inalaacuteveis pelo Amostrador de Grande Volume acoplado a um Separador Inercial de Partiacuteculas

Alves RCM1996 Estudo da dispersatildeo do SO2 emitido pela usina Termoeleacutetrica de Candiota RS Brasil Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Meteorologia) ndash Curso de poacutes-graduaccedilatildeo em Meteorologia Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo105 p ArbageMCA Degrazia G A Moraes O L L 2006 Simulaccedilatildeo Euleriana da dispersatildeo local da pluma de poluente atmosfeacuterico de Candiota - RS Revista Brasileira de Meteorologia 21(2) 153-160 Biacutecego C M Taniguchi S Yogui G T Montone R C Silva D A M Lourenccedilo R A Martins C C Sasaki S T Pellizzari V H Weber R R 2006 Assessment of contamination by polychlorinated biphenyls and aliphatic and aromatic hydrocarbons in sediments of the Santos and Satildeo Vicente Estuary System Satildeo Paulo Brazil Marine Pollution Bulletin 52(12) 1804-1816 Braga B Hespanhol I Conejo JGL et al 2002 Introduccedilatildeo agrave engenharia ambiental Prentice Hall Satildeo Paulo 73p Braga C F Teixeira E C 2004 Estudo de aerossoacuteis atmosfeacutericos e aplicaccedilatildeo de modelos numeacutericos Quiacutemica Nova 27(4) 567-573 Budzinski H Bellocq IJJ Pierard Cet al 1997 Evaluation of sediment contamination by polycyclic aromatic hydrocarbons in the Gironde estuary Marine Chemistry 58 85ndash97 Carmo C N Hacon S Longo K M Freitas S Ignotti E Ponce de Leon A 2010 Associaccedilatildeo entre material particulado de queimadas e doenccedilas respiratoacuterias na regiatildeo sul da Amazocircnia brasileira Revista Panamericana de Salud Puacuteblica 27(1)10ndash6 Castanho A 1999 A Determinaccedilatildeo Quantitativa de Fontes de Material Particulado na Atmosfera da Cidade de Satildeo Paulo Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Fiacutesica) ndash Curso de Poacutes-graduaccedilatildeo em Fiacutesica Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo 131p CETESB 1997 Relatoacuterio de Qualidade do Ar no Estado de Satildeo Paulo Publicaccedilatildeo CETESB Seacuterie de RelatoacuteriosCETESB ISSN 0103-4103 Satildeo Paulo CETESB 1999 Manual de Gerenciamento de Aacutereas Contaminadas Satildeo Paulo Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (Cetesb)

QUALIDADE DO AR NA AacuteREA DE INFLUEcircNCIA DA USINA PRESIDENTE MEacuteDICI CANDIOTA RS

EacuteRIKA ANTOLINI VECcedilOZZI

Monografia apresentada ao Curso de Graduaccedilatildeo de Oceanologia da Universidade Federal do Rio Grande como requisito para a obtenccedilatildeo do grau de Oceanoacutelogo

Orientador Dr Paulo Roberto Martins Baisch

RIO GRANDE

Janeiro de 2015

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE INSTITUTO DE OCEANOGRAFIA

CURSO DE GRADUACcedilAtildeO DE OCEANOLOGIA

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IacuteNDICE

AGRADECIMENTOS 3

Lista de Tabelas 4

Lista de Figuras 5

RESUMO 6

1 Introduccedilatildeo 7

11 Efeitos na Sauacutede Humana 7

12 Gases Poluentes 8

13 Termoeleacutetricas 8

14 Parceria entre CGTEE e FURG 9

15 Estudos Preteacuteritos 9

16 Justificativa 9

17 Contaminantes 9

171 HPAs 9

172 Paracircmetros do Monitoramento 10

18 Padrotildees de Qualidade 11

2 Aacuterea de estudo 12

3 Objetivos 13

4 Material e Meacutetodos 13

5 Resultados e Discussatildeo 18

51 Partiacuteculas Inalaacuteveis 18

52 Dioacutexido de Enxofre 19

53 Dioacutexido de Nitrogecircnio 19

54 Hidrocarbonetos Policiacuteclicos Aromaacuteticos 20

541 Concentraccedilotildees 20

542 PEF 23

543 Origens e Fontes 25

6 Conclusotildees 26

7 Referecircncias Bibliograacuteficas 27

ANEXOS 31

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AGRADECIMENTOS Agradeccedilo e dedico agrave minha famiacutelia os amores da minha vida Aleacutem deste trabalho dedico todo meu amor a vocecircs Aos meus pais Maacuterio e Sonja por todo amor do mundo por confiarem apoiarem e me darem a oportunidade de concretizar natildeo somente este trabalho mas tudo que puderam me oferecer durante esses anos Sei o quanto vocecircs trabalham e que natildeo mediram esforccedilos pra que este sonho se realizasse sem a compreensatildeo ajuda e confianccedila de vocecircs nada disso seria possiacutevel hoje Agrave meu irmatildeo Marcus pelo amor carinho e por natildeo perder nenhuma oportunidade de me sacanear Agrave minha irmatilde Thaiacutes por toda paciecircncia compreensatildeo carinho e amor Por me ajudar muitas vezes a achar soluccedilotildees quando elas pareciam natildeo aparecer Foi a pessoa que compartilhou mais de perto os momentos de tristezas e alegrias Agrave ANP (Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e Biocombustiacuteveis) natildeo somente pelo financiamento da bolsa de graduaccedilatildeo mas principalmente pela oportunidade de fazer parte do PRH-27 ldquoEstudos Ambientais em aacutereas de atuaccedilatildeo da induacutestria do petroacuteleordquo possibilitando oportunidades privilegiadas aleacutem do enorme aprendizado na aacuterea de petroacuteleo e meio ambiente Ao meu orientador Professor Dr Paulo Roberto Martins Baisch pela orientaccedilatildeo ideias apoio e paciecircncia sempre que precisei Agrave Professora Dra Maria Isabel e ao Professor Gilberto Griep coordenador do PRH-27 pelo apoio atenccedilatildeo e carinho natildeo soacute comigo mas com todos do PRH-27 sendo uma honra fazer parte dessa famiacutelia Obrigada a vocecircs por todas oportunidades que soacute tive atraveacutes do programa Agrave Elisa que me ajudou em todas as horas desde as anaacutelises em laboratoacuterio ateacute escolha da banca Sempre serei imensamente agradecida por seus conselhos e atenccedilatildeo comigo Aos meus amigos e colegas que sempre estiveram comigo mesmo quando nem eu me suportava levarei vocecircs sempre comigo Giu Renata Raiacutesa Marco e Murilo sou infinitamente agradecida por sempre me ajudarem e JAMAIS esquecerei o que cada um fez por mim nesses anos todos

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Lista de Tabelas

Tabela 1 Valores dos padrotildees de qualidade do ar nacional e da EPA (CETESB 1997 EPA 1999) 12 Tabela 2 Valores das meacutedias desvio padratildeo maacuteximos miacutenimos das concentraccedilotildees de HPAs 21 Tabela 3 Valores de referecircncia de cada composto em relaccedilatildeo a Benzo(a)Pireno para caacutelculo de PEF 24 Tabela 4 Caracterizaccedilatildeo de origens de HPAs atraveacutes das razotildees entre os compostos analisados 25 Tabela 5 Comparaccedilatildeo entre os iacutendices de HPAs obtidos e as principais fontes de emissatildeo 26

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Lista de Figuras

Figura 1 Estaccedilotildees de monitoramento automaacutetico Companhia de Geraccedilatildeo Teacutermica de Energia Eleacutetrica-Eletrobras 14 Figura 2 Amostrador de Grande Volume para PM10 (AGV PM10) 15 Figura 3 Localizaccedilatildeo do ponto de coleta dos filtros para HPAs 16 Figura 4 Amostrador de Grande Volume para PTS (AGV PTS) 17 Figura 5 Graacutefico das Meacutedias de Partiacuteculas Inalaacuteveis (PM10) comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA 18 Figura 6 Graacutefico das Meacutedias de SO2 comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA 19 Figura 7 Graacutefico das Meacutedias de NO2 comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA 20 Figura 8 Concentraccedilatildeo de HPAs em ηgmsup3 para Lassance ao longo do tempo 22 Figura 9 Soma das concentraccedilotildees de HPAs em ηgmsup3 ao longo do tempo 23 Figura 10 Soma das concentraccedilotildees de HPAs em ηgmsup3 ao longo do tempo 24

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RESUMO A exposiccedilatildeo agraves partiacuteculas suspensas no ar e agraves substacircncias a ela associadas causa danos agrave sauacutede humana dentre outros prejuiacutezos O aumento das emissotildees atmosfeacutericas eacute provocado pelo crescimento da populaccedilatildeo urbana e niacuteveis de industrializaccedilatildeo Segundo a Organizaccedilatildeo Mundial da Sauacutede 3 milhotildees de pessoas morrem decorrentes da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica no mundo 5 do total de 55 milhotildees que ocorrem anualmente O objetivo do trabalho foi caracterizar a contaminaccedilatildeo atmosfeacuterica da regiatildeo de influecircncia da Termeleacutetrica Presidente Meacutedici com base nos padrotildees de partiacuteculas inalaacuteveis dioacutexido de nitrogecircnio dioacutexido de enxofre e HPAs compostos altamente perigosos agrave sauacutede humana e ao meio ambiente O estudo estaacute relacionado ao ldquoPrograma de Acompanhamento da Situaccedilatildeo de Sauacutede da Populaccedilatildeo Residente na Aacuterea de Influecircncia Direta e Indireta da Usina Termeleacutetrica Presidente Meacutedicirdquo uma parceria entre a termeleacutetrica Presidente Meacutedici e a Universidade Federal de Rio Grande (FURG) a fim de identificar e quantificar contaminantes e suas relaccedilotildees com a qualidade de sauacutede da populaccedilatildeo local Em relaccedilatildeo aos niacuteveis de SO2 NO2 e partiacuteculas inalaacuteveis natildeo se observou niacuteveis acima dos descritos pela legislaccedilatildeo Enquanto isso os HPAs mostraram-se de grande relevacircncia com possiacuteveis fontes piroliacuteticas ou seja formados pela queima de mateacuteria orgacircnica o que pode estar relacionado agrave queima de carvatildeo pela usina termoeleacutetrica

7

1 Introduccedilatildeo A comunidade cientiacutefica tem discutido questotildees ambientais buscando respostas agraves alteraccedilotildees ocorridas no planeta Terra nas uacuteltimas deacutecadas Entre essas alteraccedilotildees eacute preocupante o aumento indiscriminado das emissotildees de gases e partiacuteculas poluentes para a atmosfera desde a Revoluccedilatildeo Industrial no final do seacuteculo XIX principalmente pelas atividades antroacutepicas A atmosfera eacute um sistema constituiacutedo por gases partiacuteculas soacutelidas e liacutequidas Dentre as partiacuteculas respiraacuteveis podem conter componentes toacutexicos ou mutagecircnicos (Seinfeld 1989) A poluiccedilatildeo atmosfeacuterica pode ser definida como a presenccedila de substacircncias estranhas na atmosfera resultantes da atividade humana ou de processos naturais em concentraccedilotildees suficientes para interferir direta ou indiretamente na sauacutede seguranccedila e bem estar dos seres vivos (Elson 1992) Entre os de origem natural estatildeo aqueles que provecircm de atividades vulcacircnicas ventos do deserto spray marinho substacircncias emitidas por plantas e entre os de origem antroacutepica estatildeo aqueles originados de combustiacuteveis foacutesseis para a produccedilatildeo de energia atividades industriais veiacuteculos movidos por combustiacuteveis foacutesseis queimadas urbanas e rurais queima de resiacuteduos soacutelidos entre outros O aumento das emissotildees atmosfeacutericas tem sido provocado pelo crescimento da populaccedilatildeo urbana e dos niacuteveis de industrializaccedilatildeo O aumento das emissotildees de poluentes atmosfeacutericos principalmente dioacutexido de enxofre (SO2) oacutexidos de nitrogecircnio (NOx) compostos orgacircnicos volaacuteteis (VOCs) e aerossoacuteis estaacute relacionado ao crescimento da populaccedilatildeo urbana que demanda maior produccedilatildeo de energia por meio da queima de combustiacuteveis foacutesseis sendo uma das principais fontes de emissatildeo desses poluentes atmosfeacutericos (Migliavacca et al 2005) O crescimento da populaccedilatildeo e o consumo de energia aumentaram durante as uacuteltimas deacutecadas e resultaram em carga de poluentes atmosfeacutericos em algumas regiotildees do mundo Em aglomerados urbanos as fontes de contaminaccedilatildeo do ar atmosfeacuterico estatildeo relacionadas a processos industriais e agrave intensa frota de veiacuteculos leves e pesados A exposiccedilatildeo agraves partiacuteculas suspensas no ar e agraves substacircncias a elas associadas pode causar danos aos monumentos agrave flora agrave fauna agraves edificaccedilotildees prejuiacutezos econocircmicos na agricultura dentre outros prejuiacutezos Somado aos demais impactos negativos estatildeo os problemas relacionados aos efeitos adversos agrave sauacutede humana que pode estar exposta de maneira direta por inalaccedilatildeo de material particulado suspenso no ar ou indireta por ingestatildeo de aacutegua ou alimentos contaminados ou mesmo pela adsorccedilatildeo pela pele (Carmo et al 2010)

11 Efeitos na Sauacutede Humana

Os efeitos adversos da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica na sauacutede humana satildeo muito antigos havendo registros em estudos arqueoloacutegicos desde a eacutepoca medieval (Murray 1998) A partir da industrializaccedilatildeo dos grandes centros vaacuterios episoacutedios de altas concentraccedilotildees de poluentes emitidos pelas induacutestrias associados as condiccedilotildees meteoroloacutegicas desfavoraacuteveis mostraram na praacutetica os efeitos dos poluentes sobre a sauacutede humana Haacute uma clara associaccedilatildeo entre a poluiccedilatildeo atmosfeacuterica e mortalidade das populaccedilotildees Mesmo com concentraccedilotildees abaixo do padratildeo de qualidade do ar o efeito da poluiccedilatildeo na sauacutede humana eacute mostrado estatisticamente a partir de verificaccedilatildeo de correlaccedilatildeo entre variaccedilatildeo de concentraccedilotildees de poluentes e admissatildeo em prontos socorros e aumento de mortalidade em estudos nos Estados Unidos China Santiago do Chile (Murray 1998 Zmirou 1996) Estudos realizados na Faculdade de Medicina da USP mostram um aumento de 23 do nuacutemero de

8

admissatildeo de crianccedilas menores de 13 anos em prontos socorros em Satildeo Paulo nos dias em que as concentraccedilotildees de particulado inalaacutevel (partiacuteculas menores que 10microm - PM10) chegaram a 95microgmsup3 Verifica-se ainda um aumento de 13 na mortalidade de idosos com concentraccedilotildees de PM10 da ordem de 120microgmsup3 (Saldiva et al 1994 1995) Alguns efeitos toxicoloacutegicos de gases poluentes e particulado inalaacutevel satildeo bem conhecidos na literatura (Seinfeld 1986 EPA 1999 Murray 1998 Lin 1997) Por meio da respiraccedilatildeo os poluentes atingem as vias respiratoacuterias das narinas aos alveacuteolos pulmonares promovendo diferentes processos de inflamaccedilatildeo que debilitam o sistema respiratoacuterio Os efeitos adversos da poluiccedilatildeo na sauacutede satildeo mais notados em crianccedilas idosos e em pessoas que sofrem de doenccedilas respiratoacuterias e cardiovasculares Nestas pessoas os poluentes levam a um agravamento bdquodo quadro da sauacutede‟ promovendo infecccedilotildees mais graves como bronquites pneumonias asma cacircncer tambeacutem podendo antecipar a morte (Zmirou 1996 Seinfeld 1986 EPA 1999) Segundo a Organizaccedilatildeo Mundial da Sauacutede (WHO 2000) quase metade da humanidade vive nas cidades e a populaccedilatildeo urbana estaacute crescendo duas vezes e meia mais raacutepido que a rural Esse fator acaba contribuindo para o aumento do risco de exposiccedilatildeo uma vez que se estima em 3 milhotildees o nuacutemero de mortes causadas por problemas decorrentes da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica no mundoTal valor representa 5 do total de 55 milhotildees de mortes que ocorrem anualmente no mundo e em algumas populaccedilotildees cerca de 30 a 40 dos casos de asma e 20 a 30 de todas as doenccedilas respiratoacuterias podem ser relacionadas agrave poluiccedilatildeo atmosfeacuterica

12 Gases Poluentes

Os gases poluentes na atmosfera satildeo oriundos de produccedilatildeo primaacuteria e secundaacuteria Dentre os principais gases toacutexicos emitidos diretamente pelas fontes estatildeo o NO2 (dioacutexido de nitrogecircnio) e SO2 (dioacutexido de enxofre) Os gases de produccedilatildeo secundaacuteria satildeo formados a partir de reaccedilotildees quiacutemicas e fotoquiacutemicas na atmosfera como alguns HPAs (hidrocarbonetos policiacuteclicos aromaacuteticos) aacutecidos e aldeiacutedos Os gases possuem tempo de permanecircncia na atmosfera que varia de minutos a seacuteculos O longo periacuteodo de permanecircncia e as consequecircncias devido agrave presenccedila destes gases na atmosfera geram grandes discussotildees a respeito de controles de emissatildeo de poluentes dos paiacuteses desenvolvidos e em desenvolvimento

13 Termoeleacutetricas Em relaccedilatildeo agraves termoeleacutetricas que produzem energia atraveacutes da queima de carvatildeo a consequecircncia eacute a emissatildeo de gases e material particulado para atmosfera Os principais poluentes satildeo os que servem como indicadores de qualidade do ar tais como Dioacutexido de enxofre (SO2) hidrocarbonetos totais e Oacutexido de nitrogecircnio (NOx) (Sanchez et al 1994)

No sul do Brasil a queima de combustiacuteveis foacutesseis principalmente carvatildeo estaacute entre as fontes industriais que tecircm provocado alteraccedilotildees da qualidade ambiental como na regiatildeo de Candiota localizada ao sul do estado do Rio Grande do Sul (Paz et al 2007) A Companhia de Geraccedilatildeo Teacutermica de Energia Eleacutetrica-CGTEE foi constituiacuteda em julho de 1997 e em novembro de 1998 seu controle acionaacuterio foi transferido para a Uniatildeo Posteriormenteem 31 de julho de 2000 a CGTEE tornou-se uma empresa do Grupo Eletrobras A potecircncia desta termoeleacutetrica atualmente eacute de 796 MW de capacidade permanecendo em capacidade total devido agrave grande demanda de energia (Teixeira et al 2008)

9

14 Parceria entre CGTEE e FURG Com o crescimento da economia observado no Brasil nos uacuteltimos anos houve um aumento pela demanda de energia para os diferentes setores da economia Neste sentido a Eletrobraacutes CGTEE a partir de 2011 aumentou sua produccedilatildeo de 446 MW para 796 MW

A expansatildeo na produccedilatildeo de energia precisa ser monitorada para que ocorra de forma sustentaacutevel sem prejuiacutezos para o ambiente e populaccedilatildeo local Dessa forma foi implantado o Programa de Acompanhamento da Situaccedilatildeo de Sauacutede da Populaccedilatildeo Residente na Aacuterea de Influecircncia Direta e Indireta da Usina Termeleacutetrica Presidente Meacutedici estabelecido em contrato entre a termeleacutetrica Presidente Meacutedici e a Universidade Federal de Rio Grande (FURG) a fim de identificar e quantificar contaminantes ambientais e suas relaccedilotildees com a qualidade de sauacutede da populaccedilatildeo local

15 Estudos Preteacuteritos Estudos na regiatildeo evidenciam o impacto atmosfeacuterico devido ao processo de produccedilatildeo de energia termoeleacutetrica pelo carvatildeo assim como as atividades de mineraccedilatildeo Destacam-se os trabalhos de Sanchez et al (1994) Leite amp Shuumller-Faccini (2000) Braga et al (2004) Dallarosa (2005) Migliavacca et al (2005) Saldanha (2005) Arbage et al (2006) Paz et al (2007) Rosemberg et al (2008) Teixeira et al (2008) e Rohr (2012) Migliavacca (2001) verificou precipitaccedilotildees levemente aacutecidas na regiatildeo podendo estar relacionadas agrave poluiccedilatildeo atmosfeacuterica por dioacutexido de enxofre e nitrogecircnio

16 Justificativa Este trabalho justifica-se pela importacircncia dos estudos de contaminaccedilatildeo atmosfeacuterica em locais de influecircncia de usinas termeleacutetricas pela relevacircncia do recente ldquoPrograma de Acompanhamento da Situaccedilatildeo de Sauacutede da Populaccedilatildeo Residente na Aacuterea de Influecircncia Direta e Indireta da Usina Termeleacutetrica Presidente Meacutedicirdquo que trata-se de estudos pioneiros na aacuterea para a Universidade Federal do Rio Grande Ademais esse estudo traraacute impactos positivos natildeo apenas no municiacutepio de Candiota e adjacecircncias mas tambeacutem para o estado do Rio Grande do Sul devido a capacidade de transporte dos contaminantes

17 Contaminantes 171 HPAs Na geraccedilatildeo de energia em usinas termeleacutetricas o carvatildeo eacute queimado em fornos de 1700ordmC aproximadamente gerando uma fraccedilatildeo de cinzas leves as quais satildeo transportadas pelos gases ao saiacuterem pelas chamineacutes As cinzas geradas natildeo satildeo inertes e podem mobilizar compostos presentes na mateacuteria orgacircnica das partiacuteculas natildeo queimadas como os hidrocarbonetos policiacuteclicos aromaacuteticos (HPAs) (Biacutecego et al2006)

Em termos quiacutemicos os HPAs satildeo compostos quiacutemicos constituiacutedos unicamente de aacutetomos de carbono e de hidrogecircnio distribuiacutedos em dois ou mais aneacuteis aromaacuteticos Segundo a Organizaccedilatildeo Mundial da Sauacutede (WHO 2000) os HPAs satildeo considerados como poluentes orgacircnicos prioritaacuterios em estudos ambientais com capacidades mutagecircnicas e tumorais em sistemas bioloacutegicos

A formaccedilatildeo dos HPAs ocorre de forma espontacircnea e continua atraveacutes da queima incompleta de mateacuteria orgacircnica da biomassa vegetal da madeira e de outros materiais orgacircnicos Poreacutem a

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contaminaccedilatildeo ambiental estaacute integrada com a origem antroacutepica da qual o solo recebe quantidades ponderaacuteveis de HPAs Devido a sua estrutura quiacutemica complexa baixiacutessima solubilidade em aacutegua e forte tendecircncia de sorccedilatildeo agrave fase soacutelida do solo tornam-se recalcitrantes ou seja de difiacutecil degradaccedilatildeo permanecendo por longos periacuteodos no ambiente o que aumenta a possibilidade de exposiccedilatildeo de humanos e animais a esses compostos

Em vista da caracteriacutestica fortemente apolar os HPAs satildeo lipossoluacuteveis na membrana celular e prontamente absorvidos nos organismos e no homem por vaacuterios oacutergatildeos e diferentes vias com posterior acuacutemulo no tecido adiposo O metabolismo dessas substacircncias gera compostos que podem reagir como DNA formando substacircncias que podem dar iniacutecio a um processo mutagecircnico

Os HPAs associados agraves partiacuteculas atmosfeacutericas podem ser transportados por grandes distacircncias (Sehilia amp Lammel 2007 Ravindra et al 2008) antes de serem eliminados da atmosfera pela precipitaccedilatildeo seca ou uacutemida passando assim agraves aacuteguas ou ao solo ou por transformaccedilotildees quiacutemicas e fotoquiacutemicas (Offenberg amp Baeker 1999 Tsapakis 2003) O principal meio de transporte desses compostos eacute atraveacutes do material particulado atmosfeacuterico mesmo estando tambeacutem presentes na fase vapor (Marchand et al 2004 Chang et al 2006)

172 Paracircmetros do Monitoramento Automaacutetico

Os aerossoacuteis satildeo partiacuteculas soacutelidas ou liacutequidas em suspensatildeo num gaacutes As partiacuteculas de aerossol atmosfeacuterico satildeo constituiacutedas por uma mistura de partiacuteculas de origem primaacuteria (emissatildeo direta da fonte) e secundaacuteria (transformaccedilatildeo gaacutes ndash partiacutecula) As partiacuteculas de aerossol possuem tamanhos que variam de nanocircmetros (nm) a dezenas de microcircmetros (μm) de diacircmetro O particulado eacute naturalmente dividido em duas modas definidas por intervalos de tamanho onde se tem maior concentraccedilatildeo de partiacuteculas a moda das partiacuteculas finas menores que 25 μm de diacircmetro aerodinacircmico e a moda das partiacuteculas grossas maiores que 25 μm Isto eacute conveniente pois as fraccedilotildees de tamanhos possuem diferentes propriedades fiacutesicas e quiacutemicas diferentes processos de emissatildeo e remoccedilatildeo da atmosfera (Seinfeld amp Pandis 1998) A moda grossa eacute geralmente constituiacuteda por partiacuteculas primaacuterias formadas a partir de processos mecacircnicos como ressuspensatildeo de poeira de solo por ventos sal marinho cinzas de combustatildeo e emissotildees biogecircnicas naturais A moda fina contecircm partiacuteculas primaacuterias geradas por processos de combustatildeo por induacutestrias veiacuteculos e partiacuteculas secundaacuterias provenientes da formaccedilatildeo de partiacuteculas na atmosfera a partir de gases como por exemplo a formaccedilatildeo de sulfatos a partir do SO2 (Seinfeld amp Pandis 1998) O material inalaacutevel (conjunto que engloba as partiacuteculas das modas fina e grossa menores que 10 μm) eacute basicamente constituiacutedo por sulfatos nitratos amocircnia aerossol carbonaacuteceo sais marinhos (NaCl) elementos de solo (Al Si Ti Ca Fe) metais pesados (Pb Zn Cu V Ni Cd Cr entre outros) e aacutegua A Agecircncia de Proteccedilatildeo Ambiental dos Estados Unidos (USEPA 1999) classifica o material particulado como uma mistura de partiacuteculas liacutequidas e soacutelidas em suspensatildeo no ar As partiacuteculas com diacircmetro menor que 10microm (PM10) satildeo as partiacuteculas inalaacuteveis pois podem atingir

as vias respiratoacuterias inferiores Aleacutem disso essas partiacuteculas apresentam capacidade de transportar gases adsorvidos em sua superfiacutecie transportando-os ateacute as porccedilotildees mais distais das vias aeacutereas onde ocorrem as trocas de gases nos pulmotildees O particulado possui em geral tempo de permanecircncia de dias a semanas na atmosfera Pode ser entretanto transportado a longas distacircncias por correntes de ar favoraacuteveis interferindo na quiacutemica e fiacutesica da atmosfera natildeo somente em escala local mas tambeacutem em escala regional e ateacute global

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Por meio da respiraccedilatildeo as partiacuteculas alcanccedilam desde as narinas ateacute os alveacuteolos pulmonares provocando processos inflamatoacuterios que debilitam o sistema respiratoacuterio Os efeitos adversos satildeo mais notados em crianccedilas idosos e em pessoas que sofrem de doenccedilas respiratoacuterias cardiovasculares Nestas pessoas haacute um agravamento do quadro de sauacutede por meio de infecccedilotildees mais graves como bronquites pneumonias asma cacircncer podendo levar agrave morte intensificando seus efeitos nas vias aeacutereas inferiores natildeo haacute mecanismos eficientes de expulsatildeo destas partiacuteculas (Castanho 1999 Saldiva et al1992)

O dioacutexido de enxofre eacute um poluente primaacuterio resultado da liberaccedilatildeo do enxofre na combustatildeo de combustiacuteveis foacutesseis O SO2 eacute um gaacutes irritante para as mucosas dos olhos e vias

respiratoacuterias podendo ter em concentraccedilotildees elevadas efeitos agudos e crocircnicos especialmente no aparelho respiratoacuterio e que agrava os problemas cardiovasculares A presenccedila simultacircnea na atmosfera de dioacutexido de enxofre e partiacuteculas pode causar ou agravar as doenccedilas respiratoacuterias crocircnicas ou aumentar o risco de doenccedilas respiratoacuterias agudas (Seinfield amp Pandis 1998)

Os oacutexidos de nitrogecircnio satildeo produzidos quando o ar eacute aquecido a altas temperaturas Apoacutes a dissociaccedilatildeo teacutermica do N2 o nitrogecircnio reage como O2 para formar o oacutexido niacutetrico (NO) e

posteriormente este se converte em dioacutexido de nitrogecircnio (NO2) Entre os oacutexidos de nitrogecircnio

(NO e NO2) somente o NO2 eacute motivo de preocupaccedilatildeo pois devido agrave sua baixa solubilidade eacute

capaz de penetrar profundamente no sistema respiratoacuterio podendo dar origem as nitrosaminas algumas das quais podem ser carcinogecircnicas Seu efeito toacutexico estaacute relacionado ao fato de ser um agente oxidante (Elson 1992) O dioacutexido de nitrogecircnio (NO2) eacute tambeacutem um poderoso irritante podendo conduzir a sintomas

que lembram agravequeles do enfisema Aleacutem disso o dioacutexido de nitrogecircnio na presenccedila de luz solar reage com hidrocarbonetos e oxigecircnio formando ozocircnio sendo um dos principais precursores deste poluente na troposfera

18 Padrotildees de Qualidade Devido aos efeitos prejudiciais dos poluentes atmosfeacutericos ao ser humano foram definidos padrotildees de qualidade do ar Os padrotildees de qualidade do ar definem para cada poluente o limite maacuteximo de concentraccedilatildeo ao qual a populaccedilatildeo pode ficar exposta de forma a garantir proteccedilatildeo agrave sua sauacutede e bem estar baseados em estudos de caracterizaccedilatildeo dos efeitos de cada poluente na sauacutede Os padrotildees nacionais de qualidade do ar foram definidos pela portaria normativa no 348 de 14031990 pelo IBAMA ndash Instituto Brasileiro do Meio Ambiente e dos Recursos Naturais Renovaacuteveis e transformados em Resoluccedilatildeo CONAMA no 0390 (CETESB 1999) Foram estabelecidos em niacutevel nacional e internacionalmente dois padrotildees de qualidade do ar O padratildeo primaacuterio estabelece o limite maacuteximo toleraacutevel para a sauacutede da populaccedilatildeo e o secundaacuterio mais rigoroso prevecirc um miacutenimo de efeito adverso agrave populaccedilatildeo fauna e flora deterioraccedilatildeo de materiais e comprometimento agrave visibilidade Nas aacutereas urbanas aplicam-se somente os padrotildees primaacuterios os secundaacuterios satildeo aplicados em aacutereas de preservaccedilatildeo A Tabela 1 apresenta os valores dos padrotildees nacionais (CETESB) e da Agecircncia de Proteccedilatildeo Ambiental Americana (EPA) que satildeo o particulado total em suspensatildeo particulado inalaacutevel particulado fino e gases dioacutexidos de enxofre dioacutexidos de nitrogecircnio monoacutexido de carbono e ozocircnio

12

Tabela 1 Valores dos padrotildees de qualidade do ar nacional e da EPA (CETESB 1997 EPA 1999)

Poluente Padratildeo Nacional Padratildeo EPA

PM10 (ngm3) 50 50 SO2 (ppm) 004 003 NO2 (ppm) 001 0053

Importante distinccedilatildeo deve ser feita entre os conceitos de poluentes atmosfeacutericos e padrotildees de qualidade do ar Os poluentes atmosfeacutericos satildeo todas as substacircncias capazes de degradar a qualidade do ar estando previstas ou natildeo na legislaccedilatildeo ambiental Os paracircmetros adotados como padrotildees pela legislaccedilatildeo medem o niacutevel de degradaccedilatildeo da qualidade do ar referindo-se a determinadas espeacutecies quiacutemicas (SO2 CO O3 NO2) ou a conjuntos de substacircncias medidos

por meacutetodos de referecircncia tais como PTS PM10 e Fumaccedila Cada paracircmetro eacute medido por um meacutetodo de referecircncia e a avaliaccedilatildeo da qualidade do ar para os efeitos legais deve ser feita atraveacutes desses meacutetodos ou outros oficialmente reconhecidos como equivalentes (Pandey amp Agrawal 1992) Com base no acima exposto observa-se que para a caracterizaccedilatildeo da contaminaccedilatildeo atmosfeacuterica na regiatildeo torna-se necessaacuterio estudar tanto os compostos relacionados agrave qualidade do ar quanto os aspectos meteoroloacutegicos da regiatildeo Neste contexto a proposta deste trabalho eacute estudar as partiacuteculas menores que 10μm (PM10) dioacutexido de nitrogecircnio (NO2) e

dioacutexido de enxofre (SO2) e HPAs da regiatildeo de Candiota

2 Aacuterea de estudo O municiacutepio de Candiota estaacute localizado a sudoeste do estado do Rio Grande do Sul com uma aacuterea de 9338 kmsup2 onde vivem 8771 habitantes (IBGE 2010) Distante 420 km da Capital Porto Alegre e com coordenadas geograacuteficas de 54deg10‟58‟‟53deg18‟35‟‟ longitude Oeste e 31deg17‟35‟‟32deg02‟41‟‟ latitude Sul (Braga et al 2004) Esta regiatildeo em sua generalidade caracteriza-se por apresentar durante toda sua extensatildeo terrenos planos sem grandes elevaccedilotildees que possam inviabilizar a aplicaccedilatildeo do modelo de dispersatildeo utilizado aqui neste estudo Em relaccedilatildeo agrave topografia a seu entorno alguns fatores merecem serem destacados a presenccedila de um vale a nordeste da fonte de emissatildeo com uma altura de 150 metros e a existecircncia a sudoeste da fonte a maacutexima elevaccedilatildeo do terreno da regiatildeo da ordem de 420 metros de altura Climatologicamente caracteriza-se por apresentar estaccedilotildees bem definidas durante o ano inteiro A direccedilatildeo do vento predominante nessa aacuterea eacute de nordeste (Alves 1996)

Em Candiota localiza-se o maior complexo termeleacutetrico a carvatildeo do estado a Usina Termeleacutetrica Presidente Meacutedici a qual eacute operada pela Eletrobras CGTEE Companhia de Geraccedilatildeo Teacutermica de Energia Eleacutetrica (Braga et al 2004) As atividades da usina satildeo baseadas na geraccedilatildeo de energia eleacutetrica a partir do carvatildeo mineral explorado na proacutepria regiatildeo pela Companhia Rio-grandense de Mineraccedilatildeo a CRM O carvatildeo eacute do tipo sub- betuminoso com alto teor de cinzas (50) e enxofre (1) (DNPM 1996)

Na regiatildeo encontra-se a maior reserva carboniacutefera brasileira As reservas da Jazida Grande

Candiota dispostas segundo direccedilatildeo nortesul abrangem uma aacuterea aproximada de 2500 km2 Representam cerca de 38 das reservas de carvatildeo do Brasil totalizando aproximadamente 123 bilhotildees de toneladas das quais 30 satildeo mineraacuteveis a ceacuteu aberto Na Usina Presidente Meacutedici o carvatildeo eacute pulverizado em moinhos e queimado em grandes caldeiras de geraccedilatildeo de vapor e estas alimentam as turbinas geradoras de eletricidade (Dallarosa 2005)

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Esta regiatildeo insere-se no tipo climaacutetico Cfa (clima subtropical com precipitaccedilotildees durante todo o anosegundo a classificaccedilatildeo de Von Koepen) com uma precipitaccedilatildeo total meacutedia anual registrada entre 1961 e 1990 de 1465mm bem distribuiacuteda durante o ano e temperatura meacutedia anual de 18degC (Alves 1996)

21 O Carvatildeo O carvatildeo eacute uma rocha sedimentar originada da decomposiccedilatildeo de substacircncias orgacircnicas que sofrem profundas alteraccedilotildees fiacutesicas e quiacutemicas por efeito da accedilatildeo teacutermica e de compressatildeo A mineraccedilatildeo do carvatildeo eacute feita a ceacuteu aberto em baixa profundidade (maacuteximo 40m) e o seu deslocamento eacute feito atraveacutes de caminhotildees ateacute o sistema de britagem de onde eacute levado por correias transportadoras ateacute a usina termeleacutetrica onde eacute pulverizado em moinhos e queimado nas caldeiras de geraccedilatildeo de vapor que alimentam as turbinas geradoras de eletricidade Trata-se de um carvatildeo sub-betuminoso com poder caloriacutefico oscilando entre 2600 a 3200 kcalkg e umidade de 17 (CGTEE 2003)

3 Objetivos

31 Objetivo Geral

Caracterizar a contaminaccedilatildeo atmosfeacuterica da regiatildeo de influecircncia da Termeleacutetrica Presidente Meacutedici com base nos padrotildees de partiacuteculas inalaacuteveis dioacutexido de nitrogecircnio dioacutexido de enxofre e HPAs

32 Objetivos Especiacuteficos - Avaliar a qualidade do ar no municiacutepio de Candiota atraveacutes dos padrotildees legais

- Analisar provaacuteveis fontes dos HPAs nas proximidades da Usina Termoeleacutetrica Presidente Meacutedici - Relacionar o niacutevel de toxicidade das espeacutecies de HPAs

4 Material e Meacutetodos

O presente estudo estaacute estruturado e fundamentado dentro do quadro atual da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica proveniente de usina termeleacutetrica apresentando a legislaccedilatildeo ambiental e utilizando-se dados compreendidos entre 18 de julho de 2012 a 17 de maio de 2013 para anaacutelise dos HPAs e no periacuteodo entre 1 de agosto de 2012 e 17 de maio de 2013 para SO2 NO2 partiacuteculas

inalaacuteveis (PM10)

Os dados de HPAs foram coletados na estaccedilatildeo Lassence e posteriormente analisados em laboratoacuterio enquanto os dados de SO2 NO2 e PM10 foram obtidos atraveacutes da rede de

monitoramento automaacutetico da qualidade do ar pertencente agrave CGTEE Eletrobraacutes situadas nas estaccedilotildees Aeroporto Candiota Trecircs Lagoas Pedras Altas e Aceguaacute (Figura 1) Estas estaccedilotildees foram determinadas segundo a CGTEE com base na topografia e padrotildees meteoroloacutegicos da regiatildeo

14

Figura 1 Estaccedilotildees de monitoramento automaacutetico Companhia de Geraccedilatildeo Teacutermica de Energia Eleacutetrica-Eletrobras

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As medidas de SO2 e NO2 foram obtidas atraveacutes das estaccedilotildees de monitoramento automaacutetico da

CGTEE as quais satildeo equipadas com medidor contiacutenuo de gases operando com o meacutetodo de fluorescecircncia ultravioleta para SO2 e pelo com o meacutetodo da quimiluminescecircncia para NO2

Os dados de partiacuteculas inalaacuteveis (PM10) foram obtidos pelo Meacutetodo de Separaccedilatildeo Inercial seguida de Filtraccedilatildeo utilizando Amostrador de Grande Volume (AGV PM10) para Partiacuteculas com diacircmetro ateacute 10 mm (MP10) da Marca Energeacutetica (Figura 2)

Figura 2 Amostrador de Grande Volume para PM10 (AGV PM10)

Este meacutetodo atende as determinaccedilotildees da ABNT NBR 13412 ldquoMaterial Particulado em Suspensatildeo no Ar Ambiente - Determinaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Partiacuteculas Inalaacuteveis pelo Meacutetodo do Amostrador de Grande Volume Acoplado a um Separador Inercial de Partiacuteculasrdquo Para a instalaccedilatildeo do AGV MP10 foi construiacuteda uma base em accedilo que proporciona a instalaccedilatildeo da entrada do ar do equipamento acima de dois metros de altura do solo seguindo as recomendaccedilotildees do fabricante Os niacuteveis de referecircncia usados foram baseados nos padrotildees nacionais de qualidade do ar estabelecidos atraveacutes da Portaria Normativa IBAMA nordm 348 de 14031990 transformados na Resoluccedilatildeo CONAMA nordm 0390 de 28061990 (Tabela 1)

O presente estudo deu ecircnfase a investigaccedilatildeo das 16 espeacutecie de HPAs consideradas poluentes prioritaacuterios pela USEPA Naftaleno Acenafteno Acenaftileno Antraceno Fenantreno Fluoreno Fluoranteno Pireno Benzo(a)antraceno Benzo(a)pireno

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Benzo(b)fluorantenoBenzo(k)fluoranteno Criseno Benzo(ghi)perileno Dibenzo(ah)antraceno Indeno(123-cd)pireno

Durante o presente projeto foram realizadas mediccedilotildees de PTS na aacuterea de estudo com uma frequencia regular dentro do plano de monitoramento contiacutenuo da qualidade do ar (FEPAM) A cidade de Candiota possui uma estaccedilatildeo de amostragem de ar atraveacutes de filtros localizada no distrito Lassance (Figura 2)

Figura 3 Localizaccedilatildeo do ponto de coleta dos filtros para HPAs

Os filtros de quartzo utilizados para a amostragem de PTS foram equilibrados em campacircnula fechada durante o periacuteodo de 24 horas para estabilizaccedilatildeo da temperatura e umidade especiacutefica Apoacutes chegarem ao equiliacutebrio os filtros foram pesados em balanccedila analiacutetica de 5 diacutegitos Estes filtros foram utilizados nos amostradores de grande volume por 24 horas Apoacutes a coleta os filtros foram retirados e embalados com papel alumiacutenio e conduzidos ao laboratoacuterio onde foram submetidos agraves mesmas condiccedilotildees de temperatura e umidade sendo entatildeo pesados e a concentraccedilatildeo foi expressa em μgmsup3 Os filtros foram entatildeo armazenados a 4ordmC para anaacutelises posteriores O estudo dos HPAs foi iniciado pela investigaccedilatildeo desses contaminantes no material particulado coletado no Amostrador de Grande Volume (AGV PTS) tambeacutem conhecidos como ldquoHi-volrdquo da marca Energeacutetica (Figura 4) Os filtros empregados nas coletas foram de quartzo (203 mm x 254 mm) de 10μm durante 24 horas sendo realizadas entre 18 de julho de 2012 e 17 de marccedilo de 2013

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Figura 4 Amostrador de Grande Volume para PTS (AGV PTS)

As anaacutelises dos compostos orgacircnicos do material particulado atmosfeacuterico foram baseadas na metodologia descrita em USEPA 1999 Antes de ser iniciada a extraccedilatildeo foram adicionados aos filtros 100 μl de um padratildeo interno de Recuperaccedilatildeo para aferir a recuperaccedilatildeo da extraccedilatildeo dos hidrocarbonetos PIR HC (1 ndash Eicoseno 1 ndash Hexadeceno Androstanol 1 ndash Fenilnanodeceno Paraterfenil ndash D14) A extraccedilatildeo dos filtros foi realizada com um sistema de Soxhlet e 250 ml de diclorometano durante 12 horas a uma temperatura entre 40-50ordmC As amostras foram concentradas ateacute aproximadamente 2 mL em rota evaporador e acondicionadas em tubos de ensaio de 10 mL O balatildeo de extraccedilatildeo foi rinsado (lavado) com n-hexano (aprox05-1 mL) trecircs vezes e transferido o solvente para o mesmo tubo de ensaio da amostra O Cleanup foi realizado segundo metodologia descrita em UNEP 1992 utilizando-se uma coluna cromatograacutefica de adsorccedilatildeo em coluna de vidro A coluna de foi empacotada com sulfato de soacutedio (Na2SO4) siacutelica (SiO2) e alumina (Al2O3) utilizando como solvente o n-Hexano A siacutelica e alumina foram previamente aquecidas a 160degC durante 3 horas e entatildeo desativadas a 5 em peso com aacutegua MiliQ preacute-lavada com n-hexano O extrato foi entatildeo adicionado agrave coluna em seguida foi adicionada uma sequumlecircncia de solventes primeiramente 25 mL de n-Hexano denominado F1 onde eacute retirada a fraccedilatildeo de hidrocarbonetos alifaacuteticos e em seguida uma mistura de diclorometanon-hexano para separadar a fraccedilatildeo aromaacutetica de hidrocarbonetos Este extrato foi entatildeo concentrado em evaporador rotativo a 40-50ordmC e depois de aferido agrave 1 ml com N2 sendo entatildeo adicionado 50 μL de padratildeo cromatograacutefico contendo

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os seguintes compostos Acenaphetene ndash d10 Crysene ndash d12 Naphthalene ndash d8 Perylene ndash d12 Phenanthrene ndash d10 e 14 Dichlorobenzene ndash d4 Para a determinaccedilatildeo dos HPAs foi utilizado um cromatoacutegrafo de fase gasosa Perkin Elmer Clarus 600 ndash acoplado com espectrocircmetro de massa com coluna Elite-5MS (5 Difenil ndash 95 dimetilsiloxano) com 30 m de comprimento 025 mm DI 025 μm DF e injetor automaacutetico de amostra A rampa de aquecimento utilizada foi de 40degC aumentando na razatildeo 10degC min-1 ateacute 60degC continuando o aquecimento na razatildeo 5degC min-1 ateacute 290degC sendo mantida por 5 min mudando o aquecimento para a razatildeo 10degC min-1 ateacute 300degC sendo mantida por 10 minutos Para o detector foi utilizada uma temperatura de fonte 29 de 200degC e a de linha de transferecircncia 280degC empregando um impacto eletrocircnico de 70 eV As amostras foram injetadas no modo Splitless com fluxo de 50 mL de heacutelio apoacutes 1 minuto O volume de amostra injetado foi de 1 μL e a temperatura do injetor fixada em 280degC tendo como gaacutes carreador Heacutelio (15 mL min-1) O limite de detecccedilatildeo do equipamento eacute de 1 μgkg-1 Para a identificaccedilatildeo dos HPAs foi utilizado o meacutetodo SIR (selected iacuteon recording) onde os iacuteons caracteriacutesticos correspondentes agrave massacarga (mz) de fragmentaccedilatildeo de cada composto foram selecionados e monitorados

5 Resultados e Discussatildeo

51 Partiacuteculas Inalaacuteveis Os resultados referentes agraves Partiacuteculas Inalaacuteveis (Figura 5) encontram-se em concentraccedilotildees abaixo do Padratildeo Nacional e da EPA de 50 microgm3 Variando de um valor miacutenimo de 1266 microgm3 em fevereiro no ponto Aceguaacute ateacute 3294 microgm3 em novembro no ponto de coleta Candiota

Figura 5 Graacutefico das Meacutedias de Partiacuteculas Inalaacuteveis (PM10) comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA

000

1000

2000

3000

4000

5000

6000

[microg

m3

]

Meacutedias - Partiacuteculas Inalaacuteveis

Aeroporto

Candiota

Trecircs Lagoas

Pedras Altas

Aceguaacute

PN

EPA

19

A estaccedilatildeo Candiota apresenta os maiores valores de Partiacuteculas Inalaacuteveis comparada aos demais pontos em quase todas as datas Isto indica fontes de Material Particulado Inalaacutevel devido agrave queima de carvatildeo na CGTEE contudo abaixo dos padrotildees de qualidade

52 Dioacutexido de Enxofre Os resultados referentes aos dioacutexido de enxofre (Figura 6) encontram-se em concentraccedilotildees abaixo do Padratildeo Nacional e da EPA de 04 E 03 ppm respectivamente havendo dois eventos durante os meses de setembro e outubro em que esse valor se encontra acima dos padrotildees com 025 ppm e 0047 ppm de dioacutexido de enxofre no ponto Trecircs Lagoas Os valores variam de um miacutenimo de 136 x 10-3 em outubro no ponto Pedras Altas ateacute 025 ppm em setembro em Trecircs Lagoas

Figura 6 Graacutefico das Meacutedias de SO2 comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA

Os dois uacutenicos picos de dioacutexido de enxofre foram observados na estaccedilatildeo de Trecircs Lagoas o que representa contaminaccedilatildeo pelo carvatildeo queimado pela usina Esses valores estatildeo relacionados com o vento de nordeste predominante na regiatildeo (Alves 1996) o qual transporta os contaminantes para a regiatildeo sudoeste da CGTEEna qual se encontra a estaccedilatildeo de Trecircs Lagoas (Figura 1)

53 Dioacutexido de Nitrogecircnio Os valores de dioacutexido de nitrogecircnio encontram-se abaixo dos Padrotildees Nacionais e da EPA que estipulam os a concentraccedilatildeo maacutexima de 01 e 0053 ppm (Figura 7) O maior valor eacute encontrado em maio no ponto Aeroporto com 54 x 10-3 ppm Enquanto isso a menor concentraccedilatildeo pode ser observada em novembro no ponto Pedras Altas com 126 x 10-3 ppm

000000

005000

010000

015000

020000

025000

030000

[pp

m]

Meacutedias - Dioacutexido de Enxofre

Aeroporto

Candiota

Trecircs Lagoas

Pedras Altas

Aceguaacute

PN

EPA

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Figura 7 Graacutefico das Meacutedias de NO2 comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA

54 Hidrocarbonetos Policiacuteclicos Aromaacuteticos 541 Concentraccedilotildees Observa-se uma dominacircncia das espeacutecies Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Dibenzo(ah) Criseno Benzo(K)fluoranteno e Benzoo(b)fluoranteno tendo os valores de meacutedia e maacuteximos mais expressivos (Tabela 2) As maiores meacutedias encontram-se com valores de 11365 ngm3 (Benzo(ghi)Perileno) e 6000 ngm3 (Indeno(123)Pireno) e 2026 ngm3 (Criseno) Os valores de concentraccedilatildeo maacuteximos encontrados foram 51898 ngm3 (Benzo(ghi)Perileno) 29537 ngm3 (Indeno(123)Pireno) e 15700 ngm3 (Dibenzo(ah)) Eacute importante ressaltar que estas espeacutecies destacadas apresentam grande dominacircncia sobre as demais Aleacutem disso possuem maior peso molecular com 4 a 6 aneacuteis aromaacuteticos reforccedilando a predominacircncia dos HPAs pirogecircnicos derivados da queima incompleta de mateacuteria orgacircnica e com menor degradaccedilatildeo e solubilidade em aacutegua

000000

002000

004000

006000

008000

010000

012000

[pp

m]

Meacutedias - Dioacutexido de Nitrogecircnio

Aeroporto

Candiota

Trecircs Lagoas

Pedras Altas

Aceguaacute

PN

EPA

21

Tabela 2 Valores das meacutedias desvio padratildeo maacuteximos miacutenimos das concentraccedilotildees de HPAs

Unidades em ngm3 Meacutedia Maacuteximo Miacutenimo Desvio Padratildeo

CRISENO 2026 9996 Nd 3480

FLUORANTENO 0816 4508 Nd 1258

PIRENO 0586 2154 0038 0672

BENZO(b) FLUORANTENO 1872 12911 nd 3305

INDENO(123)PIRENO 6000 29537 0076 7234

BENZO(ghi)PERILENO 11365 51898 0097 12792

DIBENZO(a h) 1714 15700 nd 4070

BENZO(k)FLUORANTENO 1192 11554 nd 3129

ACENAFTILENO 0008 0080 nd 0023

ANTRACENO 0092 0729 nd 0186

FLUORENO 0008 0081 nd 0021

BENZO(a)PIRENO 0932 6198 nd 1917

BENZO(a)ANTRACENO 0503 2390 nd 0666

NAFTALENO 0155 0368 0029 0098

FENANTRENO 0375 1481 nd 0432

ACENAFTENO 0018 0042 nd 0022

nd = natildeo detectado

Foram quantificados os seguintes compostos no PM10 tomando-se como referencia a USEPA Naftaleno (NAP) Acenaftaleno (ACY) Acenafteno (ACE) Fluoreno (FL) Fenantreno (PHEN) Antraceno (ANT) Fluoranteno (FLR) Pireno (PYR) Benzo(a)antraceno (BaA) Criseno (CHRY) Benzo(b)fluoranteno (BbF) Benzo(k)fluoranteno (BkF) Benzo(a)pireno (BaP) Indeno(123-cd)pireno (INP) Dibenzo(ah)antraceno (DahA) e Benzo(ghi)perileno (BghiP) Os resultados das concentraccedilotildees de HPAs em ngm3 podem ser observados no Anexo 1 e na Figura 8 Analisando estes dados visualiza-se a predominacircncia dos compostos Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Benzo(a)pireno

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Figura 8 Concentraccedilatildeo de HPAs em ηgmsup3 para Lassance ao longo do tempo

Com o somatoacuterio de todas as espeacutecies de HPAs (Figura 9) durante todo o periacuteodo amostrado a curva acompanha principalmente o perfil das curvas individuais de Benzo(ghi)Perileno e Indeno(123)Pireno que satildeo as espeacutecies mais abundantes dentre as estudadas A grande influecircncia desses dois compostos expotildee a origem piroliacutetica dos HPAs

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Figura 9 Soma das concentraccedilotildees de HPAs em ηgmsup3 ao longo do tempo

542 PEF Para um melhor entendimento do potencial efeito sobre a sauacutede foi levada em consideraccedilatildeo a toxicidade relativa de cada uma das espeacutecies A Tabela 3 ilustra a toxicidade de cada espeacutecie relativa ao benzo(a)pireno onde cada concentraccedilatildeo foi multiplicada pelo seu fator de toxicidade equivalente e entatildeo os valores resultantes somados Essa abordagem permite identificar o niacutevel de toxicidade da amostra analisada eliminando as discrepacircncias entre concentraccedilatildeo das espeacutecies e seus efeitos

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Tabela 3 Valores de referecircncia de cada composto em relaccedilatildeo a Benzo(a)Pireno para caacutelculo de PEF

HPAS PEF Referecircncia

CRISENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

FLUORANTENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

PIRENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO(b)FLUORANTENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

INDENO(123)PIRENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO (g h i)PERILENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

DIBENZO (a h) 1 Malcon e Dobson 1994

BENZO (k)FLUORANTENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

ACENAFTILENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

ANTRACENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

FLUORENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO (a) PIRENO 1 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO(a)ANTRACENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

NAFTALENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

FENANTRENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

ACENAFTENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

Utilizando a abordagem de Toxicicidade Equivalente para dos HPAs do material particulado pode-se perceber no graacutefico da Figura 10 as variaccedilotildees ao longo do tempo de forma a ilustrar melhor o impacto por HPAs do que a soma direta das espeacutecies Verifica-se nessa mesma figura que os valores de HPAs comumente ultrapassam em muito o valor de referecircncia usado pela Uniatildeo Europeacuteia de 025 ngm3 podendo ser ateacute cem vezes superiores a esse padratildeo de referecircncia

Figura 10 Soma das concentraccedilotildees de HPAs em ηgmsup3 ao longo do tempo

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543 Origens e Fontes A avaliaccedilatildeo de HPAs em matrizes ambientais e a identificaccedilatildeo de suas origens especiacuteficas satildeo limitadas Isso porque muitas vezes os HPAs ocorrem no ambiente em misturas complexas Assim a tentativa de avaliar a concentraccedilatildeo desses contaminantes com relaccedilatildeo ao seu perfil caracteriacutestico muitas vezes natildeo eacute bem sucedida Na maioria dos casos a caracterizaccedilatildeo desses perfis estaacute voltada para a identificaccedilatildeo de HPAs com origens petrogecircnicas ou piroliacuteticas (Page et al 1999 Yunker et al 2003) Em geral as contribuiccedilotildees de HPAs de diferentes origens em complexas misturas caracterizam fontes natildeo pontuais de contaminaccedilatildeo Jaacute HPAs de origem petrogecircnica podem estaacute associados a contaminaccedilotildees locais como proacuteximo a refinarias rodovias e rotas mariacutetimas de navegaccedilatildeo (Mantis et al 2005) HPAs petrogecircnicos satildeo constituiacutedos predominantemente por 2 e 3 aneacuteis aromaacuteticos ( naftaleno fluoreno e fenantreno) enquanto HPAs piroliacuteticos apresentam uma maior frequecircncia relativa para compostos com 4 a 6 aneacuteis (fluoranteno pireno benzo(bk)fluorantenos e benzo(ghi)perileno) Diferentes estudos vecircm utilizando razotildees de HPAs individuais com o intuito de identificar e calcular possiacuteveis fontes de origem desses contaminantes (Budzinski et al 1997 Page et al 1999 Readman et al 2002) A utilizaccedilatildeo dessas razotildees estaacute baseada na temperatura de formaccedilatildeo dos HPAs levando-se em conta a estabilidade quiacutemica individual de cada composto HPAs com massa moleculares de 202 (pireno e fluoranteno) e 276 (benzo[ghi]perileno indeno[123cd]pireno) satildeo bons indicadores por exemplo na distinccedilatildeo entre fontes de origem petrogecircnicas vs piroliacuteticas (Tabela 4) Com maiores concentraccedilotildees de Pireno e Fluoranteno indicando origem petrogecircnica e os demais recomendando origem piroliacutetica

Tabela 4 Caracterizaccedilatildeo de origens de HPAs atraveacutes das razotildees entre os compostos analisados

Caracterizaccedilatildeo da origem

Razotildees Petrogecircncio Piroliacutetico Referecircncias

FenAntr gt15 lt10 Budzinski et al 1997

FluorPir lt1 gt1 Readman et al 2002

NafFen gtgt1 Steinhauer amp Boehm 1992

IndB(ghi)P gt1 lt1 Wasserman et al 2001

Fluor(Fluor+Fen) lt01 gt01 Yunker et al 2002

Fluor(Fluor+Pir) lt05 gt05 Yunker et al 2002

Ind(Ind+B(ghi)P) lt02 gt05 Yunker et al 2002

1Fen ndash Fenantreno Antr ndash Antraceno Fluor ndash Fluoranteno Pir ndash Pireno Naf ndash Naftaleno Ind ndash Indeno(123cd)pireno B(ghi)perileno

Com base nas referecircncias citadas na Tabela 4 os resultados das razotildees (Anexo 2) propostas sugerem que os HPAs analisados na estaccedilatildeo Lassance ao longo de aproximadamente 10 meses tenham origem essencialmente piroliacutetica A anaacutelise dessas razotildees apresenta 80 razotildees indicando origens piroliacuteticas para apenas 21 recomendando origens petrogecircnicas Esses resultados sugerem que a formaccedilatildeo desses compostos estaacute atribuiacuteda a processos de combustatildeo em alta temperatura que inclui atividades industriais e de queimas de combustiacuteveis foacutesseis Complementando a anaacutelise anterior pode-se considerar as razotildees propostas por Dallarosa (2005) exibida na Tabela 5 onde os valores das razotildees baseados nas concentraccedilotildees das

26

espeacutecies de HPAs obtidas sugerem que a principal fonte desses contaminantes seja a combustatildeo de gasolina seguida da queima do carvatildeo Essas razotildees confirmam a anaacutelise anterior tendo como conclusatildeo que os HPAs presentes nas amostras satildeo oriundos de fontes piroliacuteticas com a queima de combustiacuteveis foacutesseis Tabela 5 Comparaccedilatildeo entre os iacutendices de HPAs obtidos e as principais fontes de emissatildeo

Razotildees No estudo

Origens das

emissotildees

Referecircncias

Oacuteleo Diesel Gasolina Carvatildeo Madeira

Fluor(Fluor+Pir) 05818 040 ndash 06

Tsapakis et al2002

Ind(Ind+B(ghi)P) 03455 056 Grimmer et al 1983

B(a)AB(a)P 0539 090 ndash 170 050 ndash 070

10 ndash 15 Li and Kamens 1993

B(ghi)P Ind 18941 11 35 08 Li and Kamens 1993

PirB(a)P 0629 11 15 Masclet et al 1986

Todas as razotildees avaliadas na Tabela 5 que apresentam valores de referencia para a gasolina encontraram-se na faixa da mesma estando mais distante das faixas do oacuteleo diesel Jaacute a razatildeo Ind(Ind+B(ghi)P) que eacute aplicada para identificar influencia oriunda de queima de carvatildeo (mateacuteria prima da usina) apresentou valor um pouco abaixo da referencia possivelmente pela impossibilidade de se distinguir o Indeno oriundo do carvatildeo do oriundo da gasolina de modo que a presenccedila combustiacuteveis de automoacuteveis como fonte de HPAs mascara ligeiramente as emissotildees por queima de carvatildeo Tendo como base a localizaccedilatildeo da estaccedilatildeo os resultados satildeo coerentes pois alem da estaccedilatildeo de coleta esta posicionada a cerca de 3 km das fontes de emissatildeo da CGTEE tambeacutem se encontra em aacuterea urbanizada adjacente as vias de acesso agrave usina que possui movimentaccedilatildeo consideraacutevel de veiacuteculos leves e pesados

6 Conclusotildees O presente estudo baseou-se em concentraccedilotildees de dioacutexido de nitrogecircnio dioacutexido de enxofre partiacuteculas inalaacuteveis e hidrocarbonetos policiacuteclicos aromaacuteticos sendo fundamentado por anaacutelises quiacutemicas e referenciado com a legislaccedilatildeo ambiental Em relaccedilatildeo aos niacuteveis de SO2 NO2 e Partiacuteculas Inalaacuteveis natildeo se observou niacuteveis acima do esperando pela legislaccedilatildeo exceto em dois eventos de maiores concentraccedilotildees de SO2 Como soacute se observou valores elevados de dioacutexido de enxofre isto demonstra que o SO2 eacute o paracircmetro mais criacutetico e significativo para o monitoramento da qualidade do ar Enquanto isso os HPAs mostraram-se de grande relevacircncia com possiacuteveis fontes piroliacuteticas ou seja formados pela queima de mateacuteria orgacircnica o que pode estar relacionado agrave queima de carvatildeo pela usina termoeleacutetrica Nas anaacutelises dos HPAs as espeacutecies de Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Dibenzo(ah) Criseno Benzo(K)fluoranteno e Benzo(b)fluoranteno apresentam grande dominacircncia sobre as demais e possuem maior peso molecular com 4 a 6 aneacuteis aromaacuteticos

27

reforccedilando a predominacircncia dos HPAs pirogecircnicos derivados da queima incompleta de mateacuteria orgacircnica e com menor degradaccedilatildeo e solubilidade em aacutegua As espeacutecies destacadas de HPAs apresentam alto potencial carcinogecircnico e mutagecircnico mesmo em concentraccedilotildees muito baixas Em relaccedilatildeo agrave toxicidade dos Hidrocarbonetos Policiacuteclicos aromaacuteticos os valores comumente ultrapassam o valor de referecircncia descrito pela Uniatildeo Europeacuteia indicando novamente que estes compostos satildeo criacuteticos e altamente significativos para o monitoramento ambiental da regiatildeo

7 Referecircncias Bibliograacuteficas ABNT - Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas NBR 13412 1995 Material Particulado em Suspensatildeo na Atmosfera - Determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Partiacuteculas inalaacuteveis pelo Amostrador de Grande Volume acoplado a um Separador Inercial de Partiacuteculas

Alves RCM1996 Estudo da dispersatildeo do SO2 emitido pela usina Termoeleacutetrica de Candiota RS Brasil Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Meteorologia) ndash Curso de poacutes-graduaccedilatildeo em Meteorologia Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo105 p ArbageMCA Degrazia G A Moraes O L L 2006 Simulaccedilatildeo Euleriana da dispersatildeo local da pluma de poluente atmosfeacuterico de Candiota - RS Revista Brasileira de Meteorologia 21(2) 153-160 Biacutecego C M Taniguchi S Yogui G T Montone R C Silva D A M Lourenccedilo R A Martins C C Sasaki S T Pellizzari V H Weber R R 2006 Assessment of contamination by polychlorinated biphenyls and aliphatic and aromatic hydrocarbons in sediments of the Santos and Satildeo Vicente Estuary System Satildeo Paulo Brazil Marine Pollution Bulletin 52(12) 1804-1816 Braga B Hespanhol I Conejo JGL et al 2002 Introduccedilatildeo agrave engenharia ambiental Prentice Hall Satildeo Paulo 73p Braga C F Teixeira E C 2004 Estudo de aerossoacuteis atmosfeacutericos e aplicaccedilatildeo de modelos numeacutericos Quiacutemica Nova 27(4) 567-573 Budzinski H Bellocq IJJ Pierard Cet al 1997 Evaluation of sediment contamination by polycyclic aromatic hydrocarbons in the Gironde estuary Marine Chemistry 58 85ndash97 Carmo C N Hacon S Longo K M Freitas S Ignotti E Ponce de Leon A 2010 Associaccedilatildeo entre material particulado de queimadas e doenccedilas respiratoacuterias na regiatildeo sul da Amazocircnia brasileira Revista Panamericana de Salud Puacuteblica 27(1)10ndash6 Castanho A 1999 A Determinaccedilatildeo Quantitativa de Fontes de Material Particulado na Atmosfera da Cidade de Satildeo Paulo Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Fiacutesica) ndash Curso de Poacutes-graduaccedilatildeo em Fiacutesica Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo 131p CETESB 1997 Relatoacuterio de Qualidade do Ar no Estado de Satildeo Paulo Publicaccedilatildeo CETESB Seacuterie de RelatoacuteriosCETESB ISSN 0103-4103 Satildeo Paulo CETESB 1999 Manual de Gerenciamento de Aacutereas Contaminadas Satildeo Paulo Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (Cetesb)

1

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IacuteNDICE

AGRADECIMENTOS 3

Lista de Tabelas 4

Lista de Figuras 5

RESUMO 6

1 Introduccedilatildeo 7

11 Efeitos na Sauacutede Humana 7

12 Gases Poluentes 8

13 Termoeleacutetricas 8

14 Parceria entre CGTEE e FURG 9

15 Estudos Preteacuteritos 9

16 Justificativa 9

17 Contaminantes 9

171 HPAs 9

172 Paracircmetros do Monitoramento 10

18 Padrotildees de Qualidade 11

2 Aacuterea de estudo 12

3 Objetivos 13

4 Material e Meacutetodos 13

5 Resultados e Discussatildeo 18

51 Partiacuteculas Inalaacuteveis 18

52 Dioacutexido de Enxofre 19

53 Dioacutexido de Nitrogecircnio 19

54 Hidrocarbonetos Policiacuteclicos Aromaacuteticos 20

541 Concentraccedilotildees 20

542 PEF 23

543 Origens e Fontes 25

6 Conclusotildees 26

7 Referecircncias Bibliograacuteficas 27

ANEXOS 31

3

AGRADECIMENTOS Agradeccedilo e dedico agrave minha famiacutelia os amores da minha vida Aleacutem deste trabalho dedico todo meu amor a vocecircs Aos meus pais Maacuterio e Sonja por todo amor do mundo por confiarem apoiarem e me darem a oportunidade de concretizar natildeo somente este trabalho mas tudo que puderam me oferecer durante esses anos Sei o quanto vocecircs trabalham e que natildeo mediram esforccedilos pra que este sonho se realizasse sem a compreensatildeo ajuda e confianccedila de vocecircs nada disso seria possiacutevel hoje Agrave meu irmatildeo Marcus pelo amor carinho e por natildeo perder nenhuma oportunidade de me sacanear Agrave minha irmatilde Thaiacutes por toda paciecircncia compreensatildeo carinho e amor Por me ajudar muitas vezes a achar soluccedilotildees quando elas pareciam natildeo aparecer Foi a pessoa que compartilhou mais de perto os momentos de tristezas e alegrias Agrave ANP (Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e Biocombustiacuteveis) natildeo somente pelo financiamento da bolsa de graduaccedilatildeo mas principalmente pela oportunidade de fazer parte do PRH-27 ldquoEstudos Ambientais em aacutereas de atuaccedilatildeo da induacutestria do petroacuteleordquo possibilitando oportunidades privilegiadas aleacutem do enorme aprendizado na aacuterea de petroacuteleo e meio ambiente Ao meu orientador Professor Dr Paulo Roberto Martins Baisch pela orientaccedilatildeo ideias apoio e paciecircncia sempre que precisei Agrave Professora Dra Maria Isabel e ao Professor Gilberto Griep coordenador do PRH-27 pelo apoio atenccedilatildeo e carinho natildeo soacute comigo mas com todos do PRH-27 sendo uma honra fazer parte dessa famiacutelia Obrigada a vocecircs por todas oportunidades que soacute tive atraveacutes do programa Agrave Elisa que me ajudou em todas as horas desde as anaacutelises em laboratoacuterio ateacute escolha da banca Sempre serei imensamente agradecida por seus conselhos e atenccedilatildeo comigo Aos meus amigos e colegas que sempre estiveram comigo mesmo quando nem eu me suportava levarei vocecircs sempre comigo Giu Renata Raiacutesa Marco e Murilo sou infinitamente agradecida por sempre me ajudarem e JAMAIS esquecerei o que cada um fez por mim nesses anos todos

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Lista de Tabelas

Tabela 1 Valores dos padrotildees de qualidade do ar nacional e da EPA (CETESB 1997 EPA 1999) 12 Tabela 2 Valores das meacutedias desvio padratildeo maacuteximos miacutenimos das concentraccedilotildees de HPAs 21 Tabela 3 Valores de referecircncia de cada composto em relaccedilatildeo a Benzo(a)Pireno para caacutelculo de PEF 24 Tabela 4 Caracterizaccedilatildeo de origens de HPAs atraveacutes das razotildees entre os compostos analisados 25 Tabela 5 Comparaccedilatildeo entre os iacutendices de HPAs obtidos e as principais fontes de emissatildeo 26

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Lista de Figuras

Figura 1 Estaccedilotildees de monitoramento automaacutetico Companhia de Geraccedilatildeo Teacutermica de Energia Eleacutetrica-Eletrobras 14 Figura 2 Amostrador de Grande Volume para PM10 (AGV PM10) 15 Figura 3 Localizaccedilatildeo do ponto de coleta dos filtros para HPAs 16 Figura 4 Amostrador de Grande Volume para PTS (AGV PTS) 17 Figura 5 Graacutefico das Meacutedias de Partiacuteculas Inalaacuteveis (PM10) comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA 18 Figura 6 Graacutefico das Meacutedias de SO2 comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA 19 Figura 7 Graacutefico das Meacutedias de NO2 comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA 20 Figura 8 Concentraccedilatildeo de HPAs em ηgmsup3 para Lassance ao longo do tempo 22 Figura 9 Soma das concentraccedilotildees de HPAs em ηgmsup3 ao longo do tempo 23 Figura 10 Soma das concentraccedilotildees de HPAs em ηgmsup3 ao longo do tempo 24

6

RESUMO A exposiccedilatildeo agraves partiacuteculas suspensas no ar e agraves substacircncias a ela associadas causa danos agrave sauacutede humana dentre outros prejuiacutezos O aumento das emissotildees atmosfeacutericas eacute provocado pelo crescimento da populaccedilatildeo urbana e niacuteveis de industrializaccedilatildeo Segundo a Organizaccedilatildeo Mundial da Sauacutede 3 milhotildees de pessoas morrem decorrentes da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica no mundo 5 do total de 55 milhotildees que ocorrem anualmente O objetivo do trabalho foi caracterizar a contaminaccedilatildeo atmosfeacuterica da regiatildeo de influecircncia da Termeleacutetrica Presidente Meacutedici com base nos padrotildees de partiacuteculas inalaacuteveis dioacutexido de nitrogecircnio dioacutexido de enxofre e HPAs compostos altamente perigosos agrave sauacutede humana e ao meio ambiente O estudo estaacute relacionado ao ldquoPrograma de Acompanhamento da Situaccedilatildeo de Sauacutede da Populaccedilatildeo Residente na Aacuterea de Influecircncia Direta e Indireta da Usina Termeleacutetrica Presidente Meacutedicirdquo uma parceria entre a termeleacutetrica Presidente Meacutedici e a Universidade Federal de Rio Grande (FURG) a fim de identificar e quantificar contaminantes e suas relaccedilotildees com a qualidade de sauacutede da populaccedilatildeo local Em relaccedilatildeo aos niacuteveis de SO2 NO2 e partiacuteculas inalaacuteveis natildeo se observou niacuteveis acima dos descritos pela legislaccedilatildeo Enquanto isso os HPAs mostraram-se de grande relevacircncia com possiacuteveis fontes piroliacuteticas ou seja formados pela queima de mateacuteria orgacircnica o que pode estar relacionado agrave queima de carvatildeo pela usina termoeleacutetrica

7

1 Introduccedilatildeo A comunidade cientiacutefica tem discutido questotildees ambientais buscando respostas agraves alteraccedilotildees ocorridas no planeta Terra nas uacuteltimas deacutecadas Entre essas alteraccedilotildees eacute preocupante o aumento indiscriminado das emissotildees de gases e partiacuteculas poluentes para a atmosfera desde a Revoluccedilatildeo Industrial no final do seacuteculo XIX principalmente pelas atividades antroacutepicas A atmosfera eacute um sistema constituiacutedo por gases partiacuteculas soacutelidas e liacutequidas Dentre as partiacuteculas respiraacuteveis podem conter componentes toacutexicos ou mutagecircnicos (Seinfeld 1989) A poluiccedilatildeo atmosfeacuterica pode ser definida como a presenccedila de substacircncias estranhas na atmosfera resultantes da atividade humana ou de processos naturais em concentraccedilotildees suficientes para interferir direta ou indiretamente na sauacutede seguranccedila e bem estar dos seres vivos (Elson 1992) Entre os de origem natural estatildeo aqueles que provecircm de atividades vulcacircnicas ventos do deserto spray marinho substacircncias emitidas por plantas e entre os de origem antroacutepica estatildeo aqueles originados de combustiacuteveis foacutesseis para a produccedilatildeo de energia atividades industriais veiacuteculos movidos por combustiacuteveis foacutesseis queimadas urbanas e rurais queima de resiacuteduos soacutelidos entre outros O aumento das emissotildees atmosfeacutericas tem sido provocado pelo crescimento da populaccedilatildeo urbana e dos niacuteveis de industrializaccedilatildeo O aumento das emissotildees de poluentes atmosfeacutericos principalmente dioacutexido de enxofre (SO2) oacutexidos de nitrogecircnio (NOx) compostos orgacircnicos volaacuteteis (VOCs) e aerossoacuteis estaacute relacionado ao crescimento da populaccedilatildeo urbana que demanda maior produccedilatildeo de energia por meio da queima de combustiacuteveis foacutesseis sendo uma das principais fontes de emissatildeo desses poluentes atmosfeacutericos (Migliavacca et al 2005) O crescimento da populaccedilatildeo e o consumo de energia aumentaram durante as uacuteltimas deacutecadas e resultaram em carga de poluentes atmosfeacutericos em algumas regiotildees do mundo Em aglomerados urbanos as fontes de contaminaccedilatildeo do ar atmosfeacuterico estatildeo relacionadas a processos industriais e agrave intensa frota de veiacuteculos leves e pesados A exposiccedilatildeo agraves partiacuteculas suspensas no ar e agraves substacircncias a elas associadas pode causar danos aos monumentos agrave flora agrave fauna agraves edificaccedilotildees prejuiacutezos econocircmicos na agricultura dentre outros prejuiacutezos Somado aos demais impactos negativos estatildeo os problemas relacionados aos efeitos adversos agrave sauacutede humana que pode estar exposta de maneira direta por inalaccedilatildeo de material particulado suspenso no ar ou indireta por ingestatildeo de aacutegua ou alimentos contaminados ou mesmo pela adsorccedilatildeo pela pele (Carmo et al 2010)

11 Efeitos na Sauacutede Humana

Os efeitos adversos da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica na sauacutede humana satildeo muito antigos havendo registros em estudos arqueoloacutegicos desde a eacutepoca medieval (Murray 1998) A partir da industrializaccedilatildeo dos grandes centros vaacuterios episoacutedios de altas concentraccedilotildees de poluentes emitidos pelas induacutestrias associados as condiccedilotildees meteoroloacutegicas desfavoraacuteveis mostraram na praacutetica os efeitos dos poluentes sobre a sauacutede humana Haacute uma clara associaccedilatildeo entre a poluiccedilatildeo atmosfeacuterica e mortalidade das populaccedilotildees Mesmo com concentraccedilotildees abaixo do padratildeo de qualidade do ar o efeito da poluiccedilatildeo na sauacutede humana eacute mostrado estatisticamente a partir de verificaccedilatildeo de correlaccedilatildeo entre variaccedilatildeo de concentraccedilotildees de poluentes e admissatildeo em prontos socorros e aumento de mortalidade em estudos nos Estados Unidos China Santiago do Chile (Murray 1998 Zmirou 1996) Estudos realizados na Faculdade de Medicina da USP mostram um aumento de 23 do nuacutemero de

8

admissatildeo de crianccedilas menores de 13 anos em prontos socorros em Satildeo Paulo nos dias em que as concentraccedilotildees de particulado inalaacutevel (partiacuteculas menores que 10microm - PM10) chegaram a 95microgmsup3 Verifica-se ainda um aumento de 13 na mortalidade de idosos com concentraccedilotildees de PM10 da ordem de 120microgmsup3 (Saldiva et al 1994 1995) Alguns efeitos toxicoloacutegicos de gases poluentes e particulado inalaacutevel satildeo bem conhecidos na literatura (Seinfeld 1986 EPA 1999 Murray 1998 Lin 1997) Por meio da respiraccedilatildeo os poluentes atingem as vias respiratoacuterias das narinas aos alveacuteolos pulmonares promovendo diferentes processos de inflamaccedilatildeo que debilitam o sistema respiratoacuterio Os efeitos adversos da poluiccedilatildeo na sauacutede satildeo mais notados em crianccedilas idosos e em pessoas que sofrem de doenccedilas respiratoacuterias e cardiovasculares Nestas pessoas os poluentes levam a um agravamento bdquodo quadro da sauacutede‟ promovendo infecccedilotildees mais graves como bronquites pneumonias asma cacircncer tambeacutem podendo antecipar a morte (Zmirou 1996 Seinfeld 1986 EPA 1999) Segundo a Organizaccedilatildeo Mundial da Sauacutede (WHO 2000) quase metade da humanidade vive nas cidades e a populaccedilatildeo urbana estaacute crescendo duas vezes e meia mais raacutepido que a rural Esse fator acaba contribuindo para o aumento do risco de exposiccedilatildeo uma vez que se estima em 3 milhotildees o nuacutemero de mortes causadas por problemas decorrentes da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica no mundoTal valor representa 5 do total de 55 milhotildees de mortes que ocorrem anualmente no mundo e em algumas populaccedilotildees cerca de 30 a 40 dos casos de asma e 20 a 30 de todas as doenccedilas respiratoacuterias podem ser relacionadas agrave poluiccedilatildeo atmosfeacuterica

12 Gases Poluentes

Os gases poluentes na atmosfera satildeo oriundos de produccedilatildeo primaacuteria e secundaacuteria Dentre os principais gases toacutexicos emitidos diretamente pelas fontes estatildeo o NO2 (dioacutexido de nitrogecircnio) e SO2 (dioacutexido de enxofre) Os gases de produccedilatildeo secundaacuteria satildeo formados a partir de reaccedilotildees quiacutemicas e fotoquiacutemicas na atmosfera como alguns HPAs (hidrocarbonetos policiacuteclicos aromaacuteticos) aacutecidos e aldeiacutedos Os gases possuem tempo de permanecircncia na atmosfera que varia de minutos a seacuteculos O longo periacuteodo de permanecircncia e as consequecircncias devido agrave presenccedila destes gases na atmosfera geram grandes discussotildees a respeito de controles de emissatildeo de poluentes dos paiacuteses desenvolvidos e em desenvolvimento

13 Termoeleacutetricas Em relaccedilatildeo agraves termoeleacutetricas que produzem energia atraveacutes da queima de carvatildeo a consequecircncia eacute a emissatildeo de gases e material particulado para atmosfera Os principais poluentes satildeo os que servem como indicadores de qualidade do ar tais como Dioacutexido de enxofre (SO2) hidrocarbonetos totais e Oacutexido de nitrogecircnio (NOx) (Sanchez et al 1994)

No sul do Brasil a queima de combustiacuteveis foacutesseis principalmente carvatildeo estaacute entre as fontes industriais que tecircm provocado alteraccedilotildees da qualidade ambiental como na regiatildeo de Candiota localizada ao sul do estado do Rio Grande do Sul (Paz et al 2007) A Companhia de Geraccedilatildeo Teacutermica de Energia Eleacutetrica-CGTEE foi constituiacuteda em julho de 1997 e em novembro de 1998 seu controle acionaacuterio foi transferido para a Uniatildeo Posteriormenteem 31 de julho de 2000 a CGTEE tornou-se uma empresa do Grupo Eletrobras A potecircncia desta termoeleacutetrica atualmente eacute de 796 MW de capacidade permanecendo em capacidade total devido agrave grande demanda de energia (Teixeira et al 2008)

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14 Parceria entre CGTEE e FURG Com o crescimento da economia observado no Brasil nos uacuteltimos anos houve um aumento pela demanda de energia para os diferentes setores da economia Neste sentido a Eletrobraacutes CGTEE a partir de 2011 aumentou sua produccedilatildeo de 446 MW para 796 MW

A expansatildeo na produccedilatildeo de energia precisa ser monitorada para que ocorra de forma sustentaacutevel sem prejuiacutezos para o ambiente e populaccedilatildeo local Dessa forma foi implantado o Programa de Acompanhamento da Situaccedilatildeo de Sauacutede da Populaccedilatildeo Residente na Aacuterea de Influecircncia Direta e Indireta da Usina Termeleacutetrica Presidente Meacutedici estabelecido em contrato entre a termeleacutetrica Presidente Meacutedici e a Universidade Federal de Rio Grande (FURG) a fim de identificar e quantificar contaminantes ambientais e suas relaccedilotildees com a qualidade de sauacutede da populaccedilatildeo local

15 Estudos Preteacuteritos Estudos na regiatildeo evidenciam o impacto atmosfeacuterico devido ao processo de produccedilatildeo de energia termoeleacutetrica pelo carvatildeo assim como as atividades de mineraccedilatildeo Destacam-se os trabalhos de Sanchez et al (1994) Leite amp Shuumller-Faccini (2000) Braga et al (2004) Dallarosa (2005) Migliavacca et al (2005) Saldanha (2005) Arbage et al (2006) Paz et al (2007) Rosemberg et al (2008) Teixeira et al (2008) e Rohr (2012) Migliavacca (2001) verificou precipitaccedilotildees levemente aacutecidas na regiatildeo podendo estar relacionadas agrave poluiccedilatildeo atmosfeacuterica por dioacutexido de enxofre e nitrogecircnio

16 Justificativa Este trabalho justifica-se pela importacircncia dos estudos de contaminaccedilatildeo atmosfeacuterica em locais de influecircncia de usinas termeleacutetricas pela relevacircncia do recente ldquoPrograma de Acompanhamento da Situaccedilatildeo de Sauacutede da Populaccedilatildeo Residente na Aacuterea de Influecircncia Direta e Indireta da Usina Termeleacutetrica Presidente Meacutedicirdquo que trata-se de estudos pioneiros na aacuterea para a Universidade Federal do Rio Grande Ademais esse estudo traraacute impactos positivos natildeo apenas no municiacutepio de Candiota e adjacecircncias mas tambeacutem para o estado do Rio Grande do Sul devido a capacidade de transporte dos contaminantes

17 Contaminantes 171 HPAs Na geraccedilatildeo de energia em usinas termeleacutetricas o carvatildeo eacute queimado em fornos de 1700ordmC aproximadamente gerando uma fraccedilatildeo de cinzas leves as quais satildeo transportadas pelos gases ao saiacuterem pelas chamineacutes As cinzas geradas natildeo satildeo inertes e podem mobilizar compostos presentes na mateacuteria orgacircnica das partiacuteculas natildeo queimadas como os hidrocarbonetos policiacuteclicos aromaacuteticos (HPAs) (Biacutecego et al2006)

Em termos quiacutemicos os HPAs satildeo compostos quiacutemicos constituiacutedos unicamente de aacutetomos de carbono e de hidrogecircnio distribuiacutedos em dois ou mais aneacuteis aromaacuteticos Segundo a Organizaccedilatildeo Mundial da Sauacutede (WHO 2000) os HPAs satildeo considerados como poluentes orgacircnicos prioritaacuterios em estudos ambientais com capacidades mutagecircnicas e tumorais em sistemas bioloacutegicos

A formaccedilatildeo dos HPAs ocorre de forma espontacircnea e continua atraveacutes da queima incompleta de mateacuteria orgacircnica da biomassa vegetal da madeira e de outros materiais orgacircnicos Poreacutem a

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contaminaccedilatildeo ambiental estaacute integrada com a origem antroacutepica da qual o solo recebe quantidades ponderaacuteveis de HPAs Devido a sua estrutura quiacutemica complexa baixiacutessima solubilidade em aacutegua e forte tendecircncia de sorccedilatildeo agrave fase soacutelida do solo tornam-se recalcitrantes ou seja de difiacutecil degradaccedilatildeo permanecendo por longos periacuteodos no ambiente o que aumenta a possibilidade de exposiccedilatildeo de humanos e animais a esses compostos

Em vista da caracteriacutestica fortemente apolar os HPAs satildeo lipossoluacuteveis na membrana celular e prontamente absorvidos nos organismos e no homem por vaacuterios oacutergatildeos e diferentes vias com posterior acuacutemulo no tecido adiposo O metabolismo dessas substacircncias gera compostos que podem reagir como DNA formando substacircncias que podem dar iniacutecio a um processo mutagecircnico

Os HPAs associados agraves partiacuteculas atmosfeacutericas podem ser transportados por grandes distacircncias (Sehilia amp Lammel 2007 Ravindra et al 2008) antes de serem eliminados da atmosfera pela precipitaccedilatildeo seca ou uacutemida passando assim agraves aacuteguas ou ao solo ou por transformaccedilotildees quiacutemicas e fotoquiacutemicas (Offenberg amp Baeker 1999 Tsapakis 2003) O principal meio de transporte desses compostos eacute atraveacutes do material particulado atmosfeacuterico mesmo estando tambeacutem presentes na fase vapor (Marchand et al 2004 Chang et al 2006)

172 Paracircmetros do Monitoramento Automaacutetico

Os aerossoacuteis satildeo partiacuteculas soacutelidas ou liacutequidas em suspensatildeo num gaacutes As partiacuteculas de aerossol atmosfeacuterico satildeo constituiacutedas por uma mistura de partiacuteculas de origem primaacuteria (emissatildeo direta da fonte) e secundaacuteria (transformaccedilatildeo gaacutes ndash partiacutecula) As partiacuteculas de aerossol possuem tamanhos que variam de nanocircmetros (nm) a dezenas de microcircmetros (μm) de diacircmetro O particulado eacute naturalmente dividido em duas modas definidas por intervalos de tamanho onde se tem maior concentraccedilatildeo de partiacuteculas a moda das partiacuteculas finas menores que 25 μm de diacircmetro aerodinacircmico e a moda das partiacuteculas grossas maiores que 25 μm Isto eacute conveniente pois as fraccedilotildees de tamanhos possuem diferentes propriedades fiacutesicas e quiacutemicas diferentes processos de emissatildeo e remoccedilatildeo da atmosfera (Seinfeld amp Pandis 1998) A moda grossa eacute geralmente constituiacuteda por partiacuteculas primaacuterias formadas a partir de processos mecacircnicos como ressuspensatildeo de poeira de solo por ventos sal marinho cinzas de combustatildeo e emissotildees biogecircnicas naturais A moda fina contecircm partiacuteculas primaacuterias geradas por processos de combustatildeo por induacutestrias veiacuteculos e partiacuteculas secundaacuterias provenientes da formaccedilatildeo de partiacuteculas na atmosfera a partir de gases como por exemplo a formaccedilatildeo de sulfatos a partir do SO2 (Seinfeld amp Pandis 1998) O material inalaacutevel (conjunto que engloba as partiacuteculas das modas fina e grossa menores que 10 μm) eacute basicamente constituiacutedo por sulfatos nitratos amocircnia aerossol carbonaacuteceo sais marinhos (NaCl) elementos de solo (Al Si Ti Ca Fe) metais pesados (Pb Zn Cu V Ni Cd Cr entre outros) e aacutegua A Agecircncia de Proteccedilatildeo Ambiental dos Estados Unidos (USEPA 1999) classifica o material particulado como uma mistura de partiacuteculas liacutequidas e soacutelidas em suspensatildeo no ar As partiacuteculas com diacircmetro menor que 10microm (PM10) satildeo as partiacuteculas inalaacuteveis pois podem atingir

as vias respiratoacuterias inferiores Aleacutem disso essas partiacuteculas apresentam capacidade de transportar gases adsorvidos em sua superfiacutecie transportando-os ateacute as porccedilotildees mais distais das vias aeacutereas onde ocorrem as trocas de gases nos pulmotildees O particulado possui em geral tempo de permanecircncia de dias a semanas na atmosfera Pode ser entretanto transportado a longas distacircncias por correntes de ar favoraacuteveis interferindo na quiacutemica e fiacutesica da atmosfera natildeo somente em escala local mas tambeacutem em escala regional e ateacute global

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Por meio da respiraccedilatildeo as partiacuteculas alcanccedilam desde as narinas ateacute os alveacuteolos pulmonares provocando processos inflamatoacuterios que debilitam o sistema respiratoacuterio Os efeitos adversos satildeo mais notados em crianccedilas idosos e em pessoas que sofrem de doenccedilas respiratoacuterias cardiovasculares Nestas pessoas haacute um agravamento do quadro de sauacutede por meio de infecccedilotildees mais graves como bronquites pneumonias asma cacircncer podendo levar agrave morte intensificando seus efeitos nas vias aeacutereas inferiores natildeo haacute mecanismos eficientes de expulsatildeo destas partiacuteculas (Castanho 1999 Saldiva et al1992)

O dioacutexido de enxofre eacute um poluente primaacuterio resultado da liberaccedilatildeo do enxofre na combustatildeo de combustiacuteveis foacutesseis O SO2 eacute um gaacutes irritante para as mucosas dos olhos e vias

respiratoacuterias podendo ter em concentraccedilotildees elevadas efeitos agudos e crocircnicos especialmente no aparelho respiratoacuterio e que agrava os problemas cardiovasculares A presenccedila simultacircnea na atmosfera de dioacutexido de enxofre e partiacuteculas pode causar ou agravar as doenccedilas respiratoacuterias crocircnicas ou aumentar o risco de doenccedilas respiratoacuterias agudas (Seinfield amp Pandis 1998)

Os oacutexidos de nitrogecircnio satildeo produzidos quando o ar eacute aquecido a altas temperaturas Apoacutes a dissociaccedilatildeo teacutermica do N2 o nitrogecircnio reage como O2 para formar o oacutexido niacutetrico (NO) e

posteriormente este se converte em dioacutexido de nitrogecircnio (NO2) Entre os oacutexidos de nitrogecircnio

(NO e NO2) somente o NO2 eacute motivo de preocupaccedilatildeo pois devido agrave sua baixa solubilidade eacute

capaz de penetrar profundamente no sistema respiratoacuterio podendo dar origem as nitrosaminas algumas das quais podem ser carcinogecircnicas Seu efeito toacutexico estaacute relacionado ao fato de ser um agente oxidante (Elson 1992) O dioacutexido de nitrogecircnio (NO2) eacute tambeacutem um poderoso irritante podendo conduzir a sintomas

que lembram agravequeles do enfisema Aleacutem disso o dioacutexido de nitrogecircnio na presenccedila de luz solar reage com hidrocarbonetos e oxigecircnio formando ozocircnio sendo um dos principais precursores deste poluente na troposfera

18 Padrotildees de Qualidade Devido aos efeitos prejudiciais dos poluentes atmosfeacutericos ao ser humano foram definidos padrotildees de qualidade do ar Os padrotildees de qualidade do ar definem para cada poluente o limite maacuteximo de concentraccedilatildeo ao qual a populaccedilatildeo pode ficar exposta de forma a garantir proteccedilatildeo agrave sua sauacutede e bem estar baseados em estudos de caracterizaccedilatildeo dos efeitos de cada poluente na sauacutede Os padrotildees nacionais de qualidade do ar foram definidos pela portaria normativa no 348 de 14031990 pelo IBAMA ndash Instituto Brasileiro do Meio Ambiente e dos Recursos Naturais Renovaacuteveis e transformados em Resoluccedilatildeo CONAMA no 0390 (CETESB 1999) Foram estabelecidos em niacutevel nacional e internacionalmente dois padrotildees de qualidade do ar O padratildeo primaacuterio estabelece o limite maacuteximo toleraacutevel para a sauacutede da populaccedilatildeo e o secundaacuterio mais rigoroso prevecirc um miacutenimo de efeito adverso agrave populaccedilatildeo fauna e flora deterioraccedilatildeo de materiais e comprometimento agrave visibilidade Nas aacutereas urbanas aplicam-se somente os padrotildees primaacuterios os secundaacuterios satildeo aplicados em aacutereas de preservaccedilatildeo A Tabela 1 apresenta os valores dos padrotildees nacionais (CETESB) e da Agecircncia de Proteccedilatildeo Ambiental Americana (EPA) que satildeo o particulado total em suspensatildeo particulado inalaacutevel particulado fino e gases dioacutexidos de enxofre dioacutexidos de nitrogecircnio monoacutexido de carbono e ozocircnio

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Tabela 1 Valores dos padrotildees de qualidade do ar nacional e da EPA (CETESB 1997 EPA 1999)

Poluente Padratildeo Nacional Padratildeo EPA

PM10 (ngm3) 50 50 SO2 (ppm) 004 003 NO2 (ppm) 001 0053

Importante distinccedilatildeo deve ser feita entre os conceitos de poluentes atmosfeacutericos e padrotildees de qualidade do ar Os poluentes atmosfeacutericos satildeo todas as substacircncias capazes de degradar a qualidade do ar estando previstas ou natildeo na legislaccedilatildeo ambiental Os paracircmetros adotados como padrotildees pela legislaccedilatildeo medem o niacutevel de degradaccedilatildeo da qualidade do ar referindo-se a determinadas espeacutecies quiacutemicas (SO2 CO O3 NO2) ou a conjuntos de substacircncias medidos

por meacutetodos de referecircncia tais como PTS PM10 e Fumaccedila Cada paracircmetro eacute medido por um meacutetodo de referecircncia e a avaliaccedilatildeo da qualidade do ar para os efeitos legais deve ser feita atraveacutes desses meacutetodos ou outros oficialmente reconhecidos como equivalentes (Pandey amp Agrawal 1992) Com base no acima exposto observa-se que para a caracterizaccedilatildeo da contaminaccedilatildeo atmosfeacuterica na regiatildeo torna-se necessaacuterio estudar tanto os compostos relacionados agrave qualidade do ar quanto os aspectos meteoroloacutegicos da regiatildeo Neste contexto a proposta deste trabalho eacute estudar as partiacuteculas menores que 10μm (PM10) dioacutexido de nitrogecircnio (NO2) e

dioacutexido de enxofre (SO2) e HPAs da regiatildeo de Candiota

2 Aacuterea de estudo O municiacutepio de Candiota estaacute localizado a sudoeste do estado do Rio Grande do Sul com uma aacuterea de 9338 kmsup2 onde vivem 8771 habitantes (IBGE 2010) Distante 420 km da Capital Porto Alegre e com coordenadas geograacuteficas de 54deg10‟58‟‟53deg18‟35‟‟ longitude Oeste e 31deg17‟35‟‟32deg02‟41‟‟ latitude Sul (Braga et al 2004) Esta regiatildeo em sua generalidade caracteriza-se por apresentar durante toda sua extensatildeo terrenos planos sem grandes elevaccedilotildees que possam inviabilizar a aplicaccedilatildeo do modelo de dispersatildeo utilizado aqui neste estudo Em relaccedilatildeo agrave topografia a seu entorno alguns fatores merecem serem destacados a presenccedila de um vale a nordeste da fonte de emissatildeo com uma altura de 150 metros e a existecircncia a sudoeste da fonte a maacutexima elevaccedilatildeo do terreno da regiatildeo da ordem de 420 metros de altura Climatologicamente caracteriza-se por apresentar estaccedilotildees bem definidas durante o ano inteiro A direccedilatildeo do vento predominante nessa aacuterea eacute de nordeste (Alves 1996)

Em Candiota localiza-se o maior complexo termeleacutetrico a carvatildeo do estado a Usina Termeleacutetrica Presidente Meacutedici a qual eacute operada pela Eletrobras CGTEE Companhia de Geraccedilatildeo Teacutermica de Energia Eleacutetrica (Braga et al 2004) As atividades da usina satildeo baseadas na geraccedilatildeo de energia eleacutetrica a partir do carvatildeo mineral explorado na proacutepria regiatildeo pela Companhia Rio-grandense de Mineraccedilatildeo a CRM O carvatildeo eacute do tipo sub- betuminoso com alto teor de cinzas (50) e enxofre (1) (DNPM 1996)

Na regiatildeo encontra-se a maior reserva carboniacutefera brasileira As reservas da Jazida Grande

Candiota dispostas segundo direccedilatildeo nortesul abrangem uma aacuterea aproximada de 2500 km2 Representam cerca de 38 das reservas de carvatildeo do Brasil totalizando aproximadamente 123 bilhotildees de toneladas das quais 30 satildeo mineraacuteveis a ceacuteu aberto Na Usina Presidente Meacutedici o carvatildeo eacute pulverizado em moinhos e queimado em grandes caldeiras de geraccedilatildeo de vapor e estas alimentam as turbinas geradoras de eletricidade (Dallarosa 2005)

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Esta regiatildeo insere-se no tipo climaacutetico Cfa (clima subtropical com precipitaccedilotildees durante todo o anosegundo a classificaccedilatildeo de Von Koepen) com uma precipitaccedilatildeo total meacutedia anual registrada entre 1961 e 1990 de 1465mm bem distribuiacuteda durante o ano e temperatura meacutedia anual de 18degC (Alves 1996)

21 O Carvatildeo O carvatildeo eacute uma rocha sedimentar originada da decomposiccedilatildeo de substacircncias orgacircnicas que sofrem profundas alteraccedilotildees fiacutesicas e quiacutemicas por efeito da accedilatildeo teacutermica e de compressatildeo A mineraccedilatildeo do carvatildeo eacute feita a ceacuteu aberto em baixa profundidade (maacuteximo 40m) e o seu deslocamento eacute feito atraveacutes de caminhotildees ateacute o sistema de britagem de onde eacute levado por correias transportadoras ateacute a usina termeleacutetrica onde eacute pulverizado em moinhos e queimado nas caldeiras de geraccedilatildeo de vapor que alimentam as turbinas geradoras de eletricidade Trata-se de um carvatildeo sub-betuminoso com poder caloriacutefico oscilando entre 2600 a 3200 kcalkg e umidade de 17 (CGTEE 2003)

3 Objetivos

31 Objetivo Geral

Caracterizar a contaminaccedilatildeo atmosfeacuterica da regiatildeo de influecircncia da Termeleacutetrica Presidente Meacutedici com base nos padrotildees de partiacuteculas inalaacuteveis dioacutexido de nitrogecircnio dioacutexido de enxofre e HPAs

32 Objetivos Especiacuteficos - Avaliar a qualidade do ar no municiacutepio de Candiota atraveacutes dos padrotildees legais

- Analisar provaacuteveis fontes dos HPAs nas proximidades da Usina Termoeleacutetrica Presidente Meacutedici - Relacionar o niacutevel de toxicidade das espeacutecies de HPAs

4 Material e Meacutetodos

O presente estudo estaacute estruturado e fundamentado dentro do quadro atual da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica proveniente de usina termeleacutetrica apresentando a legislaccedilatildeo ambiental e utilizando-se dados compreendidos entre 18 de julho de 2012 a 17 de maio de 2013 para anaacutelise dos HPAs e no periacuteodo entre 1 de agosto de 2012 e 17 de maio de 2013 para SO2 NO2 partiacuteculas

inalaacuteveis (PM10)

Os dados de HPAs foram coletados na estaccedilatildeo Lassence e posteriormente analisados em laboratoacuterio enquanto os dados de SO2 NO2 e PM10 foram obtidos atraveacutes da rede de

monitoramento automaacutetico da qualidade do ar pertencente agrave CGTEE Eletrobraacutes situadas nas estaccedilotildees Aeroporto Candiota Trecircs Lagoas Pedras Altas e Aceguaacute (Figura 1) Estas estaccedilotildees foram determinadas segundo a CGTEE com base na topografia e padrotildees meteoroloacutegicos da regiatildeo

14

Figura 1 Estaccedilotildees de monitoramento automaacutetico Companhia de Geraccedilatildeo Teacutermica de Energia Eleacutetrica-Eletrobras

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As medidas de SO2 e NO2 foram obtidas atraveacutes das estaccedilotildees de monitoramento automaacutetico da

CGTEE as quais satildeo equipadas com medidor contiacutenuo de gases operando com o meacutetodo de fluorescecircncia ultravioleta para SO2 e pelo com o meacutetodo da quimiluminescecircncia para NO2

Os dados de partiacuteculas inalaacuteveis (PM10) foram obtidos pelo Meacutetodo de Separaccedilatildeo Inercial seguida de Filtraccedilatildeo utilizando Amostrador de Grande Volume (AGV PM10) para Partiacuteculas com diacircmetro ateacute 10 mm (MP10) da Marca Energeacutetica (Figura 2)

Figura 2 Amostrador de Grande Volume para PM10 (AGV PM10)

Este meacutetodo atende as determinaccedilotildees da ABNT NBR 13412 ldquoMaterial Particulado em Suspensatildeo no Ar Ambiente - Determinaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Partiacuteculas Inalaacuteveis pelo Meacutetodo do Amostrador de Grande Volume Acoplado a um Separador Inercial de Partiacuteculasrdquo Para a instalaccedilatildeo do AGV MP10 foi construiacuteda uma base em accedilo que proporciona a instalaccedilatildeo da entrada do ar do equipamento acima de dois metros de altura do solo seguindo as recomendaccedilotildees do fabricante Os niacuteveis de referecircncia usados foram baseados nos padrotildees nacionais de qualidade do ar estabelecidos atraveacutes da Portaria Normativa IBAMA nordm 348 de 14031990 transformados na Resoluccedilatildeo CONAMA nordm 0390 de 28061990 (Tabela 1)

O presente estudo deu ecircnfase a investigaccedilatildeo das 16 espeacutecie de HPAs consideradas poluentes prioritaacuterios pela USEPA Naftaleno Acenafteno Acenaftileno Antraceno Fenantreno Fluoreno Fluoranteno Pireno Benzo(a)antraceno Benzo(a)pireno

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Benzo(b)fluorantenoBenzo(k)fluoranteno Criseno Benzo(ghi)perileno Dibenzo(ah)antraceno Indeno(123-cd)pireno

Durante o presente projeto foram realizadas mediccedilotildees de PTS na aacuterea de estudo com uma frequencia regular dentro do plano de monitoramento contiacutenuo da qualidade do ar (FEPAM) A cidade de Candiota possui uma estaccedilatildeo de amostragem de ar atraveacutes de filtros localizada no distrito Lassance (Figura 2)

Figura 3 Localizaccedilatildeo do ponto de coleta dos filtros para HPAs

Os filtros de quartzo utilizados para a amostragem de PTS foram equilibrados em campacircnula fechada durante o periacuteodo de 24 horas para estabilizaccedilatildeo da temperatura e umidade especiacutefica Apoacutes chegarem ao equiliacutebrio os filtros foram pesados em balanccedila analiacutetica de 5 diacutegitos Estes filtros foram utilizados nos amostradores de grande volume por 24 horas Apoacutes a coleta os filtros foram retirados e embalados com papel alumiacutenio e conduzidos ao laboratoacuterio onde foram submetidos agraves mesmas condiccedilotildees de temperatura e umidade sendo entatildeo pesados e a concentraccedilatildeo foi expressa em μgmsup3 Os filtros foram entatildeo armazenados a 4ordmC para anaacutelises posteriores O estudo dos HPAs foi iniciado pela investigaccedilatildeo desses contaminantes no material particulado coletado no Amostrador de Grande Volume (AGV PTS) tambeacutem conhecidos como ldquoHi-volrdquo da marca Energeacutetica (Figura 4) Os filtros empregados nas coletas foram de quartzo (203 mm x 254 mm) de 10μm durante 24 horas sendo realizadas entre 18 de julho de 2012 e 17 de marccedilo de 2013

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Figura 4 Amostrador de Grande Volume para PTS (AGV PTS)

As anaacutelises dos compostos orgacircnicos do material particulado atmosfeacuterico foram baseadas na metodologia descrita em USEPA 1999 Antes de ser iniciada a extraccedilatildeo foram adicionados aos filtros 100 μl de um padratildeo interno de Recuperaccedilatildeo para aferir a recuperaccedilatildeo da extraccedilatildeo dos hidrocarbonetos PIR HC (1 ndash Eicoseno 1 ndash Hexadeceno Androstanol 1 ndash Fenilnanodeceno Paraterfenil ndash D14) A extraccedilatildeo dos filtros foi realizada com um sistema de Soxhlet e 250 ml de diclorometano durante 12 horas a uma temperatura entre 40-50ordmC As amostras foram concentradas ateacute aproximadamente 2 mL em rota evaporador e acondicionadas em tubos de ensaio de 10 mL O balatildeo de extraccedilatildeo foi rinsado (lavado) com n-hexano (aprox05-1 mL) trecircs vezes e transferido o solvente para o mesmo tubo de ensaio da amostra O Cleanup foi realizado segundo metodologia descrita em UNEP 1992 utilizando-se uma coluna cromatograacutefica de adsorccedilatildeo em coluna de vidro A coluna de foi empacotada com sulfato de soacutedio (Na2SO4) siacutelica (SiO2) e alumina (Al2O3) utilizando como solvente o n-Hexano A siacutelica e alumina foram previamente aquecidas a 160degC durante 3 horas e entatildeo desativadas a 5 em peso com aacutegua MiliQ preacute-lavada com n-hexano O extrato foi entatildeo adicionado agrave coluna em seguida foi adicionada uma sequumlecircncia de solventes primeiramente 25 mL de n-Hexano denominado F1 onde eacute retirada a fraccedilatildeo de hidrocarbonetos alifaacuteticos e em seguida uma mistura de diclorometanon-hexano para separadar a fraccedilatildeo aromaacutetica de hidrocarbonetos Este extrato foi entatildeo concentrado em evaporador rotativo a 40-50ordmC e depois de aferido agrave 1 ml com N2 sendo entatildeo adicionado 50 μL de padratildeo cromatograacutefico contendo

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os seguintes compostos Acenaphetene ndash d10 Crysene ndash d12 Naphthalene ndash d8 Perylene ndash d12 Phenanthrene ndash d10 e 14 Dichlorobenzene ndash d4 Para a determinaccedilatildeo dos HPAs foi utilizado um cromatoacutegrafo de fase gasosa Perkin Elmer Clarus 600 ndash acoplado com espectrocircmetro de massa com coluna Elite-5MS (5 Difenil ndash 95 dimetilsiloxano) com 30 m de comprimento 025 mm DI 025 μm DF e injetor automaacutetico de amostra A rampa de aquecimento utilizada foi de 40degC aumentando na razatildeo 10degC min-1 ateacute 60degC continuando o aquecimento na razatildeo 5degC min-1 ateacute 290degC sendo mantida por 5 min mudando o aquecimento para a razatildeo 10degC min-1 ateacute 300degC sendo mantida por 10 minutos Para o detector foi utilizada uma temperatura de fonte 29 de 200degC e a de linha de transferecircncia 280degC empregando um impacto eletrocircnico de 70 eV As amostras foram injetadas no modo Splitless com fluxo de 50 mL de heacutelio apoacutes 1 minuto O volume de amostra injetado foi de 1 μL e a temperatura do injetor fixada em 280degC tendo como gaacutes carreador Heacutelio (15 mL min-1) O limite de detecccedilatildeo do equipamento eacute de 1 μgkg-1 Para a identificaccedilatildeo dos HPAs foi utilizado o meacutetodo SIR (selected iacuteon recording) onde os iacuteons caracteriacutesticos correspondentes agrave massacarga (mz) de fragmentaccedilatildeo de cada composto foram selecionados e monitorados

5 Resultados e Discussatildeo

51 Partiacuteculas Inalaacuteveis Os resultados referentes agraves Partiacuteculas Inalaacuteveis (Figura 5) encontram-se em concentraccedilotildees abaixo do Padratildeo Nacional e da EPA de 50 microgm3 Variando de um valor miacutenimo de 1266 microgm3 em fevereiro no ponto Aceguaacute ateacute 3294 microgm3 em novembro no ponto de coleta Candiota

Figura 5 Graacutefico das Meacutedias de Partiacuteculas Inalaacuteveis (PM10) comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA

000

1000

2000

3000

4000

5000

6000

[microg

m3

]

Meacutedias - Partiacuteculas Inalaacuteveis

Aeroporto

Candiota

Trecircs Lagoas

Pedras Altas

Aceguaacute

PN

EPA

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A estaccedilatildeo Candiota apresenta os maiores valores de Partiacuteculas Inalaacuteveis comparada aos demais pontos em quase todas as datas Isto indica fontes de Material Particulado Inalaacutevel devido agrave queima de carvatildeo na CGTEE contudo abaixo dos padrotildees de qualidade

52 Dioacutexido de Enxofre Os resultados referentes aos dioacutexido de enxofre (Figura 6) encontram-se em concentraccedilotildees abaixo do Padratildeo Nacional e da EPA de 04 E 03 ppm respectivamente havendo dois eventos durante os meses de setembro e outubro em que esse valor se encontra acima dos padrotildees com 025 ppm e 0047 ppm de dioacutexido de enxofre no ponto Trecircs Lagoas Os valores variam de um miacutenimo de 136 x 10-3 em outubro no ponto Pedras Altas ateacute 025 ppm em setembro em Trecircs Lagoas

Figura 6 Graacutefico das Meacutedias de SO2 comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA

Os dois uacutenicos picos de dioacutexido de enxofre foram observados na estaccedilatildeo de Trecircs Lagoas o que representa contaminaccedilatildeo pelo carvatildeo queimado pela usina Esses valores estatildeo relacionados com o vento de nordeste predominante na regiatildeo (Alves 1996) o qual transporta os contaminantes para a regiatildeo sudoeste da CGTEEna qual se encontra a estaccedilatildeo de Trecircs Lagoas (Figura 1)

53 Dioacutexido de Nitrogecircnio Os valores de dioacutexido de nitrogecircnio encontram-se abaixo dos Padrotildees Nacionais e da EPA que estipulam os a concentraccedilatildeo maacutexima de 01 e 0053 ppm (Figura 7) O maior valor eacute encontrado em maio no ponto Aeroporto com 54 x 10-3 ppm Enquanto isso a menor concentraccedilatildeo pode ser observada em novembro no ponto Pedras Altas com 126 x 10-3 ppm

000000

005000

010000

015000

020000

025000

030000

[pp

m]

Meacutedias - Dioacutexido de Enxofre

Aeroporto

Candiota

Trecircs Lagoas

Pedras Altas

Aceguaacute

PN

EPA

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Figura 7 Graacutefico das Meacutedias de NO2 comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA

54 Hidrocarbonetos Policiacuteclicos Aromaacuteticos 541 Concentraccedilotildees Observa-se uma dominacircncia das espeacutecies Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Dibenzo(ah) Criseno Benzo(K)fluoranteno e Benzoo(b)fluoranteno tendo os valores de meacutedia e maacuteximos mais expressivos (Tabela 2) As maiores meacutedias encontram-se com valores de 11365 ngm3 (Benzo(ghi)Perileno) e 6000 ngm3 (Indeno(123)Pireno) e 2026 ngm3 (Criseno) Os valores de concentraccedilatildeo maacuteximos encontrados foram 51898 ngm3 (Benzo(ghi)Perileno) 29537 ngm3 (Indeno(123)Pireno) e 15700 ngm3 (Dibenzo(ah)) Eacute importante ressaltar que estas espeacutecies destacadas apresentam grande dominacircncia sobre as demais Aleacutem disso possuem maior peso molecular com 4 a 6 aneacuteis aromaacuteticos reforccedilando a predominacircncia dos HPAs pirogecircnicos derivados da queima incompleta de mateacuteria orgacircnica e com menor degradaccedilatildeo e solubilidade em aacutegua

000000

002000

004000

006000

008000

010000

012000

[pp

m]

Meacutedias - Dioacutexido de Nitrogecircnio

Aeroporto

Candiota

Trecircs Lagoas

Pedras Altas

Aceguaacute

PN

EPA

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Tabela 2 Valores das meacutedias desvio padratildeo maacuteximos miacutenimos das concentraccedilotildees de HPAs

Unidades em ngm3 Meacutedia Maacuteximo Miacutenimo Desvio Padratildeo

CRISENO 2026 9996 Nd 3480

FLUORANTENO 0816 4508 Nd 1258

PIRENO 0586 2154 0038 0672

BENZO(b) FLUORANTENO 1872 12911 nd 3305

INDENO(123)PIRENO 6000 29537 0076 7234

BENZO(ghi)PERILENO 11365 51898 0097 12792

DIBENZO(a h) 1714 15700 nd 4070

BENZO(k)FLUORANTENO 1192 11554 nd 3129

ACENAFTILENO 0008 0080 nd 0023

ANTRACENO 0092 0729 nd 0186

FLUORENO 0008 0081 nd 0021

BENZO(a)PIRENO 0932 6198 nd 1917

BENZO(a)ANTRACENO 0503 2390 nd 0666

NAFTALENO 0155 0368 0029 0098

FENANTRENO 0375 1481 nd 0432

ACENAFTENO 0018 0042 nd 0022

nd = natildeo detectado

Foram quantificados os seguintes compostos no PM10 tomando-se como referencia a USEPA Naftaleno (NAP) Acenaftaleno (ACY) Acenafteno (ACE) Fluoreno (FL) Fenantreno (PHEN) Antraceno (ANT) Fluoranteno (FLR) Pireno (PYR) Benzo(a)antraceno (BaA) Criseno (CHRY) Benzo(b)fluoranteno (BbF) Benzo(k)fluoranteno (BkF) Benzo(a)pireno (BaP) Indeno(123-cd)pireno (INP) Dibenzo(ah)antraceno (DahA) e Benzo(ghi)perileno (BghiP) Os resultados das concentraccedilotildees de HPAs em ngm3 podem ser observados no Anexo 1 e na Figura 8 Analisando estes dados visualiza-se a predominacircncia dos compostos Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Benzo(a)pireno

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Figura 8 Concentraccedilatildeo de HPAs em ηgmsup3 para Lassance ao longo do tempo

Com o somatoacuterio de todas as espeacutecies de HPAs (Figura 9) durante todo o periacuteodo amostrado a curva acompanha principalmente o perfil das curvas individuais de Benzo(ghi)Perileno e Indeno(123)Pireno que satildeo as espeacutecies mais abundantes dentre as estudadas A grande influecircncia desses dois compostos expotildee a origem piroliacutetica dos HPAs

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Figura 9 Soma das concentraccedilotildees de HPAs em ηgmsup3 ao longo do tempo

542 PEF Para um melhor entendimento do potencial efeito sobre a sauacutede foi levada em consideraccedilatildeo a toxicidade relativa de cada uma das espeacutecies A Tabela 3 ilustra a toxicidade de cada espeacutecie relativa ao benzo(a)pireno onde cada concentraccedilatildeo foi multiplicada pelo seu fator de toxicidade equivalente e entatildeo os valores resultantes somados Essa abordagem permite identificar o niacutevel de toxicidade da amostra analisada eliminando as discrepacircncias entre concentraccedilatildeo das espeacutecies e seus efeitos

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Tabela 3 Valores de referecircncia de cada composto em relaccedilatildeo a Benzo(a)Pireno para caacutelculo de PEF

HPAS PEF Referecircncia

CRISENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

FLUORANTENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

PIRENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO(b)FLUORANTENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

INDENO(123)PIRENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO (g h i)PERILENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

DIBENZO (a h) 1 Malcon e Dobson 1994

BENZO (k)FLUORANTENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

ACENAFTILENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

ANTRACENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

FLUORENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO (a) PIRENO 1 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO(a)ANTRACENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

NAFTALENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

FENANTRENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

ACENAFTENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

Utilizando a abordagem de Toxicicidade Equivalente para dos HPAs do material particulado pode-se perceber no graacutefico da Figura 10 as variaccedilotildees ao longo do tempo de forma a ilustrar melhor o impacto por HPAs do que a soma direta das espeacutecies Verifica-se nessa mesma figura que os valores de HPAs comumente ultrapassam em muito o valor de referecircncia usado pela Uniatildeo Europeacuteia de 025 ngm3 podendo ser ateacute cem vezes superiores a esse padratildeo de referecircncia

Figura 10 Soma das concentraccedilotildees de HPAs em ηgmsup3 ao longo do tempo

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543 Origens e Fontes A avaliaccedilatildeo de HPAs em matrizes ambientais e a identificaccedilatildeo de suas origens especiacuteficas satildeo limitadas Isso porque muitas vezes os HPAs ocorrem no ambiente em misturas complexas Assim a tentativa de avaliar a concentraccedilatildeo desses contaminantes com relaccedilatildeo ao seu perfil caracteriacutestico muitas vezes natildeo eacute bem sucedida Na maioria dos casos a caracterizaccedilatildeo desses perfis estaacute voltada para a identificaccedilatildeo de HPAs com origens petrogecircnicas ou piroliacuteticas (Page et al 1999 Yunker et al 2003) Em geral as contribuiccedilotildees de HPAs de diferentes origens em complexas misturas caracterizam fontes natildeo pontuais de contaminaccedilatildeo Jaacute HPAs de origem petrogecircnica podem estaacute associados a contaminaccedilotildees locais como proacuteximo a refinarias rodovias e rotas mariacutetimas de navegaccedilatildeo (Mantis et al 2005) HPAs petrogecircnicos satildeo constituiacutedos predominantemente por 2 e 3 aneacuteis aromaacuteticos ( naftaleno fluoreno e fenantreno) enquanto HPAs piroliacuteticos apresentam uma maior frequecircncia relativa para compostos com 4 a 6 aneacuteis (fluoranteno pireno benzo(bk)fluorantenos e benzo(ghi)perileno) Diferentes estudos vecircm utilizando razotildees de HPAs individuais com o intuito de identificar e calcular possiacuteveis fontes de origem desses contaminantes (Budzinski et al 1997 Page et al 1999 Readman et al 2002) A utilizaccedilatildeo dessas razotildees estaacute baseada na temperatura de formaccedilatildeo dos HPAs levando-se em conta a estabilidade quiacutemica individual de cada composto HPAs com massa moleculares de 202 (pireno e fluoranteno) e 276 (benzo[ghi]perileno indeno[123cd]pireno) satildeo bons indicadores por exemplo na distinccedilatildeo entre fontes de origem petrogecircnicas vs piroliacuteticas (Tabela 4) Com maiores concentraccedilotildees de Pireno e Fluoranteno indicando origem petrogecircnica e os demais recomendando origem piroliacutetica

Tabela 4 Caracterizaccedilatildeo de origens de HPAs atraveacutes das razotildees entre os compostos analisados

Caracterizaccedilatildeo da origem

Razotildees Petrogecircncio Piroliacutetico Referecircncias

FenAntr gt15 lt10 Budzinski et al 1997

FluorPir lt1 gt1 Readman et al 2002

NafFen gtgt1 Steinhauer amp Boehm 1992

IndB(ghi)P gt1 lt1 Wasserman et al 2001

Fluor(Fluor+Fen) lt01 gt01 Yunker et al 2002

Fluor(Fluor+Pir) lt05 gt05 Yunker et al 2002

Ind(Ind+B(ghi)P) lt02 gt05 Yunker et al 2002

1Fen ndash Fenantreno Antr ndash Antraceno Fluor ndash Fluoranteno Pir ndash Pireno Naf ndash Naftaleno Ind ndash Indeno(123cd)pireno B(ghi)perileno

Com base nas referecircncias citadas na Tabela 4 os resultados das razotildees (Anexo 2) propostas sugerem que os HPAs analisados na estaccedilatildeo Lassance ao longo de aproximadamente 10 meses tenham origem essencialmente piroliacutetica A anaacutelise dessas razotildees apresenta 80 razotildees indicando origens piroliacuteticas para apenas 21 recomendando origens petrogecircnicas Esses resultados sugerem que a formaccedilatildeo desses compostos estaacute atribuiacuteda a processos de combustatildeo em alta temperatura que inclui atividades industriais e de queimas de combustiacuteveis foacutesseis Complementando a anaacutelise anterior pode-se considerar as razotildees propostas por Dallarosa (2005) exibida na Tabela 5 onde os valores das razotildees baseados nas concentraccedilotildees das

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espeacutecies de HPAs obtidas sugerem que a principal fonte desses contaminantes seja a combustatildeo de gasolina seguida da queima do carvatildeo Essas razotildees confirmam a anaacutelise anterior tendo como conclusatildeo que os HPAs presentes nas amostras satildeo oriundos de fontes piroliacuteticas com a queima de combustiacuteveis foacutesseis Tabela 5 Comparaccedilatildeo entre os iacutendices de HPAs obtidos e as principais fontes de emissatildeo

Razotildees No estudo

Origens das

emissotildees

Referecircncias

Oacuteleo Diesel Gasolina Carvatildeo Madeira

Fluor(Fluor+Pir) 05818 040 ndash 06

Tsapakis et al2002

Ind(Ind+B(ghi)P) 03455 056 Grimmer et al 1983

B(a)AB(a)P 0539 090 ndash 170 050 ndash 070

10 ndash 15 Li and Kamens 1993

B(ghi)P Ind 18941 11 35 08 Li and Kamens 1993

PirB(a)P 0629 11 15 Masclet et al 1986

Todas as razotildees avaliadas na Tabela 5 que apresentam valores de referencia para a gasolina encontraram-se na faixa da mesma estando mais distante das faixas do oacuteleo diesel Jaacute a razatildeo Ind(Ind+B(ghi)P) que eacute aplicada para identificar influencia oriunda de queima de carvatildeo (mateacuteria prima da usina) apresentou valor um pouco abaixo da referencia possivelmente pela impossibilidade de se distinguir o Indeno oriundo do carvatildeo do oriundo da gasolina de modo que a presenccedila combustiacuteveis de automoacuteveis como fonte de HPAs mascara ligeiramente as emissotildees por queima de carvatildeo Tendo como base a localizaccedilatildeo da estaccedilatildeo os resultados satildeo coerentes pois alem da estaccedilatildeo de coleta esta posicionada a cerca de 3 km das fontes de emissatildeo da CGTEE tambeacutem se encontra em aacuterea urbanizada adjacente as vias de acesso agrave usina que possui movimentaccedilatildeo consideraacutevel de veiacuteculos leves e pesados

6 Conclusotildees O presente estudo baseou-se em concentraccedilotildees de dioacutexido de nitrogecircnio dioacutexido de enxofre partiacuteculas inalaacuteveis e hidrocarbonetos policiacuteclicos aromaacuteticos sendo fundamentado por anaacutelises quiacutemicas e referenciado com a legislaccedilatildeo ambiental Em relaccedilatildeo aos niacuteveis de SO2 NO2 e Partiacuteculas Inalaacuteveis natildeo se observou niacuteveis acima do esperando pela legislaccedilatildeo exceto em dois eventos de maiores concentraccedilotildees de SO2 Como soacute se observou valores elevados de dioacutexido de enxofre isto demonstra que o SO2 eacute o paracircmetro mais criacutetico e significativo para o monitoramento da qualidade do ar Enquanto isso os HPAs mostraram-se de grande relevacircncia com possiacuteveis fontes piroliacuteticas ou seja formados pela queima de mateacuteria orgacircnica o que pode estar relacionado agrave queima de carvatildeo pela usina termoeleacutetrica Nas anaacutelises dos HPAs as espeacutecies de Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Dibenzo(ah) Criseno Benzo(K)fluoranteno e Benzo(b)fluoranteno apresentam grande dominacircncia sobre as demais e possuem maior peso molecular com 4 a 6 aneacuteis aromaacuteticos

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reforccedilando a predominacircncia dos HPAs pirogecircnicos derivados da queima incompleta de mateacuteria orgacircnica e com menor degradaccedilatildeo e solubilidade em aacutegua As espeacutecies destacadas de HPAs apresentam alto potencial carcinogecircnico e mutagecircnico mesmo em concentraccedilotildees muito baixas Em relaccedilatildeo agrave toxicidade dos Hidrocarbonetos Policiacuteclicos aromaacuteticos os valores comumente ultrapassam o valor de referecircncia descrito pela Uniatildeo Europeacuteia indicando novamente que estes compostos satildeo criacuteticos e altamente significativos para o monitoramento ambiental da regiatildeo

7 Referecircncias Bibliograacuteficas ABNT - Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas NBR 13412 1995 Material Particulado em Suspensatildeo na Atmosfera - Determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Partiacuteculas inalaacuteveis pelo Amostrador de Grande Volume acoplado a um Separador Inercial de Partiacuteculas

Alves RCM1996 Estudo da dispersatildeo do SO2 emitido pela usina Termoeleacutetrica de Candiota RS Brasil Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Meteorologia) ndash Curso de poacutes-graduaccedilatildeo em Meteorologia Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo105 p ArbageMCA Degrazia G A Moraes O L L 2006 Simulaccedilatildeo Euleriana da dispersatildeo local da pluma de poluente atmosfeacuterico de Candiota - RS Revista Brasileira de Meteorologia 21(2) 153-160 Biacutecego C M Taniguchi S Yogui G T Montone R C Silva D A M Lourenccedilo R A Martins C C Sasaki S T Pellizzari V H Weber R R 2006 Assessment of contamination by polychlorinated biphenyls and aliphatic and aromatic hydrocarbons in sediments of the Santos and Satildeo Vicente Estuary System Satildeo Paulo Brazil Marine Pollution Bulletin 52(12) 1804-1816 Braga B Hespanhol I Conejo JGL et al 2002 Introduccedilatildeo agrave engenharia ambiental Prentice Hall Satildeo Paulo 73p Braga C F Teixeira E C 2004 Estudo de aerossoacuteis atmosfeacutericos e aplicaccedilatildeo de modelos numeacutericos Quiacutemica Nova 27(4) 567-573 Budzinski H Bellocq IJJ Pierard Cet al 1997 Evaluation of sediment contamination by polycyclic aromatic hydrocarbons in the Gironde estuary Marine Chemistry 58 85ndash97 Carmo C N Hacon S Longo K M Freitas S Ignotti E Ponce de Leon A 2010 Associaccedilatildeo entre material particulado de queimadas e doenccedilas respiratoacuterias na regiatildeo sul da Amazocircnia brasileira Revista Panamericana de Salud Puacuteblica 27(1)10ndash6 Castanho A 1999 A Determinaccedilatildeo Quantitativa de Fontes de Material Particulado na Atmosfera da Cidade de Satildeo Paulo Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Fiacutesica) ndash Curso de Poacutes-graduaccedilatildeo em Fiacutesica Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo 131p CETESB 1997 Relatoacuterio de Qualidade do Ar no Estado de Satildeo Paulo Publicaccedilatildeo CETESB Seacuterie de RelatoacuteriosCETESB ISSN 0103-4103 Satildeo Paulo CETESB 1999 Manual de Gerenciamento de Aacutereas Contaminadas Satildeo Paulo Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (Cetesb)

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IacuteNDICE

AGRADECIMENTOS 3

Lista de Tabelas 4

Lista de Figuras 5

RESUMO 6

1 Introduccedilatildeo 7

11 Efeitos na Sauacutede Humana 7

12 Gases Poluentes 8

13 Termoeleacutetricas 8

14 Parceria entre CGTEE e FURG 9

15 Estudos Preteacuteritos 9

16 Justificativa 9

17 Contaminantes 9

171 HPAs 9

172 Paracircmetros do Monitoramento 10

18 Padrotildees de Qualidade 11

2 Aacuterea de estudo 12

3 Objetivos 13

4 Material e Meacutetodos 13

5 Resultados e Discussatildeo 18

51 Partiacuteculas Inalaacuteveis 18

52 Dioacutexido de Enxofre 19

53 Dioacutexido de Nitrogecircnio 19

54 Hidrocarbonetos Policiacuteclicos Aromaacuteticos 20

541 Concentraccedilotildees 20

542 PEF 23

543 Origens e Fontes 25

6 Conclusotildees 26

7 Referecircncias Bibliograacuteficas 27

ANEXOS 31

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AGRADECIMENTOS Agradeccedilo e dedico agrave minha famiacutelia os amores da minha vida Aleacutem deste trabalho dedico todo meu amor a vocecircs Aos meus pais Maacuterio e Sonja por todo amor do mundo por confiarem apoiarem e me darem a oportunidade de concretizar natildeo somente este trabalho mas tudo que puderam me oferecer durante esses anos Sei o quanto vocecircs trabalham e que natildeo mediram esforccedilos pra que este sonho se realizasse sem a compreensatildeo ajuda e confianccedila de vocecircs nada disso seria possiacutevel hoje Agrave meu irmatildeo Marcus pelo amor carinho e por natildeo perder nenhuma oportunidade de me sacanear Agrave minha irmatilde Thaiacutes por toda paciecircncia compreensatildeo carinho e amor Por me ajudar muitas vezes a achar soluccedilotildees quando elas pareciam natildeo aparecer Foi a pessoa que compartilhou mais de perto os momentos de tristezas e alegrias Agrave ANP (Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e Biocombustiacuteveis) natildeo somente pelo financiamento da bolsa de graduaccedilatildeo mas principalmente pela oportunidade de fazer parte do PRH-27 ldquoEstudos Ambientais em aacutereas de atuaccedilatildeo da induacutestria do petroacuteleordquo possibilitando oportunidades privilegiadas aleacutem do enorme aprendizado na aacuterea de petroacuteleo e meio ambiente Ao meu orientador Professor Dr Paulo Roberto Martins Baisch pela orientaccedilatildeo ideias apoio e paciecircncia sempre que precisei Agrave Professora Dra Maria Isabel e ao Professor Gilberto Griep coordenador do PRH-27 pelo apoio atenccedilatildeo e carinho natildeo soacute comigo mas com todos do PRH-27 sendo uma honra fazer parte dessa famiacutelia Obrigada a vocecircs por todas oportunidades que soacute tive atraveacutes do programa Agrave Elisa que me ajudou em todas as horas desde as anaacutelises em laboratoacuterio ateacute escolha da banca Sempre serei imensamente agradecida por seus conselhos e atenccedilatildeo comigo Aos meus amigos e colegas que sempre estiveram comigo mesmo quando nem eu me suportava levarei vocecircs sempre comigo Giu Renata Raiacutesa Marco e Murilo sou infinitamente agradecida por sempre me ajudarem e JAMAIS esquecerei o que cada um fez por mim nesses anos todos

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Lista de Tabelas

Tabela 1 Valores dos padrotildees de qualidade do ar nacional e da EPA (CETESB 1997 EPA 1999) 12 Tabela 2 Valores das meacutedias desvio padratildeo maacuteximos miacutenimos das concentraccedilotildees de HPAs 21 Tabela 3 Valores de referecircncia de cada composto em relaccedilatildeo a Benzo(a)Pireno para caacutelculo de PEF 24 Tabela 4 Caracterizaccedilatildeo de origens de HPAs atraveacutes das razotildees entre os compostos analisados 25 Tabela 5 Comparaccedilatildeo entre os iacutendices de HPAs obtidos e as principais fontes de emissatildeo 26

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Lista de Figuras

Figura 1 Estaccedilotildees de monitoramento automaacutetico Companhia de Geraccedilatildeo Teacutermica de Energia Eleacutetrica-Eletrobras 14 Figura 2 Amostrador de Grande Volume para PM10 (AGV PM10) 15 Figura 3 Localizaccedilatildeo do ponto de coleta dos filtros para HPAs 16 Figura 4 Amostrador de Grande Volume para PTS (AGV PTS) 17 Figura 5 Graacutefico das Meacutedias de Partiacuteculas Inalaacuteveis (PM10) comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA 18 Figura 6 Graacutefico das Meacutedias de SO2 comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA 19 Figura 7 Graacutefico das Meacutedias de NO2 comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA 20 Figura 8 Concentraccedilatildeo de HPAs em ηgmsup3 para Lassance ao longo do tempo 22 Figura 9 Soma das concentraccedilotildees de HPAs em ηgmsup3 ao longo do tempo 23 Figura 10 Soma das concentraccedilotildees de HPAs em ηgmsup3 ao longo do tempo 24

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RESUMO A exposiccedilatildeo agraves partiacuteculas suspensas no ar e agraves substacircncias a ela associadas causa danos agrave sauacutede humana dentre outros prejuiacutezos O aumento das emissotildees atmosfeacutericas eacute provocado pelo crescimento da populaccedilatildeo urbana e niacuteveis de industrializaccedilatildeo Segundo a Organizaccedilatildeo Mundial da Sauacutede 3 milhotildees de pessoas morrem decorrentes da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica no mundo 5 do total de 55 milhotildees que ocorrem anualmente O objetivo do trabalho foi caracterizar a contaminaccedilatildeo atmosfeacuterica da regiatildeo de influecircncia da Termeleacutetrica Presidente Meacutedici com base nos padrotildees de partiacuteculas inalaacuteveis dioacutexido de nitrogecircnio dioacutexido de enxofre e HPAs compostos altamente perigosos agrave sauacutede humana e ao meio ambiente O estudo estaacute relacionado ao ldquoPrograma de Acompanhamento da Situaccedilatildeo de Sauacutede da Populaccedilatildeo Residente na Aacuterea de Influecircncia Direta e Indireta da Usina Termeleacutetrica Presidente Meacutedicirdquo uma parceria entre a termeleacutetrica Presidente Meacutedici e a Universidade Federal de Rio Grande (FURG) a fim de identificar e quantificar contaminantes e suas relaccedilotildees com a qualidade de sauacutede da populaccedilatildeo local Em relaccedilatildeo aos niacuteveis de SO2 NO2 e partiacuteculas inalaacuteveis natildeo se observou niacuteveis acima dos descritos pela legislaccedilatildeo Enquanto isso os HPAs mostraram-se de grande relevacircncia com possiacuteveis fontes piroliacuteticas ou seja formados pela queima de mateacuteria orgacircnica o que pode estar relacionado agrave queima de carvatildeo pela usina termoeleacutetrica

7

1 Introduccedilatildeo A comunidade cientiacutefica tem discutido questotildees ambientais buscando respostas agraves alteraccedilotildees ocorridas no planeta Terra nas uacuteltimas deacutecadas Entre essas alteraccedilotildees eacute preocupante o aumento indiscriminado das emissotildees de gases e partiacuteculas poluentes para a atmosfera desde a Revoluccedilatildeo Industrial no final do seacuteculo XIX principalmente pelas atividades antroacutepicas A atmosfera eacute um sistema constituiacutedo por gases partiacuteculas soacutelidas e liacutequidas Dentre as partiacuteculas respiraacuteveis podem conter componentes toacutexicos ou mutagecircnicos (Seinfeld 1989) A poluiccedilatildeo atmosfeacuterica pode ser definida como a presenccedila de substacircncias estranhas na atmosfera resultantes da atividade humana ou de processos naturais em concentraccedilotildees suficientes para interferir direta ou indiretamente na sauacutede seguranccedila e bem estar dos seres vivos (Elson 1992) Entre os de origem natural estatildeo aqueles que provecircm de atividades vulcacircnicas ventos do deserto spray marinho substacircncias emitidas por plantas e entre os de origem antroacutepica estatildeo aqueles originados de combustiacuteveis foacutesseis para a produccedilatildeo de energia atividades industriais veiacuteculos movidos por combustiacuteveis foacutesseis queimadas urbanas e rurais queima de resiacuteduos soacutelidos entre outros O aumento das emissotildees atmosfeacutericas tem sido provocado pelo crescimento da populaccedilatildeo urbana e dos niacuteveis de industrializaccedilatildeo O aumento das emissotildees de poluentes atmosfeacutericos principalmente dioacutexido de enxofre (SO2) oacutexidos de nitrogecircnio (NOx) compostos orgacircnicos volaacuteteis (VOCs) e aerossoacuteis estaacute relacionado ao crescimento da populaccedilatildeo urbana que demanda maior produccedilatildeo de energia por meio da queima de combustiacuteveis foacutesseis sendo uma das principais fontes de emissatildeo desses poluentes atmosfeacutericos (Migliavacca et al 2005) O crescimento da populaccedilatildeo e o consumo de energia aumentaram durante as uacuteltimas deacutecadas e resultaram em carga de poluentes atmosfeacutericos em algumas regiotildees do mundo Em aglomerados urbanos as fontes de contaminaccedilatildeo do ar atmosfeacuterico estatildeo relacionadas a processos industriais e agrave intensa frota de veiacuteculos leves e pesados A exposiccedilatildeo agraves partiacuteculas suspensas no ar e agraves substacircncias a elas associadas pode causar danos aos monumentos agrave flora agrave fauna agraves edificaccedilotildees prejuiacutezos econocircmicos na agricultura dentre outros prejuiacutezos Somado aos demais impactos negativos estatildeo os problemas relacionados aos efeitos adversos agrave sauacutede humana que pode estar exposta de maneira direta por inalaccedilatildeo de material particulado suspenso no ar ou indireta por ingestatildeo de aacutegua ou alimentos contaminados ou mesmo pela adsorccedilatildeo pela pele (Carmo et al 2010)

11 Efeitos na Sauacutede Humana

Os efeitos adversos da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica na sauacutede humana satildeo muito antigos havendo registros em estudos arqueoloacutegicos desde a eacutepoca medieval (Murray 1998) A partir da industrializaccedilatildeo dos grandes centros vaacuterios episoacutedios de altas concentraccedilotildees de poluentes emitidos pelas induacutestrias associados as condiccedilotildees meteoroloacutegicas desfavoraacuteveis mostraram na praacutetica os efeitos dos poluentes sobre a sauacutede humana Haacute uma clara associaccedilatildeo entre a poluiccedilatildeo atmosfeacuterica e mortalidade das populaccedilotildees Mesmo com concentraccedilotildees abaixo do padratildeo de qualidade do ar o efeito da poluiccedilatildeo na sauacutede humana eacute mostrado estatisticamente a partir de verificaccedilatildeo de correlaccedilatildeo entre variaccedilatildeo de concentraccedilotildees de poluentes e admissatildeo em prontos socorros e aumento de mortalidade em estudos nos Estados Unidos China Santiago do Chile (Murray 1998 Zmirou 1996) Estudos realizados na Faculdade de Medicina da USP mostram um aumento de 23 do nuacutemero de

8

admissatildeo de crianccedilas menores de 13 anos em prontos socorros em Satildeo Paulo nos dias em que as concentraccedilotildees de particulado inalaacutevel (partiacuteculas menores que 10microm - PM10) chegaram a 95microgmsup3 Verifica-se ainda um aumento de 13 na mortalidade de idosos com concentraccedilotildees de PM10 da ordem de 120microgmsup3 (Saldiva et al 1994 1995) Alguns efeitos toxicoloacutegicos de gases poluentes e particulado inalaacutevel satildeo bem conhecidos na literatura (Seinfeld 1986 EPA 1999 Murray 1998 Lin 1997) Por meio da respiraccedilatildeo os poluentes atingem as vias respiratoacuterias das narinas aos alveacuteolos pulmonares promovendo diferentes processos de inflamaccedilatildeo que debilitam o sistema respiratoacuterio Os efeitos adversos da poluiccedilatildeo na sauacutede satildeo mais notados em crianccedilas idosos e em pessoas que sofrem de doenccedilas respiratoacuterias e cardiovasculares Nestas pessoas os poluentes levam a um agravamento bdquodo quadro da sauacutede‟ promovendo infecccedilotildees mais graves como bronquites pneumonias asma cacircncer tambeacutem podendo antecipar a morte (Zmirou 1996 Seinfeld 1986 EPA 1999) Segundo a Organizaccedilatildeo Mundial da Sauacutede (WHO 2000) quase metade da humanidade vive nas cidades e a populaccedilatildeo urbana estaacute crescendo duas vezes e meia mais raacutepido que a rural Esse fator acaba contribuindo para o aumento do risco de exposiccedilatildeo uma vez que se estima em 3 milhotildees o nuacutemero de mortes causadas por problemas decorrentes da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica no mundoTal valor representa 5 do total de 55 milhotildees de mortes que ocorrem anualmente no mundo e em algumas populaccedilotildees cerca de 30 a 40 dos casos de asma e 20 a 30 de todas as doenccedilas respiratoacuterias podem ser relacionadas agrave poluiccedilatildeo atmosfeacuterica

12 Gases Poluentes

Os gases poluentes na atmosfera satildeo oriundos de produccedilatildeo primaacuteria e secundaacuteria Dentre os principais gases toacutexicos emitidos diretamente pelas fontes estatildeo o NO2 (dioacutexido de nitrogecircnio) e SO2 (dioacutexido de enxofre) Os gases de produccedilatildeo secundaacuteria satildeo formados a partir de reaccedilotildees quiacutemicas e fotoquiacutemicas na atmosfera como alguns HPAs (hidrocarbonetos policiacuteclicos aromaacuteticos) aacutecidos e aldeiacutedos Os gases possuem tempo de permanecircncia na atmosfera que varia de minutos a seacuteculos O longo periacuteodo de permanecircncia e as consequecircncias devido agrave presenccedila destes gases na atmosfera geram grandes discussotildees a respeito de controles de emissatildeo de poluentes dos paiacuteses desenvolvidos e em desenvolvimento

13 Termoeleacutetricas Em relaccedilatildeo agraves termoeleacutetricas que produzem energia atraveacutes da queima de carvatildeo a consequecircncia eacute a emissatildeo de gases e material particulado para atmosfera Os principais poluentes satildeo os que servem como indicadores de qualidade do ar tais como Dioacutexido de enxofre (SO2) hidrocarbonetos totais e Oacutexido de nitrogecircnio (NOx) (Sanchez et al 1994)

No sul do Brasil a queima de combustiacuteveis foacutesseis principalmente carvatildeo estaacute entre as fontes industriais que tecircm provocado alteraccedilotildees da qualidade ambiental como na regiatildeo de Candiota localizada ao sul do estado do Rio Grande do Sul (Paz et al 2007) A Companhia de Geraccedilatildeo Teacutermica de Energia Eleacutetrica-CGTEE foi constituiacuteda em julho de 1997 e em novembro de 1998 seu controle acionaacuterio foi transferido para a Uniatildeo Posteriormenteem 31 de julho de 2000 a CGTEE tornou-se uma empresa do Grupo Eletrobras A potecircncia desta termoeleacutetrica atualmente eacute de 796 MW de capacidade permanecendo em capacidade total devido agrave grande demanda de energia (Teixeira et al 2008)

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14 Parceria entre CGTEE e FURG Com o crescimento da economia observado no Brasil nos uacuteltimos anos houve um aumento pela demanda de energia para os diferentes setores da economia Neste sentido a Eletrobraacutes CGTEE a partir de 2011 aumentou sua produccedilatildeo de 446 MW para 796 MW

A expansatildeo na produccedilatildeo de energia precisa ser monitorada para que ocorra de forma sustentaacutevel sem prejuiacutezos para o ambiente e populaccedilatildeo local Dessa forma foi implantado o Programa de Acompanhamento da Situaccedilatildeo de Sauacutede da Populaccedilatildeo Residente na Aacuterea de Influecircncia Direta e Indireta da Usina Termeleacutetrica Presidente Meacutedici estabelecido em contrato entre a termeleacutetrica Presidente Meacutedici e a Universidade Federal de Rio Grande (FURG) a fim de identificar e quantificar contaminantes ambientais e suas relaccedilotildees com a qualidade de sauacutede da populaccedilatildeo local

15 Estudos Preteacuteritos Estudos na regiatildeo evidenciam o impacto atmosfeacuterico devido ao processo de produccedilatildeo de energia termoeleacutetrica pelo carvatildeo assim como as atividades de mineraccedilatildeo Destacam-se os trabalhos de Sanchez et al (1994) Leite amp Shuumller-Faccini (2000) Braga et al (2004) Dallarosa (2005) Migliavacca et al (2005) Saldanha (2005) Arbage et al (2006) Paz et al (2007) Rosemberg et al (2008) Teixeira et al (2008) e Rohr (2012) Migliavacca (2001) verificou precipitaccedilotildees levemente aacutecidas na regiatildeo podendo estar relacionadas agrave poluiccedilatildeo atmosfeacuterica por dioacutexido de enxofre e nitrogecircnio

16 Justificativa Este trabalho justifica-se pela importacircncia dos estudos de contaminaccedilatildeo atmosfeacuterica em locais de influecircncia de usinas termeleacutetricas pela relevacircncia do recente ldquoPrograma de Acompanhamento da Situaccedilatildeo de Sauacutede da Populaccedilatildeo Residente na Aacuterea de Influecircncia Direta e Indireta da Usina Termeleacutetrica Presidente Meacutedicirdquo que trata-se de estudos pioneiros na aacuterea para a Universidade Federal do Rio Grande Ademais esse estudo traraacute impactos positivos natildeo apenas no municiacutepio de Candiota e adjacecircncias mas tambeacutem para o estado do Rio Grande do Sul devido a capacidade de transporte dos contaminantes

17 Contaminantes 171 HPAs Na geraccedilatildeo de energia em usinas termeleacutetricas o carvatildeo eacute queimado em fornos de 1700ordmC aproximadamente gerando uma fraccedilatildeo de cinzas leves as quais satildeo transportadas pelos gases ao saiacuterem pelas chamineacutes As cinzas geradas natildeo satildeo inertes e podem mobilizar compostos presentes na mateacuteria orgacircnica das partiacuteculas natildeo queimadas como os hidrocarbonetos policiacuteclicos aromaacuteticos (HPAs) (Biacutecego et al2006)

Em termos quiacutemicos os HPAs satildeo compostos quiacutemicos constituiacutedos unicamente de aacutetomos de carbono e de hidrogecircnio distribuiacutedos em dois ou mais aneacuteis aromaacuteticos Segundo a Organizaccedilatildeo Mundial da Sauacutede (WHO 2000) os HPAs satildeo considerados como poluentes orgacircnicos prioritaacuterios em estudos ambientais com capacidades mutagecircnicas e tumorais em sistemas bioloacutegicos

A formaccedilatildeo dos HPAs ocorre de forma espontacircnea e continua atraveacutes da queima incompleta de mateacuteria orgacircnica da biomassa vegetal da madeira e de outros materiais orgacircnicos Poreacutem a

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contaminaccedilatildeo ambiental estaacute integrada com a origem antroacutepica da qual o solo recebe quantidades ponderaacuteveis de HPAs Devido a sua estrutura quiacutemica complexa baixiacutessima solubilidade em aacutegua e forte tendecircncia de sorccedilatildeo agrave fase soacutelida do solo tornam-se recalcitrantes ou seja de difiacutecil degradaccedilatildeo permanecendo por longos periacuteodos no ambiente o que aumenta a possibilidade de exposiccedilatildeo de humanos e animais a esses compostos

Em vista da caracteriacutestica fortemente apolar os HPAs satildeo lipossoluacuteveis na membrana celular e prontamente absorvidos nos organismos e no homem por vaacuterios oacutergatildeos e diferentes vias com posterior acuacutemulo no tecido adiposo O metabolismo dessas substacircncias gera compostos que podem reagir como DNA formando substacircncias que podem dar iniacutecio a um processo mutagecircnico

Os HPAs associados agraves partiacuteculas atmosfeacutericas podem ser transportados por grandes distacircncias (Sehilia amp Lammel 2007 Ravindra et al 2008) antes de serem eliminados da atmosfera pela precipitaccedilatildeo seca ou uacutemida passando assim agraves aacuteguas ou ao solo ou por transformaccedilotildees quiacutemicas e fotoquiacutemicas (Offenberg amp Baeker 1999 Tsapakis 2003) O principal meio de transporte desses compostos eacute atraveacutes do material particulado atmosfeacuterico mesmo estando tambeacutem presentes na fase vapor (Marchand et al 2004 Chang et al 2006)

172 Paracircmetros do Monitoramento Automaacutetico

Os aerossoacuteis satildeo partiacuteculas soacutelidas ou liacutequidas em suspensatildeo num gaacutes As partiacuteculas de aerossol atmosfeacuterico satildeo constituiacutedas por uma mistura de partiacuteculas de origem primaacuteria (emissatildeo direta da fonte) e secundaacuteria (transformaccedilatildeo gaacutes ndash partiacutecula) As partiacuteculas de aerossol possuem tamanhos que variam de nanocircmetros (nm) a dezenas de microcircmetros (μm) de diacircmetro O particulado eacute naturalmente dividido em duas modas definidas por intervalos de tamanho onde se tem maior concentraccedilatildeo de partiacuteculas a moda das partiacuteculas finas menores que 25 μm de diacircmetro aerodinacircmico e a moda das partiacuteculas grossas maiores que 25 μm Isto eacute conveniente pois as fraccedilotildees de tamanhos possuem diferentes propriedades fiacutesicas e quiacutemicas diferentes processos de emissatildeo e remoccedilatildeo da atmosfera (Seinfeld amp Pandis 1998) A moda grossa eacute geralmente constituiacuteda por partiacuteculas primaacuterias formadas a partir de processos mecacircnicos como ressuspensatildeo de poeira de solo por ventos sal marinho cinzas de combustatildeo e emissotildees biogecircnicas naturais A moda fina contecircm partiacuteculas primaacuterias geradas por processos de combustatildeo por induacutestrias veiacuteculos e partiacuteculas secundaacuterias provenientes da formaccedilatildeo de partiacuteculas na atmosfera a partir de gases como por exemplo a formaccedilatildeo de sulfatos a partir do SO2 (Seinfeld amp Pandis 1998) O material inalaacutevel (conjunto que engloba as partiacuteculas das modas fina e grossa menores que 10 μm) eacute basicamente constituiacutedo por sulfatos nitratos amocircnia aerossol carbonaacuteceo sais marinhos (NaCl) elementos de solo (Al Si Ti Ca Fe) metais pesados (Pb Zn Cu V Ni Cd Cr entre outros) e aacutegua A Agecircncia de Proteccedilatildeo Ambiental dos Estados Unidos (USEPA 1999) classifica o material particulado como uma mistura de partiacuteculas liacutequidas e soacutelidas em suspensatildeo no ar As partiacuteculas com diacircmetro menor que 10microm (PM10) satildeo as partiacuteculas inalaacuteveis pois podem atingir

as vias respiratoacuterias inferiores Aleacutem disso essas partiacuteculas apresentam capacidade de transportar gases adsorvidos em sua superfiacutecie transportando-os ateacute as porccedilotildees mais distais das vias aeacutereas onde ocorrem as trocas de gases nos pulmotildees O particulado possui em geral tempo de permanecircncia de dias a semanas na atmosfera Pode ser entretanto transportado a longas distacircncias por correntes de ar favoraacuteveis interferindo na quiacutemica e fiacutesica da atmosfera natildeo somente em escala local mas tambeacutem em escala regional e ateacute global

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Por meio da respiraccedilatildeo as partiacuteculas alcanccedilam desde as narinas ateacute os alveacuteolos pulmonares provocando processos inflamatoacuterios que debilitam o sistema respiratoacuterio Os efeitos adversos satildeo mais notados em crianccedilas idosos e em pessoas que sofrem de doenccedilas respiratoacuterias cardiovasculares Nestas pessoas haacute um agravamento do quadro de sauacutede por meio de infecccedilotildees mais graves como bronquites pneumonias asma cacircncer podendo levar agrave morte intensificando seus efeitos nas vias aeacutereas inferiores natildeo haacute mecanismos eficientes de expulsatildeo destas partiacuteculas (Castanho 1999 Saldiva et al1992)

O dioacutexido de enxofre eacute um poluente primaacuterio resultado da liberaccedilatildeo do enxofre na combustatildeo de combustiacuteveis foacutesseis O SO2 eacute um gaacutes irritante para as mucosas dos olhos e vias

respiratoacuterias podendo ter em concentraccedilotildees elevadas efeitos agudos e crocircnicos especialmente no aparelho respiratoacuterio e que agrava os problemas cardiovasculares A presenccedila simultacircnea na atmosfera de dioacutexido de enxofre e partiacuteculas pode causar ou agravar as doenccedilas respiratoacuterias crocircnicas ou aumentar o risco de doenccedilas respiratoacuterias agudas (Seinfield amp Pandis 1998)

Os oacutexidos de nitrogecircnio satildeo produzidos quando o ar eacute aquecido a altas temperaturas Apoacutes a dissociaccedilatildeo teacutermica do N2 o nitrogecircnio reage como O2 para formar o oacutexido niacutetrico (NO) e

posteriormente este se converte em dioacutexido de nitrogecircnio (NO2) Entre os oacutexidos de nitrogecircnio

(NO e NO2) somente o NO2 eacute motivo de preocupaccedilatildeo pois devido agrave sua baixa solubilidade eacute

capaz de penetrar profundamente no sistema respiratoacuterio podendo dar origem as nitrosaminas algumas das quais podem ser carcinogecircnicas Seu efeito toacutexico estaacute relacionado ao fato de ser um agente oxidante (Elson 1992) O dioacutexido de nitrogecircnio (NO2) eacute tambeacutem um poderoso irritante podendo conduzir a sintomas

que lembram agravequeles do enfisema Aleacutem disso o dioacutexido de nitrogecircnio na presenccedila de luz solar reage com hidrocarbonetos e oxigecircnio formando ozocircnio sendo um dos principais precursores deste poluente na troposfera

18 Padrotildees de Qualidade Devido aos efeitos prejudiciais dos poluentes atmosfeacutericos ao ser humano foram definidos padrotildees de qualidade do ar Os padrotildees de qualidade do ar definem para cada poluente o limite maacuteximo de concentraccedilatildeo ao qual a populaccedilatildeo pode ficar exposta de forma a garantir proteccedilatildeo agrave sua sauacutede e bem estar baseados em estudos de caracterizaccedilatildeo dos efeitos de cada poluente na sauacutede Os padrotildees nacionais de qualidade do ar foram definidos pela portaria normativa no 348 de 14031990 pelo IBAMA ndash Instituto Brasileiro do Meio Ambiente e dos Recursos Naturais Renovaacuteveis e transformados em Resoluccedilatildeo CONAMA no 0390 (CETESB 1999) Foram estabelecidos em niacutevel nacional e internacionalmente dois padrotildees de qualidade do ar O padratildeo primaacuterio estabelece o limite maacuteximo toleraacutevel para a sauacutede da populaccedilatildeo e o secundaacuterio mais rigoroso prevecirc um miacutenimo de efeito adverso agrave populaccedilatildeo fauna e flora deterioraccedilatildeo de materiais e comprometimento agrave visibilidade Nas aacutereas urbanas aplicam-se somente os padrotildees primaacuterios os secundaacuterios satildeo aplicados em aacutereas de preservaccedilatildeo A Tabela 1 apresenta os valores dos padrotildees nacionais (CETESB) e da Agecircncia de Proteccedilatildeo Ambiental Americana (EPA) que satildeo o particulado total em suspensatildeo particulado inalaacutevel particulado fino e gases dioacutexidos de enxofre dioacutexidos de nitrogecircnio monoacutexido de carbono e ozocircnio

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Tabela 1 Valores dos padrotildees de qualidade do ar nacional e da EPA (CETESB 1997 EPA 1999)

Poluente Padratildeo Nacional Padratildeo EPA

PM10 (ngm3) 50 50 SO2 (ppm) 004 003 NO2 (ppm) 001 0053

Importante distinccedilatildeo deve ser feita entre os conceitos de poluentes atmosfeacutericos e padrotildees de qualidade do ar Os poluentes atmosfeacutericos satildeo todas as substacircncias capazes de degradar a qualidade do ar estando previstas ou natildeo na legislaccedilatildeo ambiental Os paracircmetros adotados como padrotildees pela legislaccedilatildeo medem o niacutevel de degradaccedilatildeo da qualidade do ar referindo-se a determinadas espeacutecies quiacutemicas (SO2 CO O3 NO2) ou a conjuntos de substacircncias medidos

por meacutetodos de referecircncia tais como PTS PM10 e Fumaccedila Cada paracircmetro eacute medido por um meacutetodo de referecircncia e a avaliaccedilatildeo da qualidade do ar para os efeitos legais deve ser feita atraveacutes desses meacutetodos ou outros oficialmente reconhecidos como equivalentes (Pandey amp Agrawal 1992) Com base no acima exposto observa-se que para a caracterizaccedilatildeo da contaminaccedilatildeo atmosfeacuterica na regiatildeo torna-se necessaacuterio estudar tanto os compostos relacionados agrave qualidade do ar quanto os aspectos meteoroloacutegicos da regiatildeo Neste contexto a proposta deste trabalho eacute estudar as partiacuteculas menores que 10μm (PM10) dioacutexido de nitrogecircnio (NO2) e

dioacutexido de enxofre (SO2) e HPAs da regiatildeo de Candiota

2 Aacuterea de estudo O municiacutepio de Candiota estaacute localizado a sudoeste do estado do Rio Grande do Sul com uma aacuterea de 9338 kmsup2 onde vivem 8771 habitantes (IBGE 2010) Distante 420 km da Capital Porto Alegre e com coordenadas geograacuteficas de 54deg10‟58‟‟53deg18‟35‟‟ longitude Oeste e 31deg17‟35‟‟32deg02‟41‟‟ latitude Sul (Braga et al 2004) Esta regiatildeo em sua generalidade caracteriza-se por apresentar durante toda sua extensatildeo terrenos planos sem grandes elevaccedilotildees que possam inviabilizar a aplicaccedilatildeo do modelo de dispersatildeo utilizado aqui neste estudo Em relaccedilatildeo agrave topografia a seu entorno alguns fatores merecem serem destacados a presenccedila de um vale a nordeste da fonte de emissatildeo com uma altura de 150 metros e a existecircncia a sudoeste da fonte a maacutexima elevaccedilatildeo do terreno da regiatildeo da ordem de 420 metros de altura Climatologicamente caracteriza-se por apresentar estaccedilotildees bem definidas durante o ano inteiro A direccedilatildeo do vento predominante nessa aacuterea eacute de nordeste (Alves 1996)

Em Candiota localiza-se o maior complexo termeleacutetrico a carvatildeo do estado a Usina Termeleacutetrica Presidente Meacutedici a qual eacute operada pela Eletrobras CGTEE Companhia de Geraccedilatildeo Teacutermica de Energia Eleacutetrica (Braga et al 2004) As atividades da usina satildeo baseadas na geraccedilatildeo de energia eleacutetrica a partir do carvatildeo mineral explorado na proacutepria regiatildeo pela Companhia Rio-grandense de Mineraccedilatildeo a CRM O carvatildeo eacute do tipo sub- betuminoso com alto teor de cinzas (50) e enxofre (1) (DNPM 1996)

Na regiatildeo encontra-se a maior reserva carboniacutefera brasileira As reservas da Jazida Grande

Candiota dispostas segundo direccedilatildeo nortesul abrangem uma aacuterea aproximada de 2500 km2 Representam cerca de 38 das reservas de carvatildeo do Brasil totalizando aproximadamente 123 bilhotildees de toneladas das quais 30 satildeo mineraacuteveis a ceacuteu aberto Na Usina Presidente Meacutedici o carvatildeo eacute pulverizado em moinhos e queimado em grandes caldeiras de geraccedilatildeo de vapor e estas alimentam as turbinas geradoras de eletricidade (Dallarosa 2005)

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Esta regiatildeo insere-se no tipo climaacutetico Cfa (clima subtropical com precipitaccedilotildees durante todo o anosegundo a classificaccedilatildeo de Von Koepen) com uma precipitaccedilatildeo total meacutedia anual registrada entre 1961 e 1990 de 1465mm bem distribuiacuteda durante o ano e temperatura meacutedia anual de 18degC (Alves 1996)

21 O Carvatildeo O carvatildeo eacute uma rocha sedimentar originada da decomposiccedilatildeo de substacircncias orgacircnicas que sofrem profundas alteraccedilotildees fiacutesicas e quiacutemicas por efeito da accedilatildeo teacutermica e de compressatildeo A mineraccedilatildeo do carvatildeo eacute feita a ceacuteu aberto em baixa profundidade (maacuteximo 40m) e o seu deslocamento eacute feito atraveacutes de caminhotildees ateacute o sistema de britagem de onde eacute levado por correias transportadoras ateacute a usina termeleacutetrica onde eacute pulverizado em moinhos e queimado nas caldeiras de geraccedilatildeo de vapor que alimentam as turbinas geradoras de eletricidade Trata-se de um carvatildeo sub-betuminoso com poder caloriacutefico oscilando entre 2600 a 3200 kcalkg e umidade de 17 (CGTEE 2003)

3 Objetivos

31 Objetivo Geral

Caracterizar a contaminaccedilatildeo atmosfeacuterica da regiatildeo de influecircncia da Termeleacutetrica Presidente Meacutedici com base nos padrotildees de partiacuteculas inalaacuteveis dioacutexido de nitrogecircnio dioacutexido de enxofre e HPAs

32 Objetivos Especiacuteficos - Avaliar a qualidade do ar no municiacutepio de Candiota atraveacutes dos padrotildees legais

- Analisar provaacuteveis fontes dos HPAs nas proximidades da Usina Termoeleacutetrica Presidente Meacutedici - Relacionar o niacutevel de toxicidade das espeacutecies de HPAs

4 Material e Meacutetodos

O presente estudo estaacute estruturado e fundamentado dentro do quadro atual da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica proveniente de usina termeleacutetrica apresentando a legislaccedilatildeo ambiental e utilizando-se dados compreendidos entre 18 de julho de 2012 a 17 de maio de 2013 para anaacutelise dos HPAs e no periacuteodo entre 1 de agosto de 2012 e 17 de maio de 2013 para SO2 NO2 partiacuteculas

inalaacuteveis (PM10)

Os dados de HPAs foram coletados na estaccedilatildeo Lassence e posteriormente analisados em laboratoacuterio enquanto os dados de SO2 NO2 e PM10 foram obtidos atraveacutes da rede de

monitoramento automaacutetico da qualidade do ar pertencente agrave CGTEE Eletrobraacutes situadas nas estaccedilotildees Aeroporto Candiota Trecircs Lagoas Pedras Altas e Aceguaacute (Figura 1) Estas estaccedilotildees foram determinadas segundo a CGTEE com base na topografia e padrotildees meteoroloacutegicos da regiatildeo

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Figura 1 Estaccedilotildees de monitoramento automaacutetico Companhia de Geraccedilatildeo Teacutermica de Energia Eleacutetrica-Eletrobras

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As medidas de SO2 e NO2 foram obtidas atraveacutes das estaccedilotildees de monitoramento automaacutetico da

CGTEE as quais satildeo equipadas com medidor contiacutenuo de gases operando com o meacutetodo de fluorescecircncia ultravioleta para SO2 e pelo com o meacutetodo da quimiluminescecircncia para NO2

Os dados de partiacuteculas inalaacuteveis (PM10) foram obtidos pelo Meacutetodo de Separaccedilatildeo Inercial seguida de Filtraccedilatildeo utilizando Amostrador de Grande Volume (AGV PM10) para Partiacuteculas com diacircmetro ateacute 10 mm (MP10) da Marca Energeacutetica (Figura 2)

Figura 2 Amostrador de Grande Volume para PM10 (AGV PM10)

Este meacutetodo atende as determinaccedilotildees da ABNT NBR 13412 ldquoMaterial Particulado em Suspensatildeo no Ar Ambiente - Determinaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Partiacuteculas Inalaacuteveis pelo Meacutetodo do Amostrador de Grande Volume Acoplado a um Separador Inercial de Partiacuteculasrdquo Para a instalaccedilatildeo do AGV MP10 foi construiacuteda uma base em accedilo que proporciona a instalaccedilatildeo da entrada do ar do equipamento acima de dois metros de altura do solo seguindo as recomendaccedilotildees do fabricante Os niacuteveis de referecircncia usados foram baseados nos padrotildees nacionais de qualidade do ar estabelecidos atraveacutes da Portaria Normativa IBAMA nordm 348 de 14031990 transformados na Resoluccedilatildeo CONAMA nordm 0390 de 28061990 (Tabela 1)

O presente estudo deu ecircnfase a investigaccedilatildeo das 16 espeacutecie de HPAs consideradas poluentes prioritaacuterios pela USEPA Naftaleno Acenafteno Acenaftileno Antraceno Fenantreno Fluoreno Fluoranteno Pireno Benzo(a)antraceno Benzo(a)pireno

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Benzo(b)fluorantenoBenzo(k)fluoranteno Criseno Benzo(ghi)perileno Dibenzo(ah)antraceno Indeno(123-cd)pireno

Durante o presente projeto foram realizadas mediccedilotildees de PTS na aacuterea de estudo com uma frequencia regular dentro do plano de monitoramento contiacutenuo da qualidade do ar (FEPAM) A cidade de Candiota possui uma estaccedilatildeo de amostragem de ar atraveacutes de filtros localizada no distrito Lassance (Figura 2)

Figura 3 Localizaccedilatildeo do ponto de coleta dos filtros para HPAs

Os filtros de quartzo utilizados para a amostragem de PTS foram equilibrados em campacircnula fechada durante o periacuteodo de 24 horas para estabilizaccedilatildeo da temperatura e umidade especiacutefica Apoacutes chegarem ao equiliacutebrio os filtros foram pesados em balanccedila analiacutetica de 5 diacutegitos Estes filtros foram utilizados nos amostradores de grande volume por 24 horas Apoacutes a coleta os filtros foram retirados e embalados com papel alumiacutenio e conduzidos ao laboratoacuterio onde foram submetidos agraves mesmas condiccedilotildees de temperatura e umidade sendo entatildeo pesados e a concentraccedilatildeo foi expressa em μgmsup3 Os filtros foram entatildeo armazenados a 4ordmC para anaacutelises posteriores O estudo dos HPAs foi iniciado pela investigaccedilatildeo desses contaminantes no material particulado coletado no Amostrador de Grande Volume (AGV PTS) tambeacutem conhecidos como ldquoHi-volrdquo da marca Energeacutetica (Figura 4) Os filtros empregados nas coletas foram de quartzo (203 mm x 254 mm) de 10μm durante 24 horas sendo realizadas entre 18 de julho de 2012 e 17 de marccedilo de 2013

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Figura 4 Amostrador de Grande Volume para PTS (AGV PTS)

As anaacutelises dos compostos orgacircnicos do material particulado atmosfeacuterico foram baseadas na metodologia descrita em USEPA 1999 Antes de ser iniciada a extraccedilatildeo foram adicionados aos filtros 100 μl de um padratildeo interno de Recuperaccedilatildeo para aferir a recuperaccedilatildeo da extraccedilatildeo dos hidrocarbonetos PIR HC (1 ndash Eicoseno 1 ndash Hexadeceno Androstanol 1 ndash Fenilnanodeceno Paraterfenil ndash D14) A extraccedilatildeo dos filtros foi realizada com um sistema de Soxhlet e 250 ml de diclorometano durante 12 horas a uma temperatura entre 40-50ordmC As amostras foram concentradas ateacute aproximadamente 2 mL em rota evaporador e acondicionadas em tubos de ensaio de 10 mL O balatildeo de extraccedilatildeo foi rinsado (lavado) com n-hexano (aprox05-1 mL) trecircs vezes e transferido o solvente para o mesmo tubo de ensaio da amostra O Cleanup foi realizado segundo metodologia descrita em UNEP 1992 utilizando-se uma coluna cromatograacutefica de adsorccedilatildeo em coluna de vidro A coluna de foi empacotada com sulfato de soacutedio (Na2SO4) siacutelica (SiO2) e alumina (Al2O3) utilizando como solvente o n-Hexano A siacutelica e alumina foram previamente aquecidas a 160degC durante 3 horas e entatildeo desativadas a 5 em peso com aacutegua MiliQ preacute-lavada com n-hexano O extrato foi entatildeo adicionado agrave coluna em seguida foi adicionada uma sequumlecircncia de solventes primeiramente 25 mL de n-Hexano denominado F1 onde eacute retirada a fraccedilatildeo de hidrocarbonetos alifaacuteticos e em seguida uma mistura de diclorometanon-hexano para separadar a fraccedilatildeo aromaacutetica de hidrocarbonetos Este extrato foi entatildeo concentrado em evaporador rotativo a 40-50ordmC e depois de aferido agrave 1 ml com N2 sendo entatildeo adicionado 50 μL de padratildeo cromatograacutefico contendo

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os seguintes compostos Acenaphetene ndash d10 Crysene ndash d12 Naphthalene ndash d8 Perylene ndash d12 Phenanthrene ndash d10 e 14 Dichlorobenzene ndash d4 Para a determinaccedilatildeo dos HPAs foi utilizado um cromatoacutegrafo de fase gasosa Perkin Elmer Clarus 600 ndash acoplado com espectrocircmetro de massa com coluna Elite-5MS (5 Difenil ndash 95 dimetilsiloxano) com 30 m de comprimento 025 mm DI 025 μm DF e injetor automaacutetico de amostra A rampa de aquecimento utilizada foi de 40degC aumentando na razatildeo 10degC min-1 ateacute 60degC continuando o aquecimento na razatildeo 5degC min-1 ateacute 290degC sendo mantida por 5 min mudando o aquecimento para a razatildeo 10degC min-1 ateacute 300degC sendo mantida por 10 minutos Para o detector foi utilizada uma temperatura de fonte 29 de 200degC e a de linha de transferecircncia 280degC empregando um impacto eletrocircnico de 70 eV As amostras foram injetadas no modo Splitless com fluxo de 50 mL de heacutelio apoacutes 1 minuto O volume de amostra injetado foi de 1 μL e a temperatura do injetor fixada em 280degC tendo como gaacutes carreador Heacutelio (15 mL min-1) O limite de detecccedilatildeo do equipamento eacute de 1 μgkg-1 Para a identificaccedilatildeo dos HPAs foi utilizado o meacutetodo SIR (selected iacuteon recording) onde os iacuteons caracteriacutesticos correspondentes agrave massacarga (mz) de fragmentaccedilatildeo de cada composto foram selecionados e monitorados

5 Resultados e Discussatildeo

51 Partiacuteculas Inalaacuteveis Os resultados referentes agraves Partiacuteculas Inalaacuteveis (Figura 5) encontram-se em concentraccedilotildees abaixo do Padratildeo Nacional e da EPA de 50 microgm3 Variando de um valor miacutenimo de 1266 microgm3 em fevereiro no ponto Aceguaacute ateacute 3294 microgm3 em novembro no ponto de coleta Candiota

Figura 5 Graacutefico das Meacutedias de Partiacuteculas Inalaacuteveis (PM10) comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA

000

1000

2000

3000

4000

5000

6000

[microg

m3

]

Meacutedias - Partiacuteculas Inalaacuteveis

Aeroporto

Candiota

Trecircs Lagoas

Pedras Altas

Aceguaacute

PN

EPA

19

A estaccedilatildeo Candiota apresenta os maiores valores de Partiacuteculas Inalaacuteveis comparada aos demais pontos em quase todas as datas Isto indica fontes de Material Particulado Inalaacutevel devido agrave queima de carvatildeo na CGTEE contudo abaixo dos padrotildees de qualidade

52 Dioacutexido de Enxofre Os resultados referentes aos dioacutexido de enxofre (Figura 6) encontram-se em concentraccedilotildees abaixo do Padratildeo Nacional e da EPA de 04 E 03 ppm respectivamente havendo dois eventos durante os meses de setembro e outubro em que esse valor se encontra acima dos padrotildees com 025 ppm e 0047 ppm de dioacutexido de enxofre no ponto Trecircs Lagoas Os valores variam de um miacutenimo de 136 x 10-3 em outubro no ponto Pedras Altas ateacute 025 ppm em setembro em Trecircs Lagoas

Figura 6 Graacutefico das Meacutedias de SO2 comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA

Os dois uacutenicos picos de dioacutexido de enxofre foram observados na estaccedilatildeo de Trecircs Lagoas o que representa contaminaccedilatildeo pelo carvatildeo queimado pela usina Esses valores estatildeo relacionados com o vento de nordeste predominante na regiatildeo (Alves 1996) o qual transporta os contaminantes para a regiatildeo sudoeste da CGTEEna qual se encontra a estaccedilatildeo de Trecircs Lagoas (Figura 1)

53 Dioacutexido de Nitrogecircnio Os valores de dioacutexido de nitrogecircnio encontram-se abaixo dos Padrotildees Nacionais e da EPA que estipulam os a concentraccedilatildeo maacutexima de 01 e 0053 ppm (Figura 7) O maior valor eacute encontrado em maio no ponto Aeroporto com 54 x 10-3 ppm Enquanto isso a menor concentraccedilatildeo pode ser observada em novembro no ponto Pedras Altas com 126 x 10-3 ppm

000000

005000

010000

015000

020000

025000

030000

[pp

m]

Meacutedias - Dioacutexido de Enxofre

Aeroporto

Candiota

Trecircs Lagoas

Pedras Altas

Aceguaacute

PN

EPA

20

Figura 7 Graacutefico das Meacutedias de NO2 comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA

54 Hidrocarbonetos Policiacuteclicos Aromaacuteticos 541 Concentraccedilotildees Observa-se uma dominacircncia das espeacutecies Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Dibenzo(ah) Criseno Benzo(K)fluoranteno e Benzoo(b)fluoranteno tendo os valores de meacutedia e maacuteximos mais expressivos (Tabela 2) As maiores meacutedias encontram-se com valores de 11365 ngm3 (Benzo(ghi)Perileno) e 6000 ngm3 (Indeno(123)Pireno) e 2026 ngm3 (Criseno) Os valores de concentraccedilatildeo maacuteximos encontrados foram 51898 ngm3 (Benzo(ghi)Perileno) 29537 ngm3 (Indeno(123)Pireno) e 15700 ngm3 (Dibenzo(ah)) Eacute importante ressaltar que estas espeacutecies destacadas apresentam grande dominacircncia sobre as demais Aleacutem disso possuem maior peso molecular com 4 a 6 aneacuteis aromaacuteticos reforccedilando a predominacircncia dos HPAs pirogecircnicos derivados da queima incompleta de mateacuteria orgacircnica e com menor degradaccedilatildeo e solubilidade em aacutegua

000000

002000

004000

006000

008000

010000

012000

[pp

m]

Meacutedias - Dioacutexido de Nitrogecircnio

Aeroporto

Candiota

Trecircs Lagoas

Pedras Altas

Aceguaacute

PN

EPA

21

Tabela 2 Valores das meacutedias desvio padratildeo maacuteximos miacutenimos das concentraccedilotildees de HPAs

Unidades em ngm3 Meacutedia Maacuteximo Miacutenimo Desvio Padratildeo

CRISENO 2026 9996 Nd 3480

FLUORANTENO 0816 4508 Nd 1258

PIRENO 0586 2154 0038 0672

BENZO(b) FLUORANTENO 1872 12911 nd 3305

INDENO(123)PIRENO 6000 29537 0076 7234

BENZO(ghi)PERILENO 11365 51898 0097 12792

DIBENZO(a h) 1714 15700 nd 4070

BENZO(k)FLUORANTENO 1192 11554 nd 3129

ACENAFTILENO 0008 0080 nd 0023

ANTRACENO 0092 0729 nd 0186

FLUORENO 0008 0081 nd 0021

BENZO(a)PIRENO 0932 6198 nd 1917

BENZO(a)ANTRACENO 0503 2390 nd 0666

NAFTALENO 0155 0368 0029 0098

FENANTRENO 0375 1481 nd 0432

ACENAFTENO 0018 0042 nd 0022

nd = natildeo detectado

Foram quantificados os seguintes compostos no PM10 tomando-se como referencia a USEPA Naftaleno (NAP) Acenaftaleno (ACY) Acenafteno (ACE) Fluoreno (FL) Fenantreno (PHEN) Antraceno (ANT) Fluoranteno (FLR) Pireno (PYR) Benzo(a)antraceno (BaA) Criseno (CHRY) Benzo(b)fluoranteno (BbF) Benzo(k)fluoranteno (BkF) Benzo(a)pireno (BaP) Indeno(123-cd)pireno (INP) Dibenzo(ah)antraceno (DahA) e Benzo(ghi)perileno (BghiP) Os resultados das concentraccedilotildees de HPAs em ngm3 podem ser observados no Anexo 1 e na Figura 8 Analisando estes dados visualiza-se a predominacircncia dos compostos Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Benzo(a)pireno

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Figura 8 Concentraccedilatildeo de HPAs em ηgmsup3 para Lassance ao longo do tempo

Com o somatoacuterio de todas as espeacutecies de HPAs (Figura 9) durante todo o periacuteodo amostrado a curva acompanha principalmente o perfil das curvas individuais de Benzo(ghi)Perileno e Indeno(123)Pireno que satildeo as espeacutecies mais abundantes dentre as estudadas A grande influecircncia desses dois compostos expotildee a origem piroliacutetica dos HPAs

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Figura 9 Soma das concentraccedilotildees de HPAs em ηgmsup3 ao longo do tempo

542 PEF Para um melhor entendimento do potencial efeito sobre a sauacutede foi levada em consideraccedilatildeo a toxicidade relativa de cada uma das espeacutecies A Tabela 3 ilustra a toxicidade de cada espeacutecie relativa ao benzo(a)pireno onde cada concentraccedilatildeo foi multiplicada pelo seu fator de toxicidade equivalente e entatildeo os valores resultantes somados Essa abordagem permite identificar o niacutevel de toxicidade da amostra analisada eliminando as discrepacircncias entre concentraccedilatildeo das espeacutecies e seus efeitos

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Tabela 3 Valores de referecircncia de cada composto em relaccedilatildeo a Benzo(a)Pireno para caacutelculo de PEF

HPAS PEF Referecircncia

CRISENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

FLUORANTENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

PIRENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO(b)FLUORANTENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

INDENO(123)PIRENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO (g h i)PERILENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

DIBENZO (a h) 1 Malcon e Dobson 1994

BENZO (k)FLUORANTENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

ACENAFTILENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

ANTRACENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

FLUORENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO (a) PIRENO 1 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO(a)ANTRACENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

NAFTALENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

FENANTRENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

ACENAFTENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

Utilizando a abordagem de Toxicicidade Equivalente para dos HPAs do material particulado pode-se perceber no graacutefico da Figura 10 as variaccedilotildees ao longo do tempo de forma a ilustrar melhor o impacto por HPAs do que a soma direta das espeacutecies Verifica-se nessa mesma figura que os valores de HPAs comumente ultrapassam em muito o valor de referecircncia usado pela Uniatildeo Europeacuteia de 025 ngm3 podendo ser ateacute cem vezes superiores a esse padratildeo de referecircncia

Figura 10 Soma das concentraccedilotildees de HPAs em ηgmsup3 ao longo do tempo

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543 Origens e Fontes A avaliaccedilatildeo de HPAs em matrizes ambientais e a identificaccedilatildeo de suas origens especiacuteficas satildeo limitadas Isso porque muitas vezes os HPAs ocorrem no ambiente em misturas complexas Assim a tentativa de avaliar a concentraccedilatildeo desses contaminantes com relaccedilatildeo ao seu perfil caracteriacutestico muitas vezes natildeo eacute bem sucedida Na maioria dos casos a caracterizaccedilatildeo desses perfis estaacute voltada para a identificaccedilatildeo de HPAs com origens petrogecircnicas ou piroliacuteticas (Page et al 1999 Yunker et al 2003) Em geral as contribuiccedilotildees de HPAs de diferentes origens em complexas misturas caracterizam fontes natildeo pontuais de contaminaccedilatildeo Jaacute HPAs de origem petrogecircnica podem estaacute associados a contaminaccedilotildees locais como proacuteximo a refinarias rodovias e rotas mariacutetimas de navegaccedilatildeo (Mantis et al 2005) HPAs petrogecircnicos satildeo constituiacutedos predominantemente por 2 e 3 aneacuteis aromaacuteticos ( naftaleno fluoreno e fenantreno) enquanto HPAs piroliacuteticos apresentam uma maior frequecircncia relativa para compostos com 4 a 6 aneacuteis (fluoranteno pireno benzo(bk)fluorantenos e benzo(ghi)perileno) Diferentes estudos vecircm utilizando razotildees de HPAs individuais com o intuito de identificar e calcular possiacuteveis fontes de origem desses contaminantes (Budzinski et al 1997 Page et al 1999 Readman et al 2002) A utilizaccedilatildeo dessas razotildees estaacute baseada na temperatura de formaccedilatildeo dos HPAs levando-se em conta a estabilidade quiacutemica individual de cada composto HPAs com massa moleculares de 202 (pireno e fluoranteno) e 276 (benzo[ghi]perileno indeno[123cd]pireno) satildeo bons indicadores por exemplo na distinccedilatildeo entre fontes de origem petrogecircnicas vs piroliacuteticas (Tabela 4) Com maiores concentraccedilotildees de Pireno e Fluoranteno indicando origem petrogecircnica e os demais recomendando origem piroliacutetica

Tabela 4 Caracterizaccedilatildeo de origens de HPAs atraveacutes das razotildees entre os compostos analisados

Caracterizaccedilatildeo da origem

Razotildees Petrogecircncio Piroliacutetico Referecircncias

FenAntr gt15 lt10 Budzinski et al 1997

FluorPir lt1 gt1 Readman et al 2002

NafFen gtgt1 Steinhauer amp Boehm 1992

IndB(ghi)P gt1 lt1 Wasserman et al 2001

Fluor(Fluor+Fen) lt01 gt01 Yunker et al 2002

Fluor(Fluor+Pir) lt05 gt05 Yunker et al 2002

Ind(Ind+B(ghi)P) lt02 gt05 Yunker et al 2002

1Fen ndash Fenantreno Antr ndash Antraceno Fluor ndash Fluoranteno Pir ndash Pireno Naf ndash Naftaleno Ind ndash Indeno(123cd)pireno B(ghi)perileno

Com base nas referecircncias citadas na Tabela 4 os resultados das razotildees (Anexo 2) propostas sugerem que os HPAs analisados na estaccedilatildeo Lassance ao longo de aproximadamente 10 meses tenham origem essencialmente piroliacutetica A anaacutelise dessas razotildees apresenta 80 razotildees indicando origens piroliacuteticas para apenas 21 recomendando origens petrogecircnicas Esses resultados sugerem que a formaccedilatildeo desses compostos estaacute atribuiacuteda a processos de combustatildeo em alta temperatura que inclui atividades industriais e de queimas de combustiacuteveis foacutesseis Complementando a anaacutelise anterior pode-se considerar as razotildees propostas por Dallarosa (2005) exibida na Tabela 5 onde os valores das razotildees baseados nas concentraccedilotildees das

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espeacutecies de HPAs obtidas sugerem que a principal fonte desses contaminantes seja a combustatildeo de gasolina seguida da queima do carvatildeo Essas razotildees confirmam a anaacutelise anterior tendo como conclusatildeo que os HPAs presentes nas amostras satildeo oriundos de fontes piroliacuteticas com a queima de combustiacuteveis foacutesseis Tabela 5 Comparaccedilatildeo entre os iacutendices de HPAs obtidos e as principais fontes de emissatildeo

Razotildees No estudo

Origens das

emissotildees

Referecircncias

Oacuteleo Diesel Gasolina Carvatildeo Madeira

Fluor(Fluor+Pir) 05818 040 ndash 06

Tsapakis et al2002

Ind(Ind+B(ghi)P) 03455 056 Grimmer et al 1983

B(a)AB(a)P 0539 090 ndash 170 050 ndash 070

10 ndash 15 Li and Kamens 1993

B(ghi)P Ind 18941 11 35 08 Li and Kamens 1993

PirB(a)P 0629 11 15 Masclet et al 1986

Todas as razotildees avaliadas na Tabela 5 que apresentam valores de referencia para a gasolina encontraram-se na faixa da mesma estando mais distante das faixas do oacuteleo diesel Jaacute a razatildeo Ind(Ind+B(ghi)P) que eacute aplicada para identificar influencia oriunda de queima de carvatildeo (mateacuteria prima da usina) apresentou valor um pouco abaixo da referencia possivelmente pela impossibilidade de se distinguir o Indeno oriundo do carvatildeo do oriundo da gasolina de modo que a presenccedila combustiacuteveis de automoacuteveis como fonte de HPAs mascara ligeiramente as emissotildees por queima de carvatildeo Tendo como base a localizaccedilatildeo da estaccedilatildeo os resultados satildeo coerentes pois alem da estaccedilatildeo de coleta esta posicionada a cerca de 3 km das fontes de emissatildeo da CGTEE tambeacutem se encontra em aacuterea urbanizada adjacente as vias de acesso agrave usina que possui movimentaccedilatildeo consideraacutevel de veiacuteculos leves e pesados

6 Conclusotildees O presente estudo baseou-se em concentraccedilotildees de dioacutexido de nitrogecircnio dioacutexido de enxofre partiacuteculas inalaacuteveis e hidrocarbonetos policiacuteclicos aromaacuteticos sendo fundamentado por anaacutelises quiacutemicas e referenciado com a legislaccedilatildeo ambiental Em relaccedilatildeo aos niacuteveis de SO2 NO2 e Partiacuteculas Inalaacuteveis natildeo se observou niacuteveis acima do esperando pela legislaccedilatildeo exceto em dois eventos de maiores concentraccedilotildees de SO2 Como soacute se observou valores elevados de dioacutexido de enxofre isto demonstra que o SO2 eacute o paracircmetro mais criacutetico e significativo para o monitoramento da qualidade do ar Enquanto isso os HPAs mostraram-se de grande relevacircncia com possiacuteveis fontes piroliacuteticas ou seja formados pela queima de mateacuteria orgacircnica o que pode estar relacionado agrave queima de carvatildeo pela usina termoeleacutetrica Nas anaacutelises dos HPAs as espeacutecies de Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Dibenzo(ah) Criseno Benzo(K)fluoranteno e Benzo(b)fluoranteno apresentam grande dominacircncia sobre as demais e possuem maior peso molecular com 4 a 6 aneacuteis aromaacuteticos

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reforccedilando a predominacircncia dos HPAs pirogecircnicos derivados da queima incompleta de mateacuteria orgacircnica e com menor degradaccedilatildeo e solubilidade em aacutegua As espeacutecies destacadas de HPAs apresentam alto potencial carcinogecircnico e mutagecircnico mesmo em concentraccedilotildees muito baixas Em relaccedilatildeo agrave toxicidade dos Hidrocarbonetos Policiacuteclicos aromaacuteticos os valores comumente ultrapassam o valor de referecircncia descrito pela Uniatildeo Europeacuteia indicando novamente que estes compostos satildeo criacuteticos e altamente significativos para o monitoramento ambiental da regiatildeo

7 Referecircncias Bibliograacuteficas ABNT - Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas NBR 13412 1995 Material Particulado em Suspensatildeo na Atmosfera - Determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Partiacuteculas inalaacuteveis pelo Amostrador de Grande Volume acoplado a um Separador Inercial de Partiacuteculas

Alves RCM1996 Estudo da dispersatildeo do SO2 emitido pela usina Termoeleacutetrica de Candiota RS Brasil Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Meteorologia) ndash Curso de poacutes-graduaccedilatildeo em Meteorologia Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo105 p ArbageMCA Degrazia G A Moraes O L L 2006 Simulaccedilatildeo Euleriana da dispersatildeo local da pluma de poluente atmosfeacuterico de Candiota - RS Revista Brasileira de Meteorologia 21(2) 153-160 Biacutecego C M Taniguchi S Yogui G T Montone R C Silva D A M Lourenccedilo R A Martins C C Sasaki S T Pellizzari V H Weber R R 2006 Assessment of contamination by polychlorinated biphenyls and aliphatic and aromatic hydrocarbons in sediments of the Santos and Satildeo Vicente Estuary System Satildeo Paulo Brazil Marine Pollution Bulletin 52(12) 1804-1816 Braga B Hespanhol I Conejo JGL et al 2002 Introduccedilatildeo agrave engenharia ambiental Prentice Hall Satildeo Paulo 73p Braga C F Teixeira E C 2004 Estudo de aerossoacuteis atmosfeacutericos e aplicaccedilatildeo de modelos numeacutericos Quiacutemica Nova 27(4) 567-573 Budzinski H Bellocq IJJ Pierard Cet al 1997 Evaluation of sediment contamination by polycyclic aromatic hydrocarbons in the Gironde estuary Marine Chemistry 58 85ndash97 Carmo C N Hacon S Longo K M Freitas S Ignotti E Ponce de Leon A 2010 Associaccedilatildeo entre material particulado de queimadas e doenccedilas respiratoacuterias na regiatildeo sul da Amazocircnia brasileira Revista Panamericana de Salud Puacuteblica 27(1)10ndash6 Castanho A 1999 A Determinaccedilatildeo Quantitativa de Fontes de Material Particulado na Atmosfera da Cidade de Satildeo Paulo Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Fiacutesica) ndash Curso de Poacutes-graduaccedilatildeo em Fiacutesica Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo 131p CETESB 1997 Relatoacuterio de Qualidade do Ar no Estado de Satildeo Paulo Publicaccedilatildeo CETESB Seacuterie de RelatoacuteriosCETESB ISSN 0103-4103 Satildeo Paulo CETESB 1999 Manual de Gerenciamento de Aacutereas Contaminadas Satildeo Paulo Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (Cetesb)

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AGRADECIMENTOS Agradeccedilo e dedico agrave minha famiacutelia os amores da minha vida Aleacutem deste trabalho dedico todo meu amor a vocecircs Aos meus pais Maacuterio e Sonja por todo amor do mundo por confiarem apoiarem e me darem a oportunidade de concretizar natildeo somente este trabalho mas tudo que puderam me oferecer durante esses anos Sei o quanto vocecircs trabalham e que natildeo mediram esforccedilos pra que este sonho se realizasse sem a compreensatildeo ajuda e confianccedila de vocecircs nada disso seria possiacutevel hoje Agrave meu irmatildeo Marcus pelo amor carinho e por natildeo perder nenhuma oportunidade de me sacanear Agrave minha irmatilde Thaiacutes por toda paciecircncia compreensatildeo carinho e amor Por me ajudar muitas vezes a achar soluccedilotildees quando elas pareciam natildeo aparecer Foi a pessoa que compartilhou mais de perto os momentos de tristezas e alegrias Agrave ANP (Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e Biocombustiacuteveis) natildeo somente pelo financiamento da bolsa de graduaccedilatildeo mas principalmente pela oportunidade de fazer parte do PRH-27 ldquoEstudos Ambientais em aacutereas de atuaccedilatildeo da induacutestria do petroacuteleordquo possibilitando oportunidades privilegiadas aleacutem do enorme aprendizado na aacuterea de petroacuteleo e meio ambiente Ao meu orientador Professor Dr Paulo Roberto Martins Baisch pela orientaccedilatildeo ideias apoio e paciecircncia sempre que precisei Agrave Professora Dra Maria Isabel e ao Professor Gilberto Griep coordenador do PRH-27 pelo apoio atenccedilatildeo e carinho natildeo soacute comigo mas com todos do PRH-27 sendo uma honra fazer parte dessa famiacutelia Obrigada a vocecircs por todas oportunidades que soacute tive atraveacutes do programa Agrave Elisa que me ajudou em todas as horas desde as anaacutelises em laboratoacuterio ateacute escolha da banca Sempre serei imensamente agradecida por seus conselhos e atenccedilatildeo comigo Aos meus amigos e colegas que sempre estiveram comigo mesmo quando nem eu me suportava levarei vocecircs sempre comigo Giu Renata Raiacutesa Marco e Murilo sou infinitamente agradecida por sempre me ajudarem e JAMAIS esquecerei o que cada um fez por mim nesses anos todos

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Lista de Tabelas

Tabela 1 Valores dos padrotildees de qualidade do ar nacional e da EPA (CETESB 1997 EPA 1999) 12 Tabela 2 Valores das meacutedias desvio padratildeo maacuteximos miacutenimos das concentraccedilotildees de HPAs 21 Tabela 3 Valores de referecircncia de cada composto em relaccedilatildeo a Benzo(a)Pireno para caacutelculo de PEF 24 Tabela 4 Caracterizaccedilatildeo de origens de HPAs atraveacutes das razotildees entre os compostos analisados 25 Tabela 5 Comparaccedilatildeo entre os iacutendices de HPAs obtidos e as principais fontes de emissatildeo 26

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Lista de Figuras

Figura 1 Estaccedilotildees de monitoramento automaacutetico Companhia de Geraccedilatildeo Teacutermica de Energia Eleacutetrica-Eletrobras 14 Figura 2 Amostrador de Grande Volume para PM10 (AGV PM10) 15 Figura 3 Localizaccedilatildeo do ponto de coleta dos filtros para HPAs 16 Figura 4 Amostrador de Grande Volume para PTS (AGV PTS) 17 Figura 5 Graacutefico das Meacutedias de Partiacuteculas Inalaacuteveis (PM10) comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA 18 Figura 6 Graacutefico das Meacutedias de SO2 comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA 19 Figura 7 Graacutefico das Meacutedias de NO2 comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA 20 Figura 8 Concentraccedilatildeo de HPAs em ηgmsup3 para Lassance ao longo do tempo 22 Figura 9 Soma das concentraccedilotildees de HPAs em ηgmsup3 ao longo do tempo 23 Figura 10 Soma das concentraccedilotildees de HPAs em ηgmsup3 ao longo do tempo 24

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RESUMO A exposiccedilatildeo agraves partiacuteculas suspensas no ar e agraves substacircncias a ela associadas causa danos agrave sauacutede humana dentre outros prejuiacutezos O aumento das emissotildees atmosfeacutericas eacute provocado pelo crescimento da populaccedilatildeo urbana e niacuteveis de industrializaccedilatildeo Segundo a Organizaccedilatildeo Mundial da Sauacutede 3 milhotildees de pessoas morrem decorrentes da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica no mundo 5 do total de 55 milhotildees que ocorrem anualmente O objetivo do trabalho foi caracterizar a contaminaccedilatildeo atmosfeacuterica da regiatildeo de influecircncia da Termeleacutetrica Presidente Meacutedici com base nos padrotildees de partiacuteculas inalaacuteveis dioacutexido de nitrogecircnio dioacutexido de enxofre e HPAs compostos altamente perigosos agrave sauacutede humana e ao meio ambiente O estudo estaacute relacionado ao ldquoPrograma de Acompanhamento da Situaccedilatildeo de Sauacutede da Populaccedilatildeo Residente na Aacuterea de Influecircncia Direta e Indireta da Usina Termeleacutetrica Presidente Meacutedicirdquo uma parceria entre a termeleacutetrica Presidente Meacutedici e a Universidade Federal de Rio Grande (FURG) a fim de identificar e quantificar contaminantes e suas relaccedilotildees com a qualidade de sauacutede da populaccedilatildeo local Em relaccedilatildeo aos niacuteveis de SO2 NO2 e partiacuteculas inalaacuteveis natildeo se observou niacuteveis acima dos descritos pela legislaccedilatildeo Enquanto isso os HPAs mostraram-se de grande relevacircncia com possiacuteveis fontes piroliacuteticas ou seja formados pela queima de mateacuteria orgacircnica o que pode estar relacionado agrave queima de carvatildeo pela usina termoeleacutetrica

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1 Introduccedilatildeo A comunidade cientiacutefica tem discutido questotildees ambientais buscando respostas agraves alteraccedilotildees ocorridas no planeta Terra nas uacuteltimas deacutecadas Entre essas alteraccedilotildees eacute preocupante o aumento indiscriminado das emissotildees de gases e partiacuteculas poluentes para a atmosfera desde a Revoluccedilatildeo Industrial no final do seacuteculo XIX principalmente pelas atividades antroacutepicas A atmosfera eacute um sistema constituiacutedo por gases partiacuteculas soacutelidas e liacutequidas Dentre as partiacuteculas respiraacuteveis podem conter componentes toacutexicos ou mutagecircnicos (Seinfeld 1989) A poluiccedilatildeo atmosfeacuterica pode ser definida como a presenccedila de substacircncias estranhas na atmosfera resultantes da atividade humana ou de processos naturais em concentraccedilotildees suficientes para interferir direta ou indiretamente na sauacutede seguranccedila e bem estar dos seres vivos (Elson 1992) Entre os de origem natural estatildeo aqueles que provecircm de atividades vulcacircnicas ventos do deserto spray marinho substacircncias emitidas por plantas e entre os de origem antroacutepica estatildeo aqueles originados de combustiacuteveis foacutesseis para a produccedilatildeo de energia atividades industriais veiacuteculos movidos por combustiacuteveis foacutesseis queimadas urbanas e rurais queima de resiacuteduos soacutelidos entre outros O aumento das emissotildees atmosfeacutericas tem sido provocado pelo crescimento da populaccedilatildeo urbana e dos niacuteveis de industrializaccedilatildeo O aumento das emissotildees de poluentes atmosfeacutericos principalmente dioacutexido de enxofre (SO2) oacutexidos de nitrogecircnio (NOx) compostos orgacircnicos volaacuteteis (VOCs) e aerossoacuteis estaacute relacionado ao crescimento da populaccedilatildeo urbana que demanda maior produccedilatildeo de energia por meio da queima de combustiacuteveis foacutesseis sendo uma das principais fontes de emissatildeo desses poluentes atmosfeacutericos (Migliavacca et al 2005) O crescimento da populaccedilatildeo e o consumo de energia aumentaram durante as uacuteltimas deacutecadas e resultaram em carga de poluentes atmosfeacutericos em algumas regiotildees do mundo Em aglomerados urbanos as fontes de contaminaccedilatildeo do ar atmosfeacuterico estatildeo relacionadas a processos industriais e agrave intensa frota de veiacuteculos leves e pesados A exposiccedilatildeo agraves partiacuteculas suspensas no ar e agraves substacircncias a elas associadas pode causar danos aos monumentos agrave flora agrave fauna agraves edificaccedilotildees prejuiacutezos econocircmicos na agricultura dentre outros prejuiacutezos Somado aos demais impactos negativos estatildeo os problemas relacionados aos efeitos adversos agrave sauacutede humana que pode estar exposta de maneira direta por inalaccedilatildeo de material particulado suspenso no ar ou indireta por ingestatildeo de aacutegua ou alimentos contaminados ou mesmo pela adsorccedilatildeo pela pele (Carmo et al 2010)

11 Efeitos na Sauacutede Humana

Os efeitos adversos da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica na sauacutede humana satildeo muito antigos havendo registros em estudos arqueoloacutegicos desde a eacutepoca medieval (Murray 1998) A partir da industrializaccedilatildeo dos grandes centros vaacuterios episoacutedios de altas concentraccedilotildees de poluentes emitidos pelas induacutestrias associados as condiccedilotildees meteoroloacutegicas desfavoraacuteveis mostraram na praacutetica os efeitos dos poluentes sobre a sauacutede humana Haacute uma clara associaccedilatildeo entre a poluiccedilatildeo atmosfeacuterica e mortalidade das populaccedilotildees Mesmo com concentraccedilotildees abaixo do padratildeo de qualidade do ar o efeito da poluiccedilatildeo na sauacutede humana eacute mostrado estatisticamente a partir de verificaccedilatildeo de correlaccedilatildeo entre variaccedilatildeo de concentraccedilotildees de poluentes e admissatildeo em prontos socorros e aumento de mortalidade em estudos nos Estados Unidos China Santiago do Chile (Murray 1998 Zmirou 1996) Estudos realizados na Faculdade de Medicina da USP mostram um aumento de 23 do nuacutemero de

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admissatildeo de crianccedilas menores de 13 anos em prontos socorros em Satildeo Paulo nos dias em que as concentraccedilotildees de particulado inalaacutevel (partiacuteculas menores que 10microm - PM10) chegaram a 95microgmsup3 Verifica-se ainda um aumento de 13 na mortalidade de idosos com concentraccedilotildees de PM10 da ordem de 120microgmsup3 (Saldiva et al 1994 1995) Alguns efeitos toxicoloacutegicos de gases poluentes e particulado inalaacutevel satildeo bem conhecidos na literatura (Seinfeld 1986 EPA 1999 Murray 1998 Lin 1997) Por meio da respiraccedilatildeo os poluentes atingem as vias respiratoacuterias das narinas aos alveacuteolos pulmonares promovendo diferentes processos de inflamaccedilatildeo que debilitam o sistema respiratoacuterio Os efeitos adversos da poluiccedilatildeo na sauacutede satildeo mais notados em crianccedilas idosos e em pessoas que sofrem de doenccedilas respiratoacuterias e cardiovasculares Nestas pessoas os poluentes levam a um agravamento bdquodo quadro da sauacutede‟ promovendo infecccedilotildees mais graves como bronquites pneumonias asma cacircncer tambeacutem podendo antecipar a morte (Zmirou 1996 Seinfeld 1986 EPA 1999) Segundo a Organizaccedilatildeo Mundial da Sauacutede (WHO 2000) quase metade da humanidade vive nas cidades e a populaccedilatildeo urbana estaacute crescendo duas vezes e meia mais raacutepido que a rural Esse fator acaba contribuindo para o aumento do risco de exposiccedilatildeo uma vez que se estima em 3 milhotildees o nuacutemero de mortes causadas por problemas decorrentes da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica no mundoTal valor representa 5 do total de 55 milhotildees de mortes que ocorrem anualmente no mundo e em algumas populaccedilotildees cerca de 30 a 40 dos casos de asma e 20 a 30 de todas as doenccedilas respiratoacuterias podem ser relacionadas agrave poluiccedilatildeo atmosfeacuterica

12 Gases Poluentes

Os gases poluentes na atmosfera satildeo oriundos de produccedilatildeo primaacuteria e secundaacuteria Dentre os principais gases toacutexicos emitidos diretamente pelas fontes estatildeo o NO2 (dioacutexido de nitrogecircnio) e SO2 (dioacutexido de enxofre) Os gases de produccedilatildeo secundaacuteria satildeo formados a partir de reaccedilotildees quiacutemicas e fotoquiacutemicas na atmosfera como alguns HPAs (hidrocarbonetos policiacuteclicos aromaacuteticos) aacutecidos e aldeiacutedos Os gases possuem tempo de permanecircncia na atmosfera que varia de minutos a seacuteculos O longo periacuteodo de permanecircncia e as consequecircncias devido agrave presenccedila destes gases na atmosfera geram grandes discussotildees a respeito de controles de emissatildeo de poluentes dos paiacuteses desenvolvidos e em desenvolvimento

13 Termoeleacutetricas Em relaccedilatildeo agraves termoeleacutetricas que produzem energia atraveacutes da queima de carvatildeo a consequecircncia eacute a emissatildeo de gases e material particulado para atmosfera Os principais poluentes satildeo os que servem como indicadores de qualidade do ar tais como Dioacutexido de enxofre (SO2) hidrocarbonetos totais e Oacutexido de nitrogecircnio (NOx) (Sanchez et al 1994)

No sul do Brasil a queima de combustiacuteveis foacutesseis principalmente carvatildeo estaacute entre as fontes industriais que tecircm provocado alteraccedilotildees da qualidade ambiental como na regiatildeo de Candiota localizada ao sul do estado do Rio Grande do Sul (Paz et al 2007) A Companhia de Geraccedilatildeo Teacutermica de Energia Eleacutetrica-CGTEE foi constituiacuteda em julho de 1997 e em novembro de 1998 seu controle acionaacuterio foi transferido para a Uniatildeo Posteriormenteem 31 de julho de 2000 a CGTEE tornou-se uma empresa do Grupo Eletrobras A potecircncia desta termoeleacutetrica atualmente eacute de 796 MW de capacidade permanecendo em capacidade total devido agrave grande demanda de energia (Teixeira et al 2008)

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14 Parceria entre CGTEE e FURG Com o crescimento da economia observado no Brasil nos uacuteltimos anos houve um aumento pela demanda de energia para os diferentes setores da economia Neste sentido a Eletrobraacutes CGTEE a partir de 2011 aumentou sua produccedilatildeo de 446 MW para 796 MW

A expansatildeo na produccedilatildeo de energia precisa ser monitorada para que ocorra de forma sustentaacutevel sem prejuiacutezos para o ambiente e populaccedilatildeo local Dessa forma foi implantado o Programa de Acompanhamento da Situaccedilatildeo de Sauacutede da Populaccedilatildeo Residente na Aacuterea de Influecircncia Direta e Indireta da Usina Termeleacutetrica Presidente Meacutedici estabelecido em contrato entre a termeleacutetrica Presidente Meacutedici e a Universidade Federal de Rio Grande (FURG) a fim de identificar e quantificar contaminantes ambientais e suas relaccedilotildees com a qualidade de sauacutede da populaccedilatildeo local

15 Estudos Preteacuteritos Estudos na regiatildeo evidenciam o impacto atmosfeacuterico devido ao processo de produccedilatildeo de energia termoeleacutetrica pelo carvatildeo assim como as atividades de mineraccedilatildeo Destacam-se os trabalhos de Sanchez et al (1994) Leite amp Shuumller-Faccini (2000) Braga et al (2004) Dallarosa (2005) Migliavacca et al (2005) Saldanha (2005) Arbage et al (2006) Paz et al (2007) Rosemberg et al (2008) Teixeira et al (2008) e Rohr (2012) Migliavacca (2001) verificou precipitaccedilotildees levemente aacutecidas na regiatildeo podendo estar relacionadas agrave poluiccedilatildeo atmosfeacuterica por dioacutexido de enxofre e nitrogecircnio

16 Justificativa Este trabalho justifica-se pela importacircncia dos estudos de contaminaccedilatildeo atmosfeacuterica em locais de influecircncia de usinas termeleacutetricas pela relevacircncia do recente ldquoPrograma de Acompanhamento da Situaccedilatildeo de Sauacutede da Populaccedilatildeo Residente na Aacuterea de Influecircncia Direta e Indireta da Usina Termeleacutetrica Presidente Meacutedicirdquo que trata-se de estudos pioneiros na aacuterea para a Universidade Federal do Rio Grande Ademais esse estudo traraacute impactos positivos natildeo apenas no municiacutepio de Candiota e adjacecircncias mas tambeacutem para o estado do Rio Grande do Sul devido a capacidade de transporte dos contaminantes

17 Contaminantes 171 HPAs Na geraccedilatildeo de energia em usinas termeleacutetricas o carvatildeo eacute queimado em fornos de 1700ordmC aproximadamente gerando uma fraccedilatildeo de cinzas leves as quais satildeo transportadas pelos gases ao saiacuterem pelas chamineacutes As cinzas geradas natildeo satildeo inertes e podem mobilizar compostos presentes na mateacuteria orgacircnica das partiacuteculas natildeo queimadas como os hidrocarbonetos policiacuteclicos aromaacuteticos (HPAs) (Biacutecego et al2006)

Em termos quiacutemicos os HPAs satildeo compostos quiacutemicos constituiacutedos unicamente de aacutetomos de carbono e de hidrogecircnio distribuiacutedos em dois ou mais aneacuteis aromaacuteticos Segundo a Organizaccedilatildeo Mundial da Sauacutede (WHO 2000) os HPAs satildeo considerados como poluentes orgacircnicos prioritaacuterios em estudos ambientais com capacidades mutagecircnicas e tumorais em sistemas bioloacutegicos

A formaccedilatildeo dos HPAs ocorre de forma espontacircnea e continua atraveacutes da queima incompleta de mateacuteria orgacircnica da biomassa vegetal da madeira e de outros materiais orgacircnicos Poreacutem a

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contaminaccedilatildeo ambiental estaacute integrada com a origem antroacutepica da qual o solo recebe quantidades ponderaacuteveis de HPAs Devido a sua estrutura quiacutemica complexa baixiacutessima solubilidade em aacutegua e forte tendecircncia de sorccedilatildeo agrave fase soacutelida do solo tornam-se recalcitrantes ou seja de difiacutecil degradaccedilatildeo permanecendo por longos periacuteodos no ambiente o que aumenta a possibilidade de exposiccedilatildeo de humanos e animais a esses compostos

Em vista da caracteriacutestica fortemente apolar os HPAs satildeo lipossoluacuteveis na membrana celular e prontamente absorvidos nos organismos e no homem por vaacuterios oacutergatildeos e diferentes vias com posterior acuacutemulo no tecido adiposo O metabolismo dessas substacircncias gera compostos que podem reagir como DNA formando substacircncias que podem dar iniacutecio a um processo mutagecircnico

Os HPAs associados agraves partiacuteculas atmosfeacutericas podem ser transportados por grandes distacircncias (Sehilia amp Lammel 2007 Ravindra et al 2008) antes de serem eliminados da atmosfera pela precipitaccedilatildeo seca ou uacutemida passando assim agraves aacuteguas ou ao solo ou por transformaccedilotildees quiacutemicas e fotoquiacutemicas (Offenberg amp Baeker 1999 Tsapakis 2003) O principal meio de transporte desses compostos eacute atraveacutes do material particulado atmosfeacuterico mesmo estando tambeacutem presentes na fase vapor (Marchand et al 2004 Chang et al 2006)

172 Paracircmetros do Monitoramento Automaacutetico

Os aerossoacuteis satildeo partiacuteculas soacutelidas ou liacutequidas em suspensatildeo num gaacutes As partiacuteculas de aerossol atmosfeacuterico satildeo constituiacutedas por uma mistura de partiacuteculas de origem primaacuteria (emissatildeo direta da fonte) e secundaacuteria (transformaccedilatildeo gaacutes ndash partiacutecula) As partiacuteculas de aerossol possuem tamanhos que variam de nanocircmetros (nm) a dezenas de microcircmetros (μm) de diacircmetro O particulado eacute naturalmente dividido em duas modas definidas por intervalos de tamanho onde se tem maior concentraccedilatildeo de partiacuteculas a moda das partiacuteculas finas menores que 25 μm de diacircmetro aerodinacircmico e a moda das partiacuteculas grossas maiores que 25 μm Isto eacute conveniente pois as fraccedilotildees de tamanhos possuem diferentes propriedades fiacutesicas e quiacutemicas diferentes processos de emissatildeo e remoccedilatildeo da atmosfera (Seinfeld amp Pandis 1998) A moda grossa eacute geralmente constituiacuteda por partiacuteculas primaacuterias formadas a partir de processos mecacircnicos como ressuspensatildeo de poeira de solo por ventos sal marinho cinzas de combustatildeo e emissotildees biogecircnicas naturais A moda fina contecircm partiacuteculas primaacuterias geradas por processos de combustatildeo por induacutestrias veiacuteculos e partiacuteculas secundaacuterias provenientes da formaccedilatildeo de partiacuteculas na atmosfera a partir de gases como por exemplo a formaccedilatildeo de sulfatos a partir do SO2 (Seinfeld amp Pandis 1998) O material inalaacutevel (conjunto que engloba as partiacuteculas das modas fina e grossa menores que 10 μm) eacute basicamente constituiacutedo por sulfatos nitratos amocircnia aerossol carbonaacuteceo sais marinhos (NaCl) elementos de solo (Al Si Ti Ca Fe) metais pesados (Pb Zn Cu V Ni Cd Cr entre outros) e aacutegua A Agecircncia de Proteccedilatildeo Ambiental dos Estados Unidos (USEPA 1999) classifica o material particulado como uma mistura de partiacuteculas liacutequidas e soacutelidas em suspensatildeo no ar As partiacuteculas com diacircmetro menor que 10microm (PM10) satildeo as partiacuteculas inalaacuteveis pois podem atingir

as vias respiratoacuterias inferiores Aleacutem disso essas partiacuteculas apresentam capacidade de transportar gases adsorvidos em sua superfiacutecie transportando-os ateacute as porccedilotildees mais distais das vias aeacutereas onde ocorrem as trocas de gases nos pulmotildees O particulado possui em geral tempo de permanecircncia de dias a semanas na atmosfera Pode ser entretanto transportado a longas distacircncias por correntes de ar favoraacuteveis interferindo na quiacutemica e fiacutesica da atmosfera natildeo somente em escala local mas tambeacutem em escala regional e ateacute global

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Por meio da respiraccedilatildeo as partiacuteculas alcanccedilam desde as narinas ateacute os alveacuteolos pulmonares provocando processos inflamatoacuterios que debilitam o sistema respiratoacuterio Os efeitos adversos satildeo mais notados em crianccedilas idosos e em pessoas que sofrem de doenccedilas respiratoacuterias cardiovasculares Nestas pessoas haacute um agravamento do quadro de sauacutede por meio de infecccedilotildees mais graves como bronquites pneumonias asma cacircncer podendo levar agrave morte intensificando seus efeitos nas vias aeacutereas inferiores natildeo haacute mecanismos eficientes de expulsatildeo destas partiacuteculas (Castanho 1999 Saldiva et al1992)

O dioacutexido de enxofre eacute um poluente primaacuterio resultado da liberaccedilatildeo do enxofre na combustatildeo de combustiacuteveis foacutesseis O SO2 eacute um gaacutes irritante para as mucosas dos olhos e vias

respiratoacuterias podendo ter em concentraccedilotildees elevadas efeitos agudos e crocircnicos especialmente no aparelho respiratoacuterio e que agrava os problemas cardiovasculares A presenccedila simultacircnea na atmosfera de dioacutexido de enxofre e partiacuteculas pode causar ou agravar as doenccedilas respiratoacuterias crocircnicas ou aumentar o risco de doenccedilas respiratoacuterias agudas (Seinfield amp Pandis 1998)

Os oacutexidos de nitrogecircnio satildeo produzidos quando o ar eacute aquecido a altas temperaturas Apoacutes a dissociaccedilatildeo teacutermica do N2 o nitrogecircnio reage como O2 para formar o oacutexido niacutetrico (NO) e

posteriormente este se converte em dioacutexido de nitrogecircnio (NO2) Entre os oacutexidos de nitrogecircnio

(NO e NO2) somente o NO2 eacute motivo de preocupaccedilatildeo pois devido agrave sua baixa solubilidade eacute

capaz de penetrar profundamente no sistema respiratoacuterio podendo dar origem as nitrosaminas algumas das quais podem ser carcinogecircnicas Seu efeito toacutexico estaacute relacionado ao fato de ser um agente oxidante (Elson 1992) O dioacutexido de nitrogecircnio (NO2) eacute tambeacutem um poderoso irritante podendo conduzir a sintomas

que lembram agravequeles do enfisema Aleacutem disso o dioacutexido de nitrogecircnio na presenccedila de luz solar reage com hidrocarbonetos e oxigecircnio formando ozocircnio sendo um dos principais precursores deste poluente na troposfera

18 Padrotildees de Qualidade Devido aos efeitos prejudiciais dos poluentes atmosfeacutericos ao ser humano foram definidos padrotildees de qualidade do ar Os padrotildees de qualidade do ar definem para cada poluente o limite maacuteximo de concentraccedilatildeo ao qual a populaccedilatildeo pode ficar exposta de forma a garantir proteccedilatildeo agrave sua sauacutede e bem estar baseados em estudos de caracterizaccedilatildeo dos efeitos de cada poluente na sauacutede Os padrotildees nacionais de qualidade do ar foram definidos pela portaria normativa no 348 de 14031990 pelo IBAMA ndash Instituto Brasileiro do Meio Ambiente e dos Recursos Naturais Renovaacuteveis e transformados em Resoluccedilatildeo CONAMA no 0390 (CETESB 1999) Foram estabelecidos em niacutevel nacional e internacionalmente dois padrotildees de qualidade do ar O padratildeo primaacuterio estabelece o limite maacuteximo toleraacutevel para a sauacutede da populaccedilatildeo e o secundaacuterio mais rigoroso prevecirc um miacutenimo de efeito adverso agrave populaccedilatildeo fauna e flora deterioraccedilatildeo de materiais e comprometimento agrave visibilidade Nas aacutereas urbanas aplicam-se somente os padrotildees primaacuterios os secundaacuterios satildeo aplicados em aacutereas de preservaccedilatildeo A Tabela 1 apresenta os valores dos padrotildees nacionais (CETESB) e da Agecircncia de Proteccedilatildeo Ambiental Americana (EPA) que satildeo o particulado total em suspensatildeo particulado inalaacutevel particulado fino e gases dioacutexidos de enxofre dioacutexidos de nitrogecircnio monoacutexido de carbono e ozocircnio

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Tabela 1 Valores dos padrotildees de qualidade do ar nacional e da EPA (CETESB 1997 EPA 1999)

Poluente Padratildeo Nacional Padratildeo EPA

PM10 (ngm3) 50 50 SO2 (ppm) 004 003 NO2 (ppm) 001 0053

Importante distinccedilatildeo deve ser feita entre os conceitos de poluentes atmosfeacutericos e padrotildees de qualidade do ar Os poluentes atmosfeacutericos satildeo todas as substacircncias capazes de degradar a qualidade do ar estando previstas ou natildeo na legislaccedilatildeo ambiental Os paracircmetros adotados como padrotildees pela legislaccedilatildeo medem o niacutevel de degradaccedilatildeo da qualidade do ar referindo-se a determinadas espeacutecies quiacutemicas (SO2 CO O3 NO2) ou a conjuntos de substacircncias medidos

por meacutetodos de referecircncia tais como PTS PM10 e Fumaccedila Cada paracircmetro eacute medido por um meacutetodo de referecircncia e a avaliaccedilatildeo da qualidade do ar para os efeitos legais deve ser feita atraveacutes desses meacutetodos ou outros oficialmente reconhecidos como equivalentes (Pandey amp Agrawal 1992) Com base no acima exposto observa-se que para a caracterizaccedilatildeo da contaminaccedilatildeo atmosfeacuterica na regiatildeo torna-se necessaacuterio estudar tanto os compostos relacionados agrave qualidade do ar quanto os aspectos meteoroloacutegicos da regiatildeo Neste contexto a proposta deste trabalho eacute estudar as partiacuteculas menores que 10μm (PM10) dioacutexido de nitrogecircnio (NO2) e

dioacutexido de enxofre (SO2) e HPAs da regiatildeo de Candiota

2 Aacuterea de estudo O municiacutepio de Candiota estaacute localizado a sudoeste do estado do Rio Grande do Sul com uma aacuterea de 9338 kmsup2 onde vivem 8771 habitantes (IBGE 2010) Distante 420 km da Capital Porto Alegre e com coordenadas geograacuteficas de 54deg10‟58‟‟53deg18‟35‟‟ longitude Oeste e 31deg17‟35‟‟32deg02‟41‟‟ latitude Sul (Braga et al 2004) Esta regiatildeo em sua generalidade caracteriza-se por apresentar durante toda sua extensatildeo terrenos planos sem grandes elevaccedilotildees que possam inviabilizar a aplicaccedilatildeo do modelo de dispersatildeo utilizado aqui neste estudo Em relaccedilatildeo agrave topografia a seu entorno alguns fatores merecem serem destacados a presenccedila de um vale a nordeste da fonte de emissatildeo com uma altura de 150 metros e a existecircncia a sudoeste da fonte a maacutexima elevaccedilatildeo do terreno da regiatildeo da ordem de 420 metros de altura Climatologicamente caracteriza-se por apresentar estaccedilotildees bem definidas durante o ano inteiro A direccedilatildeo do vento predominante nessa aacuterea eacute de nordeste (Alves 1996)

Em Candiota localiza-se o maior complexo termeleacutetrico a carvatildeo do estado a Usina Termeleacutetrica Presidente Meacutedici a qual eacute operada pela Eletrobras CGTEE Companhia de Geraccedilatildeo Teacutermica de Energia Eleacutetrica (Braga et al 2004) As atividades da usina satildeo baseadas na geraccedilatildeo de energia eleacutetrica a partir do carvatildeo mineral explorado na proacutepria regiatildeo pela Companhia Rio-grandense de Mineraccedilatildeo a CRM O carvatildeo eacute do tipo sub- betuminoso com alto teor de cinzas (50) e enxofre (1) (DNPM 1996)

Na regiatildeo encontra-se a maior reserva carboniacutefera brasileira As reservas da Jazida Grande

Candiota dispostas segundo direccedilatildeo nortesul abrangem uma aacuterea aproximada de 2500 km2 Representam cerca de 38 das reservas de carvatildeo do Brasil totalizando aproximadamente 123 bilhotildees de toneladas das quais 30 satildeo mineraacuteveis a ceacuteu aberto Na Usina Presidente Meacutedici o carvatildeo eacute pulverizado em moinhos e queimado em grandes caldeiras de geraccedilatildeo de vapor e estas alimentam as turbinas geradoras de eletricidade (Dallarosa 2005)

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Esta regiatildeo insere-se no tipo climaacutetico Cfa (clima subtropical com precipitaccedilotildees durante todo o anosegundo a classificaccedilatildeo de Von Koepen) com uma precipitaccedilatildeo total meacutedia anual registrada entre 1961 e 1990 de 1465mm bem distribuiacuteda durante o ano e temperatura meacutedia anual de 18degC (Alves 1996)

21 O Carvatildeo O carvatildeo eacute uma rocha sedimentar originada da decomposiccedilatildeo de substacircncias orgacircnicas que sofrem profundas alteraccedilotildees fiacutesicas e quiacutemicas por efeito da accedilatildeo teacutermica e de compressatildeo A mineraccedilatildeo do carvatildeo eacute feita a ceacuteu aberto em baixa profundidade (maacuteximo 40m) e o seu deslocamento eacute feito atraveacutes de caminhotildees ateacute o sistema de britagem de onde eacute levado por correias transportadoras ateacute a usina termeleacutetrica onde eacute pulverizado em moinhos e queimado nas caldeiras de geraccedilatildeo de vapor que alimentam as turbinas geradoras de eletricidade Trata-se de um carvatildeo sub-betuminoso com poder caloriacutefico oscilando entre 2600 a 3200 kcalkg e umidade de 17 (CGTEE 2003)

3 Objetivos

31 Objetivo Geral

Caracterizar a contaminaccedilatildeo atmosfeacuterica da regiatildeo de influecircncia da Termeleacutetrica Presidente Meacutedici com base nos padrotildees de partiacuteculas inalaacuteveis dioacutexido de nitrogecircnio dioacutexido de enxofre e HPAs

32 Objetivos Especiacuteficos - Avaliar a qualidade do ar no municiacutepio de Candiota atraveacutes dos padrotildees legais

- Analisar provaacuteveis fontes dos HPAs nas proximidades da Usina Termoeleacutetrica Presidente Meacutedici - Relacionar o niacutevel de toxicidade das espeacutecies de HPAs

4 Material e Meacutetodos

O presente estudo estaacute estruturado e fundamentado dentro do quadro atual da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica proveniente de usina termeleacutetrica apresentando a legislaccedilatildeo ambiental e utilizando-se dados compreendidos entre 18 de julho de 2012 a 17 de maio de 2013 para anaacutelise dos HPAs e no periacuteodo entre 1 de agosto de 2012 e 17 de maio de 2013 para SO2 NO2 partiacuteculas

inalaacuteveis (PM10)

Os dados de HPAs foram coletados na estaccedilatildeo Lassence e posteriormente analisados em laboratoacuterio enquanto os dados de SO2 NO2 e PM10 foram obtidos atraveacutes da rede de

monitoramento automaacutetico da qualidade do ar pertencente agrave CGTEE Eletrobraacutes situadas nas estaccedilotildees Aeroporto Candiota Trecircs Lagoas Pedras Altas e Aceguaacute (Figura 1) Estas estaccedilotildees foram determinadas segundo a CGTEE com base na topografia e padrotildees meteoroloacutegicos da regiatildeo

14

Figura 1 Estaccedilotildees de monitoramento automaacutetico Companhia de Geraccedilatildeo Teacutermica de Energia Eleacutetrica-Eletrobras

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As medidas de SO2 e NO2 foram obtidas atraveacutes das estaccedilotildees de monitoramento automaacutetico da

CGTEE as quais satildeo equipadas com medidor contiacutenuo de gases operando com o meacutetodo de fluorescecircncia ultravioleta para SO2 e pelo com o meacutetodo da quimiluminescecircncia para NO2

Os dados de partiacuteculas inalaacuteveis (PM10) foram obtidos pelo Meacutetodo de Separaccedilatildeo Inercial seguida de Filtraccedilatildeo utilizando Amostrador de Grande Volume (AGV PM10) para Partiacuteculas com diacircmetro ateacute 10 mm (MP10) da Marca Energeacutetica (Figura 2)

Figura 2 Amostrador de Grande Volume para PM10 (AGV PM10)

Este meacutetodo atende as determinaccedilotildees da ABNT NBR 13412 ldquoMaterial Particulado em Suspensatildeo no Ar Ambiente - Determinaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Partiacuteculas Inalaacuteveis pelo Meacutetodo do Amostrador de Grande Volume Acoplado a um Separador Inercial de Partiacuteculasrdquo Para a instalaccedilatildeo do AGV MP10 foi construiacuteda uma base em accedilo que proporciona a instalaccedilatildeo da entrada do ar do equipamento acima de dois metros de altura do solo seguindo as recomendaccedilotildees do fabricante Os niacuteveis de referecircncia usados foram baseados nos padrotildees nacionais de qualidade do ar estabelecidos atraveacutes da Portaria Normativa IBAMA nordm 348 de 14031990 transformados na Resoluccedilatildeo CONAMA nordm 0390 de 28061990 (Tabela 1)

O presente estudo deu ecircnfase a investigaccedilatildeo das 16 espeacutecie de HPAs consideradas poluentes prioritaacuterios pela USEPA Naftaleno Acenafteno Acenaftileno Antraceno Fenantreno Fluoreno Fluoranteno Pireno Benzo(a)antraceno Benzo(a)pireno

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Benzo(b)fluorantenoBenzo(k)fluoranteno Criseno Benzo(ghi)perileno Dibenzo(ah)antraceno Indeno(123-cd)pireno

Durante o presente projeto foram realizadas mediccedilotildees de PTS na aacuterea de estudo com uma frequencia regular dentro do plano de monitoramento contiacutenuo da qualidade do ar (FEPAM) A cidade de Candiota possui uma estaccedilatildeo de amostragem de ar atraveacutes de filtros localizada no distrito Lassance (Figura 2)

Figura 3 Localizaccedilatildeo do ponto de coleta dos filtros para HPAs

Os filtros de quartzo utilizados para a amostragem de PTS foram equilibrados em campacircnula fechada durante o periacuteodo de 24 horas para estabilizaccedilatildeo da temperatura e umidade especiacutefica Apoacutes chegarem ao equiliacutebrio os filtros foram pesados em balanccedila analiacutetica de 5 diacutegitos Estes filtros foram utilizados nos amostradores de grande volume por 24 horas Apoacutes a coleta os filtros foram retirados e embalados com papel alumiacutenio e conduzidos ao laboratoacuterio onde foram submetidos agraves mesmas condiccedilotildees de temperatura e umidade sendo entatildeo pesados e a concentraccedilatildeo foi expressa em μgmsup3 Os filtros foram entatildeo armazenados a 4ordmC para anaacutelises posteriores O estudo dos HPAs foi iniciado pela investigaccedilatildeo desses contaminantes no material particulado coletado no Amostrador de Grande Volume (AGV PTS) tambeacutem conhecidos como ldquoHi-volrdquo da marca Energeacutetica (Figura 4) Os filtros empregados nas coletas foram de quartzo (203 mm x 254 mm) de 10μm durante 24 horas sendo realizadas entre 18 de julho de 2012 e 17 de marccedilo de 2013

17

Figura 4 Amostrador de Grande Volume para PTS (AGV PTS)

As anaacutelises dos compostos orgacircnicos do material particulado atmosfeacuterico foram baseadas na metodologia descrita em USEPA 1999 Antes de ser iniciada a extraccedilatildeo foram adicionados aos filtros 100 μl de um padratildeo interno de Recuperaccedilatildeo para aferir a recuperaccedilatildeo da extraccedilatildeo dos hidrocarbonetos PIR HC (1 ndash Eicoseno 1 ndash Hexadeceno Androstanol 1 ndash Fenilnanodeceno Paraterfenil ndash D14) A extraccedilatildeo dos filtros foi realizada com um sistema de Soxhlet e 250 ml de diclorometano durante 12 horas a uma temperatura entre 40-50ordmC As amostras foram concentradas ateacute aproximadamente 2 mL em rota evaporador e acondicionadas em tubos de ensaio de 10 mL O balatildeo de extraccedilatildeo foi rinsado (lavado) com n-hexano (aprox05-1 mL) trecircs vezes e transferido o solvente para o mesmo tubo de ensaio da amostra O Cleanup foi realizado segundo metodologia descrita em UNEP 1992 utilizando-se uma coluna cromatograacutefica de adsorccedilatildeo em coluna de vidro A coluna de foi empacotada com sulfato de soacutedio (Na2SO4) siacutelica (SiO2) e alumina (Al2O3) utilizando como solvente o n-Hexano A siacutelica e alumina foram previamente aquecidas a 160degC durante 3 horas e entatildeo desativadas a 5 em peso com aacutegua MiliQ preacute-lavada com n-hexano O extrato foi entatildeo adicionado agrave coluna em seguida foi adicionada uma sequumlecircncia de solventes primeiramente 25 mL de n-Hexano denominado F1 onde eacute retirada a fraccedilatildeo de hidrocarbonetos alifaacuteticos e em seguida uma mistura de diclorometanon-hexano para separadar a fraccedilatildeo aromaacutetica de hidrocarbonetos Este extrato foi entatildeo concentrado em evaporador rotativo a 40-50ordmC e depois de aferido agrave 1 ml com N2 sendo entatildeo adicionado 50 μL de padratildeo cromatograacutefico contendo

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os seguintes compostos Acenaphetene ndash d10 Crysene ndash d12 Naphthalene ndash d8 Perylene ndash d12 Phenanthrene ndash d10 e 14 Dichlorobenzene ndash d4 Para a determinaccedilatildeo dos HPAs foi utilizado um cromatoacutegrafo de fase gasosa Perkin Elmer Clarus 600 ndash acoplado com espectrocircmetro de massa com coluna Elite-5MS (5 Difenil ndash 95 dimetilsiloxano) com 30 m de comprimento 025 mm DI 025 μm DF e injetor automaacutetico de amostra A rampa de aquecimento utilizada foi de 40degC aumentando na razatildeo 10degC min-1 ateacute 60degC continuando o aquecimento na razatildeo 5degC min-1 ateacute 290degC sendo mantida por 5 min mudando o aquecimento para a razatildeo 10degC min-1 ateacute 300degC sendo mantida por 10 minutos Para o detector foi utilizada uma temperatura de fonte 29 de 200degC e a de linha de transferecircncia 280degC empregando um impacto eletrocircnico de 70 eV As amostras foram injetadas no modo Splitless com fluxo de 50 mL de heacutelio apoacutes 1 minuto O volume de amostra injetado foi de 1 μL e a temperatura do injetor fixada em 280degC tendo como gaacutes carreador Heacutelio (15 mL min-1) O limite de detecccedilatildeo do equipamento eacute de 1 μgkg-1 Para a identificaccedilatildeo dos HPAs foi utilizado o meacutetodo SIR (selected iacuteon recording) onde os iacuteons caracteriacutesticos correspondentes agrave massacarga (mz) de fragmentaccedilatildeo de cada composto foram selecionados e monitorados

5 Resultados e Discussatildeo

51 Partiacuteculas Inalaacuteveis Os resultados referentes agraves Partiacuteculas Inalaacuteveis (Figura 5) encontram-se em concentraccedilotildees abaixo do Padratildeo Nacional e da EPA de 50 microgm3 Variando de um valor miacutenimo de 1266 microgm3 em fevereiro no ponto Aceguaacute ateacute 3294 microgm3 em novembro no ponto de coleta Candiota

Figura 5 Graacutefico das Meacutedias de Partiacuteculas Inalaacuteveis (PM10) comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA

000

1000

2000

3000

4000

5000

6000

[microg

m3

]

Meacutedias - Partiacuteculas Inalaacuteveis

Aeroporto

Candiota

Trecircs Lagoas

Pedras Altas

Aceguaacute

PN

EPA

19

A estaccedilatildeo Candiota apresenta os maiores valores de Partiacuteculas Inalaacuteveis comparada aos demais pontos em quase todas as datas Isto indica fontes de Material Particulado Inalaacutevel devido agrave queima de carvatildeo na CGTEE contudo abaixo dos padrotildees de qualidade

52 Dioacutexido de Enxofre Os resultados referentes aos dioacutexido de enxofre (Figura 6) encontram-se em concentraccedilotildees abaixo do Padratildeo Nacional e da EPA de 04 E 03 ppm respectivamente havendo dois eventos durante os meses de setembro e outubro em que esse valor se encontra acima dos padrotildees com 025 ppm e 0047 ppm de dioacutexido de enxofre no ponto Trecircs Lagoas Os valores variam de um miacutenimo de 136 x 10-3 em outubro no ponto Pedras Altas ateacute 025 ppm em setembro em Trecircs Lagoas

Figura 6 Graacutefico das Meacutedias de SO2 comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA

Os dois uacutenicos picos de dioacutexido de enxofre foram observados na estaccedilatildeo de Trecircs Lagoas o que representa contaminaccedilatildeo pelo carvatildeo queimado pela usina Esses valores estatildeo relacionados com o vento de nordeste predominante na regiatildeo (Alves 1996) o qual transporta os contaminantes para a regiatildeo sudoeste da CGTEEna qual se encontra a estaccedilatildeo de Trecircs Lagoas (Figura 1)

53 Dioacutexido de Nitrogecircnio Os valores de dioacutexido de nitrogecircnio encontram-se abaixo dos Padrotildees Nacionais e da EPA que estipulam os a concentraccedilatildeo maacutexima de 01 e 0053 ppm (Figura 7) O maior valor eacute encontrado em maio no ponto Aeroporto com 54 x 10-3 ppm Enquanto isso a menor concentraccedilatildeo pode ser observada em novembro no ponto Pedras Altas com 126 x 10-3 ppm

000000

005000

010000

015000

020000

025000

030000

[pp

m]

Meacutedias - Dioacutexido de Enxofre

Aeroporto

Candiota

Trecircs Lagoas

Pedras Altas

Aceguaacute

PN

EPA

20

Figura 7 Graacutefico das Meacutedias de NO2 comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA

54 Hidrocarbonetos Policiacuteclicos Aromaacuteticos 541 Concentraccedilotildees Observa-se uma dominacircncia das espeacutecies Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Dibenzo(ah) Criseno Benzo(K)fluoranteno e Benzoo(b)fluoranteno tendo os valores de meacutedia e maacuteximos mais expressivos (Tabela 2) As maiores meacutedias encontram-se com valores de 11365 ngm3 (Benzo(ghi)Perileno) e 6000 ngm3 (Indeno(123)Pireno) e 2026 ngm3 (Criseno) Os valores de concentraccedilatildeo maacuteximos encontrados foram 51898 ngm3 (Benzo(ghi)Perileno) 29537 ngm3 (Indeno(123)Pireno) e 15700 ngm3 (Dibenzo(ah)) Eacute importante ressaltar que estas espeacutecies destacadas apresentam grande dominacircncia sobre as demais Aleacutem disso possuem maior peso molecular com 4 a 6 aneacuteis aromaacuteticos reforccedilando a predominacircncia dos HPAs pirogecircnicos derivados da queima incompleta de mateacuteria orgacircnica e com menor degradaccedilatildeo e solubilidade em aacutegua

000000

002000

004000

006000

008000

010000

012000

[pp

m]

Meacutedias - Dioacutexido de Nitrogecircnio

Aeroporto

Candiota

Trecircs Lagoas

Pedras Altas

Aceguaacute

PN

EPA

21

Tabela 2 Valores das meacutedias desvio padratildeo maacuteximos miacutenimos das concentraccedilotildees de HPAs

Unidades em ngm3 Meacutedia Maacuteximo Miacutenimo Desvio Padratildeo

CRISENO 2026 9996 Nd 3480

FLUORANTENO 0816 4508 Nd 1258

PIRENO 0586 2154 0038 0672

BENZO(b) FLUORANTENO 1872 12911 nd 3305

INDENO(123)PIRENO 6000 29537 0076 7234

BENZO(ghi)PERILENO 11365 51898 0097 12792

DIBENZO(a h) 1714 15700 nd 4070

BENZO(k)FLUORANTENO 1192 11554 nd 3129

ACENAFTILENO 0008 0080 nd 0023

ANTRACENO 0092 0729 nd 0186

FLUORENO 0008 0081 nd 0021

BENZO(a)PIRENO 0932 6198 nd 1917

BENZO(a)ANTRACENO 0503 2390 nd 0666

NAFTALENO 0155 0368 0029 0098

FENANTRENO 0375 1481 nd 0432

ACENAFTENO 0018 0042 nd 0022

nd = natildeo detectado

Foram quantificados os seguintes compostos no PM10 tomando-se como referencia a USEPA Naftaleno (NAP) Acenaftaleno (ACY) Acenafteno (ACE) Fluoreno (FL) Fenantreno (PHEN) Antraceno (ANT) Fluoranteno (FLR) Pireno (PYR) Benzo(a)antraceno (BaA) Criseno (CHRY) Benzo(b)fluoranteno (BbF) Benzo(k)fluoranteno (BkF) Benzo(a)pireno (BaP) Indeno(123-cd)pireno (INP) Dibenzo(ah)antraceno (DahA) e Benzo(ghi)perileno (BghiP) Os resultados das concentraccedilotildees de HPAs em ngm3 podem ser observados no Anexo 1 e na Figura 8 Analisando estes dados visualiza-se a predominacircncia dos compostos Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Benzo(a)pireno

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Figura 8 Concentraccedilatildeo de HPAs em ηgmsup3 para Lassance ao longo do tempo

Com o somatoacuterio de todas as espeacutecies de HPAs (Figura 9) durante todo o periacuteodo amostrado a curva acompanha principalmente o perfil das curvas individuais de Benzo(ghi)Perileno e Indeno(123)Pireno que satildeo as espeacutecies mais abundantes dentre as estudadas A grande influecircncia desses dois compostos expotildee a origem piroliacutetica dos HPAs

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Figura 9 Soma das concentraccedilotildees de HPAs em ηgmsup3 ao longo do tempo

542 PEF Para um melhor entendimento do potencial efeito sobre a sauacutede foi levada em consideraccedilatildeo a toxicidade relativa de cada uma das espeacutecies A Tabela 3 ilustra a toxicidade de cada espeacutecie relativa ao benzo(a)pireno onde cada concentraccedilatildeo foi multiplicada pelo seu fator de toxicidade equivalente e entatildeo os valores resultantes somados Essa abordagem permite identificar o niacutevel de toxicidade da amostra analisada eliminando as discrepacircncias entre concentraccedilatildeo das espeacutecies e seus efeitos

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Tabela 3 Valores de referecircncia de cada composto em relaccedilatildeo a Benzo(a)Pireno para caacutelculo de PEF

HPAS PEF Referecircncia

CRISENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

FLUORANTENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

PIRENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO(b)FLUORANTENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

INDENO(123)PIRENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO (g h i)PERILENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

DIBENZO (a h) 1 Malcon e Dobson 1994

BENZO (k)FLUORANTENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

ACENAFTILENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

ANTRACENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

FLUORENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO (a) PIRENO 1 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO(a)ANTRACENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

NAFTALENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

FENANTRENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

ACENAFTENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

Utilizando a abordagem de Toxicicidade Equivalente para dos HPAs do material particulado pode-se perceber no graacutefico da Figura 10 as variaccedilotildees ao longo do tempo de forma a ilustrar melhor o impacto por HPAs do que a soma direta das espeacutecies Verifica-se nessa mesma figura que os valores de HPAs comumente ultrapassam em muito o valor de referecircncia usado pela Uniatildeo Europeacuteia de 025 ngm3 podendo ser ateacute cem vezes superiores a esse padratildeo de referecircncia

Figura 10 Soma das concentraccedilotildees de HPAs em ηgmsup3 ao longo do tempo

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543 Origens e Fontes A avaliaccedilatildeo de HPAs em matrizes ambientais e a identificaccedilatildeo de suas origens especiacuteficas satildeo limitadas Isso porque muitas vezes os HPAs ocorrem no ambiente em misturas complexas Assim a tentativa de avaliar a concentraccedilatildeo desses contaminantes com relaccedilatildeo ao seu perfil caracteriacutestico muitas vezes natildeo eacute bem sucedida Na maioria dos casos a caracterizaccedilatildeo desses perfis estaacute voltada para a identificaccedilatildeo de HPAs com origens petrogecircnicas ou piroliacuteticas (Page et al 1999 Yunker et al 2003) Em geral as contribuiccedilotildees de HPAs de diferentes origens em complexas misturas caracterizam fontes natildeo pontuais de contaminaccedilatildeo Jaacute HPAs de origem petrogecircnica podem estaacute associados a contaminaccedilotildees locais como proacuteximo a refinarias rodovias e rotas mariacutetimas de navegaccedilatildeo (Mantis et al 2005) HPAs petrogecircnicos satildeo constituiacutedos predominantemente por 2 e 3 aneacuteis aromaacuteticos ( naftaleno fluoreno e fenantreno) enquanto HPAs piroliacuteticos apresentam uma maior frequecircncia relativa para compostos com 4 a 6 aneacuteis (fluoranteno pireno benzo(bk)fluorantenos e benzo(ghi)perileno) Diferentes estudos vecircm utilizando razotildees de HPAs individuais com o intuito de identificar e calcular possiacuteveis fontes de origem desses contaminantes (Budzinski et al 1997 Page et al 1999 Readman et al 2002) A utilizaccedilatildeo dessas razotildees estaacute baseada na temperatura de formaccedilatildeo dos HPAs levando-se em conta a estabilidade quiacutemica individual de cada composto HPAs com massa moleculares de 202 (pireno e fluoranteno) e 276 (benzo[ghi]perileno indeno[123cd]pireno) satildeo bons indicadores por exemplo na distinccedilatildeo entre fontes de origem petrogecircnicas vs piroliacuteticas (Tabela 4) Com maiores concentraccedilotildees de Pireno e Fluoranteno indicando origem petrogecircnica e os demais recomendando origem piroliacutetica

Tabela 4 Caracterizaccedilatildeo de origens de HPAs atraveacutes das razotildees entre os compostos analisados

Caracterizaccedilatildeo da origem

Razotildees Petrogecircncio Piroliacutetico Referecircncias

FenAntr gt15 lt10 Budzinski et al 1997

FluorPir lt1 gt1 Readman et al 2002

NafFen gtgt1 Steinhauer amp Boehm 1992

IndB(ghi)P gt1 lt1 Wasserman et al 2001

Fluor(Fluor+Fen) lt01 gt01 Yunker et al 2002

Fluor(Fluor+Pir) lt05 gt05 Yunker et al 2002

Ind(Ind+B(ghi)P) lt02 gt05 Yunker et al 2002

1Fen ndash Fenantreno Antr ndash Antraceno Fluor ndash Fluoranteno Pir ndash Pireno Naf ndash Naftaleno Ind ndash Indeno(123cd)pireno B(ghi)perileno

Com base nas referecircncias citadas na Tabela 4 os resultados das razotildees (Anexo 2) propostas sugerem que os HPAs analisados na estaccedilatildeo Lassance ao longo de aproximadamente 10 meses tenham origem essencialmente piroliacutetica A anaacutelise dessas razotildees apresenta 80 razotildees indicando origens piroliacuteticas para apenas 21 recomendando origens petrogecircnicas Esses resultados sugerem que a formaccedilatildeo desses compostos estaacute atribuiacuteda a processos de combustatildeo em alta temperatura que inclui atividades industriais e de queimas de combustiacuteveis foacutesseis Complementando a anaacutelise anterior pode-se considerar as razotildees propostas por Dallarosa (2005) exibida na Tabela 5 onde os valores das razotildees baseados nas concentraccedilotildees das

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espeacutecies de HPAs obtidas sugerem que a principal fonte desses contaminantes seja a combustatildeo de gasolina seguida da queima do carvatildeo Essas razotildees confirmam a anaacutelise anterior tendo como conclusatildeo que os HPAs presentes nas amostras satildeo oriundos de fontes piroliacuteticas com a queima de combustiacuteveis foacutesseis Tabela 5 Comparaccedilatildeo entre os iacutendices de HPAs obtidos e as principais fontes de emissatildeo

Razotildees No estudo

Origens das

emissotildees

Referecircncias

Oacuteleo Diesel Gasolina Carvatildeo Madeira

Fluor(Fluor+Pir) 05818 040 ndash 06

Tsapakis et al2002

Ind(Ind+B(ghi)P) 03455 056 Grimmer et al 1983

B(a)AB(a)P 0539 090 ndash 170 050 ndash 070

10 ndash 15 Li and Kamens 1993

B(ghi)P Ind 18941 11 35 08 Li and Kamens 1993

PirB(a)P 0629 11 15 Masclet et al 1986

Todas as razotildees avaliadas na Tabela 5 que apresentam valores de referencia para a gasolina encontraram-se na faixa da mesma estando mais distante das faixas do oacuteleo diesel Jaacute a razatildeo Ind(Ind+B(ghi)P) que eacute aplicada para identificar influencia oriunda de queima de carvatildeo (mateacuteria prima da usina) apresentou valor um pouco abaixo da referencia possivelmente pela impossibilidade de se distinguir o Indeno oriundo do carvatildeo do oriundo da gasolina de modo que a presenccedila combustiacuteveis de automoacuteveis como fonte de HPAs mascara ligeiramente as emissotildees por queima de carvatildeo Tendo como base a localizaccedilatildeo da estaccedilatildeo os resultados satildeo coerentes pois alem da estaccedilatildeo de coleta esta posicionada a cerca de 3 km das fontes de emissatildeo da CGTEE tambeacutem se encontra em aacuterea urbanizada adjacente as vias de acesso agrave usina que possui movimentaccedilatildeo consideraacutevel de veiacuteculos leves e pesados

6 Conclusotildees O presente estudo baseou-se em concentraccedilotildees de dioacutexido de nitrogecircnio dioacutexido de enxofre partiacuteculas inalaacuteveis e hidrocarbonetos policiacuteclicos aromaacuteticos sendo fundamentado por anaacutelises quiacutemicas e referenciado com a legislaccedilatildeo ambiental Em relaccedilatildeo aos niacuteveis de SO2 NO2 e Partiacuteculas Inalaacuteveis natildeo se observou niacuteveis acima do esperando pela legislaccedilatildeo exceto em dois eventos de maiores concentraccedilotildees de SO2 Como soacute se observou valores elevados de dioacutexido de enxofre isto demonstra que o SO2 eacute o paracircmetro mais criacutetico e significativo para o monitoramento da qualidade do ar Enquanto isso os HPAs mostraram-se de grande relevacircncia com possiacuteveis fontes piroliacuteticas ou seja formados pela queima de mateacuteria orgacircnica o que pode estar relacionado agrave queima de carvatildeo pela usina termoeleacutetrica Nas anaacutelises dos HPAs as espeacutecies de Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Dibenzo(ah) Criseno Benzo(K)fluoranteno e Benzo(b)fluoranteno apresentam grande dominacircncia sobre as demais e possuem maior peso molecular com 4 a 6 aneacuteis aromaacuteticos

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reforccedilando a predominacircncia dos HPAs pirogecircnicos derivados da queima incompleta de mateacuteria orgacircnica e com menor degradaccedilatildeo e solubilidade em aacutegua As espeacutecies destacadas de HPAs apresentam alto potencial carcinogecircnico e mutagecircnico mesmo em concentraccedilotildees muito baixas Em relaccedilatildeo agrave toxicidade dos Hidrocarbonetos Policiacuteclicos aromaacuteticos os valores comumente ultrapassam o valor de referecircncia descrito pela Uniatildeo Europeacuteia indicando novamente que estes compostos satildeo criacuteticos e altamente significativos para o monitoramento ambiental da regiatildeo

7 Referecircncias Bibliograacuteficas ABNT - Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas NBR 13412 1995 Material Particulado em Suspensatildeo na Atmosfera - Determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Partiacuteculas inalaacuteveis pelo Amostrador de Grande Volume acoplado a um Separador Inercial de Partiacuteculas

Alves RCM1996 Estudo da dispersatildeo do SO2 emitido pela usina Termoeleacutetrica de Candiota RS Brasil Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Meteorologia) ndash Curso de poacutes-graduaccedilatildeo em Meteorologia Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo105 p ArbageMCA Degrazia G A Moraes O L L 2006 Simulaccedilatildeo Euleriana da dispersatildeo local da pluma de poluente atmosfeacuterico de Candiota - RS Revista Brasileira de Meteorologia 21(2) 153-160 Biacutecego C M Taniguchi S Yogui G T Montone R C Silva D A M Lourenccedilo R A Martins C C Sasaki S T Pellizzari V H Weber R R 2006 Assessment of contamination by polychlorinated biphenyls and aliphatic and aromatic hydrocarbons in sediments of the Santos and Satildeo Vicente Estuary System Satildeo Paulo Brazil Marine Pollution Bulletin 52(12) 1804-1816 Braga B Hespanhol I Conejo JGL et al 2002 Introduccedilatildeo agrave engenharia ambiental Prentice Hall Satildeo Paulo 73p Braga C F Teixeira E C 2004 Estudo de aerossoacuteis atmosfeacutericos e aplicaccedilatildeo de modelos numeacutericos Quiacutemica Nova 27(4) 567-573 Budzinski H Bellocq IJJ Pierard Cet al 1997 Evaluation of sediment contamination by polycyclic aromatic hydrocarbons in the Gironde estuary Marine Chemistry 58 85ndash97 Carmo C N Hacon S Longo K M Freitas S Ignotti E Ponce de Leon A 2010 Associaccedilatildeo entre material particulado de queimadas e doenccedilas respiratoacuterias na regiatildeo sul da Amazocircnia brasileira Revista Panamericana de Salud Puacuteblica 27(1)10ndash6 Castanho A 1999 A Determinaccedilatildeo Quantitativa de Fontes de Material Particulado na Atmosfera da Cidade de Satildeo Paulo Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Fiacutesica) ndash Curso de Poacutes-graduaccedilatildeo em Fiacutesica Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo 131p CETESB 1997 Relatoacuterio de Qualidade do Ar no Estado de Satildeo Paulo Publicaccedilatildeo CETESB Seacuterie de RelatoacuteriosCETESB ISSN 0103-4103 Satildeo Paulo CETESB 1999 Manual de Gerenciamento de Aacutereas Contaminadas Satildeo Paulo Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (Cetesb)

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Lista de Tabelas

Tabela 1 Valores dos padrotildees de qualidade do ar nacional e da EPA (CETESB 1997 EPA 1999) 12 Tabela 2 Valores das meacutedias desvio padratildeo maacuteximos miacutenimos das concentraccedilotildees de HPAs 21 Tabela 3 Valores de referecircncia de cada composto em relaccedilatildeo a Benzo(a)Pireno para caacutelculo de PEF 24 Tabela 4 Caracterizaccedilatildeo de origens de HPAs atraveacutes das razotildees entre os compostos analisados 25 Tabela 5 Comparaccedilatildeo entre os iacutendices de HPAs obtidos e as principais fontes de emissatildeo 26

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Lista de Figuras

Figura 1 Estaccedilotildees de monitoramento automaacutetico Companhia de Geraccedilatildeo Teacutermica de Energia Eleacutetrica-Eletrobras 14 Figura 2 Amostrador de Grande Volume para PM10 (AGV PM10) 15 Figura 3 Localizaccedilatildeo do ponto de coleta dos filtros para HPAs 16 Figura 4 Amostrador de Grande Volume para PTS (AGV PTS) 17 Figura 5 Graacutefico das Meacutedias de Partiacuteculas Inalaacuteveis (PM10) comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA 18 Figura 6 Graacutefico das Meacutedias de SO2 comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA 19 Figura 7 Graacutefico das Meacutedias de NO2 comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA 20 Figura 8 Concentraccedilatildeo de HPAs em ηgmsup3 para Lassance ao longo do tempo 22 Figura 9 Soma das concentraccedilotildees de HPAs em ηgmsup3 ao longo do tempo 23 Figura 10 Soma das concentraccedilotildees de HPAs em ηgmsup3 ao longo do tempo 24

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RESUMO A exposiccedilatildeo agraves partiacuteculas suspensas no ar e agraves substacircncias a ela associadas causa danos agrave sauacutede humana dentre outros prejuiacutezos O aumento das emissotildees atmosfeacutericas eacute provocado pelo crescimento da populaccedilatildeo urbana e niacuteveis de industrializaccedilatildeo Segundo a Organizaccedilatildeo Mundial da Sauacutede 3 milhotildees de pessoas morrem decorrentes da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica no mundo 5 do total de 55 milhotildees que ocorrem anualmente O objetivo do trabalho foi caracterizar a contaminaccedilatildeo atmosfeacuterica da regiatildeo de influecircncia da Termeleacutetrica Presidente Meacutedici com base nos padrotildees de partiacuteculas inalaacuteveis dioacutexido de nitrogecircnio dioacutexido de enxofre e HPAs compostos altamente perigosos agrave sauacutede humana e ao meio ambiente O estudo estaacute relacionado ao ldquoPrograma de Acompanhamento da Situaccedilatildeo de Sauacutede da Populaccedilatildeo Residente na Aacuterea de Influecircncia Direta e Indireta da Usina Termeleacutetrica Presidente Meacutedicirdquo uma parceria entre a termeleacutetrica Presidente Meacutedici e a Universidade Federal de Rio Grande (FURG) a fim de identificar e quantificar contaminantes e suas relaccedilotildees com a qualidade de sauacutede da populaccedilatildeo local Em relaccedilatildeo aos niacuteveis de SO2 NO2 e partiacuteculas inalaacuteveis natildeo se observou niacuteveis acima dos descritos pela legislaccedilatildeo Enquanto isso os HPAs mostraram-se de grande relevacircncia com possiacuteveis fontes piroliacuteticas ou seja formados pela queima de mateacuteria orgacircnica o que pode estar relacionado agrave queima de carvatildeo pela usina termoeleacutetrica

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1 Introduccedilatildeo A comunidade cientiacutefica tem discutido questotildees ambientais buscando respostas agraves alteraccedilotildees ocorridas no planeta Terra nas uacuteltimas deacutecadas Entre essas alteraccedilotildees eacute preocupante o aumento indiscriminado das emissotildees de gases e partiacuteculas poluentes para a atmosfera desde a Revoluccedilatildeo Industrial no final do seacuteculo XIX principalmente pelas atividades antroacutepicas A atmosfera eacute um sistema constituiacutedo por gases partiacuteculas soacutelidas e liacutequidas Dentre as partiacuteculas respiraacuteveis podem conter componentes toacutexicos ou mutagecircnicos (Seinfeld 1989) A poluiccedilatildeo atmosfeacuterica pode ser definida como a presenccedila de substacircncias estranhas na atmosfera resultantes da atividade humana ou de processos naturais em concentraccedilotildees suficientes para interferir direta ou indiretamente na sauacutede seguranccedila e bem estar dos seres vivos (Elson 1992) Entre os de origem natural estatildeo aqueles que provecircm de atividades vulcacircnicas ventos do deserto spray marinho substacircncias emitidas por plantas e entre os de origem antroacutepica estatildeo aqueles originados de combustiacuteveis foacutesseis para a produccedilatildeo de energia atividades industriais veiacuteculos movidos por combustiacuteveis foacutesseis queimadas urbanas e rurais queima de resiacuteduos soacutelidos entre outros O aumento das emissotildees atmosfeacutericas tem sido provocado pelo crescimento da populaccedilatildeo urbana e dos niacuteveis de industrializaccedilatildeo O aumento das emissotildees de poluentes atmosfeacutericos principalmente dioacutexido de enxofre (SO2) oacutexidos de nitrogecircnio (NOx) compostos orgacircnicos volaacuteteis (VOCs) e aerossoacuteis estaacute relacionado ao crescimento da populaccedilatildeo urbana que demanda maior produccedilatildeo de energia por meio da queima de combustiacuteveis foacutesseis sendo uma das principais fontes de emissatildeo desses poluentes atmosfeacutericos (Migliavacca et al 2005) O crescimento da populaccedilatildeo e o consumo de energia aumentaram durante as uacuteltimas deacutecadas e resultaram em carga de poluentes atmosfeacutericos em algumas regiotildees do mundo Em aglomerados urbanos as fontes de contaminaccedilatildeo do ar atmosfeacuterico estatildeo relacionadas a processos industriais e agrave intensa frota de veiacuteculos leves e pesados A exposiccedilatildeo agraves partiacuteculas suspensas no ar e agraves substacircncias a elas associadas pode causar danos aos monumentos agrave flora agrave fauna agraves edificaccedilotildees prejuiacutezos econocircmicos na agricultura dentre outros prejuiacutezos Somado aos demais impactos negativos estatildeo os problemas relacionados aos efeitos adversos agrave sauacutede humana que pode estar exposta de maneira direta por inalaccedilatildeo de material particulado suspenso no ar ou indireta por ingestatildeo de aacutegua ou alimentos contaminados ou mesmo pela adsorccedilatildeo pela pele (Carmo et al 2010)

11 Efeitos na Sauacutede Humana

Os efeitos adversos da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica na sauacutede humana satildeo muito antigos havendo registros em estudos arqueoloacutegicos desde a eacutepoca medieval (Murray 1998) A partir da industrializaccedilatildeo dos grandes centros vaacuterios episoacutedios de altas concentraccedilotildees de poluentes emitidos pelas induacutestrias associados as condiccedilotildees meteoroloacutegicas desfavoraacuteveis mostraram na praacutetica os efeitos dos poluentes sobre a sauacutede humana Haacute uma clara associaccedilatildeo entre a poluiccedilatildeo atmosfeacuterica e mortalidade das populaccedilotildees Mesmo com concentraccedilotildees abaixo do padratildeo de qualidade do ar o efeito da poluiccedilatildeo na sauacutede humana eacute mostrado estatisticamente a partir de verificaccedilatildeo de correlaccedilatildeo entre variaccedilatildeo de concentraccedilotildees de poluentes e admissatildeo em prontos socorros e aumento de mortalidade em estudos nos Estados Unidos China Santiago do Chile (Murray 1998 Zmirou 1996) Estudos realizados na Faculdade de Medicina da USP mostram um aumento de 23 do nuacutemero de

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admissatildeo de crianccedilas menores de 13 anos em prontos socorros em Satildeo Paulo nos dias em que as concentraccedilotildees de particulado inalaacutevel (partiacuteculas menores que 10microm - PM10) chegaram a 95microgmsup3 Verifica-se ainda um aumento de 13 na mortalidade de idosos com concentraccedilotildees de PM10 da ordem de 120microgmsup3 (Saldiva et al 1994 1995) Alguns efeitos toxicoloacutegicos de gases poluentes e particulado inalaacutevel satildeo bem conhecidos na literatura (Seinfeld 1986 EPA 1999 Murray 1998 Lin 1997) Por meio da respiraccedilatildeo os poluentes atingem as vias respiratoacuterias das narinas aos alveacuteolos pulmonares promovendo diferentes processos de inflamaccedilatildeo que debilitam o sistema respiratoacuterio Os efeitos adversos da poluiccedilatildeo na sauacutede satildeo mais notados em crianccedilas idosos e em pessoas que sofrem de doenccedilas respiratoacuterias e cardiovasculares Nestas pessoas os poluentes levam a um agravamento bdquodo quadro da sauacutede‟ promovendo infecccedilotildees mais graves como bronquites pneumonias asma cacircncer tambeacutem podendo antecipar a morte (Zmirou 1996 Seinfeld 1986 EPA 1999) Segundo a Organizaccedilatildeo Mundial da Sauacutede (WHO 2000) quase metade da humanidade vive nas cidades e a populaccedilatildeo urbana estaacute crescendo duas vezes e meia mais raacutepido que a rural Esse fator acaba contribuindo para o aumento do risco de exposiccedilatildeo uma vez que se estima em 3 milhotildees o nuacutemero de mortes causadas por problemas decorrentes da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica no mundoTal valor representa 5 do total de 55 milhotildees de mortes que ocorrem anualmente no mundo e em algumas populaccedilotildees cerca de 30 a 40 dos casos de asma e 20 a 30 de todas as doenccedilas respiratoacuterias podem ser relacionadas agrave poluiccedilatildeo atmosfeacuterica

12 Gases Poluentes

Os gases poluentes na atmosfera satildeo oriundos de produccedilatildeo primaacuteria e secundaacuteria Dentre os principais gases toacutexicos emitidos diretamente pelas fontes estatildeo o NO2 (dioacutexido de nitrogecircnio) e SO2 (dioacutexido de enxofre) Os gases de produccedilatildeo secundaacuteria satildeo formados a partir de reaccedilotildees quiacutemicas e fotoquiacutemicas na atmosfera como alguns HPAs (hidrocarbonetos policiacuteclicos aromaacuteticos) aacutecidos e aldeiacutedos Os gases possuem tempo de permanecircncia na atmosfera que varia de minutos a seacuteculos O longo periacuteodo de permanecircncia e as consequecircncias devido agrave presenccedila destes gases na atmosfera geram grandes discussotildees a respeito de controles de emissatildeo de poluentes dos paiacuteses desenvolvidos e em desenvolvimento

13 Termoeleacutetricas Em relaccedilatildeo agraves termoeleacutetricas que produzem energia atraveacutes da queima de carvatildeo a consequecircncia eacute a emissatildeo de gases e material particulado para atmosfera Os principais poluentes satildeo os que servem como indicadores de qualidade do ar tais como Dioacutexido de enxofre (SO2) hidrocarbonetos totais e Oacutexido de nitrogecircnio (NOx) (Sanchez et al 1994)

No sul do Brasil a queima de combustiacuteveis foacutesseis principalmente carvatildeo estaacute entre as fontes industriais que tecircm provocado alteraccedilotildees da qualidade ambiental como na regiatildeo de Candiota localizada ao sul do estado do Rio Grande do Sul (Paz et al 2007) A Companhia de Geraccedilatildeo Teacutermica de Energia Eleacutetrica-CGTEE foi constituiacuteda em julho de 1997 e em novembro de 1998 seu controle acionaacuterio foi transferido para a Uniatildeo Posteriormenteem 31 de julho de 2000 a CGTEE tornou-se uma empresa do Grupo Eletrobras A potecircncia desta termoeleacutetrica atualmente eacute de 796 MW de capacidade permanecendo em capacidade total devido agrave grande demanda de energia (Teixeira et al 2008)

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14 Parceria entre CGTEE e FURG Com o crescimento da economia observado no Brasil nos uacuteltimos anos houve um aumento pela demanda de energia para os diferentes setores da economia Neste sentido a Eletrobraacutes CGTEE a partir de 2011 aumentou sua produccedilatildeo de 446 MW para 796 MW

A expansatildeo na produccedilatildeo de energia precisa ser monitorada para que ocorra de forma sustentaacutevel sem prejuiacutezos para o ambiente e populaccedilatildeo local Dessa forma foi implantado o Programa de Acompanhamento da Situaccedilatildeo de Sauacutede da Populaccedilatildeo Residente na Aacuterea de Influecircncia Direta e Indireta da Usina Termeleacutetrica Presidente Meacutedici estabelecido em contrato entre a termeleacutetrica Presidente Meacutedici e a Universidade Federal de Rio Grande (FURG) a fim de identificar e quantificar contaminantes ambientais e suas relaccedilotildees com a qualidade de sauacutede da populaccedilatildeo local

15 Estudos Preteacuteritos Estudos na regiatildeo evidenciam o impacto atmosfeacuterico devido ao processo de produccedilatildeo de energia termoeleacutetrica pelo carvatildeo assim como as atividades de mineraccedilatildeo Destacam-se os trabalhos de Sanchez et al (1994) Leite amp Shuumller-Faccini (2000) Braga et al (2004) Dallarosa (2005) Migliavacca et al (2005) Saldanha (2005) Arbage et al (2006) Paz et al (2007) Rosemberg et al (2008) Teixeira et al (2008) e Rohr (2012) Migliavacca (2001) verificou precipitaccedilotildees levemente aacutecidas na regiatildeo podendo estar relacionadas agrave poluiccedilatildeo atmosfeacuterica por dioacutexido de enxofre e nitrogecircnio

16 Justificativa Este trabalho justifica-se pela importacircncia dos estudos de contaminaccedilatildeo atmosfeacuterica em locais de influecircncia de usinas termeleacutetricas pela relevacircncia do recente ldquoPrograma de Acompanhamento da Situaccedilatildeo de Sauacutede da Populaccedilatildeo Residente na Aacuterea de Influecircncia Direta e Indireta da Usina Termeleacutetrica Presidente Meacutedicirdquo que trata-se de estudos pioneiros na aacuterea para a Universidade Federal do Rio Grande Ademais esse estudo traraacute impactos positivos natildeo apenas no municiacutepio de Candiota e adjacecircncias mas tambeacutem para o estado do Rio Grande do Sul devido a capacidade de transporte dos contaminantes

17 Contaminantes 171 HPAs Na geraccedilatildeo de energia em usinas termeleacutetricas o carvatildeo eacute queimado em fornos de 1700ordmC aproximadamente gerando uma fraccedilatildeo de cinzas leves as quais satildeo transportadas pelos gases ao saiacuterem pelas chamineacutes As cinzas geradas natildeo satildeo inertes e podem mobilizar compostos presentes na mateacuteria orgacircnica das partiacuteculas natildeo queimadas como os hidrocarbonetos policiacuteclicos aromaacuteticos (HPAs) (Biacutecego et al2006)

Em termos quiacutemicos os HPAs satildeo compostos quiacutemicos constituiacutedos unicamente de aacutetomos de carbono e de hidrogecircnio distribuiacutedos em dois ou mais aneacuteis aromaacuteticos Segundo a Organizaccedilatildeo Mundial da Sauacutede (WHO 2000) os HPAs satildeo considerados como poluentes orgacircnicos prioritaacuterios em estudos ambientais com capacidades mutagecircnicas e tumorais em sistemas bioloacutegicos

A formaccedilatildeo dos HPAs ocorre de forma espontacircnea e continua atraveacutes da queima incompleta de mateacuteria orgacircnica da biomassa vegetal da madeira e de outros materiais orgacircnicos Poreacutem a

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contaminaccedilatildeo ambiental estaacute integrada com a origem antroacutepica da qual o solo recebe quantidades ponderaacuteveis de HPAs Devido a sua estrutura quiacutemica complexa baixiacutessima solubilidade em aacutegua e forte tendecircncia de sorccedilatildeo agrave fase soacutelida do solo tornam-se recalcitrantes ou seja de difiacutecil degradaccedilatildeo permanecendo por longos periacuteodos no ambiente o que aumenta a possibilidade de exposiccedilatildeo de humanos e animais a esses compostos

Em vista da caracteriacutestica fortemente apolar os HPAs satildeo lipossoluacuteveis na membrana celular e prontamente absorvidos nos organismos e no homem por vaacuterios oacutergatildeos e diferentes vias com posterior acuacutemulo no tecido adiposo O metabolismo dessas substacircncias gera compostos que podem reagir como DNA formando substacircncias que podem dar iniacutecio a um processo mutagecircnico

Os HPAs associados agraves partiacuteculas atmosfeacutericas podem ser transportados por grandes distacircncias (Sehilia amp Lammel 2007 Ravindra et al 2008) antes de serem eliminados da atmosfera pela precipitaccedilatildeo seca ou uacutemida passando assim agraves aacuteguas ou ao solo ou por transformaccedilotildees quiacutemicas e fotoquiacutemicas (Offenberg amp Baeker 1999 Tsapakis 2003) O principal meio de transporte desses compostos eacute atraveacutes do material particulado atmosfeacuterico mesmo estando tambeacutem presentes na fase vapor (Marchand et al 2004 Chang et al 2006)

172 Paracircmetros do Monitoramento Automaacutetico

Os aerossoacuteis satildeo partiacuteculas soacutelidas ou liacutequidas em suspensatildeo num gaacutes As partiacuteculas de aerossol atmosfeacuterico satildeo constituiacutedas por uma mistura de partiacuteculas de origem primaacuteria (emissatildeo direta da fonte) e secundaacuteria (transformaccedilatildeo gaacutes ndash partiacutecula) As partiacuteculas de aerossol possuem tamanhos que variam de nanocircmetros (nm) a dezenas de microcircmetros (μm) de diacircmetro O particulado eacute naturalmente dividido em duas modas definidas por intervalos de tamanho onde se tem maior concentraccedilatildeo de partiacuteculas a moda das partiacuteculas finas menores que 25 μm de diacircmetro aerodinacircmico e a moda das partiacuteculas grossas maiores que 25 μm Isto eacute conveniente pois as fraccedilotildees de tamanhos possuem diferentes propriedades fiacutesicas e quiacutemicas diferentes processos de emissatildeo e remoccedilatildeo da atmosfera (Seinfeld amp Pandis 1998) A moda grossa eacute geralmente constituiacuteda por partiacuteculas primaacuterias formadas a partir de processos mecacircnicos como ressuspensatildeo de poeira de solo por ventos sal marinho cinzas de combustatildeo e emissotildees biogecircnicas naturais A moda fina contecircm partiacuteculas primaacuterias geradas por processos de combustatildeo por induacutestrias veiacuteculos e partiacuteculas secundaacuterias provenientes da formaccedilatildeo de partiacuteculas na atmosfera a partir de gases como por exemplo a formaccedilatildeo de sulfatos a partir do SO2 (Seinfeld amp Pandis 1998) O material inalaacutevel (conjunto que engloba as partiacuteculas das modas fina e grossa menores que 10 μm) eacute basicamente constituiacutedo por sulfatos nitratos amocircnia aerossol carbonaacuteceo sais marinhos (NaCl) elementos de solo (Al Si Ti Ca Fe) metais pesados (Pb Zn Cu V Ni Cd Cr entre outros) e aacutegua A Agecircncia de Proteccedilatildeo Ambiental dos Estados Unidos (USEPA 1999) classifica o material particulado como uma mistura de partiacuteculas liacutequidas e soacutelidas em suspensatildeo no ar As partiacuteculas com diacircmetro menor que 10microm (PM10) satildeo as partiacuteculas inalaacuteveis pois podem atingir

as vias respiratoacuterias inferiores Aleacutem disso essas partiacuteculas apresentam capacidade de transportar gases adsorvidos em sua superfiacutecie transportando-os ateacute as porccedilotildees mais distais das vias aeacutereas onde ocorrem as trocas de gases nos pulmotildees O particulado possui em geral tempo de permanecircncia de dias a semanas na atmosfera Pode ser entretanto transportado a longas distacircncias por correntes de ar favoraacuteveis interferindo na quiacutemica e fiacutesica da atmosfera natildeo somente em escala local mas tambeacutem em escala regional e ateacute global

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Por meio da respiraccedilatildeo as partiacuteculas alcanccedilam desde as narinas ateacute os alveacuteolos pulmonares provocando processos inflamatoacuterios que debilitam o sistema respiratoacuterio Os efeitos adversos satildeo mais notados em crianccedilas idosos e em pessoas que sofrem de doenccedilas respiratoacuterias cardiovasculares Nestas pessoas haacute um agravamento do quadro de sauacutede por meio de infecccedilotildees mais graves como bronquites pneumonias asma cacircncer podendo levar agrave morte intensificando seus efeitos nas vias aeacutereas inferiores natildeo haacute mecanismos eficientes de expulsatildeo destas partiacuteculas (Castanho 1999 Saldiva et al1992)

O dioacutexido de enxofre eacute um poluente primaacuterio resultado da liberaccedilatildeo do enxofre na combustatildeo de combustiacuteveis foacutesseis O SO2 eacute um gaacutes irritante para as mucosas dos olhos e vias

respiratoacuterias podendo ter em concentraccedilotildees elevadas efeitos agudos e crocircnicos especialmente no aparelho respiratoacuterio e que agrava os problemas cardiovasculares A presenccedila simultacircnea na atmosfera de dioacutexido de enxofre e partiacuteculas pode causar ou agravar as doenccedilas respiratoacuterias crocircnicas ou aumentar o risco de doenccedilas respiratoacuterias agudas (Seinfield amp Pandis 1998)

Os oacutexidos de nitrogecircnio satildeo produzidos quando o ar eacute aquecido a altas temperaturas Apoacutes a dissociaccedilatildeo teacutermica do N2 o nitrogecircnio reage como O2 para formar o oacutexido niacutetrico (NO) e

posteriormente este se converte em dioacutexido de nitrogecircnio (NO2) Entre os oacutexidos de nitrogecircnio

(NO e NO2) somente o NO2 eacute motivo de preocupaccedilatildeo pois devido agrave sua baixa solubilidade eacute

capaz de penetrar profundamente no sistema respiratoacuterio podendo dar origem as nitrosaminas algumas das quais podem ser carcinogecircnicas Seu efeito toacutexico estaacute relacionado ao fato de ser um agente oxidante (Elson 1992) O dioacutexido de nitrogecircnio (NO2) eacute tambeacutem um poderoso irritante podendo conduzir a sintomas

que lembram agravequeles do enfisema Aleacutem disso o dioacutexido de nitrogecircnio na presenccedila de luz solar reage com hidrocarbonetos e oxigecircnio formando ozocircnio sendo um dos principais precursores deste poluente na troposfera

18 Padrotildees de Qualidade Devido aos efeitos prejudiciais dos poluentes atmosfeacutericos ao ser humano foram definidos padrotildees de qualidade do ar Os padrotildees de qualidade do ar definem para cada poluente o limite maacuteximo de concentraccedilatildeo ao qual a populaccedilatildeo pode ficar exposta de forma a garantir proteccedilatildeo agrave sua sauacutede e bem estar baseados em estudos de caracterizaccedilatildeo dos efeitos de cada poluente na sauacutede Os padrotildees nacionais de qualidade do ar foram definidos pela portaria normativa no 348 de 14031990 pelo IBAMA ndash Instituto Brasileiro do Meio Ambiente e dos Recursos Naturais Renovaacuteveis e transformados em Resoluccedilatildeo CONAMA no 0390 (CETESB 1999) Foram estabelecidos em niacutevel nacional e internacionalmente dois padrotildees de qualidade do ar O padratildeo primaacuterio estabelece o limite maacuteximo toleraacutevel para a sauacutede da populaccedilatildeo e o secundaacuterio mais rigoroso prevecirc um miacutenimo de efeito adverso agrave populaccedilatildeo fauna e flora deterioraccedilatildeo de materiais e comprometimento agrave visibilidade Nas aacutereas urbanas aplicam-se somente os padrotildees primaacuterios os secundaacuterios satildeo aplicados em aacutereas de preservaccedilatildeo A Tabela 1 apresenta os valores dos padrotildees nacionais (CETESB) e da Agecircncia de Proteccedilatildeo Ambiental Americana (EPA) que satildeo o particulado total em suspensatildeo particulado inalaacutevel particulado fino e gases dioacutexidos de enxofre dioacutexidos de nitrogecircnio monoacutexido de carbono e ozocircnio

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Tabela 1 Valores dos padrotildees de qualidade do ar nacional e da EPA (CETESB 1997 EPA 1999)

Poluente Padratildeo Nacional Padratildeo EPA

PM10 (ngm3) 50 50 SO2 (ppm) 004 003 NO2 (ppm) 001 0053

Importante distinccedilatildeo deve ser feita entre os conceitos de poluentes atmosfeacutericos e padrotildees de qualidade do ar Os poluentes atmosfeacutericos satildeo todas as substacircncias capazes de degradar a qualidade do ar estando previstas ou natildeo na legislaccedilatildeo ambiental Os paracircmetros adotados como padrotildees pela legislaccedilatildeo medem o niacutevel de degradaccedilatildeo da qualidade do ar referindo-se a determinadas espeacutecies quiacutemicas (SO2 CO O3 NO2) ou a conjuntos de substacircncias medidos

por meacutetodos de referecircncia tais como PTS PM10 e Fumaccedila Cada paracircmetro eacute medido por um meacutetodo de referecircncia e a avaliaccedilatildeo da qualidade do ar para os efeitos legais deve ser feita atraveacutes desses meacutetodos ou outros oficialmente reconhecidos como equivalentes (Pandey amp Agrawal 1992) Com base no acima exposto observa-se que para a caracterizaccedilatildeo da contaminaccedilatildeo atmosfeacuterica na regiatildeo torna-se necessaacuterio estudar tanto os compostos relacionados agrave qualidade do ar quanto os aspectos meteoroloacutegicos da regiatildeo Neste contexto a proposta deste trabalho eacute estudar as partiacuteculas menores que 10μm (PM10) dioacutexido de nitrogecircnio (NO2) e

dioacutexido de enxofre (SO2) e HPAs da regiatildeo de Candiota

2 Aacuterea de estudo O municiacutepio de Candiota estaacute localizado a sudoeste do estado do Rio Grande do Sul com uma aacuterea de 9338 kmsup2 onde vivem 8771 habitantes (IBGE 2010) Distante 420 km da Capital Porto Alegre e com coordenadas geograacuteficas de 54deg10‟58‟‟53deg18‟35‟‟ longitude Oeste e 31deg17‟35‟‟32deg02‟41‟‟ latitude Sul (Braga et al 2004) Esta regiatildeo em sua generalidade caracteriza-se por apresentar durante toda sua extensatildeo terrenos planos sem grandes elevaccedilotildees que possam inviabilizar a aplicaccedilatildeo do modelo de dispersatildeo utilizado aqui neste estudo Em relaccedilatildeo agrave topografia a seu entorno alguns fatores merecem serem destacados a presenccedila de um vale a nordeste da fonte de emissatildeo com uma altura de 150 metros e a existecircncia a sudoeste da fonte a maacutexima elevaccedilatildeo do terreno da regiatildeo da ordem de 420 metros de altura Climatologicamente caracteriza-se por apresentar estaccedilotildees bem definidas durante o ano inteiro A direccedilatildeo do vento predominante nessa aacuterea eacute de nordeste (Alves 1996)

Em Candiota localiza-se o maior complexo termeleacutetrico a carvatildeo do estado a Usina Termeleacutetrica Presidente Meacutedici a qual eacute operada pela Eletrobras CGTEE Companhia de Geraccedilatildeo Teacutermica de Energia Eleacutetrica (Braga et al 2004) As atividades da usina satildeo baseadas na geraccedilatildeo de energia eleacutetrica a partir do carvatildeo mineral explorado na proacutepria regiatildeo pela Companhia Rio-grandense de Mineraccedilatildeo a CRM O carvatildeo eacute do tipo sub- betuminoso com alto teor de cinzas (50) e enxofre (1) (DNPM 1996)

Na regiatildeo encontra-se a maior reserva carboniacutefera brasileira As reservas da Jazida Grande

Candiota dispostas segundo direccedilatildeo nortesul abrangem uma aacuterea aproximada de 2500 km2 Representam cerca de 38 das reservas de carvatildeo do Brasil totalizando aproximadamente 123 bilhotildees de toneladas das quais 30 satildeo mineraacuteveis a ceacuteu aberto Na Usina Presidente Meacutedici o carvatildeo eacute pulverizado em moinhos e queimado em grandes caldeiras de geraccedilatildeo de vapor e estas alimentam as turbinas geradoras de eletricidade (Dallarosa 2005)

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Esta regiatildeo insere-se no tipo climaacutetico Cfa (clima subtropical com precipitaccedilotildees durante todo o anosegundo a classificaccedilatildeo de Von Koepen) com uma precipitaccedilatildeo total meacutedia anual registrada entre 1961 e 1990 de 1465mm bem distribuiacuteda durante o ano e temperatura meacutedia anual de 18degC (Alves 1996)

21 O Carvatildeo O carvatildeo eacute uma rocha sedimentar originada da decomposiccedilatildeo de substacircncias orgacircnicas que sofrem profundas alteraccedilotildees fiacutesicas e quiacutemicas por efeito da accedilatildeo teacutermica e de compressatildeo A mineraccedilatildeo do carvatildeo eacute feita a ceacuteu aberto em baixa profundidade (maacuteximo 40m) e o seu deslocamento eacute feito atraveacutes de caminhotildees ateacute o sistema de britagem de onde eacute levado por correias transportadoras ateacute a usina termeleacutetrica onde eacute pulverizado em moinhos e queimado nas caldeiras de geraccedilatildeo de vapor que alimentam as turbinas geradoras de eletricidade Trata-se de um carvatildeo sub-betuminoso com poder caloriacutefico oscilando entre 2600 a 3200 kcalkg e umidade de 17 (CGTEE 2003)

3 Objetivos

31 Objetivo Geral

Caracterizar a contaminaccedilatildeo atmosfeacuterica da regiatildeo de influecircncia da Termeleacutetrica Presidente Meacutedici com base nos padrotildees de partiacuteculas inalaacuteveis dioacutexido de nitrogecircnio dioacutexido de enxofre e HPAs

32 Objetivos Especiacuteficos - Avaliar a qualidade do ar no municiacutepio de Candiota atraveacutes dos padrotildees legais

- Analisar provaacuteveis fontes dos HPAs nas proximidades da Usina Termoeleacutetrica Presidente Meacutedici - Relacionar o niacutevel de toxicidade das espeacutecies de HPAs

4 Material e Meacutetodos

O presente estudo estaacute estruturado e fundamentado dentro do quadro atual da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica proveniente de usina termeleacutetrica apresentando a legislaccedilatildeo ambiental e utilizando-se dados compreendidos entre 18 de julho de 2012 a 17 de maio de 2013 para anaacutelise dos HPAs e no periacuteodo entre 1 de agosto de 2012 e 17 de maio de 2013 para SO2 NO2 partiacuteculas

inalaacuteveis (PM10)

Os dados de HPAs foram coletados na estaccedilatildeo Lassence e posteriormente analisados em laboratoacuterio enquanto os dados de SO2 NO2 e PM10 foram obtidos atraveacutes da rede de

monitoramento automaacutetico da qualidade do ar pertencente agrave CGTEE Eletrobraacutes situadas nas estaccedilotildees Aeroporto Candiota Trecircs Lagoas Pedras Altas e Aceguaacute (Figura 1) Estas estaccedilotildees foram determinadas segundo a CGTEE com base na topografia e padrotildees meteoroloacutegicos da regiatildeo

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Figura 1 Estaccedilotildees de monitoramento automaacutetico Companhia de Geraccedilatildeo Teacutermica de Energia Eleacutetrica-Eletrobras

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As medidas de SO2 e NO2 foram obtidas atraveacutes das estaccedilotildees de monitoramento automaacutetico da

CGTEE as quais satildeo equipadas com medidor contiacutenuo de gases operando com o meacutetodo de fluorescecircncia ultravioleta para SO2 e pelo com o meacutetodo da quimiluminescecircncia para NO2

Os dados de partiacuteculas inalaacuteveis (PM10) foram obtidos pelo Meacutetodo de Separaccedilatildeo Inercial seguida de Filtraccedilatildeo utilizando Amostrador de Grande Volume (AGV PM10) para Partiacuteculas com diacircmetro ateacute 10 mm (MP10) da Marca Energeacutetica (Figura 2)

Figura 2 Amostrador de Grande Volume para PM10 (AGV PM10)

Este meacutetodo atende as determinaccedilotildees da ABNT NBR 13412 ldquoMaterial Particulado em Suspensatildeo no Ar Ambiente - Determinaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Partiacuteculas Inalaacuteveis pelo Meacutetodo do Amostrador de Grande Volume Acoplado a um Separador Inercial de Partiacuteculasrdquo Para a instalaccedilatildeo do AGV MP10 foi construiacuteda uma base em accedilo que proporciona a instalaccedilatildeo da entrada do ar do equipamento acima de dois metros de altura do solo seguindo as recomendaccedilotildees do fabricante Os niacuteveis de referecircncia usados foram baseados nos padrotildees nacionais de qualidade do ar estabelecidos atraveacutes da Portaria Normativa IBAMA nordm 348 de 14031990 transformados na Resoluccedilatildeo CONAMA nordm 0390 de 28061990 (Tabela 1)

O presente estudo deu ecircnfase a investigaccedilatildeo das 16 espeacutecie de HPAs consideradas poluentes prioritaacuterios pela USEPA Naftaleno Acenafteno Acenaftileno Antraceno Fenantreno Fluoreno Fluoranteno Pireno Benzo(a)antraceno Benzo(a)pireno

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Benzo(b)fluorantenoBenzo(k)fluoranteno Criseno Benzo(ghi)perileno Dibenzo(ah)antraceno Indeno(123-cd)pireno

Durante o presente projeto foram realizadas mediccedilotildees de PTS na aacuterea de estudo com uma frequencia regular dentro do plano de monitoramento contiacutenuo da qualidade do ar (FEPAM) A cidade de Candiota possui uma estaccedilatildeo de amostragem de ar atraveacutes de filtros localizada no distrito Lassance (Figura 2)

Figura 3 Localizaccedilatildeo do ponto de coleta dos filtros para HPAs

Os filtros de quartzo utilizados para a amostragem de PTS foram equilibrados em campacircnula fechada durante o periacuteodo de 24 horas para estabilizaccedilatildeo da temperatura e umidade especiacutefica Apoacutes chegarem ao equiliacutebrio os filtros foram pesados em balanccedila analiacutetica de 5 diacutegitos Estes filtros foram utilizados nos amostradores de grande volume por 24 horas Apoacutes a coleta os filtros foram retirados e embalados com papel alumiacutenio e conduzidos ao laboratoacuterio onde foram submetidos agraves mesmas condiccedilotildees de temperatura e umidade sendo entatildeo pesados e a concentraccedilatildeo foi expressa em μgmsup3 Os filtros foram entatildeo armazenados a 4ordmC para anaacutelises posteriores O estudo dos HPAs foi iniciado pela investigaccedilatildeo desses contaminantes no material particulado coletado no Amostrador de Grande Volume (AGV PTS) tambeacutem conhecidos como ldquoHi-volrdquo da marca Energeacutetica (Figura 4) Os filtros empregados nas coletas foram de quartzo (203 mm x 254 mm) de 10μm durante 24 horas sendo realizadas entre 18 de julho de 2012 e 17 de marccedilo de 2013

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Figura 4 Amostrador de Grande Volume para PTS (AGV PTS)

As anaacutelises dos compostos orgacircnicos do material particulado atmosfeacuterico foram baseadas na metodologia descrita em USEPA 1999 Antes de ser iniciada a extraccedilatildeo foram adicionados aos filtros 100 μl de um padratildeo interno de Recuperaccedilatildeo para aferir a recuperaccedilatildeo da extraccedilatildeo dos hidrocarbonetos PIR HC (1 ndash Eicoseno 1 ndash Hexadeceno Androstanol 1 ndash Fenilnanodeceno Paraterfenil ndash D14) A extraccedilatildeo dos filtros foi realizada com um sistema de Soxhlet e 250 ml de diclorometano durante 12 horas a uma temperatura entre 40-50ordmC As amostras foram concentradas ateacute aproximadamente 2 mL em rota evaporador e acondicionadas em tubos de ensaio de 10 mL O balatildeo de extraccedilatildeo foi rinsado (lavado) com n-hexano (aprox05-1 mL) trecircs vezes e transferido o solvente para o mesmo tubo de ensaio da amostra O Cleanup foi realizado segundo metodologia descrita em UNEP 1992 utilizando-se uma coluna cromatograacutefica de adsorccedilatildeo em coluna de vidro A coluna de foi empacotada com sulfato de soacutedio (Na2SO4) siacutelica (SiO2) e alumina (Al2O3) utilizando como solvente o n-Hexano A siacutelica e alumina foram previamente aquecidas a 160degC durante 3 horas e entatildeo desativadas a 5 em peso com aacutegua MiliQ preacute-lavada com n-hexano O extrato foi entatildeo adicionado agrave coluna em seguida foi adicionada uma sequumlecircncia de solventes primeiramente 25 mL de n-Hexano denominado F1 onde eacute retirada a fraccedilatildeo de hidrocarbonetos alifaacuteticos e em seguida uma mistura de diclorometanon-hexano para separadar a fraccedilatildeo aromaacutetica de hidrocarbonetos Este extrato foi entatildeo concentrado em evaporador rotativo a 40-50ordmC e depois de aferido agrave 1 ml com N2 sendo entatildeo adicionado 50 μL de padratildeo cromatograacutefico contendo

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os seguintes compostos Acenaphetene ndash d10 Crysene ndash d12 Naphthalene ndash d8 Perylene ndash d12 Phenanthrene ndash d10 e 14 Dichlorobenzene ndash d4 Para a determinaccedilatildeo dos HPAs foi utilizado um cromatoacutegrafo de fase gasosa Perkin Elmer Clarus 600 ndash acoplado com espectrocircmetro de massa com coluna Elite-5MS (5 Difenil ndash 95 dimetilsiloxano) com 30 m de comprimento 025 mm DI 025 μm DF e injetor automaacutetico de amostra A rampa de aquecimento utilizada foi de 40degC aumentando na razatildeo 10degC min-1 ateacute 60degC continuando o aquecimento na razatildeo 5degC min-1 ateacute 290degC sendo mantida por 5 min mudando o aquecimento para a razatildeo 10degC min-1 ateacute 300degC sendo mantida por 10 minutos Para o detector foi utilizada uma temperatura de fonte 29 de 200degC e a de linha de transferecircncia 280degC empregando um impacto eletrocircnico de 70 eV As amostras foram injetadas no modo Splitless com fluxo de 50 mL de heacutelio apoacutes 1 minuto O volume de amostra injetado foi de 1 μL e a temperatura do injetor fixada em 280degC tendo como gaacutes carreador Heacutelio (15 mL min-1) O limite de detecccedilatildeo do equipamento eacute de 1 μgkg-1 Para a identificaccedilatildeo dos HPAs foi utilizado o meacutetodo SIR (selected iacuteon recording) onde os iacuteons caracteriacutesticos correspondentes agrave massacarga (mz) de fragmentaccedilatildeo de cada composto foram selecionados e monitorados

5 Resultados e Discussatildeo

51 Partiacuteculas Inalaacuteveis Os resultados referentes agraves Partiacuteculas Inalaacuteveis (Figura 5) encontram-se em concentraccedilotildees abaixo do Padratildeo Nacional e da EPA de 50 microgm3 Variando de um valor miacutenimo de 1266 microgm3 em fevereiro no ponto Aceguaacute ateacute 3294 microgm3 em novembro no ponto de coleta Candiota

Figura 5 Graacutefico das Meacutedias de Partiacuteculas Inalaacuteveis (PM10) comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA

000

1000

2000

3000

4000

5000

6000

[microg

m3

]

Meacutedias - Partiacuteculas Inalaacuteveis

Aeroporto

Candiota

Trecircs Lagoas

Pedras Altas

Aceguaacute

PN

EPA

19

A estaccedilatildeo Candiota apresenta os maiores valores de Partiacuteculas Inalaacuteveis comparada aos demais pontos em quase todas as datas Isto indica fontes de Material Particulado Inalaacutevel devido agrave queima de carvatildeo na CGTEE contudo abaixo dos padrotildees de qualidade

52 Dioacutexido de Enxofre Os resultados referentes aos dioacutexido de enxofre (Figura 6) encontram-se em concentraccedilotildees abaixo do Padratildeo Nacional e da EPA de 04 E 03 ppm respectivamente havendo dois eventos durante os meses de setembro e outubro em que esse valor se encontra acima dos padrotildees com 025 ppm e 0047 ppm de dioacutexido de enxofre no ponto Trecircs Lagoas Os valores variam de um miacutenimo de 136 x 10-3 em outubro no ponto Pedras Altas ateacute 025 ppm em setembro em Trecircs Lagoas

Figura 6 Graacutefico das Meacutedias de SO2 comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA

Os dois uacutenicos picos de dioacutexido de enxofre foram observados na estaccedilatildeo de Trecircs Lagoas o que representa contaminaccedilatildeo pelo carvatildeo queimado pela usina Esses valores estatildeo relacionados com o vento de nordeste predominante na regiatildeo (Alves 1996) o qual transporta os contaminantes para a regiatildeo sudoeste da CGTEEna qual se encontra a estaccedilatildeo de Trecircs Lagoas (Figura 1)

53 Dioacutexido de Nitrogecircnio Os valores de dioacutexido de nitrogecircnio encontram-se abaixo dos Padrotildees Nacionais e da EPA que estipulam os a concentraccedilatildeo maacutexima de 01 e 0053 ppm (Figura 7) O maior valor eacute encontrado em maio no ponto Aeroporto com 54 x 10-3 ppm Enquanto isso a menor concentraccedilatildeo pode ser observada em novembro no ponto Pedras Altas com 126 x 10-3 ppm

000000

005000

010000

015000

020000

025000

030000

[pp

m]

Meacutedias - Dioacutexido de Enxofre

Aeroporto

Candiota

Trecircs Lagoas

Pedras Altas

Aceguaacute

PN

EPA

20

Figura 7 Graacutefico das Meacutedias de NO2 comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA

54 Hidrocarbonetos Policiacuteclicos Aromaacuteticos 541 Concentraccedilotildees Observa-se uma dominacircncia das espeacutecies Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Dibenzo(ah) Criseno Benzo(K)fluoranteno e Benzoo(b)fluoranteno tendo os valores de meacutedia e maacuteximos mais expressivos (Tabela 2) As maiores meacutedias encontram-se com valores de 11365 ngm3 (Benzo(ghi)Perileno) e 6000 ngm3 (Indeno(123)Pireno) e 2026 ngm3 (Criseno) Os valores de concentraccedilatildeo maacuteximos encontrados foram 51898 ngm3 (Benzo(ghi)Perileno) 29537 ngm3 (Indeno(123)Pireno) e 15700 ngm3 (Dibenzo(ah)) Eacute importante ressaltar que estas espeacutecies destacadas apresentam grande dominacircncia sobre as demais Aleacutem disso possuem maior peso molecular com 4 a 6 aneacuteis aromaacuteticos reforccedilando a predominacircncia dos HPAs pirogecircnicos derivados da queima incompleta de mateacuteria orgacircnica e com menor degradaccedilatildeo e solubilidade em aacutegua

000000

002000

004000

006000

008000

010000

012000

[pp

m]

Meacutedias - Dioacutexido de Nitrogecircnio

Aeroporto

Candiota

Trecircs Lagoas

Pedras Altas

Aceguaacute

PN

EPA

21

Tabela 2 Valores das meacutedias desvio padratildeo maacuteximos miacutenimos das concentraccedilotildees de HPAs

Unidades em ngm3 Meacutedia Maacuteximo Miacutenimo Desvio Padratildeo

CRISENO 2026 9996 Nd 3480

FLUORANTENO 0816 4508 Nd 1258

PIRENO 0586 2154 0038 0672

BENZO(b) FLUORANTENO 1872 12911 nd 3305

INDENO(123)PIRENO 6000 29537 0076 7234

BENZO(ghi)PERILENO 11365 51898 0097 12792

DIBENZO(a h) 1714 15700 nd 4070

BENZO(k)FLUORANTENO 1192 11554 nd 3129

ACENAFTILENO 0008 0080 nd 0023

ANTRACENO 0092 0729 nd 0186

FLUORENO 0008 0081 nd 0021

BENZO(a)PIRENO 0932 6198 nd 1917

BENZO(a)ANTRACENO 0503 2390 nd 0666

NAFTALENO 0155 0368 0029 0098

FENANTRENO 0375 1481 nd 0432

ACENAFTENO 0018 0042 nd 0022

nd = natildeo detectado

Foram quantificados os seguintes compostos no PM10 tomando-se como referencia a USEPA Naftaleno (NAP) Acenaftaleno (ACY) Acenafteno (ACE) Fluoreno (FL) Fenantreno (PHEN) Antraceno (ANT) Fluoranteno (FLR) Pireno (PYR) Benzo(a)antraceno (BaA) Criseno (CHRY) Benzo(b)fluoranteno (BbF) Benzo(k)fluoranteno (BkF) Benzo(a)pireno (BaP) Indeno(123-cd)pireno (INP) Dibenzo(ah)antraceno (DahA) e Benzo(ghi)perileno (BghiP) Os resultados das concentraccedilotildees de HPAs em ngm3 podem ser observados no Anexo 1 e na Figura 8 Analisando estes dados visualiza-se a predominacircncia dos compostos Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Benzo(a)pireno

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Figura 8 Concentraccedilatildeo de HPAs em ηgmsup3 para Lassance ao longo do tempo

Com o somatoacuterio de todas as espeacutecies de HPAs (Figura 9) durante todo o periacuteodo amostrado a curva acompanha principalmente o perfil das curvas individuais de Benzo(ghi)Perileno e Indeno(123)Pireno que satildeo as espeacutecies mais abundantes dentre as estudadas A grande influecircncia desses dois compostos expotildee a origem piroliacutetica dos HPAs

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Figura 9 Soma das concentraccedilotildees de HPAs em ηgmsup3 ao longo do tempo

542 PEF Para um melhor entendimento do potencial efeito sobre a sauacutede foi levada em consideraccedilatildeo a toxicidade relativa de cada uma das espeacutecies A Tabela 3 ilustra a toxicidade de cada espeacutecie relativa ao benzo(a)pireno onde cada concentraccedilatildeo foi multiplicada pelo seu fator de toxicidade equivalente e entatildeo os valores resultantes somados Essa abordagem permite identificar o niacutevel de toxicidade da amostra analisada eliminando as discrepacircncias entre concentraccedilatildeo das espeacutecies e seus efeitos

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Tabela 3 Valores de referecircncia de cada composto em relaccedilatildeo a Benzo(a)Pireno para caacutelculo de PEF

HPAS PEF Referecircncia

CRISENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

FLUORANTENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

PIRENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO(b)FLUORANTENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

INDENO(123)PIRENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO (g h i)PERILENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

DIBENZO (a h) 1 Malcon e Dobson 1994

BENZO (k)FLUORANTENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

ACENAFTILENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

ANTRACENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

FLUORENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO (a) PIRENO 1 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO(a)ANTRACENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

NAFTALENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

FENANTRENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

ACENAFTENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

Utilizando a abordagem de Toxicicidade Equivalente para dos HPAs do material particulado pode-se perceber no graacutefico da Figura 10 as variaccedilotildees ao longo do tempo de forma a ilustrar melhor o impacto por HPAs do que a soma direta das espeacutecies Verifica-se nessa mesma figura que os valores de HPAs comumente ultrapassam em muito o valor de referecircncia usado pela Uniatildeo Europeacuteia de 025 ngm3 podendo ser ateacute cem vezes superiores a esse padratildeo de referecircncia

Figura 10 Soma das concentraccedilotildees de HPAs em ηgmsup3 ao longo do tempo

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543 Origens e Fontes A avaliaccedilatildeo de HPAs em matrizes ambientais e a identificaccedilatildeo de suas origens especiacuteficas satildeo limitadas Isso porque muitas vezes os HPAs ocorrem no ambiente em misturas complexas Assim a tentativa de avaliar a concentraccedilatildeo desses contaminantes com relaccedilatildeo ao seu perfil caracteriacutestico muitas vezes natildeo eacute bem sucedida Na maioria dos casos a caracterizaccedilatildeo desses perfis estaacute voltada para a identificaccedilatildeo de HPAs com origens petrogecircnicas ou piroliacuteticas (Page et al 1999 Yunker et al 2003) Em geral as contribuiccedilotildees de HPAs de diferentes origens em complexas misturas caracterizam fontes natildeo pontuais de contaminaccedilatildeo Jaacute HPAs de origem petrogecircnica podem estaacute associados a contaminaccedilotildees locais como proacuteximo a refinarias rodovias e rotas mariacutetimas de navegaccedilatildeo (Mantis et al 2005) HPAs petrogecircnicos satildeo constituiacutedos predominantemente por 2 e 3 aneacuteis aromaacuteticos ( naftaleno fluoreno e fenantreno) enquanto HPAs piroliacuteticos apresentam uma maior frequecircncia relativa para compostos com 4 a 6 aneacuteis (fluoranteno pireno benzo(bk)fluorantenos e benzo(ghi)perileno) Diferentes estudos vecircm utilizando razotildees de HPAs individuais com o intuito de identificar e calcular possiacuteveis fontes de origem desses contaminantes (Budzinski et al 1997 Page et al 1999 Readman et al 2002) A utilizaccedilatildeo dessas razotildees estaacute baseada na temperatura de formaccedilatildeo dos HPAs levando-se em conta a estabilidade quiacutemica individual de cada composto HPAs com massa moleculares de 202 (pireno e fluoranteno) e 276 (benzo[ghi]perileno indeno[123cd]pireno) satildeo bons indicadores por exemplo na distinccedilatildeo entre fontes de origem petrogecircnicas vs piroliacuteticas (Tabela 4) Com maiores concentraccedilotildees de Pireno e Fluoranteno indicando origem petrogecircnica e os demais recomendando origem piroliacutetica

Tabela 4 Caracterizaccedilatildeo de origens de HPAs atraveacutes das razotildees entre os compostos analisados

Caracterizaccedilatildeo da origem

Razotildees Petrogecircncio Piroliacutetico Referecircncias

FenAntr gt15 lt10 Budzinski et al 1997

FluorPir lt1 gt1 Readman et al 2002

NafFen gtgt1 Steinhauer amp Boehm 1992

IndB(ghi)P gt1 lt1 Wasserman et al 2001

Fluor(Fluor+Fen) lt01 gt01 Yunker et al 2002

Fluor(Fluor+Pir) lt05 gt05 Yunker et al 2002

Ind(Ind+B(ghi)P) lt02 gt05 Yunker et al 2002

1Fen ndash Fenantreno Antr ndash Antraceno Fluor ndash Fluoranteno Pir ndash Pireno Naf ndash Naftaleno Ind ndash Indeno(123cd)pireno B(ghi)perileno

Com base nas referecircncias citadas na Tabela 4 os resultados das razotildees (Anexo 2) propostas sugerem que os HPAs analisados na estaccedilatildeo Lassance ao longo de aproximadamente 10 meses tenham origem essencialmente piroliacutetica A anaacutelise dessas razotildees apresenta 80 razotildees indicando origens piroliacuteticas para apenas 21 recomendando origens petrogecircnicas Esses resultados sugerem que a formaccedilatildeo desses compostos estaacute atribuiacuteda a processos de combustatildeo em alta temperatura que inclui atividades industriais e de queimas de combustiacuteveis foacutesseis Complementando a anaacutelise anterior pode-se considerar as razotildees propostas por Dallarosa (2005) exibida na Tabela 5 onde os valores das razotildees baseados nas concentraccedilotildees das

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espeacutecies de HPAs obtidas sugerem que a principal fonte desses contaminantes seja a combustatildeo de gasolina seguida da queima do carvatildeo Essas razotildees confirmam a anaacutelise anterior tendo como conclusatildeo que os HPAs presentes nas amostras satildeo oriundos de fontes piroliacuteticas com a queima de combustiacuteveis foacutesseis Tabela 5 Comparaccedilatildeo entre os iacutendices de HPAs obtidos e as principais fontes de emissatildeo

Razotildees No estudo

Origens das

emissotildees

Referecircncias

Oacuteleo Diesel Gasolina Carvatildeo Madeira

Fluor(Fluor+Pir) 05818 040 ndash 06

Tsapakis et al2002

Ind(Ind+B(ghi)P) 03455 056 Grimmer et al 1983

B(a)AB(a)P 0539 090 ndash 170 050 ndash 070

10 ndash 15 Li and Kamens 1993

B(ghi)P Ind 18941 11 35 08 Li and Kamens 1993

PirB(a)P 0629 11 15 Masclet et al 1986

Todas as razotildees avaliadas na Tabela 5 que apresentam valores de referencia para a gasolina encontraram-se na faixa da mesma estando mais distante das faixas do oacuteleo diesel Jaacute a razatildeo Ind(Ind+B(ghi)P) que eacute aplicada para identificar influencia oriunda de queima de carvatildeo (mateacuteria prima da usina) apresentou valor um pouco abaixo da referencia possivelmente pela impossibilidade de se distinguir o Indeno oriundo do carvatildeo do oriundo da gasolina de modo que a presenccedila combustiacuteveis de automoacuteveis como fonte de HPAs mascara ligeiramente as emissotildees por queima de carvatildeo Tendo como base a localizaccedilatildeo da estaccedilatildeo os resultados satildeo coerentes pois alem da estaccedilatildeo de coleta esta posicionada a cerca de 3 km das fontes de emissatildeo da CGTEE tambeacutem se encontra em aacuterea urbanizada adjacente as vias de acesso agrave usina que possui movimentaccedilatildeo consideraacutevel de veiacuteculos leves e pesados

6 Conclusotildees O presente estudo baseou-se em concentraccedilotildees de dioacutexido de nitrogecircnio dioacutexido de enxofre partiacuteculas inalaacuteveis e hidrocarbonetos policiacuteclicos aromaacuteticos sendo fundamentado por anaacutelises quiacutemicas e referenciado com a legislaccedilatildeo ambiental Em relaccedilatildeo aos niacuteveis de SO2 NO2 e Partiacuteculas Inalaacuteveis natildeo se observou niacuteveis acima do esperando pela legislaccedilatildeo exceto em dois eventos de maiores concentraccedilotildees de SO2 Como soacute se observou valores elevados de dioacutexido de enxofre isto demonstra que o SO2 eacute o paracircmetro mais criacutetico e significativo para o monitoramento da qualidade do ar Enquanto isso os HPAs mostraram-se de grande relevacircncia com possiacuteveis fontes piroliacuteticas ou seja formados pela queima de mateacuteria orgacircnica o que pode estar relacionado agrave queima de carvatildeo pela usina termoeleacutetrica Nas anaacutelises dos HPAs as espeacutecies de Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Dibenzo(ah) Criseno Benzo(K)fluoranteno e Benzo(b)fluoranteno apresentam grande dominacircncia sobre as demais e possuem maior peso molecular com 4 a 6 aneacuteis aromaacuteticos

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reforccedilando a predominacircncia dos HPAs pirogecircnicos derivados da queima incompleta de mateacuteria orgacircnica e com menor degradaccedilatildeo e solubilidade em aacutegua As espeacutecies destacadas de HPAs apresentam alto potencial carcinogecircnico e mutagecircnico mesmo em concentraccedilotildees muito baixas Em relaccedilatildeo agrave toxicidade dos Hidrocarbonetos Policiacuteclicos aromaacuteticos os valores comumente ultrapassam o valor de referecircncia descrito pela Uniatildeo Europeacuteia indicando novamente que estes compostos satildeo criacuteticos e altamente significativos para o monitoramento ambiental da regiatildeo

7 Referecircncias Bibliograacuteficas ABNT - Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas NBR 13412 1995 Material Particulado em Suspensatildeo na Atmosfera - Determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Partiacuteculas inalaacuteveis pelo Amostrador de Grande Volume acoplado a um Separador Inercial de Partiacuteculas

Alves RCM1996 Estudo da dispersatildeo do SO2 emitido pela usina Termoeleacutetrica de Candiota RS Brasil Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Meteorologia) ndash Curso de poacutes-graduaccedilatildeo em Meteorologia Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo105 p ArbageMCA Degrazia G A Moraes O L L 2006 Simulaccedilatildeo Euleriana da dispersatildeo local da pluma de poluente atmosfeacuterico de Candiota - RS Revista Brasileira de Meteorologia 21(2) 153-160 Biacutecego C M Taniguchi S Yogui G T Montone R C Silva D A M Lourenccedilo R A Martins C C Sasaki S T Pellizzari V H Weber R R 2006 Assessment of contamination by polychlorinated biphenyls and aliphatic and aromatic hydrocarbons in sediments of the Santos and Satildeo Vicente Estuary System Satildeo Paulo Brazil Marine Pollution Bulletin 52(12) 1804-1816 Braga B Hespanhol I Conejo JGL et al 2002 Introduccedilatildeo agrave engenharia ambiental Prentice Hall Satildeo Paulo 73p Braga C F Teixeira E C 2004 Estudo de aerossoacuteis atmosfeacutericos e aplicaccedilatildeo de modelos numeacutericos Quiacutemica Nova 27(4) 567-573 Budzinski H Bellocq IJJ Pierard Cet al 1997 Evaluation of sediment contamination by polycyclic aromatic hydrocarbons in the Gironde estuary Marine Chemistry 58 85ndash97 Carmo C N Hacon S Longo K M Freitas S Ignotti E Ponce de Leon A 2010 Associaccedilatildeo entre material particulado de queimadas e doenccedilas respiratoacuterias na regiatildeo sul da Amazocircnia brasileira Revista Panamericana de Salud Puacuteblica 27(1)10ndash6 Castanho A 1999 A Determinaccedilatildeo Quantitativa de Fontes de Material Particulado na Atmosfera da Cidade de Satildeo Paulo Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Fiacutesica) ndash Curso de Poacutes-graduaccedilatildeo em Fiacutesica Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo 131p CETESB 1997 Relatoacuterio de Qualidade do Ar no Estado de Satildeo Paulo Publicaccedilatildeo CETESB Seacuterie de RelatoacuteriosCETESB ISSN 0103-4103 Satildeo Paulo CETESB 1999 Manual de Gerenciamento de Aacutereas Contaminadas Satildeo Paulo Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (Cetesb)

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Lista de Figuras

Figura 1 Estaccedilotildees de monitoramento automaacutetico Companhia de Geraccedilatildeo Teacutermica de Energia Eleacutetrica-Eletrobras 14 Figura 2 Amostrador de Grande Volume para PM10 (AGV PM10) 15 Figura 3 Localizaccedilatildeo do ponto de coleta dos filtros para HPAs 16 Figura 4 Amostrador de Grande Volume para PTS (AGV PTS) 17 Figura 5 Graacutefico das Meacutedias de Partiacuteculas Inalaacuteveis (PM10) comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA 18 Figura 6 Graacutefico das Meacutedias de SO2 comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA 19 Figura 7 Graacutefico das Meacutedias de NO2 comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA 20 Figura 8 Concentraccedilatildeo de HPAs em ηgmsup3 para Lassance ao longo do tempo 22 Figura 9 Soma das concentraccedilotildees de HPAs em ηgmsup3 ao longo do tempo 23 Figura 10 Soma das concentraccedilotildees de HPAs em ηgmsup3 ao longo do tempo 24

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RESUMO A exposiccedilatildeo agraves partiacuteculas suspensas no ar e agraves substacircncias a ela associadas causa danos agrave sauacutede humana dentre outros prejuiacutezos O aumento das emissotildees atmosfeacutericas eacute provocado pelo crescimento da populaccedilatildeo urbana e niacuteveis de industrializaccedilatildeo Segundo a Organizaccedilatildeo Mundial da Sauacutede 3 milhotildees de pessoas morrem decorrentes da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica no mundo 5 do total de 55 milhotildees que ocorrem anualmente O objetivo do trabalho foi caracterizar a contaminaccedilatildeo atmosfeacuterica da regiatildeo de influecircncia da Termeleacutetrica Presidente Meacutedici com base nos padrotildees de partiacuteculas inalaacuteveis dioacutexido de nitrogecircnio dioacutexido de enxofre e HPAs compostos altamente perigosos agrave sauacutede humana e ao meio ambiente O estudo estaacute relacionado ao ldquoPrograma de Acompanhamento da Situaccedilatildeo de Sauacutede da Populaccedilatildeo Residente na Aacuterea de Influecircncia Direta e Indireta da Usina Termeleacutetrica Presidente Meacutedicirdquo uma parceria entre a termeleacutetrica Presidente Meacutedici e a Universidade Federal de Rio Grande (FURG) a fim de identificar e quantificar contaminantes e suas relaccedilotildees com a qualidade de sauacutede da populaccedilatildeo local Em relaccedilatildeo aos niacuteveis de SO2 NO2 e partiacuteculas inalaacuteveis natildeo se observou niacuteveis acima dos descritos pela legislaccedilatildeo Enquanto isso os HPAs mostraram-se de grande relevacircncia com possiacuteveis fontes piroliacuteticas ou seja formados pela queima de mateacuteria orgacircnica o que pode estar relacionado agrave queima de carvatildeo pela usina termoeleacutetrica

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1 Introduccedilatildeo A comunidade cientiacutefica tem discutido questotildees ambientais buscando respostas agraves alteraccedilotildees ocorridas no planeta Terra nas uacuteltimas deacutecadas Entre essas alteraccedilotildees eacute preocupante o aumento indiscriminado das emissotildees de gases e partiacuteculas poluentes para a atmosfera desde a Revoluccedilatildeo Industrial no final do seacuteculo XIX principalmente pelas atividades antroacutepicas A atmosfera eacute um sistema constituiacutedo por gases partiacuteculas soacutelidas e liacutequidas Dentre as partiacuteculas respiraacuteveis podem conter componentes toacutexicos ou mutagecircnicos (Seinfeld 1989) A poluiccedilatildeo atmosfeacuterica pode ser definida como a presenccedila de substacircncias estranhas na atmosfera resultantes da atividade humana ou de processos naturais em concentraccedilotildees suficientes para interferir direta ou indiretamente na sauacutede seguranccedila e bem estar dos seres vivos (Elson 1992) Entre os de origem natural estatildeo aqueles que provecircm de atividades vulcacircnicas ventos do deserto spray marinho substacircncias emitidas por plantas e entre os de origem antroacutepica estatildeo aqueles originados de combustiacuteveis foacutesseis para a produccedilatildeo de energia atividades industriais veiacuteculos movidos por combustiacuteveis foacutesseis queimadas urbanas e rurais queima de resiacuteduos soacutelidos entre outros O aumento das emissotildees atmosfeacutericas tem sido provocado pelo crescimento da populaccedilatildeo urbana e dos niacuteveis de industrializaccedilatildeo O aumento das emissotildees de poluentes atmosfeacutericos principalmente dioacutexido de enxofre (SO2) oacutexidos de nitrogecircnio (NOx) compostos orgacircnicos volaacuteteis (VOCs) e aerossoacuteis estaacute relacionado ao crescimento da populaccedilatildeo urbana que demanda maior produccedilatildeo de energia por meio da queima de combustiacuteveis foacutesseis sendo uma das principais fontes de emissatildeo desses poluentes atmosfeacutericos (Migliavacca et al 2005) O crescimento da populaccedilatildeo e o consumo de energia aumentaram durante as uacuteltimas deacutecadas e resultaram em carga de poluentes atmosfeacutericos em algumas regiotildees do mundo Em aglomerados urbanos as fontes de contaminaccedilatildeo do ar atmosfeacuterico estatildeo relacionadas a processos industriais e agrave intensa frota de veiacuteculos leves e pesados A exposiccedilatildeo agraves partiacuteculas suspensas no ar e agraves substacircncias a elas associadas pode causar danos aos monumentos agrave flora agrave fauna agraves edificaccedilotildees prejuiacutezos econocircmicos na agricultura dentre outros prejuiacutezos Somado aos demais impactos negativos estatildeo os problemas relacionados aos efeitos adversos agrave sauacutede humana que pode estar exposta de maneira direta por inalaccedilatildeo de material particulado suspenso no ar ou indireta por ingestatildeo de aacutegua ou alimentos contaminados ou mesmo pela adsorccedilatildeo pela pele (Carmo et al 2010)

11 Efeitos na Sauacutede Humana

Os efeitos adversos da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica na sauacutede humana satildeo muito antigos havendo registros em estudos arqueoloacutegicos desde a eacutepoca medieval (Murray 1998) A partir da industrializaccedilatildeo dos grandes centros vaacuterios episoacutedios de altas concentraccedilotildees de poluentes emitidos pelas induacutestrias associados as condiccedilotildees meteoroloacutegicas desfavoraacuteveis mostraram na praacutetica os efeitos dos poluentes sobre a sauacutede humana Haacute uma clara associaccedilatildeo entre a poluiccedilatildeo atmosfeacuterica e mortalidade das populaccedilotildees Mesmo com concentraccedilotildees abaixo do padratildeo de qualidade do ar o efeito da poluiccedilatildeo na sauacutede humana eacute mostrado estatisticamente a partir de verificaccedilatildeo de correlaccedilatildeo entre variaccedilatildeo de concentraccedilotildees de poluentes e admissatildeo em prontos socorros e aumento de mortalidade em estudos nos Estados Unidos China Santiago do Chile (Murray 1998 Zmirou 1996) Estudos realizados na Faculdade de Medicina da USP mostram um aumento de 23 do nuacutemero de

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admissatildeo de crianccedilas menores de 13 anos em prontos socorros em Satildeo Paulo nos dias em que as concentraccedilotildees de particulado inalaacutevel (partiacuteculas menores que 10microm - PM10) chegaram a 95microgmsup3 Verifica-se ainda um aumento de 13 na mortalidade de idosos com concentraccedilotildees de PM10 da ordem de 120microgmsup3 (Saldiva et al 1994 1995) Alguns efeitos toxicoloacutegicos de gases poluentes e particulado inalaacutevel satildeo bem conhecidos na literatura (Seinfeld 1986 EPA 1999 Murray 1998 Lin 1997) Por meio da respiraccedilatildeo os poluentes atingem as vias respiratoacuterias das narinas aos alveacuteolos pulmonares promovendo diferentes processos de inflamaccedilatildeo que debilitam o sistema respiratoacuterio Os efeitos adversos da poluiccedilatildeo na sauacutede satildeo mais notados em crianccedilas idosos e em pessoas que sofrem de doenccedilas respiratoacuterias e cardiovasculares Nestas pessoas os poluentes levam a um agravamento bdquodo quadro da sauacutede‟ promovendo infecccedilotildees mais graves como bronquites pneumonias asma cacircncer tambeacutem podendo antecipar a morte (Zmirou 1996 Seinfeld 1986 EPA 1999) Segundo a Organizaccedilatildeo Mundial da Sauacutede (WHO 2000) quase metade da humanidade vive nas cidades e a populaccedilatildeo urbana estaacute crescendo duas vezes e meia mais raacutepido que a rural Esse fator acaba contribuindo para o aumento do risco de exposiccedilatildeo uma vez que se estima em 3 milhotildees o nuacutemero de mortes causadas por problemas decorrentes da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica no mundoTal valor representa 5 do total de 55 milhotildees de mortes que ocorrem anualmente no mundo e em algumas populaccedilotildees cerca de 30 a 40 dos casos de asma e 20 a 30 de todas as doenccedilas respiratoacuterias podem ser relacionadas agrave poluiccedilatildeo atmosfeacuterica

12 Gases Poluentes

Os gases poluentes na atmosfera satildeo oriundos de produccedilatildeo primaacuteria e secundaacuteria Dentre os principais gases toacutexicos emitidos diretamente pelas fontes estatildeo o NO2 (dioacutexido de nitrogecircnio) e SO2 (dioacutexido de enxofre) Os gases de produccedilatildeo secundaacuteria satildeo formados a partir de reaccedilotildees quiacutemicas e fotoquiacutemicas na atmosfera como alguns HPAs (hidrocarbonetos policiacuteclicos aromaacuteticos) aacutecidos e aldeiacutedos Os gases possuem tempo de permanecircncia na atmosfera que varia de minutos a seacuteculos O longo periacuteodo de permanecircncia e as consequecircncias devido agrave presenccedila destes gases na atmosfera geram grandes discussotildees a respeito de controles de emissatildeo de poluentes dos paiacuteses desenvolvidos e em desenvolvimento

13 Termoeleacutetricas Em relaccedilatildeo agraves termoeleacutetricas que produzem energia atraveacutes da queima de carvatildeo a consequecircncia eacute a emissatildeo de gases e material particulado para atmosfera Os principais poluentes satildeo os que servem como indicadores de qualidade do ar tais como Dioacutexido de enxofre (SO2) hidrocarbonetos totais e Oacutexido de nitrogecircnio (NOx) (Sanchez et al 1994)

No sul do Brasil a queima de combustiacuteveis foacutesseis principalmente carvatildeo estaacute entre as fontes industriais que tecircm provocado alteraccedilotildees da qualidade ambiental como na regiatildeo de Candiota localizada ao sul do estado do Rio Grande do Sul (Paz et al 2007) A Companhia de Geraccedilatildeo Teacutermica de Energia Eleacutetrica-CGTEE foi constituiacuteda em julho de 1997 e em novembro de 1998 seu controle acionaacuterio foi transferido para a Uniatildeo Posteriormenteem 31 de julho de 2000 a CGTEE tornou-se uma empresa do Grupo Eletrobras A potecircncia desta termoeleacutetrica atualmente eacute de 796 MW de capacidade permanecendo em capacidade total devido agrave grande demanda de energia (Teixeira et al 2008)

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14 Parceria entre CGTEE e FURG Com o crescimento da economia observado no Brasil nos uacuteltimos anos houve um aumento pela demanda de energia para os diferentes setores da economia Neste sentido a Eletrobraacutes CGTEE a partir de 2011 aumentou sua produccedilatildeo de 446 MW para 796 MW

A expansatildeo na produccedilatildeo de energia precisa ser monitorada para que ocorra de forma sustentaacutevel sem prejuiacutezos para o ambiente e populaccedilatildeo local Dessa forma foi implantado o Programa de Acompanhamento da Situaccedilatildeo de Sauacutede da Populaccedilatildeo Residente na Aacuterea de Influecircncia Direta e Indireta da Usina Termeleacutetrica Presidente Meacutedici estabelecido em contrato entre a termeleacutetrica Presidente Meacutedici e a Universidade Federal de Rio Grande (FURG) a fim de identificar e quantificar contaminantes ambientais e suas relaccedilotildees com a qualidade de sauacutede da populaccedilatildeo local

15 Estudos Preteacuteritos Estudos na regiatildeo evidenciam o impacto atmosfeacuterico devido ao processo de produccedilatildeo de energia termoeleacutetrica pelo carvatildeo assim como as atividades de mineraccedilatildeo Destacam-se os trabalhos de Sanchez et al (1994) Leite amp Shuumller-Faccini (2000) Braga et al (2004) Dallarosa (2005) Migliavacca et al (2005) Saldanha (2005) Arbage et al (2006) Paz et al (2007) Rosemberg et al (2008) Teixeira et al (2008) e Rohr (2012) Migliavacca (2001) verificou precipitaccedilotildees levemente aacutecidas na regiatildeo podendo estar relacionadas agrave poluiccedilatildeo atmosfeacuterica por dioacutexido de enxofre e nitrogecircnio

16 Justificativa Este trabalho justifica-se pela importacircncia dos estudos de contaminaccedilatildeo atmosfeacuterica em locais de influecircncia de usinas termeleacutetricas pela relevacircncia do recente ldquoPrograma de Acompanhamento da Situaccedilatildeo de Sauacutede da Populaccedilatildeo Residente na Aacuterea de Influecircncia Direta e Indireta da Usina Termeleacutetrica Presidente Meacutedicirdquo que trata-se de estudos pioneiros na aacuterea para a Universidade Federal do Rio Grande Ademais esse estudo traraacute impactos positivos natildeo apenas no municiacutepio de Candiota e adjacecircncias mas tambeacutem para o estado do Rio Grande do Sul devido a capacidade de transporte dos contaminantes

17 Contaminantes 171 HPAs Na geraccedilatildeo de energia em usinas termeleacutetricas o carvatildeo eacute queimado em fornos de 1700ordmC aproximadamente gerando uma fraccedilatildeo de cinzas leves as quais satildeo transportadas pelos gases ao saiacuterem pelas chamineacutes As cinzas geradas natildeo satildeo inertes e podem mobilizar compostos presentes na mateacuteria orgacircnica das partiacuteculas natildeo queimadas como os hidrocarbonetos policiacuteclicos aromaacuteticos (HPAs) (Biacutecego et al2006)

Em termos quiacutemicos os HPAs satildeo compostos quiacutemicos constituiacutedos unicamente de aacutetomos de carbono e de hidrogecircnio distribuiacutedos em dois ou mais aneacuteis aromaacuteticos Segundo a Organizaccedilatildeo Mundial da Sauacutede (WHO 2000) os HPAs satildeo considerados como poluentes orgacircnicos prioritaacuterios em estudos ambientais com capacidades mutagecircnicas e tumorais em sistemas bioloacutegicos

A formaccedilatildeo dos HPAs ocorre de forma espontacircnea e continua atraveacutes da queima incompleta de mateacuteria orgacircnica da biomassa vegetal da madeira e de outros materiais orgacircnicos Poreacutem a

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contaminaccedilatildeo ambiental estaacute integrada com a origem antroacutepica da qual o solo recebe quantidades ponderaacuteveis de HPAs Devido a sua estrutura quiacutemica complexa baixiacutessima solubilidade em aacutegua e forte tendecircncia de sorccedilatildeo agrave fase soacutelida do solo tornam-se recalcitrantes ou seja de difiacutecil degradaccedilatildeo permanecendo por longos periacuteodos no ambiente o que aumenta a possibilidade de exposiccedilatildeo de humanos e animais a esses compostos

Em vista da caracteriacutestica fortemente apolar os HPAs satildeo lipossoluacuteveis na membrana celular e prontamente absorvidos nos organismos e no homem por vaacuterios oacutergatildeos e diferentes vias com posterior acuacutemulo no tecido adiposo O metabolismo dessas substacircncias gera compostos que podem reagir como DNA formando substacircncias que podem dar iniacutecio a um processo mutagecircnico

Os HPAs associados agraves partiacuteculas atmosfeacutericas podem ser transportados por grandes distacircncias (Sehilia amp Lammel 2007 Ravindra et al 2008) antes de serem eliminados da atmosfera pela precipitaccedilatildeo seca ou uacutemida passando assim agraves aacuteguas ou ao solo ou por transformaccedilotildees quiacutemicas e fotoquiacutemicas (Offenberg amp Baeker 1999 Tsapakis 2003) O principal meio de transporte desses compostos eacute atraveacutes do material particulado atmosfeacuterico mesmo estando tambeacutem presentes na fase vapor (Marchand et al 2004 Chang et al 2006)

172 Paracircmetros do Monitoramento Automaacutetico

Os aerossoacuteis satildeo partiacuteculas soacutelidas ou liacutequidas em suspensatildeo num gaacutes As partiacuteculas de aerossol atmosfeacuterico satildeo constituiacutedas por uma mistura de partiacuteculas de origem primaacuteria (emissatildeo direta da fonte) e secundaacuteria (transformaccedilatildeo gaacutes ndash partiacutecula) As partiacuteculas de aerossol possuem tamanhos que variam de nanocircmetros (nm) a dezenas de microcircmetros (μm) de diacircmetro O particulado eacute naturalmente dividido em duas modas definidas por intervalos de tamanho onde se tem maior concentraccedilatildeo de partiacuteculas a moda das partiacuteculas finas menores que 25 μm de diacircmetro aerodinacircmico e a moda das partiacuteculas grossas maiores que 25 μm Isto eacute conveniente pois as fraccedilotildees de tamanhos possuem diferentes propriedades fiacutesicas e quiacutemicas diferentes processos de emissatildeo e remoccedilatildeo da atmosfera (Seinfeld amp Pandis 1998) A moda grossa eacute geralmente constituiacuteda por partiacuteculas primaacuterias formadas a partir de processos mecacircnicos como ressuspensatildeo de poeira de solo por ventos sal marinho cinzas de combustatildeo e emissotildees biogecircnicas naturais A moda fina contecircm partiacuteculas primaacuterias geradas por processos de combustatildeo por induacutestrias veiacuteculos e partiacuteculas secundaacuterias provenientes da formaccedilatildeo de partiacuteculas na atmosfera a partir de gases como por exemplo a formaccedilatildeo de sulfatos a partir do SO2 (Seinfeld amp Pandis 1998) O material inalaacutevel (conjunto que engloba as partiacuteculas das modas fina e grossa menores que 10 μm) eacute basicamente constituiacutedo por sulfatos nitratos amocircnia aerossol carbonaacuteceo sais marinhos (NaCl) elementos de solo (Al Si Ti Ca Fe) metais pesados (Pb Zn Cu V Ni Cd Cr entre outros) e aacutegua A Agecircncia de Proteccedilatildeo Ambiental dos Estados Unidos (USEPA 1999) classifica o material particulado como uma mistura de partiacuteculas liacutequidas e soacutelidas em suspensatildeo no ar As partiacuteculas com diacircmetro menor que 10microm (PM10) satildeo as partiacuteculas inalaacuteveis pois podem atingir

as vias respiratoacuterias inferiores Aleacutem disso essas partiacuteculas apresentam capacidade de transportar gases adsorvidos em sua superfiacutecie transportando-os ateacute as porccedilotildees mais distais das vias aeacutereas onde ocorrem as trocas de gases nos pulmotildees O particulado possui em geral tempo de permanecircncia de dias a semanas na atmosfera Pode ser entretanto transportado a longas distacircncias por correntes de ar favoraacuteveis interferindo na quiacutemica e fiacutesica da atmosfera natildeo somente em escala local mas tambeacutem em escala regional e ateacute global

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Por meio da respiraccedilatildeo as partiacuteculas alcanccedilam desde as narinas ateacute os alveacuteolos pulmonares provocando processos inflamatoacuterios que debilitam o sistema respiratoacuterio Os efeitos adversos satildeo mais notados em crianccedilas idosos e em pessoas que sofrem de doenccedilas respiratoacuterias cardiovasculares Nestas pessoas haacute um agravamento do quadro de sauacutede por meio de infecccedilotildees mais graves como bronquites pneumonias asma cacircncer podendo levar agrave morte intensificando seus efeitos nas vias aeacutereas inferiores natildeo haacute mecanismos eficientes de expulsatildeo destas partiacuteculas (Castanho 1999 Saldiva et al1992)

O dioacutexido de enxofre eacute um poluente primaacuterio resultado da liberaccedilatildeo do enxofre na combustatildeo de combustiacuteveis foacutesseis O SO2 eacute um gaacutes irritante para as mucosas dos olhos e vias

respiratoacuterias podendo ter em concentraccedilotildees elevadas efeitos agudos e crocircnicos especialmente no aparelho respiratoacuterio e que agrava os problemas cardiovasculares A presenccedila simultacircnea na atmosfera de dioacutexido de enxofre e partiacuteculas pode causar ou agravar as doenccedilas respiratoacuterias crocircnicas ou aumentar o risco de doenccedilas respiratoacuterias agudas (Seinfield amp Pandis 1998)

Os oacutexidos de nitrogecircnio satildeo produzidos quando o ar eacute aquecido a altas temperaturas Apoacutes a dissociaccedilatildeo teacutermica do N2 o nitrogecircnio reage como O2 para formar o oacutexido niacutetrico (NO) e

posteriormente este se converte em dioacutexido de nitrogecircnio (NO2) Entre os oacutexidos de nitrogecircnio

(NO e NO2) somente o NO2 eacute motivo de preocupaccedilatildeo pois devido agrave sua baixa solubilidade eacute

capaz de penetrar profundamente no sistema respiratoacuterio podendo dar origem as nitrosaminas algumas das quais podem ser carcinogecircnicas Seu efeito toacutexico estaacute relacionado ao fato de ser um agente oxidante (Elson 1992) O dioacutexido de nitrogecircnio (NO2) eacute tambeacutem um poderoso irritante podendo conduzir a sintomas

que lembram agravequeles do enfisema Aleacutem disso o dioacutexido de nitrogecircnio na presenccedila de luz solar reage com hidrocarbonetos e oxigecircnio formando ozocircnio sendo um dos principais precursores deste poluente na troposfera

18 Padrotildees de Qualidade Devido aos efeitos prejudiciais dos poluentes atmosfeacutericos ao ser humano foram definidos padrotildees de qualidade do ar Os padrotildees de qualidade do ar definem para cada poluente o limite maacuteximo de concentraccedilatildeo ao qual a populaccedilatildeo pode ficar exposta de forma a garantir proteccedilatildeo agrave sua sauacutede e bem estar baseados em estudos de caracterizaccedilatildeo dos efeitos de cada poluente na sauacutede Os padrotildees nacionais de qualidade do ar foram definidos pela portaria normativa no 348 de 14031990 pelo IBAMA ndash Instituto Brasileiro do Meio Ambiente e dos Recursos Naturais Renovaacuteveis e transformados em Resoluccedilatildeo CONAMA no 0390 (CETESB 1999) Foram estabelecidos em niacutevel nacional e internacionalmente dois padrotildees de qualidade do ar O padratildeo primaacuterio estabelece o limite maacuteximo toleraacutevel para a sauacutede da populaccedilatildeo e o secundaacuterio mais rigoroso prevecirc um miacutenimo de efeito adverso agrave populaccedilatildeo fauna e flora deterioraccedilatildeo de materiais e comprometimento agrave visibilidade Nas aacutereas urbanas aplicam-se somente os padrotildees primaacuterios os secundaacuterios satildeo aplicados em aacutereas de preservaccedilatildeo A Tabela 1 apresenta os valores dos padrotildees nacionais (CETESB) e da Agecircncia de Proteccedilatildeo Ambiental Americana (EPA) que satildeo o particulado total em suspensatildeo particulado inalaacutevel particulado fino e gases dioacutexidos de enxofre dioacutexidos de nitrogecircnio monoacutexido de carbono e ozocircnio

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Tabela 1 Valores dos padrotildees de qualidade do ar nacional e da EPA (CETESB 1997 EPA 1999)

Poluente Padratildeo Nacional Padratildeo EPA

PM10 (ngm3) 50 50 SO2 (ppm) 004 003 NO2 (ppm) 001 0053

Importante distinccedilatildeo deve ser feita entre os conceitos de poluentes atmosfeacutericos e padrotildees de qualidade do ar Os poluentes atmosfeacutericos satildeo todas as substacircncias capazes de degradar a qualidade do ar estando previstas ou natildeo na legislaccedilatildeo ambiental Os paracircmetros adotados como padrotildees pela legislaccedilatildeo medem o niacutevel de degradaccedilatildeo da qualidade do ar referindo-se a determinadas espeacutecies quiacutemicas (SO2 CO O3 NO2) ou a conjuntos de substacircncias medidos

por meacutetodos de referecircncia tais como PTS PM10 e Fumaccedila Cada paracircmetro eacute medido por um meacutetodo de referecircncia e a avaliaccedilatildeo da qualidade do ar para os efeitos legais deve ser feita atraveacutes desses meacutetodos ou outros oficialmente reconhecidos como equivalentes (Pandey amp Agrawal 1992) Com base no acima exposto observa-se que para a caracterizaccedilatildeo da contaminaccedilatildeo atmosfeacuterica na regiatildeo torna-se necessaacuterio estudar tanto os compostos relacionados agrave qualidade do ar quanto os aspectos meteoroloacutegicos da regiatildeo Neste contexto a proposta deste trabalho eacute estudar as partiacuteculas menores que 10μm (PM10) dioacutexido de nitrogecircnio (NO2) e

dioacutexido de enxofre (SO2) e HPAs da regiatildeo de Candiota

2 Aacuterea de estudo O municiacutepio de Candiota estaacute localizado a sudoeste do estado do Rio Grande do Sul com uma aacuterea de 9338 kmsup2 onde vivem 8771 habitantes (IBGE 2010) Distante 420 km da Capital Porto Alegre e com coordenadas geograacuteficas de 54deg10‟58‟‟53deg18‟35‟‟ longitude Oeste e 31deg17‟35‟‟32deg02‟41‟‟ latitude Sul (Braga et al 2004) Esta regiatildeo em sua generalidade caracteriza-se por apresentar durante toda sua extensatildeo terrenos planos sem grandes elevaccedilotildees que possam inviabilizar a aplicaccedilatildeo do modelo de dispersatildeo utilizado aqui neste estudo Em relaccedilatildeo agrave topografia a seu entorno alguns fatores merecem serem destacados a presenccedila de um vale a nordeste da fonte de emissatildeo com uma altura de 150 metros e a existecircncia a sudoeste da fonte a maacutexima elevaccedilatildeo do terreno da regiatildeo da ordem de 420 metros de altura Climatologicamente caracteriza-se por apresentar estaccedilotildees bem definidas durante o ano inteiro A direccedilatildeo do vento predominante nessa aacuterea eacute de nordeste (Alves 1996)

Em Candiota localiza-se o maior complexo termeleacutetrico a carvatildeo do estado a Usina Termeleacutetrica Presidente Meacutedici a qual eacute operada pela Eletrobras CGTEE Companhia de Geraccedilatildeo Teacutermica de Energia Eleacutetrica (Braga et al 2004) As atividades da usina satildeo baseadas na geraccedilatildeo de energia eleacutetrica a partir do carvatildeo mineral explorado na proacutepria regiatildeo pela Companhia Rio-grandense de Mineraccedilatildeo a CRM O carvatildeo eacute do tipo sub- betuminoso com alto teor de cinzas (50) e enxofre (1) (DNPM 1996)

Na regiatildeo encontra-se a maior reserva carboniacutefera brasileira As reservas da Jazida Grande

Candiota dispostas segundo direccedilatildeo nortesul abrangem uma aacuterea aproximada de 2500 km2 Representam cerca de 38 das reservas de carvatildeo do Brasil totalizando aproximadamente 123 bilhotildees de toneladas das quais 30 satildeo mineraacuteveis a ceacuteu aberto Na Usina Presidente Meacutedici o carvatildeo eacute pulverizado em moinhos e queimado em grandes caldeiras de geraccedilatildeo de vapor e estas alimentam as turbinas geradoras de eletricidade (Dallarosa 2005)

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Esta regiatildeo insere-se no tipo climaacutetico Cfa (clima subtropical com precipitaccedilotildees durante todo o anosegundo a classificaccedilatildeo de Von Koepen) com uma precipitaccedilatildeo total meacutedia anual registrada entre 1961 e 1990 de 1465mm bem distribuiacuteda durante o ano e temperatura meacutedia anual de 18degC (Alves 1996)

21 O Carvatildeo O carvatildeo eacute uma rocha sedimentar originada da decomposiccedilatildeo de substacircncias orgacircnicas que sofrem profundas alteraccedilotildees fiacutesicas e quiacutemicas por efeito da accedilatildeo teacutermica e de compressatildeo A mineraccedilatildeo do carvatildeo eacute feita a ceacuteu aberto em baixa profundidade (maacuteximo 40m) e o seu deslocamento eacute feito atraveacutes de caminhotildees ateacute o sistema de britagem de onde eacute levado por correias transportadoras ateacute a usina termeleacutetrica onde eacute pulverizado em moinhos e queimado nas caldeiras de geraccedilatildeo de vapor que alimentam as turbinas geradoras de eletricidade Trata-se de um carvatildeo sub-betuminoso com poder caloriacutefico oscilando entre 2600 a 3200 kcalkg e umidade de 17 (CGTEE 2003)

3 Objetivos

31 Objetivo Geral

Caracterizar a contaminaccedilatildeo atmosfeacuterica da regiatildeo de influecircncia da Termeleacutetrica Presidente Meacutedici com base nos padrotildees de partiacuteculas inalaacuteveis dioacutexido de nitrogecircnio dioacutexido de enxofre e HPAs

32 Objetivos Especiacuteficos - Avaliar a qualidade do ar no municiacutepio de Candiota atraveacutes dos padrotildees legais

- Analisar provaacuteveis fontes dos HPAs nas proximidades da Usina Termoeleacutetrica Presidente Meacutedici - Relacionar o niacutevel de toxicidade das espeacutecies de HPAs

4 Material e Meacutetodos

O presente estudo estaacute estruturado e fundamentado dentro do quadro atual da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica proveniente de usina termeleacutetrica apresentando a legislaccedilatildeo ambiental e utilizando-se dados compreendidos entre 18 de julho de 2012 a 17 de maio de 2013 para anaacutelise dos HPAs e no periacuteodo entre 1 de agosto de 2012 e 17 de maio de 2013 para SO2 NO2 partiacuteculas

inalaacuteveis (PM10)

Os dados de HPAs foram coletados na estaccedilatildeo Lassence e posteriormente analisados em laboratoacuterio enquanto os dados de SO2 NO2 e PM10 foram obtidos atraveacutes da rede de

monitoramento automaacutetico da qualidade do ar pertencente agrave CGTEE Eletrobraacutes situadas nas estaccedilotildees Aeroporto Candiota Trecircs Lagoas Pedras Altas e Aceguaacute (Figura 1) Estas estaccedilotildees foram determinadas segundo a CGTEE com base na topografia e padrotildees meteoroloacutegicos da regiatildeo

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Figura 1 Estaccedilotildees de monitoramento automaacutetico Companhia de Geraccedilatildeo Teacutermica de Energia Eleacutetrica-Eletrobras

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As medidas de SO2 e NO2 foram obtidas atraveacutes das estaccedilotildees de monitoramento automaacutetico da

CGTEE as quais satildeo equipadas com medidor contiacutenuo de gases operando com o meacutetodo de fluorescecircncia ultravioleta para SO2 e pelo com o meacutetodo da quimiluminescecircncia para NO2

Os dados de partiacuteculas inalaacuteveis (PM10) foram obtidos pelo Meacutetodo de Separaccedilatildeo Inercial seguida de Filtraccedilatildeo utilizando Amostrador de Grande Volume (AGV PM10) para Partiacuteculas com diacircmetro ateacute 10 mm (MP10) da Marca Energeacutetica (Figura 2)

Figura 2 Amostrador de Grande Volume para PM10 (AGV PM10)

Este meacutetodo atende as determinaccedilotildees da ABNT NBR 13412 ldquoMaterial Particulado em Suspensatildeo no Ar Ambiente - Determinaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Partiacuteculas Inalaacuteveis pelo Meacutetodo do Amostrador de Grande Volume Acoplado a um Separador Inercial de Partiacuteculasrdquo Para a instalaccedilatildeo do AGV MP10 foi construiacuteda uma base em accedilo que proporciona a instalaccedilatildeo da entrada do ar do equipamento acima de dois metros de altura do solo seguindo as recomendaccedilotildees do fabricante Os niacuteveis de referecircncia usados foram baseados nos padrotildees nacionais de qualidade do ar estabelecidos atraveacutes da Portaria Normativa IBAMA nordm 348 de 14031990 transformados na Resoluccedilatildeo CONAMA nordm 0390 de 28061990 (Tabela 1)

O presente estudo deu ecircnfase a investigaccedilatildeo das 16 espeacutecie de HPAs consideradas poluentes prioritaacuterios pela USEPA Naftaleno Acenafteno Acenaftileno Antraceno Fenantreno Fluoreno Fluoranteno Pireno Benzo(a)antraceno Benzo(a)pireno

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Benzo(b)fluorantenoBenzo(k)fluoranteno Criseno Benzo(ghi)perileno Dibenzo(ah)antraceno Indeno(123-cd)pireno

Durante o presente projeto foram realizadas mediccedilotildees de PTS na aacuterea de estudo com uma frequencia regular dentro do plano de monitoramento contiacutenuo da qualidade do ar (FEPAM) A cidade de Candiota possui uma estaccedilatildeo de amostragem de ar atraveacutes de filtros localizada no distrito Lassance (Figura 2)

Figura 3 Localizaccedilatildeo do ponto de coleta dos filtros para HPAs

Os filtros de quartzo utilizados para a amostragem de PTS foram equilibrados em campacircnula fechada durante o periacuteodo de 24 horas para estabilizaccedilatildeo da temperatura e umidade especiacutefica Apoacutes chegarem ao equiliacutebrio os filtros foram pesados em balanccedila analiacutetica de 5 diacutegitos Estes filtros foram utilizados nos amostradores de grande volume por 24 horas Apoacutes a coleta os filtros foram retirados e embalados com papel alumiacutenio e conduzidos ao laboratoacuterio onde foram submetidos agraves mesmas condiccedilotildees de temperatura e umidade sendo entatildeo pesados e a concentraccedilatildeo foi expressa em μgmsup3 Os filtros foram entatildeo armazenados a 4ordmC para anaacutelises posteriores O estudo dos HPAs foi iniciado pela investigaccedilatildeo desses contaminantes no material particulado coletado no Amostrador de Grande Volume (AGV PTS) tambeacutem conhecidos como ldquoHi-volrdquo da marca Energeacutetica (Figura 4) Os filtros empregados nas coletas foram de quartzo (203 mm x 254 mm) de 10μm durante 24 horas sendo realizadas entre 18 de julho de 2012 e 17 de marccedilo de 2013

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Figura 4 Amostrador de Grande Volume para PTS (AGV PTS)

As anaacutelises dos compostos orgacircnicos do material particulado atmosfeacuterico foram baseadas na metodologia descrita em USEPA 1999 Antes de ser iniciada a extraccedilatildeo foram adicionados aos filtros 100 μl de um padratildeo interno de Recuperaccedilatildeo para aferir a recuperaccedilatildeo da extraccedilatildeo dos hidrocarbonetos PIR HC (1 ndash Eicoseno 1 ndash Hexadeceno Androstanol 1 ndash Fenilnanodeceno Paraterfenil ndash D14) A extraccedilatildeo dos filtros foi realizada com um sistema de Soxhlet e 250 ml de diclorometano durante 12 horas a uma temperatura entre 40-50ordmC As amostras foram concentradas ateacute aproximadamente 2 mL em rota evaporador e acondicionadas em tubos de ensaio de 10 mL O balatildeo de extraccedilatildeo foi rinsado (lavado) com n-hexano (aprox05-1 mL) trecircs vezes e transferido o solvente para o mesmo tubo de ensaio da amostra O Cleanup foi realizado segundo metodologia descrita em UNEP 1992 utilizando-se uma coluna cromatograacutefica de adsorccedilatildeo em coluna de vidro A coluna de foi empacotada com sulfato de soacutedio (Na2SO4) siacutelica (SiO2) e alumina (Al2O3) utilizando como solvente o n-Hexano A siacutelica e alumina foram previamente aquecidas a 160degC durante 3 horas e entatildeo desativadas a 5 em peso com aacutegua MiliQ preacute-lavada com n-hexano O extrato foi entatildeo adicionado agrave coluna em seguida foi adicionada uma sequumlecircncia de solventes primeiramente 25 mL de n-Hexano denominado F1 onde eacute retirada a fraccedilatildeo de hidrocarbonetos alifaacuteticos e em seguida uma mistura de diclorometanon-hexano para separadar a fraccedilatildeo aromaacutetica de hidrocarbonetos Este extrato foi entatildeo concentrado em evaporador rotativo a 40-50ordmC e depois de aferido agrave 1 ml com N2 sendo entatildeo adicionado 50 μL de padratildeo cromatograacutefico contendo

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os seguintes compostos Acenaphetene ndash d10 Crysene ndash d12 Naphthalene ndash d8 Perylene ndash d12 Phenanthrene ndash d10 e 14 Dichlorobenzene ndash d4 Para a determinaccedilatildeo dos HPAs foi utilizado um cromatoacutegrafo de fase gasosa Perkin Elmer Clarus 600 ndash acoplado com espectrocircmetro de massa com coluna Elite-5MS (5 Difenil ndash 95 dimetilsiloxano) com 30 m de comprimento 025 mm DI 025 μm DF e injetor automaacutetico de amostra A rampa de aquecimento utilizada foi de 40degC aumentando na razatildeo 10degC min-1 ateacute 60degC continuando o aquecimento na razatildeo 5degC min-1 ateacute 290degC sendo mantida por 5 min mudando o aquecimento para a razatildeo 10degC min-1 ateacute 300degC sendo mantida por 10 minutos Para o detector foi utilizada uma temperatura de fonte 29 de 200degC e a de linha de transferecircncia 280degC empregando um impacto eletrocircnico de 70 eV As amostras foram injetadas no modo Splitless com fluxo de 50 mL de heacutelio apoacutes 1 minuto O volume de amostra injetado foi de 1 μL e a temperatura do injetor fixada em 280degC tendo como gaacutes carreador Heacutelio (15 mL min-1) O limite de detecccedilatildeo do equipamento eacute de 1 μgkg-1 Para a identificaccedilatildeo dos HPAs foi utilizado o meacutetodo SIR (selected iacuteon recording) onde os iacuteons caracteriacutesticos correspondentes agrave massacarga (mz) de fragmentaccedilatildeo de cada composto foram selecionados e monitorados

5 Resultados e Discussatildeo

51 Partiacuteculas Inalaacuteveis Os resultados referentes agraves Partiacuteculas Inalaacuteveis (Figura 5) encontram-se em concentraccedilotildees abaixo do Padratildeo Nacional e da EPA de 50 microgm3 Variando de um valor miacutenimo de 1266 microgm3 em fevereiro no ponto Aceguaacute ateacute 3294 microgm3 em novembro no ponto de coleta Candiota

Figura 5 Graacutefico das Meacutedias de Partiacuteculas Inalaacuteveis (PM10) comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA

000

1000

2000

3000

4000

5000

6000

[microg

m3

]

Meacutedias - Partiacuteculas Inalaacuteveis

Aeroporto

Candiota

Trecircs Lagoas

Pedras Altas

Aceguaacute

PN

EPA

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A estaccedilatildeo Candiota apresenta os maiores valores de Partiacuteculas Inalaacuteveis comparada aos demais pontos em quase todas as datas Isto indica fontes de Material Particulado Inalaacutevel devido agrave queima de carvatildeo na CGTEE contudo abaixo dos padrotildees de qualidade

52 Dioacutexido de Enxofre Os resultados referentes aos dioacutexido de enxofre (Figura 6) encontram-se em concentraccedilotildees abaixo do Padratildeo Nacional e da EPA de 04 E 03 ppm respectivamente havendo dois eventos durante os meses de setembro e outubro em que esse valor se encontra acima dos padrotildees com 025 ppm e 0047 ppm de dioacutexido de enxofre no ponto Trecircs Lagoas Os valores variam de um miacutenimo de 136 x 10-3 em outubro no ponto Pedras Altas ateacute 025 ppm em setembro em Trecircs Lagoas

Figura 6 Graacutefico das Meacutedias de SO2 comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA

Os dois uacutenicos picos de dioacutexido de enxofre foram observados na estaccedilatildeo de Trecircs Lagoas o que representa contaminaccedilatildeo pelo carvatildeo queimado pela usina Esses valores estatildeo relacionados com o vento de nordeste predominante na regiatildeo (Alves 1996) o qual transporta os contaminantes para a regiatildeo sudoeste da CGTEEna qual se encontra a estaccedilatildeo de Trecircs Lagoas (Figura 1)

53 Dioacutexido de Nitrogecircnio Os valores de dioacutexido de nitrogecircnio encontram-se abaixo dos Padrotildees Nacionais e da EPA que estipulam os a concentraccedilatildeo maacutexima de 01 e 0053 ppm (Figura 7) O maior valor eacute encontrado em maio no ponto Aeroporto com 54 x 10-3 ppm Enquanto isso a menor concentraccedilatildeo pode ser observada em novembro no ponto Pedras Altas com 126 x 10-3 ppm

000000

005000

010000

015000

020000

025000

030000

[pp

m]

Meacutedias - Dioacutexido de Enxofre

Aeroporto

Candiota

Trecircs Lagoas

Pedras Altas

Aceguaacute

PN

EPA

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Figura 7 Graacutefico das Meacutedias de NO2 comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA

54 Hidrocarbonetos Policiacuteclicos Aromaacuteticos 541 Concentraccedilotildees Observa-se uma dominacircncia das espeacutecies Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Dibenzo(ah) Criseno Benzo(K)fluoranteno e Benzoo(b)fluoranteno tendo os valores de meacutedia e maacuteximos mais expressivos (Tabela 2) As maiores meacutedias encontram-se com valores de 11365 ngm3 (Benzo(ghi)Perileno) e 6000 ngm3 (Indeno(123)Pireno) e 2026 ngm3 (Criseno) Os valores de concentraccedilatildeo maacuteximos encontrados foram 51898 ngm3 (Benzo(ghi)Perileno) 29537 ngm3 (Indeno(123)Pireno) e 15700 ngm3 (Dibenzo(ah)) Eacute importante ressaltar que estas espeacutecies destacadas apresentam grande dominacircncia sobre as demais Aleacutem disso possuem maior peso molecular com 4 a 6 aneacuteis aromaacuteticos reforccedilando a predominacircncia dos HPAs pirogecircnicos derivados da queima incompleta de mateacuteria orgacircnica e com menor degradaccedilatildeo e solubilidade em aacutegua

000000

002000

004000

006000

008000

010000

012000

[pp

m]

Meacutedias - Dioacutexido de Nitrogecircnio

Aeroporto

Candiota

Trecircs Lagoas

Pedras Altas

Aceguaacute

PN

EPA

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Tabela 2 Valores das meacutedias desvio padratildeo maacuteximos miacutenimos das concentraccedilotildees de HPAs

Unidades em ngm3 Meacutedia Maacuteximo Miacutenimo Desvio Padratildeo

CRISENO 2026 9996 Nd 3480

FLUORANTENO 0816 4508 Nd 1258

PIRENO 0586 2154 0038 0672

BENZO(b) FLUORANTENO 1872 12911 nd 3305

INDENO(123)PIRENO 6000 29537 0076 7234

BENZO(ghi)PERILENO 11365 51898 0097 12792

DIBENZO(a h) 1714 15700 nd 4070

BENZO(k)FLUORANTENO 1192 11554 nd 3129

ACENAFTILENO 0008 0080 nd 0023

ANTRACENO 0092 0729 nd 0186

FLUORENO 0008 0081 nd 0021

BENZO(a)PIRENO 0932 6198 nd 1917

BENZO(a)ANTRACENO 0503 2390 nd 0666

NAFTALENO 0155 0368 0029 0098

FENANTRENO 0375 1481 nd 0432

ACENAFTENO 0018 0042 nd 0022

nd = natildeo detectado

Foram quantificados os seguintes compostos no PM10 tomando-se como referencia a USEPA Naftaleno (NAP) Acenaftaleno (ACY) Acenafteno (ACE) Fluoreno (FL) Fenantreno (PHEN) Antraceno (ANT) Fluoranteno (FLR) Pireno (PYR) Benzo(a)antraceno (BaA) Criseno (CHRY) Benzo(b)fluoranteno (BbF) Benzo(k)fluoranteno (BkF) Benzo(a)pireno (BaP) Indeno(123-cd)pireno (INP) Dibenzo(ah)antraceno (DahA) e Benzo(ghi)perileno (BghiP) Os resultados das concentraccedilotildees de HPAs em ngm3 podem ser observados no Anexo 1 e na Figura 8 Analisando estes dados visualiza-se a predominacircncia dos compostos Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Benzo(a)pireno

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Figura 8 Concentraccedilatildeo de HPAs em ηgmsup3 para Lassance ao longo do tempo

Com o somatoacuterio de todas as espeacutecies de HPAs (Figura 9) durante todo o periacuteodo amostrado a curva acompanha principalmente o perfil das curvas individuais de Benzo(ghi)Perileno e Indeno(123)Pireno que satildeo as espeacutecies mais abundantes dentre as estudadas A grande influecircncia desses dois compostos expotildee a origem piroliacutetica dos HPAs

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Figura 9 Soma das concentraccedilotildees de HPAs em ηgmsup3 ao longo do tempo

542 PEF Para um melhor entendimento do potencial efeito sobre a sauacutede foi levada em consideraccedilatildeo a toxicidade relativa de cada uma das espeacutecies A Tabela 3 ilustra a toxicidade de cada espeacutecie relativa ao benzo(a)pireno onde cada concentraccedilatildeo foi multiplicada pelo seu fator de toxicidade equivalente e entatildeo os valores resultantes somados Essa abordagem permite identificar o niacutevel de toxicidade da amostra analisada eliminando as discrepacircncias entre concentraccedilatildeo das espeacutecies e seus efeitos

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Tabela 3 Valores de referecircncia de cada composto em relaccedilatildeo a Benzo(a)Pireno para caacutelculo de PEF

HPAS PEF Referecircncia

CRISENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

FLUORANTENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

PIRENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO(b)FLUORANTENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

INDENO(123)PIRENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO (g h i)PERILENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

DIBENZO (a h) 1 Malcon e Dobson 1994

BENZO (k)FLUORANTENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

ACENAFTILENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

ANTRACENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

FLUORENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO (a) PIRENO 1 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO(a)ANTRACENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

NAFTALENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

FENANTRENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

ACENAFTENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

Utilizando a abordagem de Toxicicidade Equivalente para dos HPAs do material particulado pode-se perceber no graacutefico da Figura 10 as variaccedilotildees ao longo do tempo de forma a ilustrar melhor o impacto por HPAs do que a soma direta das espeacutecies Verifica-se nessa mesma figura que os valores de HPAs comumente ultrapassam em muito o valor de referecircncia usado pela Uniatildeo Europeacuteia de 025 ngm3 podendo ser ateacute cem vezes superiores a esse padratildeo de referecircncia

Figura 10 Soma das concentraccedilotildees de HPAs em ηgmsup3 ao longo do tempo

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543 Origens e Fontes A avaliaccedilatildeo de HPAs em matrizes ambientais e a identificaccedilatildeo de suas origens especiacuteficas satildeo limitadas Isso porque muitas vezes os HPAs ocorrem no ambiente em misturas complexas Assim a tentativa de avaliar a concentraccedilatildeo desses contaminantes com relaccedilatildeo ao seu perfil caracteriacutestico muitas vezes natildeo eacute bem sucedida Na maioria dos casos a caracterizaccedilatildeo desses perfis estaacute voltada para a identificaccedilatildeo de HPAs com origens petrogecircnicas ou piroliacuteticas (Page et al 1999 Yunker et al 2003) Em geral as contribuiccedilotildees de HPAs de diferentes origens em complexas misturas caracterizam fontes natildeo pontuais de contaminaccedilatildeo Jaacute HPAs de origem petrogecircnica podem estaacute associados a contaminaccedilotildees locais como proacuteximo a refinarias rodovias e rotas mariacutetimas de navegaccedilatildeo (Mantis et al 2005) HPAs petrogecircnicos satildeo constituiacutedos predominantemente por 2 e 3 aneacuteis aromaacuteticos ( naftaleno fluoreno e fenantreno) enquanto HPAs piroliacuteticos apresentam uma maior frequecircncia relativa para compostos com 4 a 6 aneacuteis (fluoranteno pireno benzo(bk)fluorantenos e benzo(ghi)perileno) Diferentes estudos vecircm utilizando razotildees de HPAs individuais com o intuito de identificar e calcular possiacuteveis fontes de origem desses contaminantes (Budzinski et al 1997 Page et al 1999 Readman et al 2002) A utilizaccedilatildeo dessas razotildees estaacute baseada na temperatura de formaccedilatildeo dos HPAs levando-se em conta a estabilidade quiacutemica individual de cada composto HPAs com massa moleculares de 202 (pireno e fluoranteno) e 276 (benzo[ghi]perileno indeno[123cd]pireno) satildeo bons indicadores por exemplo na distinccedilatildeo entre fontes de origem petrogecircnicas vs piroliacuteticas (Tabela 4) Com maiores concentraccedilotildees de Pireno e Fluoranteno indicando origem petrogecircnica e os demais recomendando origem piroliacutetica

Tabela 4 Caracterizaccedilatildeo de origens de HPAs atraveacutes das razotildees entre os compostos analisados

Caracterizaccedilatildeo da origem

Razotildees Petrogecircncio Piroliacutetico Referecircncias

FenAntr gt15 lt10 Budzinski et al 1997

FluorPir lt1 gt1 Readman et al 2002

NafFen gtgt1 Steinhauer amp Boehm 1992

IndB(ghi)P gt1 lt1 Wasserman et al 2001

Fluor(Fluor+Fen) lt01 gt01 Yunker et al 2002

Fluor(Fluor+Pir) lt05 gt05 Yunker et al 2002

Ind(Ind+B(ghi)P) lt02 gt05 Yunker et al 2002

1Fen ndash Fenantreno Antr ndash Antraceno Fluor ndash Fluoranteno Pir ndash Pireno Naf ndash Naftaleno Ind ndash Indeno(123cd)pireno B(ghi)perileno

Com base nas referecircncias citadas na Tabela 4 os resultados das razotildees (Anexo 2) propostas sugerem que os HPAs analisados na estaccedilatildeo Lassance ao longo de aproximadamente 10 meses tenham origem essencialmente piroliacutetica A anaacutelise dessas razotildees apresenta 80 razotildees indicando origens piroliacuteticas para apenas 21 recomendando origens petrogecircnicas Esses resultados sugerem que a formaccedilatildeo desses compostos estaacute atribuiacuteda a processos de combustatildeo em alta temperatura que inclui atividades industriais e de queimas de combustiacuteveis foacutesseis Complementando a anaacutelise anterior pode-se considerar as razotildees propostas por Dallarosa (2005) exibida na Tabela 5 onde os valores das razotildees baseados nas concentraccedilotildees das

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espeacutecies de HPAs obtidas sugerem que a principal fonte desses contaminantes seja a combustatildeo de gasolina seguida da queima do carvatildeo Essas razotildees confirmam a anaacutelise anterior tendo como conclusatildeo que os HPAs presentes nas amostras satildeo oriundos de fontes piroliacuteticas com a queima de combustiacuteveis foacutesseis Tabela 5 Comparaccedilatildeo entre os iacutendices de HPAs obtidos e as principais fontes de emissatildeo

Razotildees No estudo

Origens das

emissotildees

Referecircncias

Oacuteleo Diesel Gasolina Carvatildeo Madeira

Fluor(Fluor+Pir) 05818 040 ndash 06

Tsapakis et al2002

Ind(Ind+B(ghi)P) 03455 056 Grimmer et al 1983

B(a)AB(a)P 0539 090 ndash 170 050 ndash 070

10 ndash 15 Li and Kamens 1993

B(ghi)P Ind 18941 11 35 08 Li and Kamens 1993

PirB(a)P 0629 11 15 Masclet et al 1986

Todas as razotildees avaliadas na Tabela 5 que apresentam valores de referencia para a gasolina encontraram-se na faixa da mesma estando mais distante das faixas do oacuteleo diesel Jaacute a razatildeo Ind(Ind+B(ghi)P) que eacute aplicada para identificar influencia oriunda de queima de carvatildeo (mateacuteria prima da usina) apresentou valor um pouco abaixo da referencia possivelmente pela impossibilidade de se distinguir o Indeno oriundo do carvatildeo do oriundo da gasolina de modo que a presenccedila combustiacuteveis de automoacuteveis como fonte de HPAs mascara ligeiramente as emissotildees por queima de carvatildeo Tendo como base a localizaccedilatildeo da estaccedilatildeo os resultados satildeo coerentes pois alem da estaccedilatildeo de coleta esta posicionada a cerca de 3 km das fontes de emissatildeo da CGTEE tambeacutem se encontra em aacuterea urbanizada adjacente as vias de acesso agrave usina que possui movimentaccedilatildeo consideraacutevel de veiacuteculos leves e pesados

6 Conclusotildees O presente estudo baseou-se em concentraccedilotildees de dioacutexido de nitrogecircnio dioacutexido de enxofre partiacuteculas inalaacuteveis e hidrocarbonetos policiacuteclicos aromaacuteticos sendo fundamentado por anaacutelises quiacutemicas e referenciado com a legislaccedilatildeo ambiental Em relaccedilatildeo aos niacuteveis de SO2 NO2 e Partiacuteculas Inalaacuteveis natildeo se observou niacuteveis acima do esperando pela legislaccedilatildeo exceto em dois eventos de maiores concentraccedilotildees de SO2 Como soacute se observou valores elevados de dioacutexido de enxofre isto demonstra que o SO2 eacute o paracircmetro mais criacutetico e significativo para o monitoramento da qualidade do ar Enquanto isso os HPAs mostraram-se de grande relevacircncia com possiacuteveis fontes piroliacuteticas ou seja formados pela queima de mateacuteria orgacircnica o que pode estar relacionado agrave queima de carvatildeo pela usina termoeleacutetrica Nas anaacutelises dos HPAs as espeacutecies de Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Dibenzo(ah) Criseno Benzo(K)fluoranteno e Benzo(b)fluoranteno apresentam grande dominacircncia sobre as demais e possuem maior peso molecular com 4 a 6 aneacuteis aromaacuteticos

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reforccedilando a predominacircncia dos HPAs pirogecircnicos derivados da queima incompleta de mateacuteria orgacircnica e com menor degradaccedilatildeo e solubilidade em aacutegua As espeacutecies destacadas de HPAs apresentam alto potencial carcinogecircnico e mutagecircnico mesmo em concentraccedilotildees muito baixas Em relaccedilatildeo agrave toxicidade dos Hidrocarbonetos Policiacuteclicos aromaacuteticos os valores comumente ultrapassam o valor de referecircncia descrito pela Uniatildeo Europeacuteia indicando novamente que estes compostos satildeo criacuteticos e altamente significativos para o monitoramento ambiental da regiatildeo

7 Referecircncias Bibliograacuteficas ABNT - Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas NBR 13412 1995 Material Particulado em Suspensatildeo na Atmosfera - Determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Partiacuteculas inalaacuteveis pelo Amostrador de Grande Volume acoplado a um Separador Inercial de Partiacuteculas

Alves RCM1996 Estudo da dispersatildeo do SO2 emitido pela usina Termoeleacutetrica de Candiota RS Brasil Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Meteorologia) ndash Curso de poacutes-graduaccedilatildeo em Meteorologia Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo105 p ArbageMCA Degrazia G A Moraes O L L 2006 Simulaccedilatildeo Euleriana da dispersatildeo local da pluma de poluente atmosfeacuterico de Candiota - RS Revista Brasileira de Meteorologia 21(2) 153-160 Biacutecego C M Taniguchi S Yogui G T Montone R C Silva D A M Lourenccedilo R A Martins C C Sasaki S T Pellizzari V H Weber R R 2006 Assessment of contamination by polychlorinated biphenyls and aliphatic and aromatic hydrocarbons in sediments of the Santos and Satildeo Vicente Estuary System Satildeo Paulo Brazil Marine Pollution Bulletin 52(12) 1804-1816 Braga B Hespanhol I Conejo JGL et al 2002 Introduccedilatildeo agrave engenharia ambiental Prentice Hall Satildeo Paulo 73p Braga C F Teixeira E C 2004 Estudo de aerossoacuteis atmosfeacutericos e aplicaccedilatildeo de modelos numeacutericos Quiacutemica Nova 27(4) 567-573 Budzinski H Bellocq IJJ Pierard Cet al 1997 Evaluation of sediment contamination by polycyclic aromatic hydrocarbons in the Gironde estuary Marine Chemistry 58 85ndash97 Carmo C N Hacon S Longo K M Freitas S Ignotti E Ponce de Leon A 2010 Associaccedilatildeo entre material particulado de queimadas e doenccedilas respiratoacuterias na regiatildeo sul da Amazocircnia brasileira Revista Panamericana de Salud Puacuteblica 27(1)10ndash6 Castanho A 1999 A Determinaccedilatildeo Quantitativa de Fontes de Material Particulado na Atmosfera da Cidade de Satildeo Paulo Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Fiacutesica) ndash Curso de Poacutes-graduaccedilatildeo em Fiacutesica Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo 131p CETESB 1997 Relatoacuterio de Qualidade do Ar no Estado de Satildeo Paulo Publicaccedilatildeo CETESB Seacuterie de RelatoacuteriosCETESB ISSN 0103-4103 Satildeo Paulo CETESB 1999 Manual de Gerenciamento de Aacutereas Contaminadas Satildeo Paulo Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (Cetesb)

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RESUMO A exposiccedilatildeo agraves partiacuteculas suspensas no ar e agraves substacircncias a ela associadas causa danos agrave sauacutede humana dentre outros prejuiacutezos O aumento das emissotildees atmosfeacutericas eacute provocado pelo crescimento da populaccedilatildeo urbana e niacuteveis de industrializaccedilatildeo Segundo a Organizaccedilatildeo Mundial da Sauacutede 3 milhotildees de pessoas morrem decorrentes da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica no mundo 5 do total de 55 milhotildees que ocorrem anualmente O objetivo do trabalho foi caracterizar a contaminaccedilatildeo atmosfeacuterica da regiatildeo de influecircncia da Termeleacutetrica Presidente Meacutedici com base nos padrotildees de partiacuteculas inalaacuteveis dioacutexido de nitrogecircnio dioacutexido de enxofre e HPAs compostos altamente perigosos agrave sauacutede humana e ao meio ambiente O estudo estaacute relacionado ao ldquoPrograma de Acompanhamento da Situaccedilatildeo de Sauacutede da Populaccedilatildeo Residente na Aacuterea de Influecircncia Direta e Indireta da Usina Termeleacutetrica Presidente Meacutedicirdquo uma parceria entre a termeleacutetrica Presidente Meacutedici e a Universidade Federal de Rio Grande (FURG) a fim de identificar e quantificar contaminantes e suas relaccedilotildees com a qualidade de sauacutede da populaccedilatildeo local Em relaccedilatildeo aos niacuteveis de SO2 NO2 e partiacuteculas inalaacuteveis natildeo se observou niacuteveis acima dos descritos pela legislaccedilatildeo Enquanto isso os HPAs mostraram-se de grande relevacircncia com possiacuteveis fontes piroliacuteticas ou seja formados pela queima de mateacuteria orgacircnica o que pode estar relacionado agrave queima de carvatildeo pela usina termoeleacutetrica

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1 Introduccedilatildeo A comunidade cientiacutefica tem discutido questotildees ambientais buscando respostas agraves alteraccedilotildees ocorridas no planeta Terra nas uacuteltimas deacutecadas Entre essas alteraccedilotildees eacute preocupante o aumento indiscriminado das emissotildees de gases e partiacuteculas poluentes para a atmosfera desde a Revoluccedilatildeo Industrial no final do seacuteculo XIX principalmente pelas atividades antroacutepicas A atmosfera eacute um sistema constituiacutedo por gases partiacuteculas soacutelidas e liacutequidas Dentre as partiacuteculas respiraacuteveis podem conter componentes toacutexicos ou mutagecircnicos (Seinfeld 1989) A poluiccedilatildeo atmosfeacuterica pode ser definida como a presenccedila de substacircncias estranhas na atmosfera resultantes da atividade humana ou de processos naturais em concentraccedilotildees suficientes para interferir direta ou indiretamente na sauacutede seguranccedila e bem estar dos seres vivos (Elson 1992) Entre os de origem natural estatildeo aqueles que provecircm de atividades vulcacircnicas ventos do deserto spray marinho substacircncias emitidas por plantas e entre os de origem antroacutepica estatildeo aqueles originados de combustiacuteveis foacutesseis para a produccedilatildeo de energia atividades industriais veiacuteculos movidos por combustiacuteveis foacutesseis queimadas urbanas e rurais queima de resiacuteduos soacutelidos entre outros O aumento das emissotildees atmosfeacutericas tem sido provocado pelo crescimento da populaccedilatildeo urbana e dos niacuteveis de industrializaccedilatildeo O aumento das emissotildees de poluentes atmosfeacutericos principalmente dioacutexido de enxofre (SO2) oacutexidos de nitrogecircnio (NOx) compostos orgacircnicos volaacuteteis (VOCs) e aerossoacuteis estaacute relacionado ao crescimento da populaccedilatildeo urbana que demanda maior produccedilatildeo de energia por meio da queima de combustiacuteveis foacutesseis sendo uma das principais fontes de emissatildeo desses poluentes atmosfeacutericos (Migliavacca et al 2005) O crescimento da populaccedilatildeo e o consumo de energia aumentaram durante as uacuteltimas deacutecadas e resultaram em carga de poluentes atmosfeacutericos em algumas regiotildees do mundo Em aglomerados urbanos as fontes de contaminaccedilatildeo do ar atmosfeacuterico estatildeo relacionadas a processos industriais e agrave intensa frota de veiacuteculos leves e pesados A exposiccedilatildeo agraves partiacuteculas suspensas no ar e agraves substacircncias a elas associadas pode causar danos aos monumentos agrave flora agrave fauna agraves edificaccedilotildees prejuiacutezos econocircmicos na agricultura dentre outros prejuiacutezos Somado aos demais impactos negativos estatildeo os problemas relacionados aos efeitos adversos agrave sauacutede humana que pode estar exposta de maneira direta por inalaccedilatildeo de material particulado suspenso no ar ou indireta por ingestatildeo de aacutegua ou alimentos contaminados ou mesmo pela adsorccedilatildeo pela pele (Carmo et al 2010)

11 Efeitos na Sauacutede Humana

Os efeitos adversos da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica na sauacutede humana satildeo muito antigos havendo registros em estudos arqueoloacutegicos desde a eacutepoca medieval (Murray 1998) A partir da industrializaccedilatildeo dos grandes centros vaacuterios episoacutedios de altas concentraccedilotildees de poluentes emitidos pelas induacutestrias associados as condiccedilotildees meteoroloacutegicas desfavoraacuteveis mostraram na praacutetica os efeitos dos poluentes sobre a sauacutede humana Haacute uma clara associaccedilatildeo entre a poluiccedilatildeo atmosfeacuterica e mortalidade das populaccedilotildees Mesmo com concentraccedilotildees abaixo do padratildeo de qualidade do ar o efeito da poluiccedilatildeo na sauacutede humana eacute mostrado estatisticamente a partir de verificaccedilatildeo de correlaccedilatildeo entre variaccedilatildeo de concentraccedilotildees de poluentes e admissatildeo em prontos socorros e aumento de mortalidade em estudos nos Estados Unidos China Santiago do Chile (Murray 1998 Zmirou 1996) Estudos realizados na Faculdade de Medicina da USP mostram um aumento de 23 do nuacutemero de

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admissatildeo de crianccedilas menores de 13 anos em prontos socorros em Satildeo Paulo nos dias em que as concentraccedilotildees de particulado inalaacutevel (partiacuteculas menores que 10microm - PM10) chegaram a 95microgmsup3 Verifica-se ainda um aumento de 13 na mortalidade de idosos com concentraccedilotildees de PM10 da ordem de 120microgmsup3 (Saldiva et al 1994 1995) Alguns efeitos toxicoloacutegicos de gases poluentes e particulado inalaacutevel satildeo bem conhecidos na literatura (Seinfeld 1986 EPA 1999 Murray 1998 Lin 1997) Por meio da respiraccedilatildeo os poluentes atingem as vias respiratoacuterias das narinas aos alveacuteolos pulmonares promovendo diferentes processos de inflamaccedilatildeo que debilitam o sistema respiratoacuterio Os efeitos adversos da poluiccedilatildeo na sauacutede satildeo mais notados em crianccedilas idosos e em pessoas que sofrem de doenccedilas respiratoacuterias e cardiovasculares Nestas pessoas os poluentes levam a um agravamento bdquodo quadro da sauacutede‟ promovendo infecccedilotildees mais graves como bronquites pneumonias asma cacircncer tambeacutem podendo antecipar a morte (Zmirou 1996 Seinfeld 1986 EPA 1999) Segundo a Organizaccedilatildeo Mundial da Sauacutede (WHO 2000) quase metade da humanidade vive nas cidades e a populaccedilatildeo urbana estaacute crescendo duas vezes e meia mais raacutepido que a rural Esse fator acaba contribuindo para o aumento do risco de exposiccedilatildeo uma vez que se estima em 3 milhotildees o nuacutemero de mortes causadas por problemas decorrentes da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica no mundoTal valor representa 5 do total de 55 milhotildees de mortes que ocorrem anualmente no mundo e em algumas populaccedilotildees cerca de 30 a 40 dos casos de asma e 20 a 30 de todas as doenccedilas respiratoacuterias podem ser relacionadas agrave poluiccedilatildeo atmosfeacuterica

12 Gases Poluentes

Os gases poluentes na atmosfera satildeo oriundos de produccedilatildeo primaacuteria e secundaacuteria Dentre os principais gases toacutexicos emitidos diretamente pelas fontes estatildeo o NO2 (dioacutexido de nitrogecircnio) e SO2 (dioacutexido de enxofre) Os gases de produccedilatildeo secundaacuteria satildeo formados a partir de reaccedilotildees quiacutemicas e fotoquiacutemicas na atmosfera como alguns HPAs (hidrocarbonetos policiacuteclicos aromaacuteticos) aacutecidos e aldeiacutedos Os gases possuem tempo de permanecircncia na atmosfera que varia de minutos a seacuteculos O longo periacuteodo de permanecircncia e as consequecircncias devido agrave presenccedila destes gases na atmosfera geram grandes discussotildees a respeito de controles de emissatildeo de poluentes dos paiacuteses desenvolvidos e em desenvolvimento

13 Termoeleacutetricas Em relaccedilatildeo agraves termoeleacutetricas que produzem energia atraveacutes da queima de carvatildeo a consequecircncia eacute a emissatildeo de gases e material particulado para atmosfera Os principais poluentes satildeo os que servem como indicadores de qualidade do ar tais como Dioacutexido de enxofre (SO2) hidrocarbonetos totais e Oacutexido de nitrogecircnio (NOx) (Sanchez et al 1994)

No sul do Brasil a queima de combustiacuteveis foacutesseis principalmente carvatildeo estaacute entre as fontes industriais que tecircm provocado alteraccedilotildees da qualidade ambiental como na regiatildeo de Candiota localizada ao sul do estado do Rio Grande do Sul (Paz et al 2007) A Companhia de Geraccedilatildeo Teacutermica de Energia Eleacutetrica-CGTEE foi constituiacuteda em julho de 1997 e em novembro de 1998 seu controle acionaacuterio foi transferido para a Uniatildeo Posteriormenteem 31 de julho de 2000 a CGTEE tornou-se uma empresa do Grupo Eletrobras A potecircncia desta termoeleacutetrica atualmente eacute de 796 MW de capacidade permanecendo em capacidade total devido agrave grande demanda de energia (Teixeira et al 2008)

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14 Parceria entre CGTEE e FURG Com o crescimento da economia observado no Brasil nos uacuteltimos anos houve um aumento pela demanda de energia para os diferentes setores da economia Neste sentido a Eletrobraacutes CGTEE a partir de 2011 aumentou sua produccedilatildeo de 446 MW para 796 MW

A expansatildeo na produccedilatildeo de energia precisa ser monitorada para que ocorra de forma sustentaacutevel sem prejuiacutezos para o ambiente e populaccedilatildeo local Dessa forma foi implantado o Programa de Acompanhamento da Situaccedilatildeo de Sauacutede da Populaccedilatildeo Residente na Aacuterea de Influecircncia Direta e Indireta da Usina Termeleacutetrica Presidente Meacutedici estabelecido em contrato entre a termeleacutetrica Presidente Meacutedici e a Universidade Federal de Rio Grande (FURG) a fim de identificar e quantificar contaminantes ambientais e suas relaccedilotildees com a qualidade de sauacutede da populaccedilatildeo local

15 Estudos Preteacuteritos Estudos na regiatildeo evidenciam o impacto atmosfeacuterico devido ao processo de produccedilatildeo de energia termoeleacutetrica pelo carvatildeo assim como as atividades de mineraccedilatildeo Destacam-se os trabalhos de Sanchez et al (1994) Leite amp Shuumller-Faccini (2000) Braga et al (2004) Dallarosa (2005) Migliavacca et al (2005) Saldanha (2005) Arbage et al (2006) Paz et al (2007) Rosemberg et al (2008) Teixeira et al (2008) e Rohr (2012) Migliavacca (2001) verificou precipitaccedilotildees levemente aacutecidas na regiatildeo podendo estar relacionadas agrave poluiccedilatildeo atmosfeacuterica por dioacutexido de enxofre e nitrogecircnio

16 Justificativa Este trabalho justifica-se pela importacircncia dos estudos de contaminaccedilatildeo atmosfeacuterica em locais de influecircncia de usinas termeleacutetricas pela relevacircncia do recente ldquoPrograma de Acompanhamento da Situaccedilatildeo de Sauacutede da Populaccedilatildeo Residente na Aacuterea de Influecircncia Direta e Indireta da Usina Termeleacutetrica Presidente Meacutedicirdquo que trata-se de estudos pioneiros na aacuterea para a Universidade Federal do Rio Grande Ademais esse estudo traraacute impactos positivos natildeo apenas no municiacutepio de Candiota e adjacecircncias mas tambeacutem para o estado do Rio Grande do Sul devido a capacidade de transporte dos contaminantes

17 Contaminantes 171 HPAs Na geraccedilatildeo de energia em usinas termeleacutetricas o carvatildeo eacute queimado em fornos de 1700ordmC aproximadamente gerando uma fraccedilatildeo de cinzas leves as quais satildeo transportadas pelos gases ao saiacuterem pelas chamineacutes As cinzas geradas natildeo satildeo inertes e podem mobilizar compostos presentes na mateacuteria orgacircnica das partiacuteculas natildeo queimadas como os hidrocarbonetos policiacuteclicos aromaacuteticos (HPAs) (Biacutecego et al2006)

Em termos quiacutemicos os HPAs satildeo compostos quiacutemicos constituiacutedos unicamente de aacutetomos de carbono e de hidrogecircnio distribuiacutedos em dois ou mais aneacuteis aromaacuteticos Segundo a Organizaccedilatildeo Mundial da Sauacutede (WHO 2000) os HPAs satildeo considerados como poluentes orgacircnicos prioritaacuterios em estudos ambientais com capacidades mutagecircnicas e tumorais em sistemas bioloacutegicos

A formaccedilatildeo dos HPAs ocorre de forma espontacircnea e continua atraveacutes da queima incompleta de mateacuteria orgacircnica da biomassa vegetal da madeira e de outros materiais orgacircnicos Poreacutem a

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contaminaccedilatildeo ambiental estaacute integrada com a origem antroacutepica da qual o solo recebe quantidades ponderaacuteveis de HPAs Devido a sua estrutura quiacutemica complexa baixiacutessima solubilidade em aacutegua e forte tendecircncia de sorccedilatildeo agrave fase soacutelida do solo tornam-se recalcitrantes ou seja de difiacutecil degradaccedilatildeo permanecendo por longos periacuteodos no ambiente o que aumenta a possibilidade de exposiccedilatildeo de humanos e animais a esses compostos

Em vista da caracteriacutestica fortemente apolar os HPAs satildeo lipossoluacuteveis na membrana celular e prontamente absorvidos nos organismos e no homem por vaacuterios oacutergatildeos e diferentes vias com posterior acuacutemulo no tecido adiposo O metabolismo dessas substacircncias gera compostos que podem reagir como DNA formando substacircncias que podem dar iniacutecio a um processo mutagecircnico

Os HPAs associados agraves partiacuteculas atmosfeacutericas podem ser transportados por grandes distacircncias (Sehilia amp Lammel 2007 Ravindra et al 2008) antes de serem eliminados da atmosfera pela precipitaccedilatildeo seca ou uacutemida passando assim agraves aacuteguas ou ao solo ou por transformaccedilotildees quiacutemicas e fotoquiacutemicas (Offenberg amp Baeker 1999 Tsapakis 2003) O principal meio de transporte desses compostos eacute atraveacutes do material particulado atmosfeacuterico mesmo estando tambeacutem presentes na fase vapor (Marchand et al 2004 Chang et al 2006)

172 Paracircmetros do Monitoramento Automaacutetico

Os aerossoacuteis satildeo partiacuteculas soacutelidas ou liacutequidas em suspensatildeo num gaacutes As partiacuteculas de aerossol atmosfeacuterico satildeo constituiacutedas por uma mistura de partiacuteculas de origem primaacuteria (emissatildeo direta da fonte) e secundaacuteria (transformaccedilatildeo gaacutes ndash partiacutecula) As partiacuteculas de aerossol possuem tamanhos que variam de nanocircmetros (nm) a dezenas de microcircmetros (μm) de diacircmetro O particulado eacute naturalmente dividido em duas modas definidas por intervalos de tamanho onde se tem maior concentraccedilatildeo de partiacuteculas a moda das partiacuteculas finas menores que 25 μm de diacircmetro aerodinacircmico e a moda das partiacuteculas grossas maiores que 25 μm Isto eacute conveniente pois as fraccedilotildees de tamanhos possuem diferentes propriedades fiacutesicas e quiacutemicas diferentes processos de emissatildeo e remoccedilatildeo da atmosfera (Seinfeld amp Pandis 1998) A moda grossa eacute geralmente constituiacuteda por partiacuteculas primaacuterias formadas a partir de processos mecacircnicos como ressuspensatildeo de poeira de solo por ventos sal marinho cinzas de combustatildeo e emissotildees biogecircnicas naturais A moda fina contecircm partiacuteculas primaacuterias geradas por processos de combustatildeo por induacutestrias veiacuteculos e partiacuteculas secundaacuterias provenientes da formaccedilatildeo de partiacuteculas na atmosfera a partir de gases como por exemplo a formaccedilatildeo de sulfatos a partir do SO2 (Seinfeld amp Pandis 1998) O material inalaacutevel (conjunto que engloba as partiacuteculas das modas fina e grossa menores que 10 μm) eacute basicamente constituiacutedo por sulfatos nitratos amocircnia aerossol carbonaacuteceo sais marinhos (NaCl) elementos de solo (Al Si Ti Ca Fe) metais pesados (Pb Zn Cu V Ni Cd Cr entre outros) e aacutegua A Agecircncia de Proteccedilatildeo Ambiental dos Estados Unidos (USEPA 1999) classifica o material particulado como uma mistura de partiacuteculas liacutequidas e soacutelidas em suspensatildeo no ar As partiacuteculas com diacircmetro menor que 10microm (PM10) satildeo as partiacuteculas inalaacuteveis pois podem atingir

as vias respiratoacuterias inferiores Aleacutem disso essas partiacuteculas apresentam capacidade de transportar gases adsorvidos em sua superfiacutecie transportando-os ateacute as porccedilotildees mais distais das vias aeacutereas onde ocorrem as trocas de gases nos pulmotildees O particulado possui em geral tempo de permanecircncia de dias a semanas na atmosfera Pode ser entretanto transportado a longas distacircncias por correntes de ar favoraacuteveis interferindo na quiacutemica e fiacutesica da atmosfera natildeo somente em escala local mas tambeacutem em escala regional e ateacute global

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Por meio da respiraccedilatildeo as partiacuteculas alcanccedilam desde as narinas ateacute os alveacuteolos pulmonares provocando processos inflamatoacuterios que debilitam o sistema respiratoacuterio Os efeitos adversos satildeo mais notados em crianccedilas idosos e em pessoas que sofrem de doenccedilas respiratoacuterias cardiovasculares Nestas pessoas haacute um agravamento do quadro de sauacutede por meio de infecccedilotildees mais graves como bronquites pneumonias asma cacircncer podendo levar agrave morte intensificando seus efeitos nas vias aeacutereas inferiores natildeo haacute mecanismos eficientes de expulsatildeo destas partiacuteculas (Castanho 1999 Saldiva et al1992)

O dioacutexido de enxofre eacute um poluente primaacuterio resultado da liberaccedilatildeo do enxofre na combustatildeo de combustiacuteveis foacutesseis O SO2 eacute um gaacutes irritante para as mucosas dos olhos e vias

respiratoacuterias podendo ter em concentraccedilotildees elevadas efeitos agudos e crocircnicos especialmente no aparelho respiratoacuterio e que agrava os problemas cardiovasculares A presenccedila simultacircnea na atmosfera de dioacutexido de enxofre e partiacuteculas pode causar ou agravar as doenccedilas respiratoacuterias crocircnicas ou aumentar o risco de doenccedilas respiratoacuterias agudas (Seinfield amp Pandis 1998)

Os oacutexidos de nitrogecircnio satildeo produzidos quando o ar eacute aquecido a altas temperaturas Apoacutes a dissociaccedilatildeo teacutermica do N2 o nitrogecircnio reage como O2 para formar o oacutexido niacutetrico (NO) e

posteriormente este se converte em dioacutexido de nitrogecircnio (NO2) Entre os oacutexidos de nitrogecircnio

(NO e NO2) somente o NO2 eacute motivo de preocupaccedilatildeo pois devido agrave sua baixa solubilidade eacute

capaz de penetrar profundamente no sistema respiratoacuterio podendo dar origem as nitrosaminas algumas das quais podem ser carcinogecircnicas Seu efeito toacutexico estaacute relacionado ao fato de ser um agente oxidante (Elson 1992) O dioacutexido de nitrogecircnio (NO2) eacute tambeacutem um poderoso irritante podendo conduzir a sintomas

que lembram agravequeles do enfisema Aleacutem disso o dioacutexido de nitrogecircnio na presenccedila de luz solar reage com hidrocarbonetos e oxigecircnio formando ozocircnio sendo um dos principais precursores deste poluente na troposfera

18 Padrotildees de Qualidade Devido aos efeitos prejudiciais dos poluentes atmosfeacutericos ao ser humano foram definidos padrotildees de qualidade do ar Os padrotildees de qualidade do ar definem para cada poluente o limite maacuteximo de concentraccedilatildeo ao qual a populaccedilatildeo pode ficar exposta de forma a garantir proteccedilatildeo agrave sua sauacutede e bem estar baseados em estudos de caracterizaccedilatildeo dos efeitos de cada poluente na sauacutede Os padrotildees nacionais de qualidade do ar foram definidos pela portaria normativa no 348 de 14031990 pelo IBAMA ndash Instituto Brasileiro do Meio Ambiente e dos Recursos Naturais Renovaacuteveis e transformados em Resoluccedilatildeo CONAMA no 0390 (CETESB 1999) Foram estabelecidos em niacutevel nacional e internacionalmente dois padrotildees de qualidade do ar O padratildeo primaacuterio estabelece o limite maacuteximo toleraacutevel para a sauacutede da populaccedilatildeo e o secundaacuterio mais rigoroso prevecirc um miacutenimo de efeito adverso agrave populaccedilatildeo fauna e flora deterioraccedilatildeo de materiais e comprometimento agrave visibilidade Nas aacutereas urbanas aplicam-se somente os padrotildees primaacuterios os secundaacuterios satildeo aplicados em aacutereas de preservaccedilatildeo A Tabela 1 apresenta os valores dos padrotildees nacionais (CETESB) e da Agecircncia de Proteccedilatildeo Ambiental Americana (EPA) que satildeo o particulado total em suspensatildeo particulado inalaacutevel particulado fino e gases dioacutexidos de enxofre dioacutexidos de nitrogecircnio monoacutexido de carbono e ozocircnio

12

Tabela 1 Valores dos padrotildees de qualidade do ar nacional e da EPA (CETESB 1997 EPA 1999)

Poluente Padratildeo Nacional Padratildeo EPA

PM10 (ngm3) 50 50 SO2 (ppm) 004 003 NO2 (ppm) 001 0053

Importante distinccedilatildeo deve ser feita entre os conceitos de poluentes atmosfeacutericos e padrotildees de qualidade do ar Os poluentes atmosfeacutericos satildeo todas as substacircncias capazes de degradar a qualidade do ar estando previstas ou natildeo na legislaccedilatildeo ambiental Os paracircmetros adotados como padrotildees pela legislaccedilatildeo medem o niacutevel de degradaccedilatildeo da qualidade do ar referindo-se a determinadas espeacutecies quiacutemicas (SO2 CO O3 NO2) ou a conjuntos de substacircncias medidos

por meacutetodos de referecircncia tais como PTS PM10 e Fumaccedila Cada paracircmetro eacute medido por um meacutetodo de referecircncia e a avaliaccedilatildeo da qualidade do ar para os efeitos legais deve ser feita atraveacutes desses meacutetodos ou outros oficialmente reconhecidos como equivalentes (Pandey amp Agrawal 1992) Com base no acima exposto observa-se que para a caracterizaccedilatildeo da contaminaccedilatildeo atmosfeacuterica na regiatildeo torna-se necessaacuterio estudar tanto os compostos relacionados agrave qualidade do ar quanto os aspectos meteoroloacutegicos da regiatildeo Neste contexto a proposta deste trabalho eacute estudar as partiacuteculas menores que 10μm (PM10) dioacutexido de nitrogecircnio (NO2) e

dioacutexido de enxofre (SO2) e HPAs da regiatildeo de Candiota

2 Aacuterea de estudo O municiacutepio de Candiota estaacute localizado a sudoeste do estado do Rio Grande do Sul com uma aacuterea de 9338 kmsup2 onde vivem 8771 habitantes (IBGE 2010) Distante 420 km da Capital Porto Alegre e com coordenadas geograacuteficas de 54deg10‟58‟‟53deg18‟35‟‟ longitude Oeste e 31deg17‟35‟‟32deg02‟41‟‟ latitude Sul (Braga et al 2004) Esta regiatildeo em sua generalidade caracteriza-se por apresentar durante toda sua extensatildeo terrenos planos sem grandes elevaccedilotildees que possam inviabilizar a aplicaccedilatildeo do modelo de dispersatildeo utilizado aqui neste estudo Em relaccedilatildeo agrave topografia a seu entorno alguns fatores merecem serem destacados a presenccedila de um vale a nordeste da fonte de emissatildeo com uma altura de 150 metros e a existecircncia a sudoeste da fonte a maacutexima elevaccedilatildeo do terreno da regiatildeo da ordem de 420 metros de altura Climatologicamente caracteriza-se por apresentar estaccedilotildees bem definidas durante o ano inteiro A direccedilatildeo do vento predominante nessa aacuterea eacute de nordeste (Alves 1996)

Em Candiota localiza-se o maior complexo termeleacutetrico a carvatildeo do estado a Usina Termeleacutetrica Presidente Meacutedici a qual eacute operada pela Eletrobras CGTEE Companhia de Geraccedilatildeo Teacutermica de Energia Eleacutetrica (Braga et al 2004) As atividades da usina satildeo baseadas na geraccedilatildeo de energia eleacutetrica a partir do carvatildeo mineral explorado na proacutepria regiatildeo pela Companhia Rio-grandense de Mineraccedilatildeo a CRM O carvatildeo eacute do tipo sub- betuminoso com alto teor de cinzas (50) e enxofre (1) (DNPM 1996)

Na regiatildeo encontra-se a maior reserva carboniacutefera brasileira As reservas da Jazida Grande

Candiota dispostas segundo direccedilatildeo nortesul abrangem uma aacuterea aproximada de 2500 km2 Representam cerca de 38 das reservas de carvatildeo do Brasil totalizando aproximadamente 123 bilhotildees de toneladas das quais 30 satildeo mineraacuteveis a ceacuteu aberto Na Usina Presidente Meacutedici o carvatildeo eacute pulverizado em moinhos e queimado em grandes caldeiras de geraccedilatildeo de vapor e estas alimentam as turbinas geradoras de eletricidade (Dallarosa 2005)

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Esta regiatildeo insere-se no tipo climaacutetico Cfa (clima subtropical com precipitaccedilotildees durante todo o anosegundo a classificaccedilatildeo de Von Koepen) com uma precipitaccedilatildeo total meacutedia anual registrada entre 1961 e 1990 de 1465mm bem distribuiacuteda durante o ano e temperatura meacutedia anual de 18degC (Alves 1996)

21 O Carvatildeo O carvatildeo eacute uma rocha sedimentar originada da decomposiccedilatildeo de substacircncias orgacircnicas que sofrem profundas alteraccedilotildees fiacutesicas e quiacutemicas por efeito da accedilatildeo teacutermica e de compressatildeo A mineraccedilatildeo do carvatildeo eacute feita a ceacuteu aberto em baixa profundidade (maacuteximo 40m) e o seu deslocamento eacute feito atraveacutes de caminhotildees ateacute o sistema de britagem de onde eacute levado por correias transportadoras ateacute a usina termeleacutetrica onde eacute pulverizado em moinhos e queimado nas caldeiras de geraccedilatildeo de vapor que alimentam as turbinas geradoras de eletricidade Trata-se de um carvatildeo sub-betuminoso com poder caloriacutefico oscilando entre 2600 a 3200 kcalkg e umidade de 17 (CGTEE 2003)

3 Objetivos

31 Objetivo Geral

Caracterizar a contaminaccedilatildeo atmosfeacuterica da regiatildeo de influecircncia da Termeleacutetrica Presidente Meacutedici com base nos padrotildees de partiacuteculas inalaacuteveis dioacutexido de nitrogecircnio dioacutexido de enxofre e HPAs

32 Objetivos Especiacuteficos - Avaliar a qualidade do ar no municiacutepio de Candiota atraveacutes dos padrotildees legais

- Analisar provaacuteveis fontes dos HPAs nas proximidades da Usina Termoeleacutetrica Presidente Meacutedici - Relacionar o niacutevel de toxicidade das espeacutecies de HPAs

4 Material e Meacutetodos

O presente estudo estaacute estruturado e fundamentado dentro do quadro atual da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica proveniente de usina termeleacutetrica apresentando a legislaccedilatildeo ambiental e utilizando-se dados compreendidos entre 18 de julho de 2012 a 17 de maio de 2013 para anaacutelise dos HPAs e no periacuteodo entre 1 de agosto de 2012 e 17 de maio de 2013 para SO2 NO2 partiacuteculas

inalaacuteveis (PM10)

Os dados de HPAs foram coletados na estaccedilatildeo Lassence e posteriormente analisados em laboratoacuterio enquanto os dados de SO2 NO2 e PM10 foram obtidos atraveacutes da rede de

monitoramento automaacutetico da qualidade do ar pertencente agrave CGTEE Eletrobraacutes situadas nas estaccedilotildees Aeroporto Candiota Trecircs Lagoas Pedras Altas e Aceguaacute (Figura 1) Estas estaccedilotildees foram determinadas segundo a CGTEE com base na topografia e padrotildees meteoroloacutegicos da regiatildeo

14

Figura 1 Estaccedilotildees de monitoramento automaacutetico Companhia de Geraccedilatildeo Teacutermica de Energia Eleacutetrica-Eletrobras

15

As medidas de SO2 e NO2 foram obtidas atraveacutes das estaccedilotildees de monitoramento automaacutetico da

CGTEE as quais satildeo equipadas com medidor contiacutenuo de gases operando com o meacutetodo de fluorescecircncia ultravioleta para SO2 e pelo com o meacutetodo da quimiluminescecircncia para NO2

Os dados de partiacuteculas inalaacuteveis (PM10) foram obtidos pelo Meacutetodo de Separaccedilatildeo Inercial seguida de Filtraccedilatildeo utilizando Amostrador de Grande Volume (AGV PM10) para Partiacuteculas com diacircmetro ateacute 10 mm (MP10) da Marca Energeacutetica (Figura 2)

Figura 2 Amostrador de Grande Volume para PM10 (AGV PM10)

Este meacutetodo atende as determinaccedilotildees da ABNT NBR 13412 ldquoMaterial Particulado em Suspensatildeo no Ar Ambiente - Determinaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Partiacuteculas Inalaacuteveis pelo Meacutetodo do Amostrador de Grande Volume Acoplado a um Separador Inercial de Partiacuteculasrdquo Para a instalaccedilatildeo do AGV MP10 foi construiacuteda uma base em accedilo que proporciona a instalaccedilatildeo da entrada do ar do equipamento acima de dois metros de altura do solo seguindo as recomendaccedilotildees do fabricante Os niacuteveis de referecircncia usados foram baseados nos padrotildees nacionais de qualidade do ar estabelecidos atraveacutes da Portaria Normativa IBAMA nordm 348 de 14031990 transformados na Resoluccedilatildeo CONAMA nordm 0390 de 28061990 (Tabela 1)

O presente estudo deu ecircnfase a investigaccedilatildeo das 16 espeacutecie de HPAs consideradas poluentes prioritaacuterios pela USEPA Naftaleno Acenafteno Acenaftileno Antraceno Fenantreno Fluoreno Fluoranteno Pireno Benzo(a)antraceno Benzo(a)pireno

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Benzo(b)fluorantenoBenzo(k)fluoranteno Criseno Benzo(ghi)perileno Dibenzo(ah)antraceno Indeno(123-cd)pireno

Durante o presente projeto foram realizadas mediccedilotildees de PTS na aacuterea de estudo com uma frequencia regular dentro do plano de monitoramento contiacutenuo da qualidade do ar (FEPAM) A cidade de Candiota possui uma estaccedilatildeo de amostragem de ar atraveacutes de filtros localizada no distrito Lassance (Figura 2)

Figura 3 Localizaccedilatildeo do ponto de coleta dos filtros para HPAs

Os filtros de quartzo utilizados para a amostragem de PTS foram equilibrados em campacircnula fechada durante o periacuteodo de 24 horas para estabilizaccedilatildeo da temperatura e umidade especiacutefica Apoacutes chegarem ao equiliacutebrio os filtros foram pesados em balanccedila analiacutetica de 5 diacutegitos Estes filtros foram utilizados nos amostradores de grande volume por 24 horas Apoacutes a coleta os filtros foram retirados e embalados com papel alumiacutenio e conduzidos ao laboratoacuterio onde foram submetidos agraves mesmas condiccedilotildees de temperatura e umidade sendo entatildeo pesados e a concentraccedilatildeo foi expressa em μgmsup3 Os filtros foram entatildeo armazenados a 4ordmC para anaacutelises posteriores O estudo dos HPAs foi iniciado pela investigaccedilatildeo desses contaminantes no material particulado coletado no Amostrador de Grande Volume (AGV PTS) tambeacutem conhecidos como ldquoHi-volrdquo da marca Energeacutetica (Figura 4) Os filtros empregados nas coletas foram de quartzo (203 mm x 254 mm) de 10μm durante 24 horas sendo realizadas entre 18 de julho de 2012 e 17 de marccedilo de 2013

17

Figura 4 Amostrador de Grande Volume para PTS (AGV PTS)

As anaacutelises dos compostos orgacircnicos do material particulado atmosfeacuterico foram baseadas na metodologia descrita em USEPA 1999 Antes de ser iniciada a extraccedilatildeo foram adicionados aos filtros 100 μl de um padratildeo interno de Recuperaccedilatildeo para aferir a recuperaccedilatildeo da extraccedilatildeo dos hidrocarbonetos PIR HC (1 ndash Eicoseno 1 ndash Hexadeceno Androstanol 1 ndash Fenilnanodeceno Paraterfenil ndash D14) A extraccedilatildeo dos filtros foi realizada com um sistema de Soxhlet e 250 ml de diclorometano durante 12 horas a uma temperatura entre 40-50ordmC As amostras foram concentradas ateacute aproximadamente 2 mL em rota evaporador e acondicionadas em tubos de ensaio de 10 mL O balatildeo de extraccedilatildeo foi rinsado (lavado) com n-hexano (aprox05-1 mL) trecircs vezes e transferido o solvente para o mesmo tubo de ensaio da amostra O Cleanup foi realizado segundo metodologia descrita em UNEP 1992 utilizando-se uma coluna cromatograacutefica de adsorccedilatildeo em coluna de vidro A coluna de foi empacotada com sulfato de soacutedio (Na2SO4) siacutelica (SiO2) e alumina (Al2O3) utilizando como solvente o n-Hexano A siacutelica e alumina foram previamente aquecidas a 160degC durante 3 horas e entatildeo desativadas a 5 em peso com aacutegua MiliQ preacute-lavada com n-hexano O extrato foi entatildeo adicionado agrave coluna em seguida foi adicionada uma sequumlecircncia de solventes primeiramente 25 mL de n-Hexano denominado F1 onde eacute retirada a fraccedilatildeo de hidrocarbonetos alifaacuteticos e em seguida uma mistura de diclorometanon-hexano para separadar a fraccedilatildeo aromaacutetica de hidrocarbonetos Este extrato foi entatildeo concentrado em evaporador rotativo a 40-50ordmC e depois de aferido agrave 1 ml com N2 sendo entatildeo adicionado 50 μL de padratildeo cromatograacutefico contendo

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os seguintes compostos Acenaphetene ndash d10 Crysene ndash d12 Naphthalene ndash d8 Perylene ndash d12 Phenanthrene ndash d10 e 14 Dichlorobenzene ndash d4 Para a determinaccedilatildeo dos HPAs foi utilizado um cromatoacutegrafo de fase gasosa Perkin Elmer Clarus 600 ndash acoplado com espectrocircmetro de massa com coluna Elite-5MS (5 Difenil ndash 95 dimetilsiloxano) com 30 m de comprimento 025 mm DI 025 μm DF e injetor automaacutetico de amostra A rampa de aquecimento utilizada foi de 40degC aumentando na razatildeo 10degC min-1 ateacute 60degC continuando o aquecimento na razatildeo 5degC min-1 ateacute 290degC sendo mantida por 5 min mudando o aquecimento para a razatildeo 10degC min-1 ateacute 300degC sendo mantida por 10 minutos Para o detector foi utilizada uma temperatura de fonte 29 de 200degC e a de linha de transferecircncia 280degC empregando um impacto eletrocircnico de 70 eV As amostras foram injetadas no modo Splitless com fluxo de 50 mL de heacutelio apoacutes 1 minuto O volume de amostra injetado foi de 1 μL e a temperatura do injetor fixada em 280degC tendo como gaacutes carreador Heacutelio (15 mL min-1) O limite de detecccedilatildeo do equipamento eacute de 1 μgkg-1 Para a identificaccedilatildeo dos HPAs foi utilizado o meacutetodo SIR (selected iacuteon recording) onde os iacuteons caracteriacutesticos correspondentes agrave massacarga (mz) de fragmentaccedilatildeo de cada composto foram selecionados e monitorados

5 Resultados e Discussatildeo

51 Partiacuteculas Inalaacuteveis Os resultados referentes agraves Partiacuteculas Inalaacuteveis (Figura 5) encontram-se em concentraccedilotildees abaixo do Padratildeo Nacional e da EPA de 50 microgm3 Variando de um valor miacutenimo de 1266 microgm3 em fevereiro no ponto Aceguaacute ateacute 3294 microgm3 em novembro no ponto de coleta Candiota

Figura 5 Graacutefico das Meacutedias de Partiacuteculas Inalaacuteveis (PM10) comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA

000

1000

2000

3000

4000

5000

6000

[microg

m3

]

Meacutedias - Partiacuteculas Inalaacuteveis

Aeroporto

Candiota

Trecircs Lagoas

Pedras Altas

Aceguaacute

PN

EPA

19

A estaccedilatildeo Candiota apresenta os maiores valores de Partiacuteculas Inalaacuteveis comparada aos demais pontos em quase todas as datas Isto indica fontes de Material Particulado Inalaacutevel devido agrave queima de carvatildeo na CGTEE contudo abaixo dos padrotildees de qualidade

52 Dioacutexido de Enxofre Os resultados referentes aos dioacutexido de enxofre (Figura 6) encontram-se em concentraccedilotildees abaixo do Padratildeo Nacional e da EPA de 04 E 03 ppm respectivamente havendo dois eventos durante os meses de setembro e outubro em que esse valor se encontra acima dos padrotildees com 025 ppm e 0047 ppm de dioacutexido de enxofre no ponto Trecircs Lagoas Os valores variam de um miacutenimo de 136 x 10-3 em outubro no ponto Pedras Altas ateacute 025 ppm em setembro em Trecircs Lagoas

Figura 6 Graacutefico das Meacutedias de SO2 comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA

Os dois uacutenicos picos de dioacutexido de enxofre foram observados na estaccedilatildeo de Trecircs Lagoas o que representa contaminaccedilatildeo pelo carvatildeo queimado pela usina Esses valores estatildeo relacionados com o vento de nordeste predominante na regiatildeo (Alves 1996) o qual transporta os contaminantes para a regiatildeo sudoeste da CGTEEna qual se encontra a estaccedilatildeo de Trecircs Lagoas (Figura 1)

53 Dioacutexido de Nitrogecircnio Os valores de dioacutexido de nitrogecircnio encontram-se abaixo dos Padrotildees Nacionais e da EPA que estipulam os a concentraccedilatildeo maacutexima de 01 e 0053 ppm (Figura 7) O maior valor eacute encontrado em maio no ponto Aeroporto com 54 x 10-3 ppm Enquanto isso a menor concentraccedilatildeo pode ser observada em novembro no ponto Pedras Altas com 126 x 10-3 ppm

000000

005000

010000

015000

020000

025000

030000

[pp

m]

Meacutedias - Dioacutexido de Enxofre

Aeroporto

Candiota

Trecircs Lagoas

Pedras Altas

Aceguaacute

PN

EPA

20

Figura 7 Graacutefico das Meacutedias de NO2 comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA

54 Hidrocarbonetos Policiacuteclicos Aromaacuteticos 541 Concentraccedilotildees Observa-se uma dominacircncia das espeacutecies Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Dibenzo(ah) Criseno Benzo(K)fluoranteno e Benzoo(b)fluoranteno tendo os valores de meacutedia e maacuteximos mais expressivos (Tabela 2) As maiores meacutedias encontram-se com valores de 11365 ngm3 (Benzo(ghi)Perileno) e 6000 ngm3 (Indeno(123)Pireno) e 2026 ngm3 (Criseno) Os valores de concentraccedilatildeo maacuteximos encontrados foram 51898 ngm3 (Benzo(ghi)Perileno) 29537 ngm3 (Indeno(123)Pireno) e 15700 ngm3 (Dibenzo(ah)) Eacute importante ressaltar que estas espeacutecies destacadas apresentam grande dominacircncia sobre as demais Aleacutem disso possuem maior peso molecular com 4 a 6 aneacuteis aromaacuteticos reforccedilando a predominacircncia dos HPAs pirogecircnicos derivados da queima incompleta de mateacuteria orgacircnica e com menor degradaccedilatildeo e solubilidade em aacutegua

000000

002000

004000

006000

008000

010000

012000

[pp

m]

Meacutedias - Dioacutexido de Nitrogecircnio

Aeroporto

Candiota

Trecircs Lagoas

Pedras Altas

Aceguaacute

PN

EPA

21

Tabela 2 Valores das meacutedias desvio padratildeo maacuteximos miacutenimos das concentraccedilotildees de HPAs

Unidades em ngm3 Meacutedia Maacuteximo Miacutenimo Desvio Padratildeo

CRISENO 2026 9996 Nd 3480

FLUORANTENO 0816 4508 Nd 1258

PIRENO 0586 2154 0038 0672

BENZO(b) FLUORANTENO 1872 12911 nd 3305

INDENO(123)PIRENO 6000 29537 0076 7234

BENZO(ghi)PERILENO 11365 51898 0097 12792

DIBENZO(a h) 1714 15700 nd 4070

BENZO(k)FLUORANTENO 1192 11554 nd 3129

ACENAFTILENO 0008 0080 nd 0023

ANTRACENO 0092 0729 nd 0186

FLUORENO 0008 0081 nd 0021

BENZO(a)PIRENO 0932 6198 nd 1917

BENZO(a)ANTRACENO 0503 2390 nd 0666

NAFTALENO 0155 0368 0029 0098

FENANTRENO 0375 1481 nd 0432

ACENAFTENO 0018 0042 nd 0022

nd = natildeo detectado

Foram quantificados os seguintes compostos no PM10 tomando-se como referencia a USEPA Naftaleno (NAP) Acenaftaleno (ACY) Acenafteno (ACE) Fluoreno (FL) Fenantreno (PHEN) Antraceno (ANT) Fluoranteno (FLR) Pireno (PYR) Benzo(a)antraceno (BaA) Criseno (CHRY) Benzo(b)fluoranteno (BbF) Benzo(k)fluoranteno (BkF) Benzo(a)pireno (BaP) Indeno(123-cd)pireno (INP) Dibenzo(ah)antraceno (DahA) e Benzo(ghi)perileno (BghiP) Os resultados das concentraccedilotildees de HPAs em ngm3 podem ser observados no Anexo 1 e na Figura 8 Analisando estes dados visualiza-se a predominacircncia dos compostos Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Benzo(a)pireno

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Figura 8 Concentraccedilatildeo de HPAs em ηgmsup3 para Lassance ao longo do tempo

Com o somatoacuterio de todas as espeacutecies de HPAs (Figura 9) durante todo o periacuteodo amostrado a curva acompanha principalmente o perfil das curvas individuais de Benzo(ghi)Perileno e Indeno(123)Pireno que satildeo as espeacutecies mais abundantes dentre as estudadas A grande influecircncia desses dois compostos expotildee a origem piroliacutetica dos HPAs

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Figura 9 Soma das concentraccedilotildees de HPAs em ηgmsup3 ao longo do tempo

542 PEF Para um melhor entendimento do potencial efeito sobre a sauacutede foi levada em consideraccedilatildeo a toxicidade relativa de cada uma das espeacutecies A Tabela 3 ilustra a toxicidade de cada espeacutecie relativa ao benzo(a)pireno onde cada concentraccedilatildeo foi multiplicada pelo seu fator de toxicidade equivalente e entatildeo os valores resultantes somados Essa abordagem permite identificar o niacutevel de toxicidade da amostra analisada eliminando as discrepacircncias entre concentraccedilatildeo das espeacutecies e seus efeitos

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Tabela 3 Valores de referecircncia de cada composto em relaccedilatildeo a Benzo(a)Pireno para caacutelculo de PEF

HPAS PEF Referecircncia

CRISENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

FLUORANTENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

PIRENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO(b)FLUORANTENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

INDENO(123)PIRENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO (g h i)PERILENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

DIBENZO (a h) 1 Malcon e Dobson 1994

BENZO (k)FLUORANTENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

ACENAFTILENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

ANTRACENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

FLUORENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO (a) PIRENO 1 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO(a)ANTRACENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

NAFTALENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

FENANTRENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

ACENAFTENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

Utilizando a abordagem de Toxicicidade Equivalente para dos HPAs do material particulado pode-se perceber no graacutefico da Figura 10 as variaccedilotildees ao longo do tempo de forma a ilustrar melhor o impacto por HPAs do que a soma direta das espeacutecies Verifica-se nessa mesma figura que os valores de HPAs comumente ultrapassam em muito o valor de referecircncia usado pela Uniatildeo Europeacuteia de 025 ngm3 podendo ser ateacute cem vezes superiores a esse padratildeo de referecircncia

Figura 10 Soma das concentraccedilotildees de HPAs em ηgmsup3 ao longo do tempo

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543 Origens e Fontes A avaliaccedilatildeo de HPAs em matrizes ambientais e a identificaccedilatildeo de suas origens especiacuteficas satildeo limitadas Isso porque muitas vezes os HPAs ocorrem no ambiente em misturas complexas Assim a tentativa de avaliar a concentraccedilatildeo desses contaminantes com relaccedilatildeo ao seu perfil caracteriacutestico muitas vezes natildeo eacute bem sucedida Na maioria dos casos a caracterizaccedilatildeo desses perfis estaacute voltada para a identificaccedilatildeo de HPAs com origens petrogecircnicas ou piroliacuteticas (Page et al 1999 Yunker et al 2003) Em geral as contribuiccedilotildees de HPAs de diferentes origens em complexas misturas caracterizam fontes natildeo pontuais de contaminaccedilatildeo Jaacute HPAs de origem petrogecircnica podem estaacute associados a contaminaccedilotildees locais como proacuteximo a refinarias rodovias e rotas mariacutetimas de navegaccedilatildeo (Mantis et al 2005) HPAs petrogecircnicos satildeo constituiacutedos predominantemente por 2 e 3 aneacuteis aromaacuteticos ( naftaleno fluoreno e fenantreno) enquanto HPAs piroliacuteticos apresentam uma maior frequecircncia relativa para compostos com 4 a 6 aneacuteis (fluoranteno pireno benzo(bk)fluorantenos e benzo(ghi)perileno) Diferentes estudos vecircm utilizando razotildees de HPAs individuais com o intuito de identificar e calcular possiacuteveis fontes de origem desses contaminantes (Budzinski et al 1997 Page et al 1999 Readman et al 2002) A utilizaccedilatildeo dessas razotildees estaacute baseada na temperatura de formaccedilatildeo dos HPAs levando-se em conta a estabilidade quiacutemica individual de cada composto HPAs com massa moleculares de 202 (pireno e fluoranteno) e 276 (benzo[ghi]perileno indeno[123cd]pireno) satildeo bons indicadores por exemplo na distinccedilatildeo entre fontes de origem petrogecircnicas vs piroliacuteticas (Tabela 4) Com maiores concentraccedilotildees de Pireno e Fluoranteno indicando origem petrogecircnica e os demais recomendando origem piroliacutetica

Tabela 4 Caracterizaccedilatildeo de origens de HPAs atraveacutes das razotildees entre os compostos analisados

Caracterizaccedilatildeo da origem

Razotildees Petrogecircncio Piroliacutetico Referecircncias

FenAntr gt15 lt10 Budzinski et al 1997

FluorPir lt1 gt1 Readman et al 2002

NafFen gtgt1 Steinhauer amp Boehm 1992

IndB(ghi)P gt1 lt1 Wasserman et al 2001

Fluor(Fluor+Fen) lt01 gt01 Yunker et al 2002

Fluor(Fluor+Pir) lt05 gt05 Yunker et al 2002

Ind(Ind+B(ghi)P) lt02 gt05 Yunker et al 2002

1Fen ndash Fenantreno Antr ndash Antraceno Fluor ndash Fluoranteno Pir ndash Pireno Naf ndash Naftaleno Ind ndash Indeno(123cd)pireno B(ghi)perileno

Com base nas referecircncias citadas na Tabela 4 os resultados das razotildees (Anexo 2) propostas sugerem que os HPAs analisados na estaccedilatildeo Lassance ao longo de aproximadamente 10 meses tenham origem essencialmente piroliacutetica A anaacutelise dessas razotildees apresenta 80 razotildees indicando origens piroliacuteticas para apenas 21 recomendando origens petrogecircnicas Esses resultados sugerem que a formaccedilatildeo desses compostos estaacute atribuiacuteda a processos de combustatildeo em alta temperatura que inclui atividades industriais e de queimas de combustiacuteveis foacutesseis Complementando a anaacutelise anterior pode-se considerar as razotildees propostas por Dallarosa (2005) exibida na Tabela 5 onde os valores das razotildees baseados nas concentraccedilotildees das

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espeacutecies de HPAs obtidas sugerem que a principal fonte desses contaminantes seja a combustatildeo de gasolina seguida da queima do carvatildeo Essas razotildees confirmam a anaacutelise anterior tendo como conclusatildeo que os HPAs presentes nas amostras satildeo oriundos de fontes piroliacuteticas com a queima de combustiacuteveis foacutesseis Tabela 5 Comparaccedilatildeo entre os iacutendices de HPAs obtidos e as principais fontes de emissatildeo

Razotildees No estudo

Origens das

emissotildees

Referecircncias

Oacuteleo Diesel Gasolina Carvatildeo Madeira

Fluor(Fluor+Pir) 05818 040 ndash 06

Tsapakis et al2002

Ind(Ind+B(ghi)P) 03455 056 Grimmer et al 1983

B(a)AB(a)P 0539 090 ndash 170 050 ndash 070

10 ndash 15 Li and Kamens 1993

B(ghi)P Ind 18941 11 35 08 Li and Kamens 1993

PirB(a)P 0629 11 15 Masclet et al 1986

Todas as razotildees avaliadas na Tabela 5 que apresentam valores de referencia para a gasolina encontraram-se na faixa da mesma estando mais distante das faixas do oacuteleo diesel Jaacute a razatildeo Ind(Ind+B(ghi)P) que eacute aplicada para identificar influencia oriunda de queima de carvatildeo (mateacuteria prima da usina) apresentou valor um pouco abaixo da referencia possivelmente pela impossibilidade de se distinguir o Indeno oriundo do carvatildeo do oriundo da gasolina de modo que a presenccedila combustiacuteveis de automoacuteveis como fonte de HPAs mascara ligeiramente as emissotildees por queima de carvatildeo Tendo como base a localizaccedilatildeo da estaccedilatildeo os resultados satildeo coerentes pois alem da estaccedilatildeo de coleta esta posicionada a cerca de 3 km das fontes de emissatildeo da CGTEE tambeacutem se encontra em aacuterea urbanizada adjacente as vias de acesso agrave usina que possui movimentaccedilatildeo consideraacutevel de veiacuteculos leves e pesados

6 Conclusotildees O presente estudo baseou-se em concentraccedilotildees de dioacutexido de nitrogecircnio dioacutexido de enxofre partiacuteculas inalaacuteveis e hidrocarbonetos policiacuteclicos aromaacuteticos sendo fundamentado por anaacutelises quiacutemicas e referenciado com a legislaccedilatildeo ambiental Em relaccedilatildeo aos niacuteveis de SO2 NO2 e Partiacuteculas Inalaacuteveis natildeo se observou niacuteveis acima do esperando pela legislaccedilatildeo exceto em dois eventos de maiores concentraccedilotildees de SO2 Como soacute se observou valores elevados de dioacutexido de enxofre isto demonstra que o SO2 eacute o paracircmetro mais criacutetico e significativo para o monitoramento da qualidade do ar Enquanto isso os HPAs mostraram-se de grande relevacircncia com possiacuteveis fontes piroliacuteticas ou seja formados pela queima de mateacuteria orgacircnica o que pode estar relacionado agrave queima de carvatildeo pela usina termoeleacutetrica Nas anaacutelises dos HPAs as espeacutecies de Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Dibenzo(ah) Criseno Benzo(K)fluoranteno e Benzo(b)fluoranteno apresentam grande dominacircncia sobre as demais e possuem maior peso molecular com 4 a 6 aneacuteis aromaacuteticos

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reforccedilando a predominacircncia dos HPAs pirogecircnicos derivados da queima incompleta de mateacuteria orgacircnica e com menor degradaccedilatildeo e solubilidade em aacutegua As espeacutecies destacadas de HPAs apresentam alto potencial carcinogecircnico e mutagecircnico mesmo em concentraccedilotildees muito baixas Em relaccedilatildeo agrave toxicidade dos Hidrocarbonetos Policiacuteclicos aromaacuteticos os valores comumente ultrapassam o valor de referecircncia descrito pela Uniatildeo Europeacuteia indicando novamente que estes compostos satildeo criacuteticos e altamente significativos para o monitoramento ambiental da regiatildeo

7 Referecircncias Bibliograacuteficas ABNT - Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas NBR 13412 1995 Material Particulado em Suspensatildeo na Atmosfera - Determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Partiacuteculas inalaacuteveis pelo Amostrador de Grande Volume acoplado a um Separador Inercial de Partiacuteculas

Alves RCM1996 Estudo da dispersatildeo do SO2 emitido pela usina Termoeleacutetrica de Candiota RS Brasil Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Meteorologia) ndash Curso de poacutes-graduaccedilatildeo em Meteorologia Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo105 p ArbageMCA Degrazia G A Moraes O L L 2006 Simulaccedilatildeo Euleriana da dispersatildeo local da pluma de poluente atmosfeacuterico de Candiota - RS Revista Brasileira de Meteorologia 21(2) 153-160 Biacutecego C M Taniguchi S Yogui G T Montone R C Silva D A M Lourenccedilo R A Martins C C Sasaki S T Pellizzari V H Weber R R 2006 Assessment of contamination by polychlorinated biphenyls and aliphatic and aromatic hydrocarbons in sediments of the Santos and Satildeo Vicente Estuary System Satildeo Paulo Brazil Marine Pollution Bulletin 52(12) 1804-1816 Braga B Hespanhol I Conejo JGL et al 2002 Introduccedilatildeo agrave engenharia ambiental Prentice Hall Satildeo Paulo 73p Braga C F Teixeira E C 2004 Estudo de aerossoacuteis atmosfeacutericos e aplicaccedilatildeo de modelos numeacutericos Quiacutemica Nova 27(4) 567-573 Budzinski H Bellocq IJJ Pierard Cet al 1997 Evaluation of sediment contamination by polycyclic aromatic hydrocarbons in the Gironde estuary Marine Chemistry 58 85ndash97 Carmo C N Hacon S Longo K M Freitas S Ignotti E Ponce de Leon A 2010 Associaccedilatildeo entre material particulado de queimadas e doenccedilas respiratoacuterias na regiatildeo sul da Amazocircnia brasileira Revista Panamericana de Salud Puacuteblica 27(1)10ndash6 Castanho A 1999 A Determinaccedilatildeo Quantitativa de Fontes de Material Particulado na Atmosfera da Cidade de Satildeo Paulo Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Fiacutesica) ndash Curso de Poacutes-graduaccedilatildeo em Fiacutesica Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo 131p CETESB 1997 Relatoacuterio de Qualidade do Ar no Estado de Satildeo Paulo Publicaccedilatildeo CETESB Seacuterie de RelatoacuteriosCETESB ISSN 0103-4103 Satildeo Paulo CETESB 1999 Manual de Gerenciamento de Aacutereas Contaminadas Satildeo Paulo Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (Cetesb)

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1 Introduccedilatildeo A comunidade cientiacutefica tem discutido questotildees ambientais buscando respostas agraves alteraccedilotildees ocorridas no planeta Terra nas uacuteltimas deacutecadas Entre essas alteraccedilotildees eacute preocupante o aumento indiscriminado das emissotildees de gases e partiacuteculas poluentes para a atmosfera desde a Revoluccedilatildeo Industrial no final do seacuteculo XIX principalmente pelas atividades antroacutepicas A atmosfera eacute um sistema constituiacutedo por gases partiacuteculas soacutelidas e liacutequidas Dentre as partiacuteculas respiraacuteveis podem conter componentes toacutexicos ou mutagecircnicos (Seinfeld 1989) A poluiccedilatildeo atmosfeacuterica pode ser definida como a presenccedila de substacircncias estranhas na atmosfera resultantes da atividade humana ou de processos naturais em concentraccedilotildees suficientes para interferir direta ou indiretamente na sauacutede seguranccedila e bem estar dos seres vivos (Elson 1992) Entre os de origem natural estatildeo aqueles que provecircm de atividades vulcacircnicas ventos do deserto spray marinho substacircncias emitidas por plantas e entre os de origem antroacutepica estatildeo aqueles originados de combustiacuteveis foacutesseis para a produccedilatildeo de energia atividades industriais veiacuteculos movidos por combustiacuteveis foacutesseis queimadas urbanas e rurais queima de resiacuteduos soacutelidos entre outros O aumento das emissotildees atmosfeacutericas tem sido provocado pelo crescimento da populaccedilatildeo urbana e dos niacuteveis de industrializaccedilatildeo O aumento das emissotildees de poluentes atmosfeacutericos principalmente dioacutexido de enxofre (SO2) oacutexidos de nitrogecircnio (NOx) compostos orgacircnicos volaacuteteis (VOCs) e aerossoacuteis estaacute relacionado ao crescimento da populaccedilatildeo urbana que demanda maior produccedilatildeo de energia por meio da queima de combustiacuteveis foacutesseis sendo uma das principais fontes de emissatildeo desses poluentes atmosfeacutericos (Migliavacca et al 2005) O crescimento da populaccedilatildeo e o consumo de energia aumentaram durante as uacuteltimas deacutecadas e resultaram em carga de poluentes atmosfeacutericos em algumas regiotildees do mundo Em aglomerados urbanos as fontes de contaminaccedilatildeo do ar atmosfeacuterico estatildeo relacionadas a processos industriais e agrave intensa frota de veiacuteculos leves e pesados A exposiccedilatildeo agraves partiacuteculas suspensas no ar e agraves substacircncias a elas associadas pode causar danos aos monumentos agrave flora agrave fauna agraves edificaccedilotildees prejuiacutezos econocircmicos na agricultura dentre outros prejuiacutezos Somado aos demais impactos negativos estatildeo os problemas relacionados aos efeitos adversos agrave sauacutede humana que pode estar exposta de maneira direta por inalaccedilatildeo de material particulado suspenso no ar ou indireta por ingestatildeo de aacutegua ou alimentos contaminados ou mesmo pela adsorccedilatildeo pela pele (Carmo et al 2010)

11 Efeitos na Sauacutede Humana

Os efeitos adversos da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica na sauacutede humana satildeo muito antigos havendo registros em estudos arqueoloacutegicos desde a eacutepoca medieval (Murray 1998) A partir da industrializaccedilatildeo dos grandes centros vaacuterios episoacutedios de altas concentraccedilotildees de poluentes emitidos pelas induacutestrias associados as condiccedilotildees meteoroloacutegicas desfavoraacuteveis mostraram na praacutetica os efeitos dos poluentes sobre a sauacutede humana Haacute uma clara associaccedilatildeo entre a poluiccedilatildeo atmosfeacuterica e mortalidade das populaccedilotildees Mesmo com concentraccedilotildees abaixo do padratildeo de qualidade do ar o efeito da poluiccedilatildeo na sauacutede humana eacute mostrado estatisticamente a partir de verificaccedilatildeo de correlaccedilatildeo entre variaccedilatildeo de concentraccedilotildees de poluentes e admissatildeo em prontos socorros e aumento de mortalidade em estudos nos Estados Unidos China Santiago do Chile (Murray 1998 Zmirou 1996) Estudos realizados na Faculdade de Medicina da USP mostram um aumento de 23 do nuacutemero de

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admissatildeo de crianccedilas menores de 13 anos em prontos socorros em Satildeo Paulo nos dias em que as concentraccedilotildees de particulado inalaacutevel (partiacuteculas menores que 10microm - PM10) chegaram a 95microgmsup3 Verifica-se ainda um aumento de 13 na mortalidade de idosos com concentraccedilotildees de PM10 da ordem de 120microgmsup3 (Saldiva et al 1994 1995) Alguns efeitos toxicoloacutegicos de gases poluentes e particulado inalaacutevel satildeo bem conhecidos na literatura (Seinfeld 1986 EPA 1999 Murray 1998 Lin 1997) Por meio da respiraccedilatildeo os poluentes atingem as vias respiratoacuterias das narinas aos alveacuteolos pulmonares promovendo diferentes processos de inflamaccedilatildeo que debilitam o sistema respiratoacuterio Os efeitos adversos da poluiccedilatildeo na sauacutede satildeo mais notados em crianccedilas idosos e em pessoas que sofrem de doenccedilas respiratoacuterias e cardiovasculares Nestas pessoas os poluentes levam a um agravamento bdquodo quadro da sauacutede‟ promovendo infecccedilotildees mais graves como bronquites pneumonias asma cacircncer tambeacutem podendo antecipar a morte (Zmirou 1996 Seinfeld 1986 EPA 1999) Segundo a Organizaccedilatildeo Mundial da Sauacutede (WHO 2000) quase metade da humanidade vive nas cidades e a populaccedilatildeo urbana estaacute crescendo duas vezes e meia mais raacutepido que a rural Esse fator acaba contribuindo para o aumento do risco de exposiccedilatildeo uma vez que se estima em 3 milhotildees o nuacutemero de mortes causadas por problemas decorrentes da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica no mundoTal valor representa 5 do total de 55 milhotildees de mortes que ocorrem anualmente no mundo e em algumas populaccedilotildees cerca de 30 a 40 dos casos de asma e 20 a 30 de todas as doenccedilas respiratoacuterias podem ser relacionadas agrave poluiccedilatildeo atmosfeacuterica

12 Gases Poluentes

Os gases poluentes na atmosfera satildeo oriundos de produccedilatildeo primaacuteria e secundaacuteria Dentre os principais gases toacutexicos emitidos diretamente pelas fontes estatildeo o NO2 (dioacutexido de nitrogecircnio) e SO2 (dioacutexido de enxofre) Os gases de produccedilatildeo secundaacuteria satildeo formados a partir de reaccedilotildees quiacutemicas e fotoquiacutemicas na atmosfera como alguns HPAs (hidrocarbonetos policiacuteclicos aromaacuteticos) aacutecidos e aldeiacutedos Os gases possuem tempo de permanecircncia na atmosfera que varia de minutos a seacuteculos O longo periacuteodo de permanecircncia e as consequecircncias devido agrave presenccedila destes gases na atmosfera geram grandes discussotildees a respeito de controles de emissatildeo de poluentes dos paiacuteses desenvolvidos e em desenvolvimento

13 Termoeleacutetricas Em relaccedilatildeo agraves termoeleacutetricas que produzem energia atraveacutes da queima de carvatildeo a consequecircncia eacute a emissatildeo de gases e material particulado para atmosfera Os principais poluentes satildeo os que servem como indicadores de qualidade do ar tais como Dioacutexido de enxofre (SO2) hidrocarbonetos totais e Oacutexido de nitrogecircnio (NOx) (Sanchez et al 1994)

No sul do Brasil a queima de combustiacuteveis foacutesseis principalmente carvatildeo estaacute entre as fontes industriais que tecircm provocado alteraccedilotildees da qualidade ambiental como na regiatildeo de Candiota localizada ao sul do estado do Rio Grande do Sul (Paz et al 2007) A Companhia de Geraccedilatildeo Teacutermica de Energia Eleacutetrica-CGTEE foi constituiacuteda em julho de 1997 e em novembro de 1998 seu controle acionaacuterio foi transferido para a Uniatildeo Posteriormenteem 31 de julho de 2000 a CGTEE tornou-se uma empresa do Grupo Eletrobras A potecircncia desta termoeleacutetrica atualmente eacute de 796 MW de capacidade permanecendo em capacidade total devido agrave grande demanda de energia (Teixeira et al 2008)

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14 Parceria entre CGTEE e FURG Com o crescimento da economia observado no Brasil nos uacuteltimos anos houve um aumento pela demanda de energia para os diferentes setores da economia Neste sentido a Eletrobraacutes CGTEE a partir de 2011 aumentou sua produccedilatildeo de 446 MW para 796 MW

A expansatildeo na produccedilatildeo de energia precisa ser monitorada para que ocorra de forma sustentaacutevel sem prejuiacutezos para o ambiente e populaccedilatildeo local Dessa forma foi implantado o Programa de Acompanhamento da Situaccedilatildeo de Sauacutede da Populaccedilatildeo Residente na Aacuterea de Influecircncia Direta e Indireta da Usina Termeleacutetrica Presidente Meacutedici estabelecido em contrato entre a termeleacutetrica Presidente Meacutedici e a Universidade Federal de Rio Grande (FURG) a fim de identificar e quantificar contaminantes ambientais e suas relaccedilotildees com a qualidade de sauacutede da populaccedilatildeo local

15 Estudos Preteacuteritos Estudos na regiatildeo evidenciam o impacto atmosfeacuterico devido ao processo de produccedilatildeo de energia termoeleacutetrica pelo carvatildeo assim como as atividades de mineraccedilatildeo Destacam-se os trabalhos de Sanchez et al (1994) Leite amp Shuumller-Faccini (2000) Braga et al (2004) Dallarosa (2005) Migliavacca et al (2005) Saldanha (2005) Arbage et al (2006) Paz et al (2007) Rosemberg et al (2008) Teixeira et al (2008) e Rohr (2012) Migliavacca (2001) verificou precipitaccedilotildees levemente aacutecidas na regiatildeo podendo estar relacionadas agrave poluiccedilatildeo atmosfeacuterica por dioacutexido de enxofre e nitrogecircnio

16 Justificativa Este trabalho justifica-se pela importacircncia dos estudos de contaminaccedilatildeo atmosfeacuterica em locais de influecircncia de usinas termeleacutetricas pela relevacircncia do recente ldquoPrograma de Acompanhamento da Situaccedilatildeo de Sauacutede da Populaccedilatildeo Residente na Aacuterea de Influecircncia Direta e Indireta da Usina Termeleacutetrica Presidente Meacutedicirdquo que trata-se de estudos pioneiros na aacuterea para a Universidade Federal do Rio Grande Ademais esse estudo traraacute impactos positivos natildeo apenas no municiacutepio de Candiota e adjacecircncias mas tambeacutem para o estado do Rio Grande do Sul devido a capacidade de transporte dos contaminantes

17 Contaminantes 171 HPAs Na geraccedilatildeo de energia em usinas termeleacutetricas o carvatildeo eacute queimado em fornos de 1700ordmC aproximadamente gerando uma fraccedilatildeo de cinzas leves as quais satildeo transportadas pelos gases ao saiacuterem pelas chamineacutes As cinzas geradas natildeo satildeo inertes e podem mobilizar compostos presentes na mateacuteria orgacircnica das partiacuteculas natildeo queimadas como os hidrocarbonetos policiacuteclicos aromaacuteticos (HPAs) (Biacutecego et al2006)

Em termos quiacutemicos os HPAs satildeo compostos quiacutemicos constituiacutedos unicamente de aacutetomos de carbono e de hidrogecircnio distribuiacutedos em dois ou mais aneacuteis aromaacuteticos Segundo a Organizaccedilatildeo Mundial da Sauacutede (WHO 2000) os HPAs satildeo considerados como poluentes orgacircnicos prioritaacuterios em estudos ambientais com capacidades mutagecircnicas e tumorais em sistemas bioloacutegicos

A formaccedilatildeo dos HPAs ocorre de forma espontacircnea e continua atraveacutes da queima incompleta de mateacuteria orgacircnica da biomassa vegetal da madeira e de outros materiais orgacircnicos Poreacutem a

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contaminaccedilatildeo ambiental estaacute integrada com a origem antroacutepica da qual o solo recebe quantidades ponderaacuteveis de HPAs Devido a sua estrutura quiacutemica complexa baixiacutessima solubilidade em aacutegua e forte tendecircncia de sorccedilatildeo agrave fase soacutelida do solo tornam-se recalcitrantes ou seja de difiacutecil degradaccedilatildeo permanecendo por longos periacuteodos no ambiente o que aumenta a possibilidade de exposiccedilatildeo de humanos e animais a esses compostos

Em vista da caracteriacutestica fortemente apolar os HPAs satildeo lipossoluacuteveis na membrana celular e prontamente absorvidos nos organismos e no homem por vaacuterios oacutergatildeos e diferentes vias com posterior acuacutemulo no tecido adiposo O metabolismo dessas substacircncias gera compostos que podem reagir como DNA formando substacircncias que podem dar iniacutecio a um processo mutagecircnico

Os HPAs associados agraves partiacuteculas atmosfeacutericas podem ser transportados por grandes distacircncias (Sehilia amp Lammel 2007 Ravindra et al 2008) antes de serem eliminados da atmosfera pela precipitaccedilatildeo seca ou uacutemida passando assim agraves aacuteguas ou ao solo ou por transformaccedilotildees quiacutemicas e fotoquiacutemicas (Offenberg amp Baeker 1999 Tsapakis 2003) O principal meio de transporte desses compostos eacute atraveacutes do material particulado atmosfeacuterico mesmo estando tambeacutem presentes na fase vapor (Marchand et al 2004 Chang et al 2006)

172 Paracircmetros do Monitoramento Automaacutetico

Os aerossoacuteis satildeo partiacuteculas soacutelidas ou liacutequidas em suspensatildeo num gaacutes As partiacuteculas de aerossol atmosfeacuterico satildeo constituiacutedas por uma mistura de partiacuteculas de origem primaacuteria (emissatildeo direta da fonte) e secundaacuteria (transformaccedilatildeo gaacutes ndash partiacutecula) As partiacuteculas de aerossol possuem tamanhos que variam de nanocircmetros (nm) a dezenas de microcircmetros (μm) de diacircmetro O particulado eacute naturalmente dividido em duas modas definidas por intervalos de tamanho onde se tem maior concentraccedilatildeo de partiacuteculas a moda das partiacuteculas finas menores que 25 μm de diacircmetro aerodinacircmico e a moda das partiacuteculas grossas maiores que 25 μm Isto eacute conveniente pois as fraccedilotildees de tamanhos possuem diferentes propriedades fiacutesicas e quiacutemicas diferentes processos de emissatildeo e remoccedilatildeo da atmosfera (Seinfeld amp Pandis 1998) A moda grossa eacute geralmente constituiacuteda por partiacuteculas primaacuterias formadas a partir de processos mecacircnicos como ressuspensatildeo de poeira de solo por ventos sal marinho cinzas de combustatildeo e emissotildees biogecircnicas naturais A moda fina contecircm partiacuteculas primaacuterias geradas por processos de combustatildeo por induacutestrias veiacuteculos e partiacuteculas secundaacuterias provenientes da formaccedilatildeo de partiacuteculas na atmosfera a partir de gases como por exemplo a formaccedilatildeo de sulfatos a partir do SO2 (Seinfeld amp Pandis 1998) O material inalaacutevel (conjunto que engloba as partiacuteculas das modas fina e grossa menores que 10 μm) eacute basicamente constituiacutedo por sulfatos nitratos amocircnia aerossol carbonaacuteceo sais marinhos (NaCl) elementos de solo (Al Si Ti Ca Fe) metais pesados (Pb Zn Cu V Ni Cd Cr entre outros) e aacutegua A Agecircncia de Proteccedilatildeo Ambiental dos Estados Unidos (USEPA 1999) classifica o material particulado como uma mistura de partiacuteculas liacutequidas e soacutelidas em suspensatildeo no ar As partiacuteculas com diacircmetro menor que 10microm (PM10) satildeo as partiacuteculas inalaacuteveis pois podem atingir

as vias respiratoacuterias inferiores Aleacutem disso essas partiacuteculas apresentam capacidade de transportar gases adsorvidos em sua superfiacutecie transportando-os ateacute as porccedilotildees mais distais das vias aeacutereas onde ocorrem as trocas de gases nos pulmotildees O particulado possui em geral tempo de permanecircncia de dias a semanas na atmosfera Pode ser entretanto transportado a longas distacircncias por correntes de ar favoraacuteveis interferindo na quiacutemica e fiacutesica da atmosfera natildeo somente em escala local mas tambeacutem em escala regional e ateacute global

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Por meio da respiraccedilatildeo as partiacuteculas alcanccedilam desde as narinas ateacute os alveacuteolos pulmonares provocando processos inflamatoacuterios que debilitam o sistema respiratoacuterio Os efeitos adversos satildeo mais notados em crianccedilas idosos e em pessoas que sofrem de doenccedilas respiratoacuterias cardiovasculares Nestas pessoas haacute um agravamento do quadro de sauacutede por meio de infecccedilotildees mais graves como bronquites pneumonias asma cacircncer podendo levar agrave morte intensificando seus efeitos nas vias aeacutereas inferiores natildeo haacute mecanismos eficientes de expulsatildeo destas partiacuteculas (Castanho 1999 Saldiva et al1992)

O dioacutexido de enxofre eacute um poluente primaacuterio resultado da liberaccedilatildeo do enxofre na combustatildeo de combustiacuteveis foacutesseis O SO2 eacute um gaacutes irritante para as mucosas dos olhos e vias

respiratoacuterias podendo ter em concentraccedilotildees elevadas efeitos agudos e crocircnicos especialmente no aparelho respiratoacuterio e que agrava os problemas cardiovasculares A presenccedila simultacircnea na atmosfera de dioacutexido de enxofre e partiacuteculas pode causar ou agravar as doenccedilas respiratoacuterias crocircnicas ou aumentar o risco de doenccedilas respiratoacuterias agudas (Seinfield amp Pandis 1998)

Os oacutexidos de nitrogecircnio satildeo produzidos quando o ar eacute aquecido a altas temperaturas Apoacutes a dissociaccedilatildeo teacutermica do N2 o nitrogecircnio reage como O2 para formar o oacutexido niacutetrico (NO) e

posteriormente este se converte em dioacutexido de nitrogecircnio (NO2) Entre os oacutexidos de nitrogecircnio

(NO e NO2) somente o NO2 eacute motivo de preocupaccedilatildeo pois devido agrave sua baixa solubilidade eacute

capaz de penetrar profundamente no sistema respiratoacuterio podendo dar origem as nitrosaminas algumas das quais podem ser carcinogecircnicas Seu efeito toacutexico estaacute relacionado ao fato de ser um agente oxidante (Elson 1992) O dioacutexido de nitrogecircnio (NO2) eacute tambeacutem um poderoso irritante podendo conduzir a sintomas

que lembram agravequeles do enfisema Aleacutem disso o dioacutexido de nitrogecircnio na presenccedila de luz solar reage com hidrocarbonetos e oxigecircnio formando ozocircnio sendo um dos principais precursores deste poluente na troposfera

18 Padrotildees de Qualidade Devido aos efeitos prejudiciais dos poluentes atmosfeacutericos ao ser humano foram definidos padrotildees de qualidade do ar Os padrotildees de qualidade do ar definem para cada poluente o limite maacuteximo de concentraccedilatildeo ao qual a populaccedilatildeo pode ficar exposta de forma a garantir proteccedilatildeo agrave sua sauacutede e bem estar baseados em estudos de caracterizaccedilatildeo dos efeitos de cada poluente na sauacutede Os padrotildees nacionais de qualidade do ar foram definidos pela portaria normativa no 348 de 14031990 pelo IBAMA ndash Instituto Brasileiro do Meio Ambiente e dos Recursos Naturais Renovaacuteveis e transformados em Resoluccedilatildeo CONAMA no 0390 (CETESB 1999) Foram estabelecidos em niacutevel nacional e internacionalmente dois padrotildees de qualidade do ar O padratildeo primaacuterio estabelece o limite maacuteximo toleraacutevel para a sauacutede da populaccedilatildeo e o secundaacuterio mais rigoroso prevecirc um miacutenimo de efeito adverso agrave populaccedilatildeo fauna e flora deterioraccedilatildeo de materiais e comprometimento agrave visibilidade Nas aacutereas urbanas aplicam-se somente os padrotildees primaacuterios os secundaacuterios satildeo aplicados em aacutereas de preservaccedilatildeo A Tabela 1 apresenta os valores dos padrotildees nacionais (CETESB) e da Agecircncia de Proteccedilatildeo Ambiental Americana (EPA) que satildeo o particulado total em suspensatildeo particulado inalaacutevel particulado fino e gases dioacutexidos de enxofre dioacutexidos de nitrogecircnio monoacutexido de carbono e ozocircnio

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Tabela 1 Valores dos padrotildees de qualidade do ar nacional e da EPA (CETESB 1997 EPA 1999)

Poluente Padratildeo Nacional Padratildeo EPA

PM10 (ngm3) 50 50 SO2 (ppm) 004 003 NO2 (ppm) 001 0053

Importante distinccedilatildeo deve ser feita entre os conceitos de poluentes atmosfeacutericos e padrotildees de qualidade do ar Os poluentes atmosfeacutericos satildeo todas as substacircncias capazes de degradar a qualidade do ar estando previstas ou natildeo na legislaccedilatildeo ambiental Os paracircmetros adotados como padrotildees pela legislaccedilatildeo medem o niacutevel de degradaccedilatildeo da qualidade do ar referindo-se a determinadas espeacutecies quiacutemicas (SO2 CO O3 NO2) ou a conjuntos de substacircncias medidos

por meacutetodos de referecircncia tais como PTS PM10 e Fumaccedila Cada paracircmetro eacute medido por um meacutetodo de referecircncia e a avaliaccedilatildeo da qualidade do ar para os efeitos legais deve ser feita atraveacutes desses meacutetodos ou outros oficialmente reconhecidos como equivalentes (Pandey amp Agrawal 1992) Com base no acima exposto observa-se que para a caracterizaccedilatildeo da contaminaccedilatildeo atmosfeacuterica na regiatildeo torna-se necessaacuterio estudar tanto os compostos relacionados agrave qualidade do ar quanto os aspectos meteoroloacutegicos da regiatildeo Neste contexto a proposta deste trabalho eacute estudar as partiacuteculas menores que 10μm (PM10) dioacutexido de nitrogecircnio (NO2) e

dioacutexido de enxofre (SO2) e HPAs da regiatildeo de Candiota

2 Aacuterea de estudo O municiacutepio de Candiota estaacute localizado a sudoeste do estado do Rio Grande do Sul com uma aacuterea de 9338 kmsup2 onde vivem 8771 habitantes (IBGE 2010) Distante 420 km da Capital Porto Alegre e com coordenadas geograacuteficas de 54deg10‟58‟‟53deg18‟35‟‟ longitude Oeste e 31deg17‟35‟‟32deg02‟41‟‟ latitude Sul (Braga et al 2004) Esta regiatildeo em sua generalidade caracteriza-se por apresentar durante toda sua extensatildeo terrenos planos sem grandes elevaccedilotildees que possam inviabilizar a aplicaccedilatildeo do modelo de dispersatildeo utilizado aqui neste estudo Em relaccedilatildeo agrave topografia a seu entorno alguns fatores merecem serem destacados a presenccedila de um vale a nordeste da fonte de emissatildeo com uma altura de 150 metros e a existecircncia a sudoeste da fonte a maacutexima elevaccedilatildeo do terreno da regiatildeo da ordem de 420 metros de altura Climatologicamente caracteriza-se por apresentar estaccedilotildees bem definidas durante o ano inteiro A direccedilatildeo do vento predominante nessa aacuterea eacute de nordeste (Alves 1996)

Em Candiota localiza-se o maior complexo termeleacutetrico a carvatildeo do estado a Usina Termeleacutetrica Presidente Meacutedici a qual eacute operada pela Eletrobras CGTEE Companhia de Geraccedilatildeo Teacutermica de Energia Eleacutetrica (Braga et al 2004) As atividades da usina satildeo baseadas na geraccedilatildeo de energia eleacutetrica a partir do carvatildeo mineral explorado na proacutepria regiatildeo pela Companhia Rio-grandense de Mineraccedilatildeo a CRM O carvatildeo eacute do tipo sub- betuminoso com alto teor de cinzas (50) e enxofre (1) (DNPM 1996)

Na regiatildeo encontra-se a maior reserva carboniacutefera brasileira As reservas da Jazida Grande

Candiota dispostas segundo direccedilatildeo nortesul abrangem uma aacuterea aproximada de 2500 km2 Representam cerca de 38 das reservas de carvatildeo do Brasil totalizando aproximadamente 123 bilhotildees de toneladas das quais 30 satildeo mineraacuteveis a ceacuteu aberto Na Usina Presidente Meacutedici o carvatildeo eacute pulverizado em moinhos e queimado em grandes caldeiras de geraccedilatildeo de vapor e estas alimentam as turbinas geradoras de eletricidade (Dallarosa 2005)

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Esta regiatildeo insere-se no tipo climaacutetico Cfa (clima subtropical com precipitaccedilotildees durante todo o anosegundo a classificaccedilatildeo de Von Koepen) com uma precipitaccedilatildeo total meacutedia anual registrada entre 1961 e 1990 de 1465mm bem distribuiacuteda durante o ano e temperatura meacutedia anual de 18degC (Alves 1996)

21 O Carvatildeo O carvatildeo eacute uma rocha sedimentar originada da decomposiccedilatildeo de substacircncias orgacircnicas que sofrem profundas alteraccedilotildees fiacutesicas e quiacutemicas por efeito da accedilatildeo teacutermica e de compressatildeo A mineraccedilatildeo do carvatildeo eacute feita a ceacuteu aberto em baixa profundidade (maacuteximo 40m) e o seu deslocamento eacute feito atraveacutes de caminhotildees ateacute o sistema de britagem de onde eacute levado por correias transportadoras ateacute a usina termeleacutetrica onde eacute pulverizado em moinhos e queimado nas caldeiras de geraccedilatildeo de vapor que alimentam as turbinas geradoras de eletricidade Trata-se de um carvatildeo sub-betuminoso com poder caloriacutefico oscilando entre 2600 a 3200 kcalkg e umidade de 17 (CGTEE 2003)

3 Objetivos

31 Objetivo Geral

Caracterizar a contaminaccedilatildeo atmosfeacuterica da regiatildeo de influecircncia da Termeleacutetrica Presidente Meacutedici com base nos padrotildees de partiacuteculas inalaacuteveis dioacutexido de nitrogecircnio dioacutexido de enxofre e HPAs

32 Objetivos Especiacuteficos - Avaliar a qualidade do ar no municiacutepio de Candiota atraveacutes dos padrotildees legais

- Analisar provaacuteveis fontes dos HPAs nas proximidades da Usina Termoeleacutetrica Presidente Meacutedici - Relacionar o niacutevel de toxicidade das espeacutecies de HPAs

4 Material e Meacutetodos

O presente estudo estaacute estruturado e fundamentado dentro do quadro atual da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica proveniente de usina termeleacutetrica apresentando a legislaccedilatildeo ambiental e utilizando-se dados compreendidos entre 18 de julho de 2012 a 17 de maio de 2013 para anaacutelise dos HPAs e no periacuteodo entre 1 de agosto de 2012 e 17 de maio de 2013 para SO2 NO2 partiacuteculas

inalaacuteveis (PM10)

Os dados de HPAs foram coletados na estaccedilatildeo Lassence e posteriormente analisados em laboratoacuterio enquanto os dados de SO2 NO2 e PM10 foram obtidos atraveacutes da rede de

monitoramento automaacutetico da qualidade do ar pertencente agrave CGTEE Eletrobraacutes situadas nas estaccedilotildees Aeroporto Candiota Trecircs Lagoas Pedras Altas e Aceguaacute (Figura 1) Estas estaccedilotildees foram determinadas segundo a CGTEE com base na topografia e padrotildees meteoroloacutegicos da regiatildeo

14

Figura 1 Estaccedilotildees de monitoramento automaacutetico Companhia de Geraccedilatildeo Teacutermica de Energia Eleacutetrica-Eletrobras

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As medidas de SO2 e NO2 foram obtidas atraveacutes das estaccedilotildees de monitoramento automaacutetico da

CGTEE as quais satildeo equipadas com medidor contiacutenuo de gases operando com o meacutetodo de fluorescecircncia ultravioleta para SO2 e pelo com o meacutetodo da quimiluminescecircncia para NO2

Os dados de partiacuteculas inalaacuteveis (PM10) foram obtidos pelo Meacutetodo de Separaccedilatildeo Inercial seguida de Filtraccedilatildeo utilizando Amostrador de Grande Volume (AGV PM10) para Partiacuteculas com diacircmetro ateacute 10 mm (MP10) da Marca Energeacutetica (Figura 2)

Figura 2 Amostrador de Grande Volume para PM10 (AGV PM10)

Este meacutetodo atende as determinaccedilotildees da ABNT NBR 13412 ldquoMaterial Particulado em Suspensatildeo no Ar Ambiente - Determinaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Partiacuteculas Inalaacuteveis pelo Meacutetodo do Amostrador de Grande Volume Acoplado a um Separador Inercial de Partiacuteculasrdquo Para a instalaccedilatildeo do AGV MP10 foi construiacuteda uma base em accedilo que proporciona a instalaccedilatildeo da entrada do ar do equipamento acima de dois metros de altura do solo seguindo as recomendaccedilotildees do fabricante Os niacuteveis de referecircncia usados foram baseados nos padrotildees nacionais de qualidade do ar estabelecidos atraveacutes da Portaria Normativa IBAMA nordm 348 de 14031990 transformados na Resoluccedilatildeo CONAMA nordm 0390 de 28061990 (Tabela 1)

O presente estudo deu ecircnfase a investigaccedilatildeo das 16 espeacutecie de HPAs consideradas poluentes prioritaacuterios pela USEPA Naftaleno Acenafteno Acenaftileno Antraceno Fenantreno Fluoreno Fluoranteno Pireno Benzo(a)antraceno Benzo(a)pireno

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Benzo(b)fluorantenoBenzo(k)fluoranteno Criseno Benzo(ghi)perileno Dibenzo(ah)antraceno Indeno(123-cd)pireno

Durante o presente projeto foram realizadas mediccedilotildees de PTS na aacuterea de estudo com uma frequencia regular dentro do plano de monitoramento contiacutenuo da qualidade do ar (FEPAM) A cidade de Candiota possui uma estaccedilatildeo de amostragem de ar atraveacutes de filtros localizada no distrito Lassance (Figura 2)

Figura 3 Localizaccedilatildeo do ponto de coleta dos filtros para HPAs

Os filtros de quartzo utilizados para a amostragem de PTS foram equilibrados em campacircnula fechada durante o periacuteodo de 24 horas para estabilizaccedilatildeo da temperatura e umidade especiacutefica Apoacutes chegarem ao equiliacutebrio os filtros foram pesados em balanccedila analiacutetica de 5 diacutegitos Estes filtros foram utilizados nos amostradores de grande volume por 24 horas Apoacutes a coleta os filtros foram retirados e embalados com papel alumiacutenio e conduzidos ao laboratoacuterio onde foram submetidos agraves mesmas condiccedilotildees de temperatura e umidade sendo entatildeo pesados e a concentraccedilatildeo foi expressa em μgmsup3 Os filtros foram entatildeo armazenados a 4ordmC para anaacutelises posteriores O estudo dos HPAs foi iniciado pela investigaccedilatildeo desses contaminantes no material particulado coletado no Amostrador de Grande Volume (AGV PTS) tambeacutem conhecidos como ldquoHi-volrdquo da marca Energeacutetica (Figura 4) Os filtros empregados nas coletas foram de quartzo (203 mm x 254 mm) de 10μm durante 24 horas sendo realizadas entre 18 de julho de 2012 e 17 de marccedilo de 2013

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Figura 4 Amostrador de Grande Volume para PTS (AGV PTS)

As anaacutelises dos compostos orgacircnicos do material particulado atmosfeacuterico foram baseadas na metodologia descrita em USEPA 1999 Antes de ser iniciada a extraccedilatildeo foram adicionados aos filtros 100 μl de um padratildeo interno de Recuperaccedilatildeo para aferir a recuperaccedilatildeo da extraccedilatildeo dos hidrocarbonetos PIR HC (1 ndash Eicoseno 1 ndash Hexadeceno Androstanol 1 ndash Fenilnanodeceno Paraterfenil ndash D14) A extraccedilatildeo dos filtros foi realizada com um sistema de Soxhlet e 250 ml de diclorometano durante 12 horas a uma temperatura entre 40-50ordmC As amostras foram concentradas ateacute aproximadamente 2 mL em rota evaporador e acondicionadas em tubos de ensaio de 10 mL O balatildeo de extraccedilatildeo foi rinsado (lavado) com n-hexano (aprox05-1 mL) trecircs vezes e transferido o solvente para o mesmo tubo de ensaio da amostra O Cleanup foi realizado segundo metodologia descrita em UNEP 1992 utilizando-se uma coluna cromatograacutefica de adsorccedilatildeo em coluna de vidro A coluna de foi empacotada com sulfato de soacutedio (Na2SO4) siacutelica (SiO2) e alumina (Al2O3) utilizando como solvente o n-Hexano A siacutelica e alumina foram previamente aquecidas a 160degC durante 3 horas e entatildeo desativadas a 5 em peso com aacutegua MiliQ preacute-lavada com n-hexano O extrato foi entatildeo adicionado agrave coluna em seguida foi adicionada uma sequumlecircncia de solventes primeiramente 25 mL de n-Hexano denominado F1 onde eacute retirada a fraccedilatildeo de hidrocarbonetos alifaacuteticos e em seguida uma mistura de diclorometanon-hexano para separadar a fraccedilatildeo aromaacutetica de hidrocarbonetos Este extrato foi entatildeo concentrado em evaporador rotativo a 40-50ordmC e depois de aferido agrave 1 ml com N2 sendo entatildeo adicionado 50 μL de padratildeo cromatograacutefico contendo

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os seguintes compostos Acenaphetene ndash d10 Crysene ndash d12 Naphthalene ndash d8 Perylene ndash d12 Phenanthrene ndash d10 e 14 Dichlorobenzene ndash d4 Para a determinaccedilatildeo dos HPAs foi utilizado um cromatoacutegrafo de fase gasosa Perkin Elmer Clarus 600 ndash acoplado com espectrocircmetro de massa com coluna Elite-5MS (5 Difenil ndash 95 dimetilsiloxano) com 30 m de comprimento 025 mm DI 025 μm DF e injetor automaacutetico de amostra A rampa de aquecimento utilizada foi de 40degC aumentando na razatildeo 10degC min-1 ateacute 60degC continuando o aquecimento na razatildeo 5degC min-1 ateacute 290degC sendo mantida por 5 min mudando o aquecimento para a razatildeo 10degC min-1 ateacute 300degC sendo mantida por 10 minutos Para o detector foi utilizada uma temperatura de fonte 29 de 200degC e a de linha de transferecircncia 280degC empregando um impacto eletrocircnico de 70 eV As amostras foram injetadas no modo Splitless com fluxo de 50 mL de heacutelio apoacutes 1 minuto O volume de amostra injetado foi de 1 μL e a temperatura do injetor fixada em 280degC tendo como gaacutes carreador Heacutelio (15 mL min-1) O limite de detecccedilatildeo do equipamento eacute de 1 μgkg-1 Para a identificaccedilatildeo dos HPAs foi utilizado o meacutetodo SIR (selected iacuteon recording) onde os iacuteons caracteriacutesticos correspondentes agrave massacarga (mz) de fragmentaccedilatildeo de cada composto foram selecionados e monitorados

5 Resultados e Discussatildeo

51 Partiacuteculas Inalaacuteveis Os resultados referentes agraves Partiacuteculas Inalaacuteveis (Figura 5) encontram-se em concentraccedilotildees abaixo do Padratildeo Nacional e da EPA de 50 microgm3 Variando de um valor miacutenimo de 1266 microgm3 em fevereiro no ponto Aceguaacute ateacute 3294 microgm3 em novembro no ponto de coleta Candiota

Figura 5 Graacutefico das Meacutedias de Partiacuteculas Inalaacuteveis (PM10) comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA

000

1000

2000

3000

4000

5000

6000

[microg

m3

]

Meacutedias - Partiacuteculas Inalaacuteveis

Aeroporto

Candiota

Trecircs Lagoas

Pedras Altas

Aceguaacute

PN

EPA

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A estaccedilatildeo Candiota apresenta os maiores valores de Partiacuteculas Inalaacuteveis comparada aos demais pontos em quase todas as datas Isto indica fontes de Material Particulado Inalaacutevel devido agrave queima de carvatildeo na CGTEE contudo abaixo dos padrotildees de qualidade

52 Dioacutexido de Enxofre Os resultados referentes aos dioacutexido de enxofre (Figura 6) encontram-se em concentraccedilotildees abaixo do Padratildeo Nacional e da EPA de 04 E 03 ppm respectivamente havendo dois eventos durante os meses de setembro e outubro em que esse valor se encontra acima dos padrotildees com 025 ppm e 0047 ppm de dioacutexido de enxofre no ponto Trecircs Lagoas Os valores variam de um miacutenimo de 136 x 10-3 em outubro no ponto Pedras Altas ateacute 025 ppm em setembro em Trecircs Lagoas

Figura 6 Graacutefico das Meacutedias de SO2 comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA

Os dois uacutenicos picos de dioacutexido de enxofre foram observados na estaccedilatildeo de Trecircs Lagoas o que representa contaminaccedilatildeo pelo carvatildeo queimado pela usina Esses valores estatildeo relacionados com o vento de nordeste predominante na regiatildeo (Alves 1996) o qual transporta os contaminantes para a regiatildeo sudoeste da CGTEEna qual se encontra a estaccedilatildeo de Trecircs Lagoas (Figura 1)

53 Dioacutexido de Nitrogecircnio Os valores de dioacutexido de nitrogecircnio encontram-se abaixo dos Padrotildees Nacionais e da EPA que estipulam os a concentraccedilatildeo maacutexima de 01 e 0053 ppm (Figura 7) O maior valor eacute encontrado em maio no ponto Aeroporto com 54 x 10-3 ppm Enquanto isso a menor concentraccedilatildeo pode ser observada em novembro no ponto Pedras Altas com 126 x 10-3 ppm

000000

005000

010000

015000

020000

025000

030000

[pp

m]

Meacutedias - Dioacutexido de Enxofre

Aeroporto

Candiota

Trecircs Lagoas

Pedras Altas

Aceguaacute

PN

EPA

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Figura 7 Graacutefico das Meacutedias de NO2 comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA

54 Hidrocarbonetos Policiacuteclicos Aromaacuteticos 541 Concentraccedilotildees Observa-se uma dominacircncia das espeacutecies Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Dibenzo(ah) Criseno Benzo(K)fluoranteno e Benzoo(b)fluoranteno tendo os valores de meacutedia e maacuteximos mais expressivos (Tabela 2) As maiores meacutedias encontram-se com valores de 11365 ngm3 (Benzo(ghi)Perileno) e 6000 ngm3 (Indeno(123)Pireno) e 2026 ngm3 (Criseno) Os valores de concentraccedilatildeo maacuteximos encontrados foram 51898 ngm3 (Benzo(ghi)Perileno) 29537 ngm3 (Indeno(123)Pireno) e 15700 ngm3 (Dibenzo(ah)) Eacute importante ressaltar que estas espeacutecies destacadas apresentam grande dominacircncia sobre as demais Aleacutem disso possuem maior peso molecular com 4 a 6 aneacuteis aromaacuteticos reforccedilando a predominacircncia dos HPAs pirogecircnicos derivados da queima incompleta de mateacuteria orgacircnica e com menor degradaccedilatildeo e solubilidade em aacutegua

000000

002000

004000

006000

008000

010000

012000

[pp

m]

Meacutedias - Dioacutexido de Nitrogecircnio

Aeroporto

Candiota

Trecircs Lagoas

Pedras Altas

Aceguaacute

PN

EPA

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Tabela 2 Valores das meacutedias desvio padratildeo maacuteximos miacutenimos das concentraccedilotildees de HPAs

Unidades em ngm3 Meacutedia Maacuteximo Miacutenimo Desvio Padratildeo

CRISENO 2026 9996 Nd 3480

FLUORANTENO 0816 4508 Nd 1258

PIRENO 0586 2154 0038 0672

BENZO(b) FLUORANTENO 1872 12911 nd 3305

INDENO(123)PIRENO 6000 29537 0076 7234

BENZO(ghi)PERILENO 11365 51898 0097 12792

DIBENZO(a h) 1714 15700 nd 4070

BENZO(k)FLUORANTENO 1192 11554 nd 3129

ACENAFTILENO 0008 0080 nd 0023

ANTRACENO 0092 0729 nd 0186

FLUORENO 0008 0081 nd 0021

BENZO(a)PIRENO 0932 6198 nd 1917

BENZO(a)ANTRACENO 0503 2390 nd 0666

NAFTALENO 0155 0368 0029 0098

FENANTRENO 0375 1481 nd 0432

ACENAFTENO 0018 0042 nd 0022

nd = natildeo detectado

Foram quantificados os seguintes compostos no PM10 tomando-se como referencia a USEPA Naftaleno (NAP) Acenaftaleno (ACY) Acenafteno (ACE) Fluoreno (FL) Fenantreno (PHEN) Antraceno (ANT) Fluoranteno (FLR) Pireno (PYR) Benzo(a)antraceno (BaA) Criseno (CHRY) Benzo(b)fluoranteno (BbF) Benzo(k)fluoranteno (BkF) Benzo(a)pireno (BaP) Indeno(123-cd)pireno (INP) Dibenzo(ah)antraceno (DahA) e Benzo(ghi)perileno (BghiP) Os resultados das concentraccedilotildees de HPAs em ngm3 podem ser observados no Anexo 1 e na Figura 8 Analisando estes dados visualiza-se a predominacircncia dos compostos Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Benzo(a)pireno

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Figura 8 Concentraccedilatildeo de HPAs em ηgmsup3 para Lassance ao longo do tempo

Com o somatoacuterio de todas as espeacutecies de HPAs (Figura 9) durante todo o periacuteodo amostrado a curva acompanha principalmente o perfil das curvas individuais de Benzo(ghi)Perileno e Indeno(123)Pireno que satildeo as espeacutecies mais abundantes dentre as estudadas A grande influecircncia desses dois compostos expotildee a origem piroliacutetica dos HPAs

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Figura 9 Soma das concentraccedilotildees de HPAs em ηgmsup3 ao longo do tempo

542 PEF Para um melhor entendimento do potencial efeito sobre a sauacutede foi levada em consideraccedilatildeo a toxicidade relativa de cada uma das espeacutecies A Tabela 3 ilustra a toxicidade de cada espeacutecie relativa ao benzo(a)pireno onde cada concentraccedilatildeo foi multiplicada pelo seu fator de toxicidade equivalente e entatildeo os valores resultantes somados Essa abordagem permite identificar o niacutevel de toxicidade da amostra analisada eliminando as discrepacircncias entre concentraccedilatildeo das espeacutecies e seus efeitos

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Tabela 3 Valores de referecircncia de cada composto em relaccedilatildeo a Benzo(a)Pireno para caacutelculo de PEF

HPAS PEF Referecircncia

CRISENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

FLUORANTENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

PIRENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO(b)FLUORANTENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

INDENO(123)PIRENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO (g h i)PERILENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

DIBENZO (a h) 1 Malcon e Dobson 1994

BENZO (k)FLUORANTENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

ACENAFTILENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

ANTRACENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

FLUORENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO (a) PIRENO 1 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO(a)ANTRACENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

NAFTALENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

FENANTRENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

ACENAFTENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

Utilizando a abordagem de Toxicicidade Equivalente para dos HPAs do material particulado pode-se perceber no graacutefico da Figura 10 as variaccedilotildees ao longo do tempo de forma a ilustrar melhor o impacto por HPAs do que a soma direta das espeacutecies Verifica-se nessa mesma figura que os valores de HPAs comumente ultrapassam em muito o valor de referecircncia usado pela Uniatildeo Europeacuteia de 025 ngm3 podendo ser ateacute cem vezes superiores a esse padratildeo de referecircncia

Figura 10 Soma das concentraccedilotildees de HPAs em ηgmsup3 ao longo do tempo

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543 Origens e Fontes A avaliaccedilatildeo de HPAs em matrizes ambientais e a identificaccedilatildeo de suas origens especiacuteficas satildeo limitadas Isso porque muitas vezes os HPAs ocorrem no ambiente em misturas complexas Assim a tentativa de avaliar a concentraccedilatildeo desses contaminantes com relaccedilatildeo ao seu perfil caracteriacutestico muitas vezes natildeo eacute bem sucedida Na maioria dos casos a caracterizaccedilatildeo desses perfis estaacute voltada para a identificaccedilatildeo de HPAs com origens petrogecircnicas ou piroliacuteticas (Page et al 1999 Yunker et al 2003) Em geral as contribuiccedilotildees de HPAs de diferentes origens em complexas misturas caracterizam fontes natildeo pontuais de contaminaccedilatildeo Jaacute HPAs de origem petrogecircnica podem estaacute associados a contaminaccedilotildees locais como proacuteximo a refinarias rodovias e rotas mariacutetimas de navegaccedilatildeo (Mantis et al 2005) HPAs petrogecircnicos satildeo constituiacutedos predominantemente por 2 e 3 aneacuteis aromaacuteticos ( naftaleno fluoreno e fenantreno) enquanto HPAs piroliacuteticos apresentam uma maior frequecircncia relativa para compostos com 4 a 6 aneacuteis (fluoranteno pireno benzo(bk)fluorantenos e benzo(ghi)perileno) Diferentes estudos vecircm utilizando razotildees de HPAs individuais com o intuito de identificar e calcular possiacuteveis fontes de origem desses contaminantes (Budzinski et al 1997 Page et al 1999 Readman et al 2002) A utilizaccedilatildeo dessas razotildees estaacute baseada na temperatura de formaccedilatildeo dos HPAs levando-se em conta a estabilidade quiacutemica individual de cada composto HPAs com massa moleculares de 202 (pireno e fluoranteno) e 276 (benzo[ghi]perileno indeno[123cd]pireno) satildeo bons indicadores por exemplo na distinccedilatildeo entre fontes de origem petrogecircnicas vs piroliacuteticas (Tabela 4) Com maiores concentraccedilotildees de Pireno e Fluoranteno indicando origem petrogecircnica e os demais recomendando origem piroliacutetica

Tabela 4 Caracterizaccedilatildeo de origens de HPAs atraveacutes das razotildees entre os compostos analisados

Caracterizaccedilatildeo da origem

Razotildees Petrogecircncio Piroliacutetico Referecircncias

FenAntr gt15 lt10 Budzinski et al 1997

FluorPir lt1 gt1 Readman et al 2002

NafFen gtgt1 Steinhauer amp Boehm 1992

IndB(ghi)P gt1 lt1 Wasserman et al 2001

Fluor(Fluor+Fen) lt01 gt01 Yunker et al 2002

Fluor(Fluor+Pir) lt05 gt05 Yunker et al 2002

Ind(Ind+B(ghi)P) lt02 gt05 Yunker et al 2002

1Fen ndash Fenantreno Antr ndash Antraceno Fluor ndash Fluoranteno Pir ndash Pireno Naf ndash Naftaleno Ind ndash Indeno(123cd)pireno B(ghi)perileno

Com base nas referecircncias citadas na Tabela 4 os resultados das razotildees (Anexo 2) propostas sugerem que os HPAs analisados na estaccedilatildeo Lassance ao longo de aproximadamente 10 meses tenham origem essencialmente piroliacutetica A anaacutelise dessas razotildees apresenta 80 razotildees indicando origens piroliacuteticas para apenas 21 recomendando origens petrogecircnicas Esses resultados sugerem que a formaccedilatildeo desses compostos estaacute atribuiacuteda a processos de combustatildeo em alta temperatura que inclui atividades industriais e de queimas de combustiacuteveis foacutesseis Complementando a anaacutelise anterior pode-se considerar as razotildees propostas por Dallarosa (2005) exibida na Tabela 5 onde os valores das razotildees baseados nas concentraccedilotildees das

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espeacutecies de HPAs obtidas sugerem que a principal fonte desses contaminantes seja a combustatildeo de gasolina seguida da queima do carvatildeo Essas razotildees confirmam a anaacutelise anterior tendo como conclusatildeo que os HPAs presentes nas amostras satildeo oriundos de fontes piroliacuteticas com a queima de combustiacuteveis foacutesseis Tabela 5 Comparaccedilatildeo entre os iacutendices de HPAs obtidos e as principais fontes de emissatildeo

Razotildees No estudo

Origens das

emissotildees

Referecircncias

Oacuteleo Diesel Gasolina Carvatildeo Madeira

Fluor(Fluor+Pir) 05818 040 ndash 06

Tsapakis et al2002

Ind(Ind+B(ghi)P) 03455 056 Grimmer et al 1983

B(a)AB(a)P 0539 090 ndash 170 050 ndash 070

10 ndash 15 Li and Kamens 1993

B(ghi)P Ind 18941 11 35 08 Li and Kamens 1993

PirB(a)P 0629 11 15 Masclet et al 1986

Todas as razotildees avaliadas na Tabela 5 que apresentam valores de referencia para a gasolina encontraram-se na faixa da mesma estando mais distante das faixas do oacuteleo diesel Jaacute a razatildeo Ind(Ind+B(ghi)P) que eacute aplicada para identificar influencia oriunda de queima de carvatildeo (mateacuteria prima da usina) apresentou valor um pouco abaixo da referencia possivelmente pela impossibilidade de se distinguir o Indeno oriundo do carvatildeo do oriundo da gasolina de modo que a presenccedila combustiacuteveis de automoacuteveis como fonte de HPAs mascara ligeiramente as emissotildees por queima de carvatildeo Tendo como base a localizaccedilatildeo da estaccedilatildeo os resultados satildeo coerentes pois alem da estaccedilatildeo de coleta esta posicionada a cerca de 3 km das fontes de emissatildeo da CGTEE tambeacutem se encontra em aacuterea urbanizada adjacente as vias de acesso agrave usina que possui movimentaccedilatildeo consideraacutevel de veiacuteculos leves e pesados

6 Conclusotildees O presente estudo baseou-se em concentraccedilotildees de dioacutexido de nitrogecircnio dioacutexido de enxofre partiacuteculas inalaacuteveis e hidrocarbonetos policiacuteclicos aromaacuteticos sendo fundamentado por anaacutelises quiacutemicas e referenciado com a legislaccedilatildeo ambiental Em relaccedilatildeo aos niacuteveis de SO2 NO2 e Partiacuteculas Inalaacuteveis natildeo se observou niacuteveis acima do esperando pela legislaccedilatildeo exceto em dois eventos de maiores concentraccedilotildees de SO2 Como soacute se observou valores elevados de dioacutexido de enxofre isto demonstra que o SO2 eacute o paracircmetro mais criacutetico e significativo para o monitoramento da qualidade do ar Enquanto isso os HPAs mostraram-se de grande relevacircncia com possiacuteveis fontes piroliacuteticas ou seja formados pela queima de mateacuteria orgacircnica o que pode estar relacionado agrave queima de carvatildeo pela usina termoeleacutetrica Nas anaacutelises dos HPAs as espeacutecies de Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Dibenzo(ah) Criseno Benzo(K)fluoranteno e Benzo(b)fluoranteno apresentam grande dominacircncia sobre as demais e possuem maior peso molecular com 4 a 6 aneacuteis aromaacuteticos

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reforccedilando a predominacircncia dos HPAs pirogecircnicos derivados da queima incompleta de mateacuteria orgacircnica e com menor degradaccedilatildeo e solubilidade em aacutegua As espeacutecies destacadas de HPAs apresentam alto potencial carcinogecircnico e mutagecircnico mesmo em concentraccedilotildees muito baixas Em relaccedilatildeo agrave toxicidade dos Hidrocarbonetos Policiacuteclicos aromaacuteticos os valores comumente ultrapassam o valor de referecircncia descrito pela Uniatildeo Europeacuteia indicando novamente que estes compostos satildeo criacuteticos e altamente significativos para o monitoramento ambiental da regiatildeo

7 Referecircncias Bibliograacuteficas ABNT - Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas NBR 13412 1995 Material Particulado em Suspensatildeo na Atmosfera - Determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Partiacuteculas inalaacuteveis pelo Amostrador de Grande Volume acoplado a um Separador Inercial de Partiacuteculas

Alves RCM1996 Estudo da dispersatildeo do SO2 emitido pela usina Termoeleacutetrica de Candiota RS Brasil Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Meteorologia) ndash Curso de poacutes-graduaccedilatildeo em Meteorologia Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo105 p ArbageMCA Degrazia G A Moraes O L L 2006 Simulaccedilatildeo Euleriana da dispersatildeo local da pluma de poluente atmosfeacuterico de Candiota - RS Revista Brasileira de Meteorologia 21(2) 153-160 Biacutecego C M Taniguchi S Yogui G T Montone R C Silva D A M Lourenccedilo R A Martins C C Sasaki S T Pellizzari V H Weber R R 2006 Assessment of contamination by polychlorinated biphenyls and aliphatic and aromatic hydrocarbons in sediments of the Santos and Satildeo Vicente Estuary System Satildeo Paulo Brazil Marine Pollution Bulletin 52(12) 1804-1816 Braga B Hespanhol I Conejo JGL et al 2002 Introduccedilatildeo agrave engenharia ambiental Prentice Hall Satildeo Paulo 73p Braga C F Teixeira E C 2004 Estudo de aerossoacuteis atmosfeacutericos e aplicaccedilatildeo de modelos numeacutericos Quiacutemica Nova 27(4) 567-573 Budzinski H Bellocq IJJ Pierard Cet al 1997 Evaluation of sediment contamination by polycyclic aromatic hydrocarbons in the Gironde estuary Marine Chemistry 58 85ndash97 Carmo C N Hacon S Longo K M Freitas S Ignotti E Ponce de Leon A 2010 Associaccedilatildeo entre material particulado de queimadas e doenccedilas respiratoacuterias na regiatildeo sul da Amazocircnia brasileira Revista Panamericana de Salud Puacuteblica 27(1)10ndash6 Castanho A 1999 A Determinaccedilatildeo Quantitativa de Fontes de Material Particulado na Atmosfera da Cidade de Satildeo Paulo Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Fiacutesica) ndash Curso de Poacutes-graduaccedilatildeo em Fiacutesica Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo 131p CETESB 1997 Relatoacuterio de Qualidade do Ar no Estado de Satildeo Paulo Publicaccedilatildeo CETESB Seacuterie de RelatoacuteriosCETESB ISSN 0103-4103 Satildeo Paulo CETESB 1999 Manual de Gerenciamento de Aacutereas Contaminadas Satildeo Paulo Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (Cetesb)

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admissatildeo de crianccedilas menores de 13 anos em prontos socorros em Satildeo Paulo nos dias em que as concentraccedilotildees de particulado inalaacutevel (partiacuteculas menores que 10microm - PM10) chegaram a 95microgmsup3 Verifica-se ainda um aumento de 13 na mortalidade de idosos com concentraccedilotildees de PM10 da ordem de 120microgmsup3 (Saldiva et al 1994 1995) Alguns efeitos toxicoloacutegicos de gases poluentes e particulado inalaacutevel satildeo bem conhecidos na literatura (Seinfeld 1986 EPA 1999 Murray 1998 Lin 1997) Por meio da respiraccedilatildeo os poluentes atingem as vias respiratoacuterias das narinas aos alveacuteolos pulmonares promovendo diferentes processos de inflamaccedilatildeo que debilitam o sistema respiratoacuterio Os efeitos adversos da poluiccedilatildeo na sauacutede satildeo mais notados em crianccedilas idosos e em pessoas que sofrem de doenccedilas respiratoacuterias e cardiovasculares Nestas pessoas os poluentes levam a um agravamento bdquodo quadro da sauacutede‟ promovendo infecccedilotildees mais graves como bronquites pneumonias asma cacircncer tambeacutem podendo antecipar a morte (Zmirou 1996 Seinfeld 1986 EPA 1999) Segundo a Organizaccedilatildeo Mundial da Sauacutede (WHO 2000) quase metade da humanidade vive nas cidades e a populaccedilatildeo urbana estaacute crescendo duas vezes e meia mais raacutepido que a rural Esse fator acaba contribuindo para o aumento do risco de exposiccedilatildeo uma vez que se estima em 3 milhotildees o nuacutemero de mortes causadas por problemas decorrentes da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica no mundoTal valor representa 5 do total de 55 milhotildees de mortes que ocorrem anualmente no mundo e em algumas populaccedilotildees cerca de 30 a 40 dos casos de asma e 20 a 30 de todas as doenccedilas respiratoacuterias podem ser relacionadas agrave poluiccedilatildeo atmosfeacuterica

12 Gases Poluentes

Os gases poluentes na atmosfera satildeo oriundos de produccedilatildeo primaacuteria e secundaacuteria Dentre os principais gases toacutexicos emitidos diretamente pelas fontes estatildeo o NO2 (dioacutexido de nitrogecircnio) e SO2 (dioacutexido de enxofre) Os gases de produccedilatildeo secundaacuteria satildeo formados a partir de reaccedilotildees quiacutemicas e fotoquiacutemicas na atmosfera como alguns HPAs (hidrocarbonetos policiacuteclicos aromaacuteticos) aacutecidos e aldeiacutedos Os gases possuem tempo de permanecircncia na atmosfera que varia de minutos a seacuteculos O longo periacuteodo de permanecircncia e as consequecircncias devido agrave presenccedila destes gases na atmosfera geram grandes discussotildees a respeito de controles de emissatildeo de poluentes dos paiacuteses desenvolvidos e em desenvolvimento

13 Termoeleacutetricas Em relaccedilatildeo agraves termoeleacutetricas que produzem energia atraveacutes da queima de carvatildeo a consequecircncia eacute a emissatildeo de gases e material particulado para atmosfera Os principais poluentes satildeo os que servem como indicadores de qualidade do ar tais como Dioacutexido de enxofre (SO2) hidrocarbonetos totais e Oacutexido de nitrogecircnio (NOx) (Sanchez et al 1994)

No sul do Brasil a queima de combustiacuteveis foacutesseis principalmente carvatildeo estaacute entre as fontes industriais que tecircm provocado alteraccedilotildees da qualidade ambiental como na regiatildeo de Candiota localizada ao sul do estado do Rio Grande do Sul (Paz et al 2007) A Companhia de Geraccedilatildeo Teacutermica de Energia Eleacutetrica-CGTEE foi constituiacuteda em julho de 1997 e em novembro de 1998 seu controle acionaacuterio foi transferido para a Uniatildeo Posteriormenteem 31 de julho de 2000 a CGTEE tornou-se uma empresa do Grupo Eletrobras A potecircncia desta termoeleacutetrica atualmente eacute de 796 MW de capacidade permanecendo em capacidade total devido agrave grande demanda de energia (Teixeira et al 2008)

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14 Parceria entre CGTEE e FURG Com o crescimento da economia observado no Brasil nos uacuteltimos anos houve um aumento pela demanda de energia para os diferentes setores da economia Neste sentido a Eletrobraacutes CGTEE a partir de 2011 aumentou sua produccedilatildeo de 446 MW para 796 MW

A expansatildeo na produccedilatildeo de energia precisa ser monitorada para que ocorra de forma sustentaacutevel sem prejuiacutezos para o ambiente e populaccedilatildeo local Dessa forma foi implantado o Programa de Acompanhamento da Situaccedilatildeo de Sauacutede da Populaccedilatildeo Residente na Aacuterea de Influecircncia Direta e Indireta da Usina Termeleacutetrica Presidente Meacutedici estabelecido em contrato entre a termeleacutetrica Presidente Meacutedici e a Universidade Federal de Rio Grande (FURG) a fim de identificar e quantificar contaminantes ambientais e suas relaccedilotildees com a qualidade de sauacutede da populaccedilatildeo local

15 Estudos Preteacuteritos Estudos na regiatildeo evidenciam o impacto atmosfeacuterico devido ao processo de produccedilatildeo de energia termoeleacutetrica pelo carvatildeo assim como as atividades de mineraccedilatildeo Destacam-se os trabalhos de Sanchez et al (1994) Leite amp Shuumller-Faccini (2000) Braga et al (2004) Dallarosa (2005) Migliavacca et al (2005) Saldanha (2005) Arbage et al (2006) Paz et al (2007) Rosemberg et al (2008) Teixeira et al (2008) e Rohr (2012) Migliavacca (2001) verificou precipitaccedilotildees levemente aacutecidas na regiatildeo podendo estar relacionadas agrave poluiccedilatildeo atmosfeacuterica por dioacutexido de enxofre e nitrogecircnio

16 Justificativa Este trabalho justifica-se pela importacircncia dos estudos de contaminaccedilatildeo atmosfeacuterica em locais de influecircncia de usinas termeleacutetricas pela relevacircncia do recente ldquoPrograma de Acompanhamento da Situaccedilatildeo de Sauacutede da Populaccedilatildeo Residente na Aacuterea de Influecircncia Direta e Indireta da Usina Termeleacutetrica Presidente Meacutedicirdquo que trata-se de estudos pioneiros na aacuterea para a Universidade Federal do Rio Grande Ademais esse estudo traraacute impactos positivos natildeo apenas no municiacutepio de Candiota e adjacecircncias mas tambeacutem para o estado do Rio Grande do Sul devido a capacidade de transporte dos contaminantes

17 Contaminantes 171 HPAs Na geraccedilatildeo de energia em usinas termeleacutetricas o carvatildeo eacute queimado em fornos de 1700ordmC aproximadamente gerando uma fraccedilatildeo de cinzas leves as quais satildeo transportadas pelos gases ao saiacuterem pelas chamineacutes As cinzas geradas natildeo satildeo inertes e podem mobilizar compostos presentes na mateacuteria orgacircnica das partiacuteculas natildeo queimadas como os hidrocarbonetos policiacuteclicos aromaacuteticos (HPAs) (Biacutecego et al2006)

Em termos quiacutemicos os HPAs satildeo compostos quiacutemicos constituiacutedos unicamente de aacutetomos de carbono e de hidrogecircnio distribuiacutedos em dois ou mais aneacuteis aromaacuteticos Segundo a Organizaccedilatildeo Mundial da Sauacutede (WHO 2000) os HPAs satildeo considerados como poluentes orgacircnicos prioritaacuterios em estudos ambientais com capacidades mutagecircnicas e tumorais em sistemas bioloacutegicos

A formaccedilatildeo dos HPAs ocorre de forma espontacircnea e continua atraveacutes da queima incompleta de mateacuteria orgacircnica da biomassa vegetal da madeira e de outros materiais orgacircnicos Poreacutem a

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contaminaccedilatildeo ambiental estaacute integrada com a origem antroacutepica da qual o solo recebe quantidades ponderaacuteveis de HPAs Devido a sua estrutura quiacutemica complexa baixiacutessima solubilidade em aacutegua e forte tendecircncia de sorccedilatildeo agrave fase soacutelida do solo tornam-se recalcitrantes ou seja de difiacutecil degradaccedilatildeo permanecendo por longos periacuteodos no ambiente o que aumenta a possibilidade de exposiccedilatildeo de humanos e animais a esses compostos

Em vista da caracteriacutestica fortemente apolar os HPAs satildeo lipossoluacuteveis na membrana celular e prontamente absorvidos nos organismos e no homem por vaacuterios oacutergatildeos e diferentes vias com posterior acuacutemulo no tecido adiposo O metabolismo dessas substacircncias gera compostos que podem reagir como DNA formando substacircncias que podem dar iniacutecio a um processo mutagecircnico

Os HPAs associados agraves partiacuteculas atmosfeacutericas podem ser transportados por grandes distacircncias (Sehilia amp Lammel 2007 Ravindra et al 2008) antes de serem eliminados da atmosfera pela precipitaccedilatildeo seca ou uacutemida passando assim agraves aacuteguas ou ao solo ou por transformaccedilotildees quiacutemicas e fotoquiacutemicas (Offenberg amp Baeker 1999 Tsapakis 2003) O principal meio de transporte desses compostos eacute atraveacutes do material particulado atmosfeacuterico mesmo estando tambeacutem presentes na fase vapor (Marchand et al 2004 Chang et al 2006)

172 Paracircmetros do Monitoramento Automaacutetico

Os aerossoacuteis satildeo partiacuteculas soacutelidas ou liacutequidas em suspensatildeo num gaacutes As partiacuteculas de aerossol atmosfeacuterico satildeo constituiacutedas por uma mistura de partiacuteculas de origem primaacuteria (emissatildeo direta da fonte) e secundaacuteria (transformaccedilatildeo gaacutes ndash partiacutecula) As partiacuteculas de aerossol possuem tamanhos que variam de nanocircmetros (nm) a dezenas de microcircmetros (μm) de diacircmetro O particulado eacute naturalmente dividido em duas modas definidas por intervalos de tamanho onde se tem maior concentraccedilatildeo de partiacuteculas a moda das partiacuteculas finas menores que 25 μm de diacircmetro aerodinacircmico e a moda das partiacuteculas grossas maiores que 25 μm Isto eacute conveniente pois as fraccedilotildees de tamanhos possuem diferentes propriedades fiacutesicas e quiacutemicas diferentes processos de emissatildeo e remoccedilatildeo da atmosfera (Seinfeld amp Pandis 1998) A moda grossa eacute geralmente constituiacuteda por partiacuteculas primaacuterias formadas a partir de processos mecacircnicos como ressuspensatildeo de poeira de solo por ventos sal marinho cinzas de combustatildeo e emissotildees biogecircnicas naturais A moda fina contecircm partiacuteculas primaacuterias geradas por processos de combustatildeo por induacutestrias veiacuteculos e partiacuteculas secundaacuterias provenientes da formaccedilatildeo de partiacuteculas na atmosfera a partir de gases como por exemplo a formaccedilatildeo de sulfatos a partir do SO2 (Seinfeld amp Pandis 1998) O material inalaacutevel (conjunto que engloba as partiacuteculas das modas fina e grossa menores que 10 μm) eacute basicamente constituiacutedo por sulfatos nitratos amocircnia aerossol carbonaacuteceo sais marinhos (NaCl) elementos de solo (Al Si Ti Ca Fe) metais pesados (Pb Zn Cu V Ni Cd Cr entre outros) e aacutegua A Agecircncia de Proteccedilatildeo Ambiental dos Estados Unidos (USEPA 1999) classifica o material particulado como uma mistura de partiacuteculas liacutequidas e soacutelidas em suspensatildeo no ar As partiacuteculas com diacircmetro menor que 10microm (PM10) satildeo as partiacuteculas inalaacuteveis pois podem atingir

as vias respiratoacuterias inferiores Aleacutem disso essas partiacuteculas apresentam capacidade de transportar gases adsorvidos em sua superfiacutecie transportando-os ateacute as porccedilotildees mais distais das vias aeacutereas onde ocorrem as trocas de gases nos pulmotildees O particulado possui em geral tempo de permanecircncia de dias a semanas na atmosfera Pode ser entretanto transportado a longas distacircncias por correntes de ar favoraacuteveis interferindo na quiacutemica e fiacutesica da atmosfera natildeo somente em escala local mas tambeacutem em escala regional e ateacute global

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Por meio da respiraccedilatildeo as partiacuteculas alcanccedilam desde as narinas ateacute os alveacuteolos pulmonares provocando processos inflamatoacuterios que debilitam o sistema respiratoacuterio Os efeitos adversos satildeo mais notados em crianccedilas idosos e em pessoas que sofrem de doenccedilas respiratoacuterias cardiovasculares Nestas pessoas haacute um agravamento do quadro de sauacutede por meio de infecccedilotildees mais graves como bronquites pneumonias asma cacircncer podendo levar agrave morte intensificando seus efeitos nas vias aeacutereas inferiores natildeo haacute mecanismos eficientes de expulsatildeo destas partiacuteculas (Castanho 1999 Saldiva et al1992)

O dioacutexido de enxofre eacute um poluente primaacuterio resultado da liberaccedilatildeo do enxofre na combustatildeo de combustiacuteveis foacutesseis O SO2 eacute um gaacutes irritante para as mucosas dos olhos e vias

respiratoacuterias podendo ter em concentraccedilotildees elevadas efeitos agudos e crocircnicos especialmente no aparelho respiratoacuterio e que agrava os problemas cardiovasculares A presenccedila simultacircnea na atmosfera de dioacutexido de enxofre e partiacuteculas pode causar ou agravar as doenccedilas respiratoacuterias crocircnicas ou aumentar o risco de doenccedilas respiratoacuterias agudas (Seinfield amp Pandis 1998)

Os oacutexidos de nitrogecircnio satildeo produzidos quando o ar eacute aquecido a altas temperaturas Apoacutes a dissociaccedilatildeo teacutermica do N2 o nitrogecircnio reage como O2 para formar o oacutexido niacutetrico (NO) e

posteriormente este se converte em dioacutexido de nitrogecircnio (NO2) Entre os oacutexidos de nitrogecircnio

(NO e NO2) somente o NO2 eacute motivo de preocupaccedilatildeo pois devido agrave sua baixa solubilidade eacute

capaz de penetrar profundamente no sistema respiratoacuterio podendo dar origem as nitrosaminas algumas das quais podem ser carcinogecircnicas Seu efeito toacutexico estaacute relacionado ao fato de ser um agente oxidante (Elson 1992) O dioacutexido de nitrogecircnio (NO2) eacute tambeacutem um poderoso irritante podendo conduzir a sintomas

que lembram agravequeles do enfisema Aleacutem disso o dioacutexido de nitrogecircnio na presenccedila de luz solar reage com hidrocarbonetos e oxigecircnio formando ozocircnio sendo um dos principais precursores deste poluente na troposfera

18 Padrotildees de Qualidade Devido aos efeitos prejudiciais dos poluentes atmosfeacutericos ao ser humano foram definidos padrotildees de qualidade do ar Os padrotildees de qualidade do ar definem para cada poluente o limite maacuteximo de concentraccedilatildeo ao qual a populaccedilatildeo pode ficar exposta de forma a garantir proteccedilatildeo agrave sua sauacutede e bem estar baseados em estudos de caracterizaccedilatildeo dos efeitos de cada poluente na sauacutede Os padrotildees nacionais de qualidade do ar foram definidos pela portaria normativa no 348 de 14031990 pelo IBAMA ndash Instituto Brasileiro do Meio Ambiente e dos Recursos Naturais Renovaacuteveis e transformados em Resoluccedilatildeo CONAMA no 0390 (CETESB 1999) Foram estabelecidos em niacutevel nacional e internacionalmente dois padrotildees de qualidade do ar O padratildeo primaacuterio estabelece o limite maacuteximo toleraacutevel para a sauacutede da populaccedilatildeo e o secundaacuterio mais rigoroso prevecirc um miacutenimo de efeito adverso agrave populaccedilatildeo fauna e flora deterioraccedilatildeo de materiais e comprometimento agrave visibilidade Nas aacutereas urbanas aplicam-se somente os padrotildees primaacuterios os secundaacuterios satildeo aplicados em aacutereas de preservaccedilatildeo A Tabela 1 apresenta os valores dos padrotildees nacionais (CETESB) e da Agecircncia de Proteccedilatildeo Ambiental Americana (EPA) que satildeo o particulado total em suspensatildeo particulado inalaacutevel particulado fino e gases dioacutexidos de enxofre dioacutexidos de nitrogecircnio monoacutexido de carbono e ozocircnio

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Tabela 1 Valores dos padrotildees de qualidade do ar nacional e da EPA (CETESB 1997 EPA 1999)

Poluente Padratildeo Nacional Padratildeo EPA

PM10 (ngm3) 50 50 SO2 (ppm) 004 003 NO2 (ppm) 001 0053

Importante distinccedilatildeo deve ser feita entre os conceitos de poluentes atmosfeacutericos e padrotildees de qualidade do ar Os poluentes atmosfeacutericos satildeo todas as substacircncias capazes de degradar a qualidade do ar estando previstas ou natildeo na legislaccedilatildeo ambiental Os paracircmetros adotados como padrotildees pela legislaccedilatildeo medem o niacutevel de degradaccedilatildeo da qualidade do ar referindo-se a determinadas espeacutecies quiacutemicas (SO2 CO O3 NO2) ou a conjuntos de substacircncias medidos

por meacutetodos de referecircncia tais como PTS PM10 e Fumaccedila Cada paracircmetro eacute medido por um meacutetodo de referecircncia e a avaliaccedilatildeo da qualidade do ar para os efeitos legais deve ser feita atraveacutes desses meacutetodos ou outros oficialmente reconhecidos como equivalentes (Pandey amp Agrawal 1992) Com base no acima exposto observa-se que para a caracterizaccedilatildeo da contaminaccedilatildeo atmosfeacuterica na regiatildeo torna-se necessaacuterio estudar tanto os compostos relacionados agrave qualidade do ar quanto os aspectos meteoroloacutegicos da regiatildeo Neste contexto a proposta deste trabalho eacute estudar as partiacuteculas menores que 10μm (PM10) dioacutexido de nitrogecircnio (NO2) e

dioacutexido de enxofre (SO2) e HPAs da regiatildeo de Candiota

2 Aacuterea de estudo O municiacutepio de Candiota estaacute localizado a sudoeste do estado do Rio Grande do Sul com uma aacuterea de 9338 kmsup2 onde vivem 8771 habitantes (IBGE 2010) Distante 420 km da Capital Porto Alegre e com coordenadas geograacuteficas de 54deg10‟58‟‟53deg18‟35‟‟ longitude Oeste e 31deg17‟35‟‟32deg02‟41‟‟ latitude Sul (Braga et al 2004) Esta regiatildeo em sua generalidade caracteriza-se por apresentar durante toda sua extensatildeo terrenos planos sem grandes elevaccedilotildees que possam inviabilizar a aplicaccedilatildeo do modelo de dispersatildeo utilizado aqui neste estudo Em relaccedilatildeo agrave topografia a seu entorno alguns fatores merecem serem destacados a presenccedila de um vale a nordeste da fonte de emissatildeo com uma altura de 150 metros e a existecircncia a sudoeste da fonte a maacutexima elevaccedilatildeo do terreno da regiatildeo da ordem de 420 metros de altura Climatologicamente caracteriza-se por apresentar estaccedilotildees bem definidas durante o ano inteiro A direccedilatildeo do vento predominante nessa aacuterea eacute de nordeste (Alves 1996)

Em Candiota localiza-se o maior complexo termeleacutetrico a carvatildeo do estado a Usina Termeleacutetrica Presidente Meacutedici a qual eacute operada pela Eletrobras CGTEE Companhia de Geraccedilatildeo Teacutermica de Energia Eleacutetrica (Braga et al 2004) As atividades da usina satildeo baseadas na geraccedilatildeo de energia eleacutetrica a partir do carvatildeo mineral explorado na proacutepria regiatildeo pela Companhia Rio-grandense de Mineraccedilatildeo a CRM O carvatildeo eacute do tipo sub- betuminoso com alto teor de cinzas (50) e enxofre (1) (DNPM 1996)

Na regiatildeo encontra-se a maior reserva carboniacutefera brasileira As reservas da Jazida Grande

Candiota dispostas segundo direccedilatildeo nortesul abrangem uma aacuterea aproximada de 2500 km2 Representam cerca de 38 das reservas de carvatildeo do Brasil totalizando aproximadamente 123 bilhotildees de toneladas das quais 30 satildeo mineraacuteveis a ceacuteu aberto Na Usina Presidente Meacutedici o carvatildeo eacute pulverizado em moinhos e queimado em grandes caldeiras de geraccedilatildeo de vapor e estas alimentam as turbinas geradoras de eletricidade (Dallarosa 2005)

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Esta regiatildeo insere-se no tipo climaacutetico Cfa (clima subtropical com precipitaccedilotildees durante todo o anosegundo a classificaccedilatildeo de Von Koepen) com uma precipitaccedilatildeo total meacutedia anual registrada entre 1961 e 1990 de 1465mm bem distribuiacuteda durante o ano e temperatura meacutedia anual de 18degC (Alves 1996)

21 O Carvatildeo O carvatildeo eacute uma rocha sedimentar originada da decomposiccedilatildeo de substacircncias orgacircnicas que sofrem profundas alteraccedilotildees fiacutesicas e quiacutemicas por efeito da accedilatildeo teacutermica e de compressatildeo A mineraccedilatildeo do carvatildeo eacute feita a ceacuteu aberto em baixa profundidade (maacuteximo 40m) e o seu deslocamento eacute feito atraveacutes de caminhotildees ateacute o sistema de britagem de onde eacute levado por correias transportadoras ateacute a usina termeleacutetrica onde eacute pulverizado em moinhos e queimado nas caldeiras de geraccedilatildeo de vapor que alimentam as turbinas geradoras de eletricidade Trata-se de um carvatildeo sub-betuminoso com poder caloriacutefico oscilando entre 2600 a 3200 kcalkg e umidade de 17 (CGTEE 2003)

3 Objetivos

31 Objetivo Geral

Caracterizar a contaminaccedilatildeo atmosfeacuterica da regiatildeo de influecircncia da Termeleacutetrica Presidente Meacutedici com base nos padrotildees de partiacuteculas inalaacuteveis dioacutexido de nitrogecircnio dioacutexido de enxofre e HPAs

32 Objetivos Especiacuteficos - Avaliar a qualidade do ar no municiacutepio de Candiota atraveacutes dos padrotildees legais

- Analisar provaacuteveis fontes dos HPAs nas proximidades da Usina Termoeleacutetrica Presidente Meacutedici - Relacionar o niacutevel de toxicidade das espeacutecies de HPAs

4 Material e Meacutetodos

O presente estudo estaacute estruturado e fundamentado dentro do quadro atual da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica proveniente de usina termeleacutetrica apresentando a legislaccedilatildeo ambiental e utilizando-se dados compreendidos entre 18 de julho de 2012 a 17 de maio de 2013 para anaacutelise dos HPAs e no periacuteodo entre 1 de agosto de 2012 e 17 de maio de 2013 para SO2 NO2 partiacuteculas

inalaacuteveis (PM10)

Os dados de HPAs foram coletados na estaccedilatildeo Lassence e posteriormente analisados em laboratoacuterio enquanto os dados de SO2 NO2 e PM10 foram obtidos atraveacutes da rede de

monitoramento automaacutetico da qualidade do ar pertencente agrave CGTEE Eletrobraacutes situadas nas estaccedilotildees Aeroporto Candiota Trecircs Lagoas Pedras Altas e Aceguaacute (Figura 1) Estas estaccedilotildees foram determinadas segundo a CGTEE com base na topografia e padrotildees meteoroloacutegicos da regiatildeo

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Figura 1 Estaccedilotildees de monitoramento automaacutetico Companhia de Geraccedilatildeo Teacutermica de Energia Eleacutetrica-Eletrobras

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As medidas de SO2 e NO2 foram obtidas atraveacutes das estaccedilotildees de monitoramento automaacutetico da

CGTEE as quais satildeo equipadas com medidor contiacutenuo de gases operando com o meacutetodo de fluorescecircncia ultravioleta para SO2 e pelo com o meacutetodo da quimiluminescecircncia para NO2

Os dados de partiacuteculas inalaacuteveis (PM10) foram obtidos pelo Meacutetodo de Separaccedilatildeo Inercial seguida de Filtraccedilatildeo utilizando Amostrador de Grande Volume (AGV PM10) para Partiacuteculas com diacircmetro ateacute 10 mm (MP10) da Marca Energeacutetica (Figura 2)

Figura 2 Amostrador de Grande Volume para PM10 (AGV PM10)

Este meacutetodo atende as determinaccedilotildees da ABNT NBR 13412 ldquoMaterial Particulado em Suspensatildeo no Ar Ambiente - Determinaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Partiacuteculas Inalaacuteveis pelo Meacutetodo do Amostrador de Grande Volume Acoplado a um Separador Inercial de Partiacuteculasrdquo Para a instalaccedilatildeo do AGV MP10 foi construiacuteda uma base em accedilo que proporciona a instalaccedilatildeo da entrada do ar do equipamento acima de dois metros de altura do solo seguindo as recomendaccedilotildees do fabricante Os niacuteveis de referecircncia usados foram baseados nos padrotildees nacionais de qualidade do ar estabelecidos atraveacutes da Portaria Normativa IBAMA nordm 348 de 14031990 transformados na Resoluccedilatildeo CONAMA nordm 0390 de 28061990 (Tabela 1)

O presente estudo deu ecircnfase a investigaccedilatildeo das 16 espeacutecie de HPAs consideradas poluentes prioritaacuterios pela USEPA Naftaleno Acenafteno Acenaftileno Antraceno Fenantreno Fluoreno Fluoranteno Pireno Benzo(a)antraceno Benzo(a)pireno

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Benzo(b)fluorantenoBenzo(k)fluoranteno Criseno Benzo(ghi)perileno Dibenzo(ah)antraceno Indeno(123-cd)pireno

Durante o presente projeto foram realizadas mediccedilotildees de PTS na aacuterea de estudo com uma frequencia regular dentro do plano de monitoramento contiacutenuo da qualidade do ar (FEPAM) A cidade de Candiota possui uma estaccedilatildeo de amostragem de ar atraveacutes de filtros localizada no distrito Lassance (Figura 2)

Figura 3 Localizaccedilatildeo do ponto de coleta dos filtros para HPAs

Os filtros de quartzo utilizados para a amostragem de PTS foram equilibrados em campacircnula fechada durante o periacuteodo de 24 horas para estabilizaccedilatildeo da temperatura e umidade especiacutefica Apoacutes chegarem ao equiliacutebrio os filtros foram pesados em balanccedila analiacutetica de 5 diacutegitos Estes filtros foram utilizados nos amostradores de grande volume por 24 horas Apoacutes a coleta os filtros foram retirados e embalados com papel alumiacutenio e conduzidos ao laboratoacuterio onde foram submetidos agraves mesmas condiccedilotildees de temperatura e umidade sendo entatildeo pesados e a concentraccedilatildeo foi expressa em μgmsup3 Os filtros foram entatildeo armazenados a 4ordmC para anaacutelises posteriores O estudo dos HPAs foi iniciado pela investigaccedilatildeo desses contaminantes no material particulado coletado no Amostrador de Grande Volume (AGV PTS) tambeacutem conhecidos como ldquoHi-volrdquo da marca Energeacutetica (Figura 4) Os filtros empregados nas coletas foram de quartzo (203 mm x 254 mm) de 10μm durante 24 horas sendo realizadas entre 18 de julho de 2012 e 17 de marccedilo de 2013

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Figura 4 Amostrador de Grande Volume para PTS (AGV PTS)

As anaacutelises dos compostos orgacircnicos do material particulado atmosfeacuterico foram baseadas na metodologia descrita em USEPA 1999 Antes de ser iniciada a extraccedilatildeo foram adicionados aos filtros 100 μl de um padratildeo interno de Recuperaccedilatildeo para aferir a recuperaccedilatildeo da extraccedilatildeo dos hidrocarbonetos PIR HC (1 ndash Eicoseno 1 ndash Hexadeceno Androstanol 1 ndash Fenilnanodeceno Paraterfenil ndash D14) A extraccedilatildeo dos filtros foi realizada com um sistema de Soxhlet e 250 ml de diclorometano durante 12 horas a uma temperatura entre 40-50ordmC As amostras foram concentradas ateacute aproximadamente 2 mL em rota evaporador e acondicionadas em tubos de ensaio de 10 mL O balatildeo de extraccedilatildeo foi rinsado (lavado) com n-hexano (aprox05-1 mL) trecircs vezes e transferido o solvente para o mesmo tubo de ensaio da amostra O Cleanup foi realizado segundo metodologia descrita em UNEP 1992 utilizando-se uma coluna cromatograacutefica de adsorccedilatildeo em coluna de vidro A coluna de foi empacotada com sulfato de soacutedio (Na2SO4) siacutelica (SiO2) e alumina (Al2O3) utilizando como solvente o n-Hexano A siacutelica e alumina foram previamente aquecidas a 160degC durante 3 horas e entatildeo desativadas a 5 em peso com aacutegua MiliQ preacute-lavada com n-hexano O extrato foi entatildeo adicionado agrave coluna em seguida foi adicionada uma sequumlecircncia de solventes primeiramente 25 mL de n-Hexano denominado F1 onde eacute retirada a fraccedilatildeo de hidrocarbonetos alifaacuteticos e em seguida uma mistura de diclorometanon-hexano para separadar a fraccedilatildeo aromaacutetica de hidrocarbonetos Este extrato foi entatildeo concentrado em evaporador rotativo a 40-50ordmC e depois de aferido agrave 1 ml com N2 sendo entatildeo adicionado 50 μL de padratildeo cromatograacutefico contendo

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os seguintes compostos Acenaphetene ndash d10 Crysene ndash d12 Naphthalene ndash d8 Perylene ndash d12 Phenanthrene ndash d10 e 14 Dichlorobenzene ndash d4 Para a determinaccedilatildeo dos HPAs foi utilizado um cromatoacutegrafo de fase gasosa Perkin Elmer Clarus 600 ndash acoplado com espectrocircmetro de massa com coluna Elite-5MS (5 Difenil ndash 95 dimetilsiloxano) com 30 m de comprimento 025 mm DI 025 μm DF e injetor automaacutetico de amostra A rampa de aquecimento utilizada foi de 40degC aumentando na razatildeo 10degC min-1 ateacute 60degC continuando o aquecimento na razatildeo 5degC min-1 ateacute 290degC sendo mantida por 5 min mudando o aquecimento para a razatildeo 10degC min-1 ateacute 300degC sendo mantida por 10 minutos Para o detector foi utilizada uma temperatura de fonte 29 de 200degC e a de linha de transferecircncia 280degC empregando um impacto eletrocircnico de 70 eV As amostras foram injetadas no modo Splitless com fluxo de 50 mL de heacutelio apoacutes 1 minuto O volume de amostra injetado foi de 1 μL e a temperatura do injetor fixada em 280degC tendo como gaacutes carreador Heacutelio (15 mL min-1) O limite de detecccedilatildeo do equipamento eacute de 1 μgkg-1 Para a identificaccedilatildeo dos HPAs foi utilizado o meacutetodo SIR (selected iacuteon recording) onde os iacuteons caracteriacutesticos correspondentes agrave massacarga (mz) de fragmentaccedilatildeo de cada composto foram selecionados e monitorados

5 Resultados e Discussatildeo

51 Partiacuteculas Inalaacuteveis Os resultados referentes agraves Partiacuteculas Inalaacuteveis (Figura 5) encontram-se em concentraccedilotildees abaixo do Padratildeo Nacional e da EPA de 50 microgm3 Variando de um valor miacutenimo de 1266 microgm3 em fevereiro no ponto Aceguaacute ateacute 3294 microgm3 em novembro no ponto de coleta Candiota

Figura 5 Graacutefico das Meacutedias de Partiacuteculas Inalaacuteveis (PM10) comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA

000

1000

2000

3000

4000

5000

6000

[microg

m3

]

Meacutedias - Partiacuteculas Inalaacuteveis

Aeroporto

Candiota

Trecircs Lagoas

Pedras Altas

Aceguaacute

PN

EPA

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A estaccedilatildeo Candiota apresenta os maiores valores de Partiacuteculas Inalaacuteveis comparada aos demais pontos em quase todas as datas Isto indica fontes de Material Particulado Inalaacutevel devido agrave queima de carvatildeo na CGTEE contudo abaixo dos padrotildees de qualidade

52 Dioacutexido de Enxofre Os resultados referentes aos dioacutexido de enxofre (Figura 6) encontram-se em concentraccedilotildees abaixo do Padratildeo Nacional e da EPA de 04 E 03 ppm respectivamente havendo dois eventos durante os meses de setembro e outubro em que esse valor se encontra acima dos padrotildees com 025 ppm e 0047 ppm de dioacutexido de enxofre no ponto Trecircs Lagoas Os valores variam de um miacutenimo de 136 x 10-3 em outubro no ponto Pedras Altas ateacute 025 ppm em setembro em Trecircs Lagoas

Figura 6 Graacutefico das Meacutedias de SO2 comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA

Os dois uacutenicos picos de dioacutexido de enxofre foram observados na estaccedilatildeo de Trecircs Lagoas o que representa contaminaccedilatildeo pelo carvatildeo queimado pela usina Esses valores estatildeo relacionados com o vento de nordeste predominante na regiatildeo (Alves 1996) o qual transporta os contaminantes para a regiatildeo sudoeste da CGTEEna qual se encontra a estaccedilatildeo de Trecircs Lagoas (Figura 1)

53 Dioacutexido de Nitrogecircnio Os valores de dioacutexido de nitrogecircnio encontram-se abaixo dos Padrotildees Nacionais e da EPA que estipulam os a concentraccedilatildeo maacutexima de 01 e 0053 ppm (Figura 7) O maior valor eacute encontrado em maio no ponto Aeroporto com 54 x 10-3 ppm Enquanto isso a menor concentraccedilatildeo pode ser observada em novembro no ponto Pedras Altas com 126 x 10-3 ppm

000000

005000

010000

015000

020000

025000

030000

[pp

m]

Meacutedias - Dioacutexido de Enxofre

Aeroporto

Candiota

Trecircs Lagoas

Pedras Altas

Aceguaacute

PN

EPA

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Figura 7 Graacutefico das Meacutedias de NO2 comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA

54 Hidrocarbonetos Policiacuteclicos Aromaacuteticos 541 Concentraccedilotildees Observa-se uma dominacircncia das espeacutecies Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Dibenzo(ah) Criseno Benzo(K)fluoranteno e Benzoo(b)fluoranteno tendo os valores de meacutedia e maacuteximos mais expressivos (Tabela 2) As maiores meacutedias encontram-se com valores de 11365 ngm3 (Benzo(ghi)Perileno) e 6000 ngm3 (Indeno(123)Pireno) e 2026 ngm3 (Criseno) Os valores de concentraccedilatildeo maacuteximos encontrados foram 51898 ngm3 (Benzo(ghi)Perileno) 29537 ngm3 (Indeno(123)Pireno) e 15700 ngm3 (Dibenzo(ah)) Eacute importante ressaltar que estas espeacutecies destacadas apresentam grande dominacircncia sobre as demais Aleacutem disso possuem maior peso molecular com 4 a 6 aneacuteis aromaacuteticos reforccedilando a predominacircncia dos HPAs pirogecircnicos derivados da queima incompleta de mateacuteria orgacircnica e com menor degradaccedilatildeo e solubilidade em aacutegua

000000

002000

004000

006000

008000

010000

012000

[pp

m]

Meacutedias - Dioacutexido de Nitrogecircnio

Aeroporto

Candiota

Trecircs Lagoas

Pedras Altas

Aceguaacute

PN

EPA

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Tabela 2 Valores das meacutedias desvio padratildeo maacuteximos miacutenimos das concentraccedilotildees de HPAs

Unidades em ngm3 Meacutedia Maacuteximo Miacutenimo Desvio Padratildeo

CRISENO 2026 9996 Nd 3480

FLUORANTENO 0816 4508 Nd 1258

PIRENO 0586 2154 0038 0672

BENZO(b) FLUORANTENO 1872 12911 nd 3305

INDENO(123)PIRENO 6000 29537 0076 7234

BENZO(ghi)PERILENO 11365 51898 0097 12792

DIBENZO(a h) 1714 15700 nd 4070

BENZO(k)FLUORANTENO 1192 11554 nd 3129

ACENAFTILENO 0008 0080 nd 0023

ANTRACENO 0092 0729 nd 0186

FLUORENO 0008 0081 nd 0021

BENZO(a)PIRENO 0932 6198 nd 1917

BENZO(a)ANTRACENO 0503 2390 nd 0666

NAFTALENO 0155 0368 0029 0098

FENANTRENO 0375 1481 nd 0432

ACENAFTENO 0018 0042 nd 0022

nd = natildeo detectado

Foram quantificados os seguintes compostos no PM10 tomando-se como referencia a USEPA Naftaleno (NAP) Acenaftaleno (ACY) Acenafteno (ACE) Fluoreno (FL) Fenantreno (PHEN) Antraceno (ANT) Fluoranteno (FLR) Pireno (PYR) Benzo(a)antraceno (BaA) Criseno (CHRY) Benzo(b)fluoranteno (BbF) Benzo(k)fluoranteno (BkF) Benzo(a)pireno (BaP) Indeno(123-cd)pireno (INP) Dibenzo(ah)antraceno (DahA) e Benzo(ghi)perileno (BghiP) Os resultados das concentraccedilotildees de HPAs em ngm3 podem ser observados no Anexo 1 e na Figura 8 Analisando estes dados visualiza-se a predominacircncia dos compostos Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Benzo(a)pireno

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Figura 8 Concentraccedilatildeo de HPAs em ηgmsup3 para Lassance ao longo do tempo

Com o somatoacuterio de todas as espeacutecies de HPAs (Figura 9) durante todo o periacuteodo amostrado a curva acompanha principalmente o perfil das curvas individuais de Benzo(ghi)Perileno e Indeno(123)Pireno que satildeo as espeacutecies mais abundantes dentre as estudadas A grande influecircncia desses dois compostos expotildee a origem piroliacutetica dos HPAs

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Figura 9 Soma das concentraccedilotildees de HPAs em ηgmsup3 ao longo do tempo

542 PEF Para um melhor entendimento do potencial efeito sobre a sauacutede foi levada em consideraccedilatildeo a toxicidade relativa de cada uma das espeacutecies A Tabela 3 ilustra a toxicidade de cada espeacutecie relativa ao benzo(a)pireno onde cada concentraccedilatildeo foi multiplicada pelo seu fator de toxicidade equivalente e entatildeo os valores resultantes somados Essa abordagem permite identificar o niacutevel de toxicidade da amostra analisada eliminando as discrepacircncias entre concentraccedilatildeo das espeacutecies e seus efeitos

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Tabela 3 Valores de referecircncia de cada composto em relaccedilatildeo a Benzo(a)Pireno para caacutelculo de PEF

HPAS PEF Referecircncia

CRISENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

FLUORANTENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

PIRENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO(b)FLUORANTENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

INDENO(123)PIRENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO (g h i)PERILENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

DIBENZO (a h) 1 Malcon e Dobson 1994

BENZO (k)FLUORANTENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

ACENAFTILENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

ANTRACENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

FLUORENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO (a) PIRENO 1 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO(a)ANTRACENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

NAFTALENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

FENANTRENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

ACENAFTENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

Utilizando a abordagem de Toxicicidade Equivalente para dos HPAs do material particulado pode-se perceber no graacutefico da Figura 10 as variaccedilotildees ao longo do tempo de forma a ilustrar melhor o impacto por HPAs do que a soma direta das espeacutecies Verifica-se nessa mesma figura que os valores de HPAs comumente ultrapassam em muito o valor de referecircncia usado pela Uniatildeo Europeacuteia de 025 ngm3 podendo ser ateacute cem vezes superiores a esse padratildeo de referecircncia

Figura 10 Soma das concentraccedilotildees de HPAs em ηgmsup3 ao longo do tempo

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543 Origens e Fontes A avaliaccedilatildeo de HPAs em matrizes ambientais e a identificaccedilatildeo de suas origens especiacuteficas satildeo limitadas Isso porque muitas vezes os HPAs ocorrem no ambiente em misturas complexas Assim a tentativa de avaliar a concentraccedilatildeo desses contaminantes com relaccedilatildeo ao seu perfil caracteriacutestico muitas vezes natildeo eacute bem sucedida Na maioria dos casos a caracterizaccedilatildeo desses perfis estaacute voltada para a identificaccedilatildeo de HPAs com origens petrogecircnicas ou piroliacuteticas (Page et al 1999 Yunker et al 2003) Em geral as contribuiccedilotildees de HPAs de diferentes origens em complexas misturas caracterizam fontes natildeo pontuais de contaminaccedilatildeo Jaacute HPAs de origem petrogecircnica podem estaacute associados a contaminaccedilotildees locais como proacuteximo a refinarias rodovias e rotas mariacutetimas de navegaccedilatildeo (Mantis et al 2005) HPAs petrogecircnicos satildeo constituiacutedos predominantemente por 2 e 3 aneacuteis aromaacuteticos ( naftaleno fluoreno e fenantreno) enquanto HPAs piroliacuteticos apresentam uma maior frequecircncia relativa para compostos com 4 a 6 aneacuteis (fluoranteno pireno benzo(bk)fluorantenos e benzo(ghi)perileno) Diferentes estudos vecircm utilizando razotildees de HPAs individuais com o intuito de identificar e calcular possiacuteveis fontes de origem desses contaminantes (Budzinski et al 1997 Page et al 1999 Readman et al 2002) A utilizaccedilatildeo dessas razotildees estaacute baseada na temperatura de formaccedilatildeo dos HPAs levando-se em conta a estabilidade quiacutemica individual de cada composto HPAs com massa moleculares de 202 (pireno e fluoranteno) e 276 (benzo[ghi]perileno indeno[123cd]pireno) satildeo bons indicadores por exemplo na distinccedilatildeo entre fontes de origem petrogecircnicas vs piroliacuteticas (Tabela 4) Com maiores concentraccedilotildees de Pireno e Fluoranteno indicando origem petrogecircnica e os demais recomendando origem piroliacutetica

Tabela 4 Caracterizaccedilatildeo de origens de HPAs atraveacutes das razotildees entre os compostos analisados

Caracterizaccedilatildeo da origem

Razotildees Petrogecircncio Piroliacutetico Referecircncias

FenAntr gt15 lt10 Budzinski et al 1997

FluorPir lt1 gt1 Readman et al 2002

NafFen gtgt1 Steinhauer amp Boehm 1992

IndB(ghi)P gt1 lt1 Wasserman et al 2001

Fluor(Fluor+Fen) lt01 gt01 Yunker et al 2002

Fluor(Fluor+Pir) lt05 gt05 Yunker et al 2002

Ind(Ind+B(ghi)P) lt02 gt05 Yunker et al 2002

1Fen ndash Fenantreno Antr ndash Antraceno Fluor ndash Fluoranteno Pir ndash Pireno Naf ndash Naftaleno Ind ndash Indeno(123cd)pireno B(ghi)perileno

Com base nas referecircncias citadas na Tabela 4 os resultados das razotildees (Anexo 2) propostas sugerem que os HPAs analisados na estaccedilatildeo Lassance ao longo de aproximadamente 10 meses tenham origem essencialmente piroliacutetica A anaacutelise dessas razotildees apresenta 80 razotildees indicando origens piroliacuteticas para apenas 21 recomendando origens petrogecircnicas Esses resultados sugerem que a formaccedilatildeo desses compostos estaacute atribuiacuteda a processos de combustatildeo em alta temperatura que inclui atividades industriais e de queimas de combustiacuteveis foacutesseis Complementando a anaacutelise anterior pode-se considerar as razotildees propostas por Dallarosa (2005) exibida na Tabela 5 onde os valores das razotildees baseados nas concentraccedilotildees das

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espeacutecies de HPAs obtidas sugerem que a principal fonte desses contaminantes seja a combustatildeo de gasolina seguida da queima do carvatildeo Essas razotildees confirmam a anaacutelise anterior tendo como conclusatildeo que os HPAs presentes nas amostras satildeo oriundos de fontes piroliacuteticas com a queima de combustiacuteveis foacutesseis Tabela 5 Comparaccedilatildeo entre os iacutendices de HPAs obtidos e as principais fontes de emissatildeo

Razotildees No estudo

Origens das

emissotildees

Referecircncias

Oacuteleo Diesel Gasolina Carvatildeo Madeira

Fluor(Fluor+Pir) 05818 040 ndash 06

Tsapakis et al2002

Ind(Ind+B(ghi)P) 03455 056 Grimmer et al 1983

B(a)AB(a)P 0539 090 ndash 170 050 ndash 070

10 ndash 15 Li and Kamens 1993

B(ghi)P Ind 18941 11 35 08 Li and Kamens 1993

PirB(a)P 0629 11 15 Masclet et al 1986

Todas as razotildees avaliadas na Tabela 5 que apresentam valores de referencia para a gasolina encontraram-se na faixa da mesma estando mais distante das faixas do oacuteleo diesel Jaacute a razatildeo Ind(Ind+B(ghi)P) que eacute aplicada para identificar influencia oriunda de queima de carvatildeo (mateacuteria prima da usina) apresentou valor um pouco abaixo da referencia possivelmente pela impossibilidade de se distinguir o Indeno oriundo do carvatildeo do oriundo da gasolina de modo que a presenccedila combustiacuteveis de automoacuteveis como fonte de HPAs mascara ligeiramente as emissotildees por queima de carvatildeo Tendo como base a localizaccedilatildeo da estaccedilatildeo os resultados satildeo coerentes pois alem da estaccedilatildeo de coleta esta posicionada a cerca de 3 km das fontes de emissatildeo da CGTEE tambeacutem se encontra em aacuterea urbanizada adjacente as vias de acesso agrave usina que possui movimentaccedilatildeo consideraacutevel de veiacuteculos leves e pesados

6 Conclusotildees O presente estudo baseou-se em concentraccedilotildees de dioacutexido de nitrogecircnio dioacutexido de enxofre partiacuteculas inalaacuteveis e hidrocarbonetos policiacuteclicos aromaacuteticos sendo fundamentado por anaacutelises quiacutemicas e referenciado com a legislaccedilatildeo ambiental Em relaccedilatildeo aos niacuteveis de SO2 NO2 e Partiacuteculas Inalaacuteveis natildeo se observou niacuteveis acima do esperando pela legislaccedilatildeo exceto em dois eventos de maiores concentraccedilotildees de SO2 Como soacute se observou valores elevados de dioacutexido de enxofre isto demonstra que o SO2 eacute o paracircmetro mais criacutetico e significativo para o monitoramento da qualidade do ar Enquanto isso os HPAs mostraram-se de grande relevacircncia com possiacuteveis fontes piroliacuteticas ou seja formados pela queima de mateacuteria orgacircnica o que pode estar relacionado agrave queima de carvatildeo pela usina termoeleacutetrica Nas anaacutelises dos HPAs as espeacutecies de Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Dibenzo(ah) Criseno Benzo(K)fluoranteno e Benzo(b)fluoranteno apresentam grande dominacircncia sobre as demais e possuem maior peso molecular com 4 a 6 aneacuteis aromaacuteticos

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reforccedilando a predominacircncia dos HPAs pirogecircnicos derivados da queima incompleta de mateacuteria orgacircnica e com menor degradaccedilatildeo e solubilidade em aacutegua As espeacutecies destacadas de HPAs apresentam alto potencial carcinogecircnico e mutagecircnico mesmo em concentraccedilotildees muito baixas Em relaccedilatildeo agrave toxicidade dos Hidrocarbonetos Policiacuteclicos aromaacuteticos os valores comumente ultrapassam o valor de referecircncia descrito pela Uniatildeo Europeacuteia indicando novamente que estes compostos satildeo criacuteticos e altamente significativos para o monitoramento ambiental da regiatildeo

7 Referecircncias Bibliograacuteficas ABNT - Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas NBR 13412 1995 Material Particulado em Suspensatildeo na Atmosfera - Determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Partiacuteculas inalaacuteveis pelo Amostrador de Grande Volume acoplado a um Separador Inercial de Partiacuteculas

Alves RCM1996 Estudo da dispersatildeo do SO2 emitido pela usina Termoeleacutetrica de Candiota RS Brasil Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Meteorologia) ndash Curso de poacutes-graduaccedilatildeo em Meteorologia Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo105 p ArbageMCA Degrazia G A Moraes O L L 2006 Simulaccedilatildeo Euleriana da dispersatildeo local da pluma de poluente atmosfeacuterico de Candiota - RS Revista Brasileira de Meteorologia 21(2) 153-160 Biacutecego C M Taniguchi S Yogui G T Montone R C Silva D A M Lourenccedilo R A Martins C C Sasaki S T Pellizzari V H Weber R R 2006 Assessment of contamination by polychlorinated biphenyls and aliphatic and aromatic hydrocarbons in sediments of the Santos and Satildeo Vicente Estuary System Satildeo Paulo Brazil Marine Pollution Bulletin 52(12) 1804-1816 Braga B Hespanhol I Conejo JGL et al 2002 Introduccedilatildeo agrave engenharia ambiental Prentice Hall Satildeo Paulo 73p Braga C F Teixeira E C 2004 Estudo de aerossoacuteis atmosfeacutericos e aplicaccedilatildeo de modelos numeacutericos Quiacutemica Nova 27(4) 567-573 Budzinski H Bellocq IJJ Pierard Cet al 1997 Evaluation of sediment contamination by polycyclic aromatic hydrocarbons in the Gironde estuary Marine Chemistry 58 85ndash97 Carmo C N Hacon S Longo K M Freitas S Ignotti E Ponce de Leon A 2010 Associaccedilatildeo entre material particulado de queimadas e doenccedilas respiratoacuterias na regiatildeo sul da Amazocircnia brasileira Revista Panamericana de Salud Puacuteblica 27(1)10ndash6 Castanho A 1999 A Determinaccedilatildeo Quantitativa de Fontes de Material Particulado na Atmosfera da Cidade de Satildeo Paulo Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Fiacutesica) ndash Curso de Poacutes-graduaccedilatildeo em Fiacutesica Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo 131p CETESB 1997 Relatoacuterio de Qualidade do Ar no Estado de Satildeo Paulo Publicaccedilatildeo CETESB Seacuterie de RelatoacuteriosCETESB ISSN 0103-4103 Satildeo Paulo CETESB 1999 Manual de Gerenciamento de Aacutereas Contaminadas Satildeo Paulo Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (Cetesb)

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14 Parceria entre CGTEE e FURG Com o crescimento da economia observado no Brasil nos uacuteltimos anos houve um aumento pela demanda de energia para os diferentes setores da economia Neste sentido a Eletrobraacutes CGTEE a partir de 2011 aumentou sua produccedilatildeo de 446 MW para 796 MW

A expansatildeo na produccedilatildeo de energia precisa ser monitorada para que ocorra de forma sustentaacutevel sem prejuiacutezos para o ambiente e populaccedilatildeo local Dessa forma foi implantado o Programa de Acompanhamento da Situaccedilatildeo de Sauacutede da Populaccedilatildeo Residente na Aacuterea de Influecircncia Direta e Indireta da Usina Termeleacutetrica Presidente Meacutedici estabelecido em contrato entre a termeleacutetrica Presidente Meacutedici e a Universidade Federal de Rio Grande (FURG) a fim de identificar e quantificar contaminantes ambientais e suas relaccedilotildees com a qualidade de sauacutede da populaccedilatildeo local

15 Estudos Preteacuteritos Estudos na regiatildeo evidenciam o impacto atmosfeacuterico devido ao processo de produccedilatildeo de energia termoeleacutetrica pelo carvatildeo assim como as atividades de mineraccedilatildeo Destacam-se os trabalhos de Sanchez et al (1994) Leite amp Shuumller-Faccini (2000) Braga et al (2004) Dallarosa (2005) Migliavacca et al (2005) Saldanha (2005) Arbage et al (2006) Paz et al (2007) Rosemberg et al (2008) Teixeira et al (2008) e Rohr (2012) Migliavacca (2001) verificou precipitaccedilotildees levemente aacutecidas na regiatildeo podendo estar relacionadas agrave poluiccedilatildeo atmosfeacuterica por dioacutexido de enxofre e nitrogecircnio

16 Justificativa Este trabalho justifica-se pela importacircncia dos estudos de contaminaccedilatildeo atmosfeacuterica em locais de influecircncia de usinas termeleacutetricas pela relevacircncia do recente ldquoPrograma de Acompanhamento da Situaccedilatildeo de Sauacutede da Populaccedilatildeo Residente na Aacuterea de Influecircncia Direta e Indireta da Usina Termeleacutetrica Presidente Meacutedicirdquo que trata-se de estudos pioneiros na aacuterea para a Universidade Federal do Rio Grande Ademais esse estudo traraacute impactos positivos natildeo apenas no municiacutepio de Candiota e adjacecircncias mas tambeacutem para o estado do Rio Grande do Sul devido a capacidade de transporte dos contaminantes

17 Contaminantes 171 HPAs Na geraccedilatildeo de energia em usinas termeleacutetricas o carvatildeo eacute queimado em fornos de 1700ordmC aproximadamente gerando uma fraccedilatildeo de cinzas leves as quais satildeo transportadas pelos gases ao saiacuterem pelas chamineacutes As cinzas geradas natildeo satildeo inertes e podem mobilizar compostos presentes na mateacuteria orgacircnica das partiacuteculas natildeo queimadas como os hidrocarbonetos policiacuteclicos aromaacuteticos (HPAs) (Biacutecego et al2006)

Em termos quiacutemicos os HPAs satildeo compostos quiacutemicos constituiacutedos unicamente de aacutetomos de carbono e de hidrogecircnio distribuiacutedos em dois ou mais aneacuteis aromaacuteticos Segundo a Organizaccedilatildeo Mundial da Sauacutede (WHO 2000) os HPAs satildeo considerados como poluentes orgacircnicos prioritaacuterios em estudos ambientais com capacidades mutagecircnicas e tumorais em sistemas bioloacutegicos

A formaccedilatildeo dos HPAs ocorre de forma espontacircnea e continua atraveacutes da queima incompleta de mateacuteria orgacircnica da biomassa vegetal da madeira e de outros materiais orgacircnicos Poreacutem a

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contaminaccedilatildeo ambiental estaacute integrada com a origem antroacutepica da qual o solo recebe quantidades ponderaacuteveis de HPAs Devido a sua estrutura quiacutemica complexa baixiacutessima solubilidade em aacutegua e forte tendecircncia de sorccedilatildeo agrave fase soacutelida do solo tornam-se recalcitrantes ou seja de difiacutecil degradaccedilatildeo permanecendo por longos periacuteodos no ambiente o que aumenta a possibilidade de exposiccedilatildeo de humanos e animais a esses compostos

Em vista da caracteriacutestica fortemente apolar os HPAs satildeo lipossoluacuteveis na membrana celular e prontamente absorvidos nos organismos e no homem por vaacuterios oacutergatildeos e diferentes vias com posterior acuacutemulo no tecido adiposo O metabolismo dessas substacircncias gera compostos que podem reagir como DNA formando substacircncias que podem dar iniacutecio a um processo mutagecircnico

Os HPAs associados agraves partiacuteculas atmosfeacutericas podem ser transportados por grandes distacircncias (Sehilia amp Lammel 2007 Ravindra et al 2008) antes de serem eliminados da atmosfera pela precipitaccedilatildeo seca ou uacutemida passando assim agraves aacuteguas ou ao solo ou por transformaccedilotildees quiacutemicas e fotoquiacutemicas (Offenberg amp Baeker 1999 Tsapakis 2003) O principal meio de transporte desses compostos eacute atraveacutes do material particulado atmosfeacuterico mesmo estando tambeacutem presentes na fase vapor (Marchand et al 2004 Chang et al 2006)

172 Paracircmetros do Monitoramento Automaacutetico

Os aerossoacuteis satildeo partiacuteculas soacutelidas ou liacutequidas em suspensatildeo num gaacutes As partiacuteculas de aerossol atmosfeacuterico satildeo constituiacutedas por uma mistura de partiacuteculas de origem primaacuteria (emissatildeo direta da fonte) e secundaacuteria (transformaccedilatildeo gaacutes ndash partiacutecula) As partiacuteculas de aerossol possuem tamanhos que variam de nanocircmetros (nm) a dezenas de microcircmetros (μm) de diacircmetro O particulado eacute naturalmente dividido em duas modas definidas por intervalos de tamanho onde se tem maior concentraccedilatildeo de partiacuteculas a moda das partiacuteculas finas menores que 25 μm de diacircmetro aerodinacircmico e a moda das partiacuteculas grossas maiores que 25 μm Isto eacute conveniente pois as fraccedilotildees de tamanhos possuem diferentes propriedades fiacutesicas e quiacutemicas diferentes processos de emissatildeo e remoccedilatildeo da atmosfera (Seinfeld amp Pandis 1998) A moda grossa eacute geralmente constituiacuteda por partiacuteculas primaacuterias formadas a partir de processos mecacircnicos como ressuspensatildeo de poeira de solo por ventos sal marinho cinzas de combustatildeo e emissotildees biogecircnicas naturais A moda fina contecircm partiacuteculas primaacuterias geradas por processos de combustatildeo por induacutestrias veiacuteculos e partiacuteculas secundaacuterias provenientes da formaccedilatildeo de partiacuteculas na atmosfera a partir de gases como por exemplo a formaccedilatildeo de sulfatos a partir do SO2 (Seinfeld amp Pandis 1998) O material inalaacutevel (conjunto que engloba as partiacuteculas das modas fina e grossa menores que 10 μm) eacute basicamente constituiacutedo por sulfatos nitratos amocircnia aerossol carbonaacuteceo sais marinhos (NaCl) elementos de solo (Al Si Ti Ca Fe) metais pesados (Pb Zn Cu V Ni Cd Cr entre outros) e aacutegua A Agecircncia de Proteccedilatildeo Ambiental dos Estados Unidos (USEPA 1999) classifica o material particulado como uma mistura de partiacuteculas liacutequidas e soacutelidas em suspensatildeo no ar As partiacuteculas com diacircmetro menor que 10microm (PM10) satildeo as partiacuteculas inalaacuteveis pois podem atingir

as vias respiratoacuterias inferiores Aleacutem disso essas partiacuteculas apresentam capacidade de transportar gases adsorvidos em sua superfiacutecie transportando-os ateacute as porccedilotildees mais distais das vias aeacutereas onde ocorrem as trocas de gases nos pulmotildees O particulado possui em geral tempo de permanecircncia de dias a semanas na atmosfera Pode ser entretanto transportado a longas distacircncias por correntes de ar favoraacuteveis interferindo na quiacutemica e fiacutesica da atmosfera natildeo somente em escala local mas tambeacutem em escala regional e ateacute global

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Por meio da respiraccedilatildeo as partiacuteculas alcanccedilam desde as narinas ateacute os alveacuteolos pulmonares provocando processos inflamatoacuterios que debilitam o sistema respiratoacuterio Os efeitos adversos satildeo mais notados em crianccedilas idosos e em pessoas que sofrem de doenccedilas respiratoacuterias cardiovasculares Nestas pessoas haacute um agravamento do quadro de sauacutede por meio de infecccedilotildees mais graves como bronquites pneumonias asma cacircncer podendo levar agrave morte intensificando seus efeitos nas vias aeacutereas inferiores natildeo haacute mecanismos eficientes de expulsatildeo destas partiacuteculas (Castanho 1999 Saldiva et al1992)

O dioacutexido de enxofre eacute um poluente primaacuterio resultado da liberaccedilatildeo do enxofre na combustatildeo de combustiacuteveis foacutesseis O SO2 eacute um gaacutes irritante para as mucosas dos olhos e vias

respiratoacuterias podendo ter em concentraccedilotildees elevadas efeitos agudos e crocircnicos especialmente no aparelho respiratoacuterio e que agrava os problemas cardiovasculares A presenccedila simultacircnea na atmosfera de dioacutexido de enxofre e partiacuteculas pode causar ou agravar as doenccedilas respiratoacuterias crocircnicas ou aumentar o risco de doenccedilas respiratoacuterias agudas (Seinfield amp Pandis 1998)

Os oacutexidos de nitrogecircnio satildeo produzidos quando o ar eacute aquecido a altas temperaturas Apoacutes a dissociaccedilatildeo teacutermica do N2 o nitrogecircnio reage como O2 para formar o oacutexido niacutetrico (NO) e

posteriormente este se converte em dioacutexido de nitrogecircnio (NO2) Entre os oacutexidos de nitrogecircnio

(NO e NO2) somente o NO2 eacute motivo de preocupaccedilatildeo pois devido agrave sua baixa solubilidade eacute

capaz de penetrar profundamente no sistema respiratoacuterio podendo dar origem as nitrosaminas algumas das quais podem ser carcinogecircnicas Seu efeito toacutexico estaacute relacionado ao fato de ser um agente oxidante (Elson 1992) O dioacutexido de nitrogecircnio (NO2) eacute tambeacutem um poderoso irritante podendo conduzir a sintomas

que lembram agravequeles do enfisema Aleacutem disso o dioacutexido de nitrogecircnio na presenccedila de luz solar reage com hidrocarbonetos e oxigecircnio formando ozocircnio sendo um dos principais precursores deste poluente na troposfera

18 Padrotildees de Qualidade Devido aos efeitos prejudiciais dos poluentes atmosfeacutericos ao ser humano foram definidos padrotildees de qualidade do ar Os padrotildees de qualidade do ar definem para cada poluente o limite maacuteximo de concentraccedilatildeo ao qual a populaccedilatildeo pode ficar exposta de forma a garantir proteccedilatildeo agrave sua sauacutede e bem estar baseados em estudos de caracterizaccedilatildeo dos efeitos de cada poluente na sauacutede Os padrotildees nacionais de qualidade do ar foram definidos pela portaria normativa no 348 de 14031990 pelo IBAMA ndash Instituto Brasileiro do Meio Ambiente e dos Recursos Naturais Renovaacuteveis e transformados em Resoluccedilatildeo CONAMA no 0390 (CETESB 1999) Foram estabelecidos em niacutevel nacional e internacionalmente dois padrotildees de qualidade do ar O padratildeo primaacuterio estabelece o limite maacuteximo toleraacutevel para a sauacutede da populaccedilatildeo e o secundaacuterio mais rigoroso prevecirc um miacutenimo de efeito adverso agrave populaccedilatildeo fauna e flora deterioraccedilatildeo de materiais e comprometimento agrave visibilidade Nas aacutereas urbanas aplicam-se somente os padrotildees primaacuterios os secundaacuterios satildeo aplicados em aacutereas de preservaccedilatildeo A Tabela 1 apresenta os valores dos padrotildees nacionais (CETESB) e da Agecircncia de Proteccedilatildeo Ambiental Americana (EPA) que satildeo o particulado total em suspensatildeo particulado inalaacutevel particulado fino e gases dioacutexidos de enxofre dioacutexidos de nitrogecircnio monoacutexido de carbono e ozocircnio

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Tabela 1 Valores dos padrotildees de qualidade do ar nacional e da EPA (CETESB 1997 EPA 1999)

Poluente Padratildeo Nacional Padratildeo EPA

PM10 (ngm3) 50 50 SO2 (ppm) 004 003 NO2 (ppm) 001 0053

Importante distinccedilatildeo deve ser feita entre os conceitos de poluentes atmosfeacutericos e padrotildees de qualidade do ar Os poluentes atmosfeacutericos satildeo todas as substacircncias capazes de degradar a qualidade do ar estando previstas ou natildeo na legislaccedilatildeo ambiental Os paracircmetros adotados como padrotildees pela legislaccedilatildeo medem o niacutevel de degradaccedilatildeo da qualidade do ar referindo-se a determinadas espeacutecies quiacutemicas (SO2 CO O3 NO2) ou a conjuntos de substacircncias medidos

por meacutetodos de referecircncia tais como PTS PM10 e Fumaccedila Cada paracircmetro eacute medido por um meacutetodo de referecircncia e a avaliaccedilatildeo da qualidade do ar para os efeitos legais deve ser feita atraveacutes desses meacutetodos ou outros oficialmente reconhecidos como equivalentes (Pandey amp Agrawal 1992) Com base no acima exposto observa-se que para a caracterizaccedilatildeo da contaminaccedilatildeo atmosfeacuterica na regiatildeo torna-se necessaacuterio estudar tanto os compostos relacionados agrave qualidade do ar quanto os aspectos meteoroloacutegicos da regiatildeo Neste contexto a proposta deste trabalho eacute estudar as partiacuteculas menores que 10μm (PM10) dioacutexido de nitrogecircnio (NO2) e

dioacutexido de enxofre (SO2) e HPAs da regiatildeo de Candiota

2 Aacuterea de estudo O municiacutepio de Candiota estaacute localizado a sudoeste do estado do Rio Grande do Sul com uma aacuterea de 9338 kmsup2 onde vivem 8771 habitantes (IBGE 2010) Distante 420 km da Capital Porto Alegre e com coordenadas geograacuteficas de 54deg10‟58‟‟53deg18‟35‟‟ longitude Oeste e 31deg17‟35‟‟32deg02‟41‟‟ latitude Sul (Braga et al 2004) Esta regiatildeo em sua generalidade caracteriza-se por apresentar durante toda sua extensatildeo terrenos planos sem grandes elevaccedilotildees que possam inviabilizar a aplicaccedilatildeo do modelo de dispersatildeo utilizado aqui neste estudo Em relaccedilatildeo agrave topografia a seu entorno alguns fatores merecem serem destacados a presenccedila de um vale a nordeste da fonte de emissatildeo com uma altura de 150 metros e a existecircncia a sudoeste da fonte a maacutexima elevaccedilatildeo do terreno da regiatildeo da ordem de 420 metros de altura Climatologicamente caracteriza-se por apresentar estaccedilotildees bem definidas durante o ano inteiro A direccedilatildeo do vento predominante nessa aacuterea eacute de nordeste (Alves 1996)

Em Candiota localiza-se o maior complexo termeleacutetrico a carvatildeo do estado a Usina Termeleacutetrica Presidente Meacutedici a qual eacute operada pela Eletrobras CGTEE Companhia de Geraccedilatildeo Teacutermica de Energia Eleacutetrica (Braga et al 2004) As atividades da usina satildeo baseadas na geraccedilatildeo de energia eleacutetrica a partir do carvatildeo mineral explorado na proacutepria regiatildeo pela Companhia Rio-grandense de Mineraccedilatildeo a CRM O carvatildeo eacute do tipo sub- betuminoso com alto teor de cinzas (50) e enxofre (1) (DNPM 1996)

Na regiatildeo encontra-se a maior reserva carboniacutefera brasileira As reservas da Jazida Grande

Candiota dispostas segundo direccedilatildeo nortesul abrangem uma aacuterea aproximada de 2500 km2 Representam cerca de 38 das reservas de carvatildeo do Brasil totalizando aproximadamente 123 bilhotildees de toneladas das quais 30 satildeo mineraacuteveis a ceacuteu aberto Na Usina Presidente Meacutedici o carvatildeo eacute pulverizado em moinhos e queimado em grandes caldeiras de geraccedilatildeo de vapor e estas alimentam as turbinas geradoras de eletricidade (Dallarosa 2005)

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Esta regiatildeo insere-se no tipo climaacutetico Cfa (clima subtropical com precipitaccedilotildees durante todo o anosegundo a classificaccedilatildeo de Von Koepen) com uma precipitaccedilatildeo total meacutedia anual registrada entre 1961 e 1990 de 1465mm bem distribuiacuteda durante o ano e temperatura meacutedia anual de 18degC (Alves 1996)

21 O Carvatildeo O carvatildeo eacute uma rocha sedimentar originada da decomposiccedilatildeo de substacircncias orgacircnicas que sofrem profundas alteraccedilotildees fiacutesicas e quiacutemicas por efeito da accedilatildeo teacutermica e de compressatildeo A mineraccedilatildeo do carvatildeo eacute feita a ceacuteu aberto em baixa profundidade (maacuteximo 40m) e o seu deslocamento eacute feito atraveacutes de caminhotildees ateacute o sistema de britagem de onde eacute levado por correias transportadoras ateacute a usina termeleacutetrica onde eacute pulverizado em moinhos e queimado nas caldeiras de geraccedilatildeo de vapor que alimentam as turbinas geradoras de eletricidade Trata-se de um carvatildeo sub-betuminoso com poder caloriacutefico oscilando entre 2600 a 3200 kcalkg e umidade de 17 (CGTEE 2003)

3 Objetivos

31 Objetivo Geral

Caracterizar a contaminaccedilatildeo atmosfeacuterica da regiatildeo de influecircncia da Termeleacutetrica Presidente Meacutedici com base nos padrotildees de partiacuteculas inalaacuteveis dioacutexido de nitrogecircnio dioacutexido de enxofre e HPAs

32 Objetivos Especiacuteficos - Avaliar a qualidade do ar no municiacutepio de Candiota atraveacutes dos padrotildees legais

- Analisar provaacuteveis fontes dos HPAs nas proximidades da Usina Termoeleacutetrica Presidente Meacutedici - Relacionar o niacutevel de toxicidade das espeacutecies de HPAs

4 Material e Meacutetodos

O presente estudo estaacute estruturado e fundamentado dentro do quadro atual da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica proveniente de usina termeleacutetrica apresentando a legislaccedilatildeo ambiental e utilizando-se dados compreendidos entre 18 de julho de 2012 a 17 de maio de 2013 para anaacutelise dos HPAs e no periacuteodo entre 1 de agosto de 2012 e 17 de maio de 2013 para SO2 NO2 partiacuteculas

inalaacuteveis (PM10)

Os dados de HPAs foram coletados na estaccedilatildeo Lassence e posteriormente analisados em laboratoacuterio enquanto os dados de SO2 NO2 e PM10 foram obtidos atraveacutes da rede de

monitoramento automaacutetico da qualidade do ar pertencente agrave CGTEE Eletrobraacutes situadas nas estaccedilotildees Aeroporto Candiota Trecircs Lagoas Pedras Altas e Aceguaacute (Figura 1) Estas estaccedilotildees foram determinadas segundo a CGTEE com base na topografia e padrotildees meteoroloacutegicos da regiatildeo

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Figura 1 Estaccedilotildees de monitoramento automaacutetico Companhia de Geraccedilatildeo Teacutermica de Energia Eleacutetrica-Eletrobras

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As medidas de SO2 e NO2 foram obtidas atraveacutes das estaccedilotildees de monitoramento automaacutetico da

CGTEE as quais satildeo equipadas com medidor contiacutenuo de gases operando com o meacutetodo de fluorescecircncia ultravioleta para SO2 e pelo com o meacutetodo da quimiluminescecircncia para NO2

Os dados de partiacuteculas inalaacuteveis (PM10) foram obtidos pelo Meacutetodo de Separaccedilatildeo Inercial seguida de Filtraccedilatildeo utilizando Amostrador de Grande Volume (AGV PM10) para Partiacuteculas com diacircmetro ateacute 10 mm (MP10) da Marca Energeacutetica (Figura 2)

Figura 2 Amostrador de Grande Volume para PM10 (AGV PM10)

Este meacutetodo atende as determinaccedilotildees da ABNT NBR 13412 ldquoMaterial Particulado em Suspensatildeo no Ar Ambiente - Determinaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Partiacuteculas Inalaacuteveis pelo Meacutetodo do Amostrador de Grande Volume Acoplado a um Separador Inercial de Partiacuteculasrdquo Para a instalaccedilatildeo do AGV MP10 foi construiacuteda uma base em accedilo que proporciona a instalaccedilatildeo da entrada do ar do equipamento acima de dois metros de altura do solo seguindo as recomendaccedilotildees do fabricante Os niacuteveis de referecircncia usados foram baseados nos padrotildees nacionais de qualidade do ar estabelecidos atraveacutes da Portaria Normativa IBAMA nordm 348 de 14031990 transformados na Resoluccedilatildeo CONAMA nordm 0390 de 28061990 (Tabela 1)

O presente estudo deu ecircnfase a investigaccedilatildeo das 16 espeacutecie de HPAs consideradas poluentes prioritaacuterios pela USEPA Naftaleno Acenafteno Acenaftileno Antraceno Fenantreno Fluoreno Fluoranteno Pireno Benzo(a)antraceno Benzo(a)pireno

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Benzo(b)fluorantenoBenzo(k)fluoranteno Criseno Benzo(ghi)perileno Dibenzo(ah)antraceno Indeno(123-cd)pireno

Durante o presente projeto foram realizadas mediccedilotildees de PTS na aacuterea de estudo com uma frequencia regular dentro do plano de monitoramento contiacutenuo da qualidade do ar (FEPAM) A cidade de Candiota possui uma estaccedilatildeo de amostragem de ar atraveacutes de filtros localizada no distrito Lassance (Figura 2)

Figura 3 Localizaccedilatildeo do ponto de coleta dos filtros para HPAs

Os filtros de quartzo utilizados para a amostragem de PTS foram equilibrados em campacircnula fechada durante o periacuteodo de 24 horas para estabilizaccedilatildeo da temperatura e umidade especiacutefica Apoacutes chegarem ao equiliacutebrio os filtros foram pesados em balanccedila analiacutetica de 5 diacutegitos Estes filtros foram utilizados nos amostradores de grande volume por 24 horas Apoacutes a coleta os filtros foram retirados e embalados com papel alumiacutenio e conduzidos ao laboratoacuterio onde foram submetidos agraves mesmas condiccedilotildees de temperatura e umidade sendo entatildeo pesados e a concentraccedilatildeo foi expressa em μgmsup3 Os filtros foram entatildeo armazenados a 4ordmC para anaacutelises posteriores O estudo dos HPAs foi iniciado pela investigaccedilatildeo desses contaminantes no material particulado coletado no Amostrador de Grande Volume (AGV PTS) tambeacutem conhecidos como ldquoHi-volrdquo da marca Energeacutetica (Figura 4) Os filtros empregados nas coletas foram de quartzo (203 mm x 254 mm) de 10μm durante 24 horas sendo realizadas entre 18 de julho de 2012 e 17 de marccedilo de 2013

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Figura 4 Amostrador de Grande Volume para PTS (AGV PTS)

As anaacutelises dos compostos orgacircnicos do material particulado atmosfeacuterico foram baseadas na metodologia descrita em USEPA 1999 Antes de ser iniciada a extraccedilatildeo foram adicionados aos filtros 100 μl de um padratildeo interno de Recuperaccedilatildeo para aferir a recuperaccedilatildeo da extraccedilatildeo dos hidrocarbonetos PIR HC (1 ndash Eicoseno 1 ndash Hexadeceno Androstanol 1 ndash Fenilnanodeceno Paraterfenil ndash D14) A extraccedilatildeo dos filtros foi realizada com um sistema de Soxhlet e 250 ml de diclorometano durante 12 horas a uma temperatura entre 40-50ordmC As amostras foram concentradas ateacute aproximadamente 2 mL em rota evaporador e acondicionadas em tubos de ensaio de 10 mL O balatildeo de extraccedilatildeo foi rinsado (lavado) com n-hexano (aprox05-1 mL) trecircs vezes e transferido o solvente para o mesmo tubo de ensaio da amostra O Cleanup foi realizado segundo metodologia descrita em UNEP 1992 utilizando-se uma coluna cromatograacutefica de adsorccedilatildeo em coluna de vidro A coluna de foi empacotada com sulfato de soacutedio (Na2SO4) siacutelica (SiO2) e alumina (Al2O3) utilizando como solvente o n-Hexano A siacutelica e alumina foram previamente aquecidas a 160degC durante 3 horas e entatildeo desativadas a 5 em peso com aacutegua MiliQ preacute-lavada com n-hexano O extrato foi entatildeo adicionado agrave coluna em seguida foi adicionada uma sequumlecircncia de solventes primeiramente 25 mL de n-Hexano denominado F1 onde eacute retirada a fraccedilatildeo de hidrocarbonetos alifaacuteticos e em seguida uma mistura de diclorometanon-hexano para separadar a fraccedilatildeo aromaacutetica de hidrocarbonetos Este extrato foi entatildeo concentrado em evaporador rotativo a 40-50ordmC e depois de aferido agrave 1 ml com N2 sendo entatildeo adicionado 50 μL de padratildeo cromatograacutefico contendo

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os seguintes compostos Acenaphetene ndash d10 Crysene ndash d12 Naphthalene ndash d8 Perylene ndash d12 Phenanthrene ndash d10 e 14 Dichlorobenzene ndash d4 Para a determinaccedilatildeo dos HPAs foi utilizado um cromatoacutegrafo de fase gasosa Perkin Elmer Clarus 600 ndash acoplado com espectrocircmetro de massa com coluna Elite-5MS (5 Difenil ndash 95 dimetilsiloxano) com 30 m de comprimento 025 mm DI 025 μm DF e injetor automaacutetico de amostra A rampa de aquecimento utilizada foi de 40degC aumentando na razatildeo 10degC min-1 ateacute 60degC continuando o aquecimento na razatildeo 5degC min-1 ateacute 290degC sendo mantida por 5 min mudando o aquecimento para a razatildeo 10degC min-1 ateacute 300degC sendo mantida por 10 minutos Para o detector foi utilizada uma temperatura de fonte 29 de 200degC e a de linha de transferecircncia 280degC empregando um impacto eletrocircnico de 70 eV As amostras foram injetadas no modo Splitless com fluxo de 50 mL de heacutelio apoacutes 1 minuto O volume de amostra injetado foi de 1 μL e a temperatura do injetor fixada em 280degC tendo como gaacutes carreador Heacutelio (15 mL min-1) O limite de detecccedilatildeo do equipamento eacute de 1 μgkg-1 Para a identificaccedilatildeo dos HPAs foi utilizado o meacutetodo SIR (selected iacuteon recording) onde os iacuteons caracteriacutesticos correspondentes agrave massacarga (mz) de fragmentaccedilatildeo de cada composto foram selecionados e monitorados

5 Resultados e Discussatildeo

51 Partiacuteculas Inalaacuteveis Os resultados referentes agraves Partiacuteculas Inalaacuteveis (Figura 5) encontram-se em concentraccedilotildees abaixo do Padratildeo Nacional e da EPA de 50 microgm3 Variando de um valor miacutenimo de 1266 microgm3 em fevereiro no ponto Aceguaacute ateacute 3294 microgm3 em novembro no ponto de coleta Candiota

Figura 5 Graacutefico das Meacutedias de Partiacuteculas Inalaacuteveis (PM10) comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA

000

1000

2000

3000

4000

5000

6000

[microg

m3

]

Meacutedias - Partiacuteculas Inalaacuteveis

Aeroporto

Candiota

Trecircs Lagoas

Pedras Altas

Aceguaacute

PN

EPA

19

A estaccedilatildeo Candiota apresenta os maiores valores de Partiacuteculas Inalaacuteveis comparada aos demais pontos em quase todas as datas Isto indica fontes de Material Particulado Inalaacutevel devido agrave queima de carvatildeo na CGTEE contudo abaixo dos padrotildees de qualidade

52 Dioacutexido de Enxofre Os resultados referentes aos dioacutexido de enxofre (Figura 6) encontram-se em concentraccedilotildees abaixo do Padratildeo Nacional e da EPA de 04 E 03 ppm respectivamente havendo dois eventos durante os meses de setembro e outubro em que esse valor se encontra acima dos padrotildees com 025 ppm e 0047 ppm de dioacutexido de enxofre no ponto Trecircs Lagoas Os valores variam de um miacutenimo de 136 x 10-3 em outubro no ponto Pedras Altas ateacute 025 ppm em setembro em Trecircs Lagoas

Figura 6 Graacutefico das Meacutedias de SO2 comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA

Os dois uacutenicos picos de dioacutexido de enxofre foram observados na estaccedilatildeo de Trecircs Lagoas o que representa contaminaccedilatildeo pelo carvatildeo queimado pela usina Esses valores estatildeo relacionados com o vento de nordeste predominante na regiatildeo (Alves 1996) o qual transporta os contaminantes para a regiatildeo sudoeste da CGTEEna qual se encontra a estaccedilatildeo de Trecircs Lagoas (Figura 1)

53 Dioacutexido de Nitrogecircnio Os valores de dioacutexido de nitrogecircnio encontram-se abaixo dos Padrotildees Nacionais e da EPA que estipulam os a concentraccedilatildeo maacutexima de 01 e 0053 ppm (Figura 7) O maior valor eacute encontrado em maio no ponto Aeroporto com 54 x 10-3 ppm Enquanto isso a menor concentraccedilatildeo pode ser observada em novembro no ponto Pedras Altas com 126 x 10-3 ppm

000000

005000

010000

015000

020000

025000

030000

[pp

m]

Meacutedias - Dioacutexido de Enxofre

Aeroporto

Candiota

Trecircs Lagoas

Pedras Altas

Aceguaacute

PN

EPA

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Figura 7 Graacutefico das Meacutedias de NO2 comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA

54 Hidrocarbonetos Policiacuteclicos Aromaacuteticos 541 Concentraccedilotildees Observa-se uma dominacircncia das espeacutecies Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Dibenzo(ah) Criseno Benzo(K)fluoranteno e Benzoo(b)fluoranteno tendo os valores de meacutedia e maacuteximos mais expressivos (Tabela 2) As maiores meacutedias encontram-se com valores de 11365 ngm3 (Benzo(ghi)Perileno) e 6000 ngm3 (Indeno(123)Pireno) e 2026 ngm3 (Criseno) Os valores de concentraccedilatildeo maacuteximos encontrados foram 51898 ngm3 (Benzo(ghi)Perileno) 29537 ngm3 (Indeno(123)Pireno) e 15700 ngm3 (Dibenzo(ah)) Eacute importante ressaltar que estas espeacutecies destacadas apresentam grande dominacircncia sobre as demais Aleacutem disso possuem maior peso molecular com 4 a 6 aneacuteis aromaacuteticos reforccedilando a predominacircncia dos HPAs pirogecircnicos derivados da queima incompleta de mateacuteria orgacircnica e com menor degradaccedilatildeo e solubilidade em aacutegua

000000

002000

004000

006000

008000

010000

012000

[pp

m]

Meacutedias - Dioacutexido de Nitrogecircnio

Aeroporto

Candiota

Trecircs Lagoas

Pedras Altas

Aceguaacute

PN

EPA

21

Tabela 2 Valores das meacutedias desvio padratildeo maacuteximos miacutenimos das concentraccedilotildees de HPAs

Unidades em ngm3 Meacutedia Maacuteximo Miacutenimo Desvio Padratildeo

CRISENO 2026 9996 Nd 3480

FLUORANTENO 0816 4508 Nd 1258

PIRENO 0586 2154 0038 0672

BENZO(b) FLUORANTENO 1872 12911 nd 3305

INDENO(123)PIRENO 6000 29537 0076 7234

BENZO(ghi)PERILENO 11365 51898 0097 12792

DIBENZO(a h) 1714 15700 nd 4070

BENZO(k)FLUORANTENO 1192 11554 nd 3129

ACENAFTILENO 0008 0080 nd 0023

ANTRACENO 0092 0729 nd 0186

FLUORENO 0008 0081 nd 0021

BENZO(a)PIRENO 0932 6198 nd 1917

BENZO(a)ANTRACENO 0503 2390 nd 0666

NAFTALENO 0155 0368 0029 0098

FENANTRENO 0375 1481 nd 0432

ACENAFTENO 0018 0042 nd 0022

nd = natildeo detectado

Foram quantificados os seguintes compostos no PM10 tomando-se como referencia a USEPA Naftaleno (NAP) Acenaftaleno (ACY) Acenafteno (ACE) Fluoreno (FL) Fenantreno (PHEN) Antraceno (ANT) Fluoranteno (FLR) Pireno (PYR) Benzo(a)antraceno (BaA) Criseno (CHRY) Benzo(b)fluoranteno (BbF) Benzo(k)fluoranteno (BkF) Benzo(a)pireno (BaP) Indeno(123-cd)pireno (INP) Dibenzo(ah)antraceno (DahA) e Benzo(ghi)perileno (BghiP) Os resultados das concentraccedilotildees de HPAs em ngm3 podem ser observados no Anexo 1 e na Figura 8 Analisando estes dados visualiza-se a predominacircncia dos compostos Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Benzo(a)pireno

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Figura 8 Concentraccedilatildeo de HPAs em ηgmsup3 para Lassance ao longo do tempo

Com o somatoacuterio de todas as espeacutecies de HPAs (Figura 9) durante todo o periacuteodo amostrado a curva acompanha principalmente o perfil das curvas individuais de Benzo(ghi)Perileno e Indeno(123)Pireno que satildeo as espeacutecies mais abundantes dentre as estudadas A grande influecircncia desses dois compostos expotildee a origem piroliacutetica dos HPAs

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Figura 9 Soma das concentraccedilotildees de HPAs em ηgmsup3 ao longo do tempo

542 PEF Para um melhor entendimento do potencial efeito sobre a sauacutede foi levada em consideraccedilatildeo a toxicidade relativa de cada uma das espeacutecies A Tabela 3 ilustra a toxicidade de cada espeacutecie relativa ao benzo(a)pireno onde cada concentraccedilatildeo foi multiplicada pelo seu fator de toxicidade equivalente e entatildeo os valores resultantes somados Essa abordagem permite identificar o niacutevel de toxicidade da amostra analisada eliminando as discrepacircncias entre concentraccedilatildeo das espeacutecies e seus efeitos

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Tabela 3 Valores de referecircncia de cada composto em relaccedilatildeo a Benzo(a)Pireno para caacutelculo de PEF

HPAS PEF Referecircncia

CRISENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

FLUORANTENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

PIRENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO(b)FLUORANTENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

INDENO(123)PIRENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO (g h i)PERILENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

DIBENZO (a h) 1 Malcon e Dobson 1994

BENZO (k)FLUORANTENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

ACENAFTILENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

ANTRACENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

FLUORENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO (a) PIRENO 1 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO(a)ANTRACENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

NAFTALENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

FENANTRENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

ACENAFTENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

Utilizando a abordagem de Toxicicidade Equivalente para dos HPAs do material particulado pode-se perceber no graacutefico da Figura 10 as variaccedilotildees ao longo do tempo de forma a ilustrar melhor o impacto por HPAs do que a soma direta das espeacutecies Verifica-se nessa mesma figura que os valores de HPAs comumente ultrapassam em muito o valor de referecircncia usado pela Uniatildeo Europeacuteia de 025 ngm3 podendo ser ateacute cem vezes superiores a esse padratildeo de referecircncia

Figura 10 Soma das concentraccedilotildees de HPAs em ηgmsup3 ao longo do tempo

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543 Origens e Fontes A avaliaccedilatildeo de HPAs em matrizes ambientais e a identificaccedilatildeo de suas origens especiacuteficas satildeo limitadas Isso porque muitas vezes os HPAs ocorrem no ambiente em misturas complexas Assim a tentativa de avaliar a concentraccedilatildeo desses contaminantes com relaccedilatildeo ao seu perfil caracteriacutestico muitas vezes natildeo eacute bem sucedida Na maioria dos casos a caracterizaccedilatildeo desses perfis estaacute voltada para a identificaccedilatildeo de HPAs com origens petrogecircnicas ou piroliacuteticas (Page et al 1999 Yunker et al 2003) Em geral as contribuiccedilotildees de HPAs de diferentes origens em complexas misturas caracterizam fontes natildeo pontuais de contaminaccedilatildeo Jaacute HPAs de origem petrogecircnica podem estaacute associados a contaminaccedilotildees locais como proacuteximo a refinarias rodovias e rotas mariacutetimas de navegaccedilatildeo (Mantis et al 2005) HPAs petrogecircnicos satildeo constituiacutedos predominantemente por 2 e 3 aneacuteis aromaacuteticos ( naftaleno fluoreno e fenantreno) enquanto HPAs piroliacuteticos apresentam uma maior frequecircncia relativa para compostos com 4 a 6 aneacuteis (fluoranteno pireno benzo(bk)fluorantenos e benzo(ghi)perileno) Diferentes estudos vecircm utilizando razotildees de HPAs individuais com o intuito de identificar e calcular possiacuteveis fontes de origem desses contaminantes (Budzinski et al 1997 Page et al 1999 Readman et al 2002) A utilizaccedilatildeo dessas razotildees estaacute baseada na temperatura de formaccedilatildeo dos HPAs levando-se em conta a estabilidade quiacutemica individual de cada composto HPAs com massa moleculares de 202 (pireno e fluoranteno) e 276 (benzo[ghi]perileno indeno[123cd]pireno) satildeo bons indicadores por exemplo na distinccedilatildeo entre fontes de origem petrogecircnicas vs piroliacuteticas (Tabela 4) Com maiores concentraccedilotildees de Pireno e Fluoranteno indicando origem petrogecircnica e os demais recomendando origem piroliacutetica

Tabela 4 Caracterizaccedilatildeo de origens de HPAs atraveacutes das razotildees entre os compostos analisados

Caracterizaccedilatildeo da origem

Razotildees Petrogecircncio Piroliacutetico Referecircncias

FenAntr gt15 lt10 Budzinski et al 1997

FluorPir lt1 gt1 Readman et al 2002

NafFen gtgt1 Steinhauer amp Boehm 1992

IndB(ghi)P gt1 lt1 Wasserman et al 2001

Fluor(Fluor+Fen) lt01 gt01 Yunker et al 2002

Fluor(Fluor+Pir) lt05 gt05 Yunker et al 2002

Ind(Ind+B(ghi)P) lt02 gt05 Yunker et al 2002

1Fen ndash Fenantreno Antr ndash Antraceno Fluor ndash Fluoranteno Pir ndash Pireno Naf ndash Naftaleno Ind ndash Indeno(123cd)pireno B(ghi)perileno

Com base nas referecircncias citadas na Tabela 4 os resultados das razotildees (Anexo 2) propostas sugerem que os HPAs analisados na estaccedilatildeo Lassance ao longo de aproximadamente 10 meses tenham origem essencialmente piroliacutetica A anaacutelise dessas razotildees apresenta 80 razotildees indicando origens piroliacuteticas para apenas 21 recomendando origens petrogecircnicas Esses resultados sugerem que a formaccedilatildeo desses compostos estaacute atribuiacuteda a processos de combustatildeo em alta temperatura que inclui atividades industriais e de queimas de combustiacuteveis foacutesseis Complementando a anaacutelise anterior pode-se considerar as razotildees propostas por Dallarosa (2005) exibida na Tabela 5 onde os valores das razotildees baseados nas concentraccedilotildees das

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espeacutecies de HPAs obtidas sugerem que a principal fonte desses contaminantes seja a combustatildeo de gasolina seguida da queima do carvatildeo Essas razotildees confirmam a anaacutelise anterior tendo como conclusatildeo que os HPAs presentes nas amostras satildeo oriundos de fontes piroliacuteticas com a queima de combustiacuteveis foacutesseis Tabela 5 Comparaccedilatildeo entre os iacutendices de HPAs obtidos e as principais fontes de emissatildeo

Razotildees No estudo

Origens das

emissotildees

Referecircncias

Oacuteleo Diesel Gasolina Carvatildeo Madeira

Fluor(Fluor+Pir) 05818 040 ndash 06

Tsapakis et al2002

Ind(Ind+B(ghi)P) 03455 056 Grimmer et al 1983

B(a)AB(a)P 0539 090 ndash 170 050 ndash 070

10 ndash 15 Li and Kamens 1993

B(ghi)P Ind 18941 11 35 08 Li and Kamens 1993

PirB(a)P 0629 11 15 Masclet et al 1986

Todas as razotildees avaliadas na Tabela 5 que apresentam valores de referencia para a gasolina encontraram-se na faixa da mesma estando mais distante das faixas do oacuteleo diesel Jaacute a razatildeo Ind(Ind+B(ghi)P) que eacute aplicada para identificar influencia oriunda de queima de carvatildeo (mateacuteria prima da usina) apresentou valor um pouco abaixo da referencia possivelmente pela impossibilidade de se distinguir o Indeno oriundo do carvatildeo do oriundo da gasolina de modo que a presenccedila combustiacuteveis de automoacuteveis como fonte de HPAs mascara ligeiramente as emissotildees por queima de carvatildeo Tendo como base a localizaccedilatildeo da estaccedilatildeo os resultados satildeo coerentes pois alem da estaccedilatildeo de coleta esta posicionada a cerca de 3 km das fontes de emissatildeo da CGTEE tambeacutem se encontra em aacuterea urbanizada adjacente as vias de acesso agrave usina que possui movimentaccedilatildeo consideraacutevel de veiacuteculos leves e pesados

6 Conclusotildees O presente estudo baseou-se em concentraccedilotildees de dioacutexido de nitrogecircnio dioacutexido de enxofre partiacuteculas inalaacuteveis e hidrocarbonetos policiacuteclicos aromaacuteticos sendo fundamentado por anaacutelises quiacutemicas e referenciado com a legislaccedilatildeo ambiental Em relaccedilatildeo aos niacuteveis de SO2 NO2 e Partiacuteculas Inalaacuteveis natildeo se observou niacuteveis acima do esperando pela legislaccedilatildeo exceto em dois eventos de maiores concentraccedilotildees de SO2 Como soacute se observou valores elevados de dioacutexido de enxofre isto demonstra que o SO2 eacute o paracircmetro mais criacutetico e significativo para o monitoramento da qualidade do ar Enquanto isso os HPAs mostraram-se de grande relevacircncia com possiacuteveis fontes piroliacuteticas ou seja formados pela queima de mateacuteria orgacircnica o que pode estar relacionado agrave queima de carvatildeo pela usina termoeleacutetrica Nas anaacutelises dos HPAs as espeacutecies de Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Dibenzo(ah) Criseno Benzo(K)fluoranteno e Benzo(b)fluoranteno apresentam grande dominacircncia sobre as demais e possuem maior peso molecular com 4 a 6 aneacuteis aromaacuteticos

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reforccedilando a predominacircncia dos HPAs pirogecircnicos derivados da queima incompleta de mateacuteria orgacircnica e com menor degradaccedilatildeo e solubilidade em aacutegua As espeacutecies destacadas de HPAs apresentam alto potencial carcinogecircnico e mutagecircnico mesmo em concentraccedilotildees muito baixas Em relaccedilatildeo agrave toxicidade dos Hidrocarbonetos Policiacuteclicos aromaacuteticos os valores comumente ultrapassam o valor de referecircncia descrito pela Uniatildeo Europeacuteia indicando novamente que estes compostos satildeo criacuteticos e altamente significativos para o monitoramento ambiental da regiatildeo

7 Referecircncias Bibliograacuteficas ABNT - Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas NBR 13412 1995 Material Particulado em Suspensatildeo na Atmosfera - Determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Partiacuteculas inalaacuteveis pelo Amostrador de Grande Volume acoplado a um Separador Inercial de Partiacuteculas

Alves RCM1996 Estudo da dispersatildeo do SO2 emitido pela usina Termoeleacutetrica de Candiota RS Brasil Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Meteorologia) ndash Curso de poacutes-graduaccedilatildeo em Meteorologia Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo105 p ArbageMCA Degrazia G A Moraes O L L 2006 Simulaccedilatildeo Euleriana da dispersatildeo local da pluma de poluente atmosfeacuterico de Candiota - RS Revista Brasileira de Meteorologia 21(2) 153-160 Biacutecego C M Taniguchi S Yogui G T Montone R C Silva D A M Lourenccedilo R A Martins C C Sasaki S T Pellizzari V H Weber R R 2006 Assessment of contamination by polychlorinated biphenyls and aliphatic and aromatic hydrocarbons in sediments of the Santos and Satildeo Vicente Estuary System Satildeo Paulo Brazil Marine Pollution Bulletin 52(12) 1804-1816 Braga B Hespanhol I Conejo JGL et al 2002 Introduccedilatildeo agrave engenharia ambiental Prentice Hall Satildeo Paulo 73p Braga C F Teixeira E C 2004 Estudo de aerossoacuteis atmosfeacutericos e aplicaccedilatildeo de modelos numeacutericos Quiacutemica Nova 27(4) 567-573 Budzinski H Bellocq IJJ Pierard Cet al 1997 Evaluation of sediment contamination by polycyclic aromatic hydrocarbons in the Gironde estuary Marine Chemistry 58 85ndash97 Carmo C N Hacon S Longo K M Freitas S Ignotti E Ponce de Leon A 2010 Associaccedilatildeo entre material particulado de queimadas e doenccedilas respiratoacuterias na regiatildeo sul da Amazocircnia brasileira Revista Panamericana de Salud Puacuteblica 27(1)10ndash6 Castanho A 1999 A Determinaccedilatildeo Quantitativa de Fontes de Material Particulado na Atmosfera da Cidade de Satildeo Paulo Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Fiacutesica) ndash Curso de Poacutes-graduaccedilatildeo em Fiacutesica Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo 131p CETESB 1997 Relatoacuterio de Qualidade do Ar no Estado de Satildeo Paulo Publicaccedilatildeo CETESB Seacuterie de RelatoacuteriosCETESB ISSN 0103-4103 Satildeo Paulo CETESB 1999 Manual de Gerenciamento de Aacutereas Contaminadas Satildeo Paulo Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (Cetesb)

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contaminaccedilatildeo ambiental estaacute integrada com a origem antroacutepica da qual o solo recebe quantidades ponderaacuteveis de HPAs Devido a sua estrutura quiacutemica complexa baixiacutessima solubilidade em aacutegua e forte tendecircncia de sorccedilatildeo agrave fase soacutelida do solo tornam-se recalcitrantes ou seja de difiacutecil degradaccedilatildeo permanecendo por longos periacuteodos no ambiente o que aumenta a possibilidade de exposiccedilatildeo de humanos e animais a esses compostos

Em vista da caracteriacutestica fortemente apolar os HPAs satildeo lipossoluacuteveis na membrana celular e prontamente absorvidos nos organismos e no homem por vaacuterios oacutergatildeos e diferentes vias com posterior acuacutemulo no tecido adiposo O metabolismo dessas substacircncias gera compostos que podem reagir como DNA formando substacircncias que podem dar iniacutecio a um processo mutagecircnico

Os HPAs associados agraves partiacuteculas atmosfeacutericas podem ser transportados por grandes distacircncias (Sehilia amp Lammel 2007 Ravindra et al 2008) antes de serem eliminados da atmosfera pela precipitaccedilatildeo seca ou uacutemida passando assim agraves aacuteguas ou ao solo ou por transformaccedilotildees quiacutemicas e fotoquiacutemicas (Offenberg amp Baeker 1999 Tsapakis 2003) O principal meio de transporte desses compostos eacute atraveacutes do material particulado atmosfeacuterico mesmo estando tambeacutem presentes na fase vapor (Marchand et al 2004 Chang et al 2006)

172 Paracircmetros do Monitoramento Automaacutetico

Os aerossoacuteis satildeo partiacuteculas soacutelidas ou liacutequidas em suspensatildeo num gaacutes As partiacuteculas de aerossol atmosfeacuterico satildeo constituiacutedas por uma mistura de partiacuteculas de origem primaacuteria (emissatildeo direta da fonte) e secundaacuteria (transformaccedilatildeo gaacutes ndash partiacutecula) As partiacuteculas de aerossol possuem tamanhos que variam de nanocircmetros (nm) a dezenas de microcircmetros (μm) de diacircmetro O particulado eacute naturalmente dividido em duas modas definidas por intervalos de tamanho onde se tem maior concentraccedilatildeo de partiacuteculas a moda das partiacuteculas finas menores que 25 μm de diacircmetro aerodinacircmico e a moda das partiacuteculas grossas maiores que 25 μm Isto eacute conveniente pois as fraccedilotildees de tamanhos possuem diferentes propriedades fiacutesicas e quiacutemicas diferentes processos de emissatildeo e remoccedilatildeo da atmosfera (Seinfeld amp Pandis 1998) A moda grossa eacute geralmente constituiacuteda por partiacuteculas primaacuterias formadas a partir de processos mecacircnicos como ressuspensatildeo de poeira de solo por ventos sal marinho cinzas de combustatildeo e emissotildees biogecircnicas naturais A moda fina contecircm partiacuteculas primaacuterias geradas por processos de combustatildeo por induacutestrias veiacuteculos e partiacuteculas secundaacuterias provenientes da formaccedilatildeo de partiacuteculas na atmosfera a partir de gases como por exemplo a formaccedilatildeo de sulfatos a partir do SO2 (Seinfeld amp Pandis 1998) O material inalaacutevel (conjunto que engloba as partiacuteculas das modas fina e grossa menores que 10 μm) eacute basicamente constituiacutedo por sulfatos nitratos amocircnia aerossol carbonaacuteceo sais marinhos (NaCl) elementos de solo (Al Si Ti Ca Fe) metais pesados (Pb Zn Cu V Ni Cd Cr entre outros) e aacutegua A Agecircncia de Proteccedilatildeo Ambiental dos Estados Unidos (USEPA 1999) classifica o material particulado como uma mistura de partiacuteculas liacutequidas e soacutelidas em suspensatildeo no ar As partiacuteculas com diacircmetro menor que 10microm (PM10) satildeo as partiacuteculas inalaacuteveis pois podem atingir

as vias respiratoacuterias inferiores Aleacutem disso essas partiacuteculas apresentam capacidade de transportar gases adsorvidos em sua superfiacutecie transportando-os ateacute as porccedilotildees mais distais das vias aeacutereas onde ocorrem as trocas de gases nos pulmotildees O particulado possui em geral tempo de permanecircncia de dias a semanas na atmosfera Pode ser entretanto transportado a longas distacircncias por correntes de ar favoraacuteveis interferindo na quiacutemica e fiacutesica da atmosfera natildeo somente em escala local mas tambeacutem em escala regional e ateacute global

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Por meio da respiraccedilatildeo as partiacuteculas alcanccedilam desde as narinas ateacute os alveacuteolos pulmonares provocando processos inflamatoacuterios que debilitam o sistema respiratoacuterio Os efeitos adversos satildeo mais notados em crianccedilas idosos e em pessoas que sofrem de doenccedilas respiratoacuterias cardiovasculares Nestas pessoas haacute um agravamento do quadro de sauacutede por meio de infecccedilotildees mais graves como bronquites pneumonias asma cacircncer podendo levar agrave morte intensificando seus efeitos nas vias aeacutereas inferiores natildeo haacute mecanismos eficientes de expulsatildeo destas partiacuteculas (Castanho 1999 Saldiva et al1992)

O dioacutexido de enxofre eacute um poluente primaacuterio resultado da liberaccedilatildeo do enxofre na combustatildeo de combustiacuteveis foacutesseis O SO2 eacute um gaacutes irritante para as mucosas dos olhos e vias

respiratoacuterias podendo ter em concentraccedilotildees elevadas efeitos agudos e crocircnicos especialmente no aparelho respiratoacuterio e que agrava os problemas cardiovasculares A presenccedila simultacircnea na atmosfera de dioacutexido de enxofre e partiacuteculas pode causar ou agravar as doenccedilas respiratoacuterias crocircnicas ou aumentar o risco de doenccedilas respiratoacuterias agudas (Seinfield amp Pandis 1998)

Os oacutexidos de nitrogecircnio satildeo produzidos quando o ar eacute aquecido a altas temperaturas Apoacutes a dissociaccedilatildeo teacutermica do N2 o nitrogecircnio reage como O2 para formar o oacutexido niacutetrico (NO) e

posteriormente este se converte em dioacutexido de nitrogecircnio (NO2) Entre os oacutexidos de nitrogecircnio

(NO e NO2) somente o NO2 eacute motivo de preocupaccedilatildeo pois devido agrave sua baixa solubilidade eacute

capaz de penetrar profundamente no sistema respiratoacuterio podendo dar origem as nitrosaminas algumas das quais podem ser carcinogecircnicas Seu efeito toacutexico estaacute relacionado ao fato de ser um agente oxidante (Elson 1992) O dioacutexido de nitrogecircnio (NO2) eacute tambeacutem um poderoso irritante podendo conduzir a sintomas

que lembram agravequeles do enfisema Aleacutem disso o dioacutexido de nitrogecircnio na presenccedila de luz solar reage com hidrocarbonetos e oxigecircnio formando ozocircnio sendo um dos principais precursores deste poluente na troposfera

18 Padrotildees de Qualidade Devido aos efeitos prejudiciais dos poluentes atmosfeacutericos ao ser humano foram definidos padrotildees de qualidade do ar Os padrotildees de qualidade do ar definem para cada poluente o limite maacuteximo de concentraccedilatildeo ao qual a populaccedilatildeo pode ficar exposta de forma a garantir proteccedilatildeo agrave sua sauacutede e bem estar baseados em estudos de caracterizaccedilatildeo dos efeitos de cada poluente na sauacutede Os padrotildees nacionais de qualidade do ar foram definidos pela portaria normativa no 348 de 14031990 pelo IBAMA ndash Instituto Brasileiro do Meio Ambiente e dos Recursos Naturais Renovaacuteveis e transformados em Resoluccedilatildeo CONAMA no 0390 (CETESB 1999) Foram estabelecidos em niacutevel nacional e internacionalmente dois padrotildees de qualidade do ar O padratildeo primaacuterio estabelece o limite maacuteximo toleraacutevel para a sauacutede da populaccedilatildeo e o secundaacuterio mais rigoroso prevecirc um miacutenimo de efeito adverso agrave populaccedilatildeo fauna e flora deterioraccedilatildeo de materiais e comprometimento agrave visibilidade Nas aacutereas urbanas aplicam-se somente os padrotildees primaacuterios os secundaacuterios satildeo aplicados em aacutereas de preservaccedilatildeo A Tabela 1 apresenta os valores dos padrotildees nacionais (CETESB) e da Agecircncia de Proteccedilatildeo Ambiental Americana (EPA) que satildeo o particulado total em suspensatildeo particulado inalaacutevel particulado fino e gases dioacutexidos de enxofre dioacutexidos de nitrogecircnio monoacutexido de carbono e ozocircnio

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Tabela 1 Valores dos padrotildees de qualidade do ar nacional e da EPA (CETESB 1997 EPA 1999)

Poluente Padratildeo Nacional Padratildeo EPA

PM10 (ngm3) 50 50 SO2 (ppm) 004 003 NO2 (ppm) 001 0053

Importante distinccedilatildeo deve ser feita entre os conceitos de poluentes atmosfeacutericos e padrotildees de qualidade do ar Os poluentes atmosfeacutericos satildeo todas as substacircncias capazes de degradar a qualidade do ar estando previstas ou natildeo na legislaccedilatildeo ambiental Os paracircmetros adotados como padrotildees pela legislaccedilatildeo medem o niacutevel de degradaccedilatildeo da qualidade do ar referindo-se a determinadas espeacutecies quiacutemicas (SO2 CO O3 NO2) ou a conjuntos de substacircncias medidos

por meacutetodos de referecircncia tais como PTS PM10 e Fumaccedila Cada paracircmetro eacute medido por um meacutetodo de referecircncia e a avaliaccedilatildeo da qualidade do ar para os efeitos legais deve ser feita atraveacutes desses meacutetodos ou outros oficialmente reconhecidos como equivalentes (Pandey amp Agrawal 1992) Com base no acima exposto observa-se que para a caracterizaccedilatildeo da contaminaccedilatildeo atmosfeacuterica na regiatildeo torna-se necessaacuterio estudar tanto os compostos relacionados agrave qualidade do ar quanto os aspectos meteoroloacutegicos da regiatildeo Neste contexto a proposta deste trabalho eacute estudar as partiacuteculas menores que 10μm (PM10) dioacutexido de nitrogecircnio (NO2) e

dioacutexido de enxofre (SO2) e HPAs da regiatildeo de Candiota

2 Aacuterea de estudo O municiacutepio de Candiota estaacute localizado a sudoeste do estado do Rio Grande do Sul com uma aacuterea de 9338 kmsup2 onde vivem 8771 habitantes (IBGE 2010) Distante 420 km da Capital Porto Alegre e com coordenadas geograacuteficas de 54deg10‟58‟‟53deg18‟35‟‟ longitude Oeste e 31deg17‟35‟‟32deg02‟41‟‟ latitude Sul (Braga et al 2004) Esta regiatildeo em sua generalidade caracteriza-se por apresentar durante toda sua extensatildeo terrenos planos sem grandes elevaccedilotildees que possam inviabilizar a aplicaccedilatildeo do modelo de dispersatildeo utilizado aqui neste estudo Em relaccedilatildeo agrave topografia a seu entorno alguns fatores merecem serem destacados a presenccedila de um vale a nordeste da fonte de emissatildeo com uma altura de 150 metros e a existecircncia a sudoeste da fonte a maacutexima elevaccedilatildeo do terreno da regiatildeo da ordem de 420 metros de altura Climatologicamente caracteriza-se por apresentar estaccedilotildees bem definidas durante o ano inteiro A direccedilatildeo do vento predominante nessa aacuterea eacute de nordeste (Alves 1996)

Em Candiota localiza-se o maior complexo termeleacutetrico a carvatildeo do estado a Usina Termeleacutetrica Presidente Meacutedici a qual eacute operada pela Eletrobras CGTEE Companhia de Geraccedilatildeo Teacutermica de Energia Eleacutetrica (Braga et al 2004) As atividades da usina satildeo baseadas na geraccedilatildeo de energia eleacutetrica a partir do carvatildeo mineral explorado na proacutepria regiatildeo pela Companhia Rio-grandense de Mineraccedilatildeo a CRM O carvatildeo eacute do tipo sub- betuminoso com alto teor de cinzas (50) e enxofre (1) (DNPM 1996)

Na regiatildeo encontra-se a maior reserva carboniacutefera brasileira As reservas da Jazida Grande

Candiota dispostas segundo direccedilatildeo nortesul abrangem uma aacuterea aproximada de 2500 km2 Representam cerca de 38 das reservas de carvatildeo do Brasil totalizando aproximadamente 123 bilhotildees de toneladas das quais 30 satildeo mineraacuteveis a ceacuteu aberto Na Usina Presidente Meacutedici o carvatildeo eacute pulverizado em moinhos e queimado em grandes caldeiras de geraccedilatildeo de vapor e estas alimentam as turbinas geradoras de eletricidade (Dallarosa 2005)

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Esta regiatildeo insere-se no tipo climaacutetico Cfa (clima subtropical com precipitaccedilotildees durante todo o anosegundo a classificaccedilatildeo de Von Koepen) com uma precipitaccedilatildeo total meacutedia anual registrada entre 1961 e 1990 de 1465mm bem distribuiacuteda durante o ano e temperatura meacutedia anual de 18degC (Alves 1996)

21 O Carvatildeo O carvatildeo eacute uma rocha sedimentar originada da decomposiccedilatildeo de substacircncias orgacircnicas que sofrem profundas alteraccedilotildees fiacutesicas e quiacutemicas por efeito da accedilatildeo teacutermica e de compressatildeo A mineraccedilatildeo do carvatildeo eacute feita a ceacuteu aberto em baixa profundidade (maacuteximo 40m) e o seu deslocamento eacute feito atraveacutes de caminhotildees ateacute o sistema de britagem de onde eacute levado por correias transportadoras ateacute a usina termeleacutetrica onde eacute pulverizado em moinhos e queimado nas caldeiras de geraccedilatildeo de vapor que alimentam as turbinas geradoras de eletricidade Trata-se de um carvatildeo sub-betuminoso com poder caloriacutefico oscilando entre 2600 a 3200 kcalkg e umidade de 17 (CGTEE 2003)

3 Objetivos

31 Objetivo Geral

Caracterizar a contaminaccedilatildeo atmosfeacuterica da regiatildeo de influecircncia da Termeleacutetrica Presidente Meacutedici com base nos padrotildees de partiacuteculas inalaacuteveis dioacutexido de nitrogecircnio dioacutexido de enxofre e HPAs

32 Objetivos Especiacuteficos - Avaliar a qualidade do ar no municiacutepio de Candiota atraveacutes dos padrotildees legais

- Analisar provaacuteveis fontes dos HPAs nas proximidades da Usina Termoeleacutetrica Presidente Meacutedici - Relacionar o niacutevel de toxicidade das espeacutecies de HPAs

4 Material e Meacutetodos

O presente estudo estaacute estruturado e fundamentado dentro do quadro atual da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica proveniente de usina termeleacutetrica apresentando a legislaccedilatildeo ambiental e utilizando-se dados compreendidos entre 18 de julho de 2012 a 17 de maio de 2013 para anaacutelise dos HPAs e no periacuteodo entre 1 de agosto de 2012 e 17 de maio de 2013 para SO2 NO2 partiacuteculas

inalaacuteveis (PM10)

Os dados de HPAs foram coletados na estaccedilatildeo Lassence e posteriormente analisados em laboratoacuterio enquanto os dados de SO2 NO2 e PM10 foram obtidos atraveacutes da rede de

monitoramento automaacutetico da qualidade do ar pertencente agrave CGTEE Eletrobraacutes situadas nas estaccedilotildees Aeroporto Candiota Trecircs Lagoas Pedras Altas e Aceguaacute (Figura 1) Estas estaccedilotildees foram determinadas segundo a CGTEE com base na topografia e padrotildees meteoroloacutegicos da regiatildeo

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Figura 1 Estaccedilotildees de monitoramento automaacutetico Companhia de Geraccedilatildeo Teacutermica de Energia Eleacutetrica-Eletrobras

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As medidas de SO2 e NO2 foram obtidas atraveacutes das estaccedilotildees de monitoramento automaacutetico da

CGTEE as quais satildeo equipadas com medidor contiacutenuo de gases operando com o meacutetodo de fluorescecircncia ultravioleta para SO2 e pelo com o meacutetodo da quimiluminescecircncia para NO2

Os dados de partiacuteculas inalaacuteveis (PM10) foram obtidos pelo Meacutetodo de Separaccedilatildeo Inercial seguida de Filtraccedilatildeo utilizando Amostrador de Grande Volume (AGV PM10) para Partiacuteculas com diacircmetro ateacute 10 mm (MP10) da Marca Energeacutetica (Figura 2)

Figura 2 Amostrador de Grande Volume para PM10 (AGV PM10)

Este meacutetodo atende as determinaccedilotildees da ABNT NBR 13412 ldquoMaterial Particulado em Suspensatildeo no Ar Ambiente - Determinaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Partiacuteculas Inalaacuteveis pelo Meacutetodo do Amostrador de Grande Volume Acoplado a um Separador Inercial de Partiacuteculasrdquo Para a instalaccedilatildeo do AGV MP10 foi construiacuteda uma base em accedilo que proporciona a instalaccedilatildeo da entrada do ar do equipamento acima de dois metros de altura do solo seguindo as recomendaccedilotildees do fabricante Os niacuteveis de referecircncia usados foram baseados nos padrotildees nacionais de qualidade do ar estabelecidos atraveacutes da Portaria Normativa IBAMA nordm 348 de 14031990 transformados na Resoluccedilatildeo CONAMA nordm 0390 de 28061990 (Tabela 1)

O presente estudo deu ecircnfase a investigaccedilatildeo das 16 espeacutecie de HPAs consideradas poluentes prioritaacuterios pela USEPA Naftaleno Acenafteno Acenaftileno Antraceno Fenantreno Fluoreno Fluoranteno Pireno Benzo(a)antraceno Benzo(a)pireno

16

Benzo(b)fluorantenoBenzo(k)fluoranteno Criseno Benzo(ghi)perileno Dibenzo(ah)antraceno Indeno(123-cd)pireno

Durante o presente projeto foram realizadas mediccedilotildees de PTS na aacuterea de estudo com uma frequencia regular dentro do plano de monitoramento contiacutenuo da qualidade do ar (FEPAM) A cidade de Candiota possui uma estaccedilatildeo de amostragem de ar atraveacutes de filtros localizada no distrito Lassance (Figura 2)

Figura 3 Localizaccedilatildeo do ponto de coleta dos filtros para HPAs

Os filtros de quartzo utilizados para a amostragem de PTS foram equilibrados em campacircnula fechada durante o periacuteodo de 24 horas para estabilizaccedilatildeo da temperatura e umidade especiacutefica Apoacutes chegarem ao equiliacutebrio os filtros foram pesados em balanccedila analiacutetica de 5 diacutegitos Estes filtros foram utilizados nos amostradores de grande volume por 24 horas Apoacutes a coleta os filtros foram retirados e embalados com papel alumiacutenio e conduzidos ao laboratoacuterio onde foram submetidos agraves mesmas condiccedilotildees de temperatura e umidade sendo entatildeo pesados e a concentraccedilatildeo foi expressa em μgmsup3 Os filtros foram entatildeo armazenados a 4ordmC para anaacutelises posteriores O estudo dos HPAs foi iniciado pela investigaccedilatildeo desses contaminantes no material particulado coletado no Amostrador de Grande Volume (AGV PTS) tambeacutem conhecidos como ldquoHi-volrdquo da marca Energeacutetica (Figura 4) Os filtros empregados nas coletas foram de quartzo (203 mm x 254 mm) de 10μm durante 24 horas sendo realizadas entre 18 de julho de 2012 e 17 de marccedilo de 2013

17

Figura 4 Amostrador de Grande Volume para PTS (AGV PTS)

As anaacutelises dos compostos orgacircnicos do material particulado atmosfeacuterico foram baseadas na metodologia descrita em USEPA 1999 Antes de ser iniciada a extraccedilatildeo foram adicionados aos filtros 100 μl de um padratildeo interno de Recuperaccedilatildeo para aferir a recuperaccedilatildeo da extraccedilatildeo dos hidrocarbonetos PIR HC (1 ndash Eicoseno 1 ndash Hexadeceno Androstanol 1 ndash Fenilnanodeceno Paraterfenil ndash D14) A extraccedilatildeo dos filtros foi realizada com um sistema de Soxhlet e 250 ml de diclorometano durante 12 horas a uma temperatura entre 40-50ordmC As amostras foram concentradas ateacute aproximadamente 2 mL em rota evaporador e acondicionadas em tubos de ensaio de 10 mL O balatildeo de extraccedilatildeo foi rinsado (lavado) com n-hexano (aprox05-1 mL) trecircs vezes e transferido o solvente para o mesmo tubo de ensaio da amostra O Cleanup foi realizado segundo metodologia descrita em UNEP 1992 utilizando-se uma coluna cromatograacutefica de adsorccedilatildeo em coluna de vidro A coluna de foi empacotada com sulfato de soacutedio (Na2SO4) siacutelica (SiO2) e alumina (Al2O3) utilizando como solvente o n-Hexano A siacutelica e alumina foram previamente aquecidas a 160degC durante 3 horas e entatildeo desativadas a 5 em peso com aacutegua MiliQ preacute-lavada com n-hexano O extrato foi entatildeo adicionado agrave coluna em seguida foi adicionada uma sequumlecircncia de solventes primeiramente 25 mL de n-Hexano denominado F1 onde eacute retirada a fraccedilatildeo de hidrocarbonetos alifaacuteticos e em seguida uma mistura de diclorometanon-hexano para separadar a fraccedilatildeo aromaacutetica de hidrocarbonetos Este extrato foi entatildeo concentrado em evaporador rotativo a 40-50ordmC e depois de aferido agrave 1 ml com N2 sendo entatildeo adicionado 50 μL de padratildeo cromatograacutefico contendo

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os seguintes compostos Acenaphetene ndash d10 Crysene ndash d12 Naphthalene ndash d8 Perylene ndash d12 Phenanthrene ndash d10 e 14 Dichlorobenzene ndash d4 Para a determinaccedilatildeo dos HPAs foi utilizado um cromatoacutegrafo de fase gasosa Perkin Elmer Clarus 600 ndash acoplado com espectrocircmetro de massa com coluna Elite-5MS (5 Difenil ndash 95 dimetilsiloxano) com 30 m de comprimento 025 mm DI 025 μm DF e injetor automaacutetico de amostra A rampa de aquecimento utilizada foi de 40degC aumentando na razatildeo 10degC min-1 ateacute 60degC continuando o aquecimento na razatildeo 5degC min-1 ateacute 290degC sendo mantida por 5 min mudando o aquecimento para a razatildeo 10degC min-1 ateacute 300degC sendo mantida por 10 minutos Para o detector foi utilizada uma temperatura de fonte 29 de 200degC e a de linha de transferecircncia 280degC empregando um impacto eletrocircnico de 70 eV As amostras foram injetadas no modo Splitless com fluxo de 50 mL de heacutelio apoacutes 1 minuto O volume de amostra injetado foi de 1 μL e a temperatura do injetor fixada em 280degC tendo como gaacutes carreador Heacutelio (15 mL min-1) O limite de detecccedilatildeo do equipamento eacute de 1 μgkg-1 Para a identificaccedilatildeo dos HPAs foi utilizado o meacutetodo SIR (selected iacuteon recording) onde os iacuteons caracteriacutesticos correspondentes agrave massacarga (mz) de fragmentaccedilatildeo de cada composto foram selecionados e monitorados

5 Resultados e Discussatildeo

51 Partiacuteculas Inalaacuteveis Os resultados referentes agraves Partiacuteculas Inalaacuteveis (Figura 5) encontram-se em concentraccedilotildees abaixo do Padratildeo Nacional e da EPA de 50 microgm3 Variando de um valor miacutenimo de 1266 microgm3 em fevereiro no ponto Aceguaacute ateacute 3294 microgm3 em novembro no ponto de coleta Candiota

Figura 5 Graacutefico das Meacutedias de Partiacuteculas Inalaacuteveis (PM10) comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA

000

1000

2000

3000

4000

5000

6000

[microg

m3

]

Meacutedias - Partiacuteculas Inalaacuteveis

Aeroporto

Candiota

Trecircs Lagoas

Pedras Altas

Aceguaacute

PN

EPA

19

A estaccedilatildeo Candiota apresenta os maiores valores de Partiacuteculas Inalaacuteveis comparada aos demais pontos em quase todas as datas Isto indica fontes de Material Particulado Inalaacutevel devido agrave queima de carvatildeo na CGTEE contudo abaixo dos padrotildees de qualidade

52 Dioacutexido de Enxofre Os resultados referentes aos dioacutexido de enxofre (Figura 6) encontram-se em concentraccedilotildees abaixo do Padratildeo Nacional e da EPA de 04 E 03 ppm respectivamente havendo dois eventos durante os meses de setembro e outubro em que esse valor se encontra acima dos padrotildees com 025 ppm e 0047 ppm de dioacutexido de enxofre no ponto Trecircs Lagoas Os valores variam de um miacutenimo de 136 x 10-3 em outubro no ponto Pedras Altas ateacute 025 ppm em setembro em Trecircs Lagoas

Figura 6 Graacutefico das Meacutedias de SO2 comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA

Os dois uacutenicos picos de dioacutexido de enxofre foram observados na estaccedilatildeo de Trecircs Lagoas o que representa contaminaccedilatildeo pelo carvatildeo queimado pela usina Esses valores estatildeo relacionados com o vento de nordeste predominante na regiatildeo (Alves 1996) o qual transporta os contaminantes para a regiatildeo sudoeste da CGTEEna qual se encontra a estaccedilatildeo de Trecircs Lagoas (Figura 1)

53 Dioacutexido de Nitrogecircnio Os valores de dioacutexido de nitrogecircnio encontram-se abaixo dos Padrotildees Nacionais e da EPA que estipulam os a concentraccedilatildeo maacutexima de 01 e 0053 ppm (Figura 7) O maior valor eacute encontrado em maio no ponto Aeroporto com 54 x 10-3 ppm Enquanto isso a menor concentraccedilatildeo pode ser observada em novembro no ponto Pedras Altas com 126 x 10-3 ppm

000000

005000

010000

015000

020000

025000

030000

[pp

m]

Meacutedias - Dioacutexido de Enxofre

Aeroporto

Candiota

Trecircs Lagoas

Pedras Altas

Aceguaacute

PN

EPA

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Figura 7 Graacutefico das Meacutedias de NO2 comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA

54 Hidrocarbonetos Policiacuteclicos Aromaacuteticos 541 Concentraccedilotildees Observa-se uma dominacircncia das espeacutecies Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Dibenzo(ah) Criseno Benzo(K)fluoranteno e Benzoo(b)fluoranteno tendo os valores de meacutedia e maacuteximos mais expressivos (Tabela 2) As maiores meacutedias encontram-se com valores de 11365 ngm3 (Benzo(ghi)Perileno) e 6000 ngm3 (Indeno(123)Pireno) e 2026 ngm3 (Criseno) Os valores de concentraccedilatildeo maacuteximos encontrados foram 51898 ngm3 (Benzo(ghi)Perileno) 29537 ngm3 (Indeno(123)Pireno) e 15700 ngm3 (Dibenzo(ah)) Eacute importante ressaltar que estas espeacutecies destacadas apresentam grande dominacircncia sobre as demais Aleacutem disso possuem maior peso molecular com 4 a 6 aneacuteis aromaacuteticos reforccedilando a predominacircncia dos HPAs pirogecircnicos derivados da queima incompleta de mateacuteria orgacircnica e com menor degradaccedilatildeo e solubilidade em aacutegua

000000

002000

004000

006000

008000

010000

012000

[pp

m]

Meacutedias - Dioacutexido de Nitrogecircnio

Aeroporto

Candiota

Trecircs Lagoas

Pedras Altas

Aceguaacute

PN

EPA

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Tabela 2 Valores das meacutedias desvio padratildeo maacuteximos miacutenimos das concentraccedilotildees de HPAs

Unidades em ngm3 Meacutedia Maacuteximo Miacutenimo Desvio Padratildeo

CRISENO 2026 9996 Nd 3480

FLUORANTENO 0816 4508 Nd 1258

PIRENO 0586 2154 0038 0672

BENZO(b) FLUORANTENO 1872 12911 nd 3305

INDENO(123)PIRENO 6000 29537 0076 7234

BENZO(ghi)PERILENO 11365 51898 0097 12792

DIBENZO(a h) 1714 15700 nd 4070

BENZO(k)FLUORANTENO 1192 11554 nd 3129

ACENAFTILENO 0008 0080 nd 0023

ANTRACENO 0092 0729 nd 0186

FLUORENO 0008 0081 nd 0021

BENZO(a)PIRENO 0932 6198 nd 1917

BENZO(a)ANTRACENO 0503 2390 nd 0666

NAFTALENO 0155 0368 0029 0098

FENANTRENO 0375 1481 nd 0432

ACENAFTENO 0018 0042 nd 0022

nd = natildeo detectado

Foram quantificados os seguintes compostos no PM10 tomando-se como referencia a USEPA Naftaleno (NAP) Acenaftaleno (ACY) Acenafteno (ACE) Fluoreno (FL) Fenantreno (PHEN) Antraceno (ANT) Fluoranteno (FLR) Pireno (PYR) Benzo(a)antraceno (BaA) Criseno (CHRY) Benzo(b)fluoranteno (BbF) Benzo(k)fluoranteno (BkF) Benzo(a)pireno (BaP) Indeno(123-cd)pireno (INP) Dibenzo(ah)antraceno (DahA) e Benzo(ghi)perileno (BghiP) Os resultados das concentraccedilotildees de HPAs em ngm3 podem ser observados no Anexo 1 e na Figura 8 Analisando estes dados visualiza-se a predominacircncia dos compostos Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Benzo(a)pireno

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Figura 8 Concentraccedilatildeo de HPAs em ηgmsup3 para Lassance ao longo do tempo

Com o somatoacuterio de todas as espeacutecies de HPAs (Figura 9) durante todo o periacuteodo amostrado a curva acompanha principalmente o perfil das curvas individuais de Benzo(ghi)Perileno e Indeno(123)Pireno que satildeo as espeacutecies mais abundantes dentre as estudadas A grande influecircncia desses dois compostos expotildee a origem piroliacutetica dos HPAs

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Figura 9 Soma das concentraccedilotildees de HPAs em ηgmsup3 ao longo do tempo

542 PEF Para um melhor entendimento do potencial efeito sobre a sauacutede foi levada em consideraccedilatildeo a toxicidade relativa de cada uma das espeacutecies A Tabela 3 ilustra a toxicidade de cada espeacutecie relativa ao benzo(a)pireno onde cada concentraccedilatildeo foi multiplicada pelo seu fator de toxicidade equivalente e entatildeo os valores resultantes somados Essa abordagem permite identificar o niacutevel de toxicidade da amostra analisada eliminando as discrepacircncias entre concentraccedilatildeo das espeacutecies e seus efeitos

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Tabela 3 Valores de referecircncia de cada composto em relaccedilatildeo a Benzo(a)Pireno para caacutelculo de PEF

HPAS PEF Referecircncia

CRISENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

FLUORANTENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

PIRENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO(b)FLUORANTENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

INDENO(123)PIRENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO (g h i)PERILENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

DIBENZO (a h) 1 Malcon e Dobson 1994

BENZO (k)FLUORANTENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

ACENAFTILENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

ANTRACENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

FLUORENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO (a) PIRENO 1 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO(a)ANTRACENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

NAFTALENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

FENANTRENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

ACENAFTENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

Utilizando a abordagem de Toxicicidade Equivalente para dos HPAs do material particulado pode-se perceber no graacutefico da Figura 10 as variaccedilotildees ao longo do tempo de forma a ilustrar melhor o impacto por HPAs do que a soma direta das espeacutecies Verifica-se nessa mesma figura que os valores de HPAs comumente ultrapassam em muito o valor de referecircncia usado pela Uniatildeo Europeacuteia de 025 ngm3 podendo ser ateacute cem vezes superiores a esse padratildeo de referecircncia

Figura 10 Soma das concentraccedilotildees de HPAs em ηgmsup3 ao longo do tempo

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543 Origens e Fontes A avaliaccedilatildeo de HPAs em matrizes ambientais e a identificaccedilatildeo de suas origens especiacuteficas satildeo limitadas Isso porque muitas vezes os HPAs ocorrem no ambiente em misturas complexas Assim a tentativa de avaliar a concentraccedilatildeo desses contaminantes com relaccedilatildeo ao seu perfil caracteriacutestico muitas vezes natildeo eacute bem sucedida Na maioria dos casos a caracterizaccedilatildeo desses perfis estaacute voltada para a identificaccedilatildeo de HPAs com origens petrogecircnicas ou piroliacuteticas (Page et al 1999 Yunker et al 2003) Em geral as contribuiccedilotildees de HPAs de diferentes origens em complexas misturas caracterizam fontes natildeo pontuais de contaminaccedilatildeo Jaacute HPAs de origem petrogecircnica podem estaacute associados a contaminaccedilotildees locais como proacuteximo a refinarias rodovias e rotas mariacutetimas de navegaccedilatildeo (Mantis et al 2005) HPAs petrogecircnicos satildeo constituiacutedos predominantemente por 2 e 3 aneacuteis aromaacuteticos ( naftaleno fluoreno e fenantreno) enquanto HPAs piroliacuteticos apresentam uma maior frequecircncia relativa para compostos com 4 a 6 aneacuteis (fluoranteno pireno benzo(bk)fluorantenos e benzo(ghi)perileno) Diferentes estudos vecircm utilizando razotildees de HPAs individuais com o intuito de identificar e calcular possiacuteveis fontes de origem desses contaminantes (Budzinski et al 1997 Page et al 1999 Readman et al 2002) A utilizaccedilatildeo dessas razotildees estaacute baseada na temperatura de formaccedilatildeo dos HPAs levando-se em conta a estabilidade quiacutemica individual de cada composto HPAs com massa moleculares de 202 (pireno e fluoranteno) e 276 (benzo[ghi]perileno indeno[123cd]pireno) satildeo bons indicadores por exemplo na distinccedilatildeo entre fontes de origem petrogecircnicas vs piroliacuteticas (Tabela 4) Com maiores concentraccedilotildees de Pireno e Fluoranteno indicando origem petrogecircnica e os demais recomendando origem piroliacutetica

Tabela 4 Caracterizaccedilatildeo de origens de HPAs atraveacutes das razotildees entre os compostos analisados

Caracterizaccedilatildeo da origem

Razotildees Petrogecircncio Piroliacutetico Referecircncias

FenAntr gt15 lt10 Budzinski et al 1997

FluorPir lt1 gt1 Readman et al 2002

NafFen gtgt1 Steinhauer amp Boehm 1992

IndB(ghi)P gt1 lt1 Wasserman et al 2001

Fluor(Fluor+Fen) lt01 gt01 Yunker et al 2002

Fluor(Fluor+Pir) lt05 gt05 Yunker et al 2002

Ind(Ind+B(ghi)P) lt02 gt05 Yunker et al 2002

1Fen ndash Fenantreno Antr ndash Antraceno Fluor ndash Fluoranteno Pir ndash Pireno Naf ndash Naftaleno Ind ndash Indeno(123cd)pireno B(ghi)perileno

Com base nas referecircncias citadas na Tabela 4 os resultados das razotildees (Anexo 2) propostas sugerem que os HPAs analisados na estaccedilatildeo Lassance ao longo de aproximadamente 10 meses tenham origem essencialmente piroliacutetica A anaacutelise dessas razotildees apresenta 80 razotildees indicando origens piroliacuteticas para apenas 21 recomendando origens petrogecircnicas Esses resultados sugerem que a formaccedilatildeo desses compostos estaacute atribuiacuteda a processos de combustatildeo em alta temperatura que inclui atividades industriais e de queimas de combustiacuteveis foacutesseis Complementando a anaacutelise anterior pode-se considerar as razotildees propostas por Dallarosa (2005) exibida na Tabela 5 onde os valores das razotildees baseados nas concentraccedilotildees das

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espeacutecies de HPAs obtidas sugerem que a principal fonte desses contaminantes seja a combustatildeo de gasolina seguida da queima do carvatildeo Essas razotildees confirmam a anaacutelise anterior tendo como conclusatildeo que os HPAs presentes nas amostras satildeo oriundos de fontes piroliacuteticas com a queima de combustiacuteveis foacutesseis Tabela 5 Comparaccedilatildeo entre os iacutendices de HPAs obtidos e as principais fontes de emissatildeo

Razotildees No estudo

Origens das

emissotildees

Referecircncias

Oacuteleo Diesel Gasolina Carvatildeo Madeira

Fluor(Fluor+Pir) 05818 040 ndash 06

Tsapakis et al2002

Ind(Ind+B(ghi)P) 03455 056 Grimmer et al 1983

B(a)AB(a)P 0539 090 ndash 170 050 ndash 070

10 ndash 15 Li and Kamens 1993

B(ghi)P Ind 18941 11 35 08 Li and Kamens 1993

PirB(a)P 0629 11 15 Masclet et al 1986

Todas as razotildees avaliadas na Tabela 5 que apresentam valores de referencia para a gasolina encontraram-se na faixa da mesma estando mais distante das faixas do oacuteleo diesel Jaacute a razatildeo Ind(Ind+B(ghi)P) que eacute aplicada para identificar influencia oriunda de queima de carvatildeo (mateacuteria prima da usina) apresentou valor um pouco abaixo da referencia possivelmente pela impossibilidade de se distinguir o Indeno oriundo do carvatildeo do oriundo da gasolina de modo que a presenccedila combustiacuteveis de automoacuteveis como fonte de HPAs mascara ligeiramente as emissotildees por queima de carvatildeo Tendo como base a localizaccedilatildeo da estaccedilatildeo os resultados satildeo coerentes pois alem da estaccedilatildeo de coleta esta posicionada a cerca de 3 km das fontes de emissatildeo da CGTEE tambeacutem se encontra em aacuterea urbanizada adjacente as vias de acesso agrave usina que possui movimentaccedilatildeo consideraacutevel de veiacuteculos leves e pesados

6 Conclusotildees O presente estudo baseou-se em concentraccedilotildees de dioacutexido de nitrogecircnio dioacutexido de enxofre partiacuteculas inalaacuteveis e hidrocarbonetos policiacuteclicos aromaacuteticos sendo fundamentado por anaacutelises quiacutemicas e referenciado com a legislaccedilatildeo ambiental Em relaccedilatildeo aos niacuteveis de SO2 NO2 e Partiacuteculas Inalaacuteveis natildeo se observou niacuteveis acima do esperando pela legislaccedilatildeo exceto em dois eventos de maiores concentraccedilotildees de SO2 Como soacute se observou valores elevados de dioacutexido de enxofre isto demonstra que o SO2 eacute o paracircmetro mais criacutetico e significativo para o monitoramento da qualidade do ar Enquanto isso os HPAs mostraram-se de grande relevacircncia com possiacuteveis fontes piroliacuteticas ou seja formados pela queima de mateacuteria orgacircnica o que pode estar relacionado agrave queima de carvatildeo pela usina termoeleacutetrica Nas anaacutelises dos HPAs as espeacutecies de Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Dibenzo(ah) Criseno Benzo(K)fluoranteno e Benzo(b)fluoranteno apresentam grande dominacircncia sobre as demais e possuem maior peso molecular com 4 a 6 aneacuteis aromaacuteticos

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reforccedilando a predominacircncia dos HPAs pirogecircnicos derivados da queima incompleta de mateacuteria orgacircnica e com menor degradaccedilatildeo e solubilidade em aacutegua As espeacutecies destacadas de HPAs apresentam alto potencial carcinogecircnico e mutagecircnico mesmo em concentraccedilotildees muito baixas Em relaccedilatildeo agrave toxicidade dos Hidrocarbonetos Policiacuteclicos aromaacuteticos os valores comumente ultrapassam o valor de referecircncia descrito pela Uniatildeo Europeacuteia indicando novamente que estes compostos satildeo criacuteticos e altamente significativos para o monitoramento ambiental da regiatildeo

7 Referecircncias Bibliograacuteficas ABNT - Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas NBR 13412 1995 Material Particulado em Suspensatildeo na Atmosfera - Determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Partiacuteculas inalaacuteveis pelo Amostrador de Grande Volume acoplado a um Separador Inercial de Partiacuteculas

Alves RCM1996 Estudo da dispersatildeo do SO2 emitido pela usina Termoeleacutetrica de Candiota RS Brasil Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Meteorologia) ndash Curso de poacutes-graduaccedilatildeo em Meteorologia Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo105 p ArbageMCA Degrazia G A Moraes O L L 2006 Simulaccedilatildeo Euleriana da dispersatildeo local da pluma de poluente atmosfeacuterico de Candiota - RS Revista Brasileira de Meteorologia 21(2) 153-160 Biacutecego C M Taniguchi S Yogui G T Montone R C Silva D A M Lourenccedilo R A Martins C C Sasaki S T Pellizzari V H Weber R R 2006 Assessment of contamination by polychlorinated biphenyls and aliphatic and aromatic hydrocarbons in sediments of the Santos and Satildeo Vicente Estuary System Satildeo Paulo Brazil Marine Pollution Bulletin 52(12) 1804-1816 Braga B Hespanhol I Conejo JGL et al 2002 Introduccedilatildeo agrave engenharia ambiental Prentice Hall Satildeo Paulo 73p Braga C F Teixeira E C 2004 Estudo de aerossoacuteis atmosfeacutericos e aplicaccedilatildeo de modelos numeacutericos Quiacutemica Nova 27(4) 567-573 Budzinski H Bellocq IJJ Pierard Cet al 1997 Evaluation of sediment contamination by polycyclic aromatic hydrocarbons in the Gironde estuary Marine Chemistry 58 85ndash97 Carmo C N Hacon S Longo K M Freitas S Ignotti E Ponce de Leon A 2010 Associaccedilatildeo entre material particulado de queimadas e doenccedilas respiratoacuterias na regiatildeo sul da Amazocircnia brasileira Revista Panamericana de Salud Puacuteblica 27(1)10ndash6 Castanho A 1999 A Determinaccedilatildeo Quantitativa de Fontes de Material Particulado na Atmosfera da Cidade de Satildeo Paulo Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Fiacutesica) ndash Curso de Poacutes-graduaccedilatildeo em Fiacutesica Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo 131p CETESB 1997 Relatoacuterio de Qualidade do Ar no Estado de Satildeo Paulo Publicaccedilatildeo CETESB Seacuterie de RelatoacuteriosCETESB ISSN 0103-4103 Satildeo Paulo CETESB 1999 Manual de Gerenciamento de Aacutereas Contaminadas Satildeo Paulo Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (Cetesb)

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Por meio da respiraccedilatildeo as partiacuteculas alcanccedilam desde as narinas ateacute os alveacuteolos pulmonares provocando processos inflamatoacuterios que debilitam o sistema respiratoacuterio Os efeitos adversos satildeo mais notados em crianccedilas idosos e em pessoas que sofrem de doenccedilas respiratoacuterias cardiovasculares Nestas pessoas haacute um agravamento do quadro de sauacutede por meio de infecccedilotildees mais graves como bronquites pneumonias asma cacircncer podendo levar agrave morte intensificando seus efeitos nas vias aeacutereas inferiores natildeo haacute mecanismos eficientes de expulsatildeo destas partiacuteculas (Castanho 1999 Saldiva et al1992)

O dioacutexido de enxofre eacute um poluente primaacuterio resultado da liberaccedilatildeo do enxofre na combustatildeo de combustiacuteveis foacutesseis O SO2 eacute um gaacutes irritante para as mucosas dos olhos e vias

respiratoacuterias podendo ter em concentraccedilotildees elevadas efeitos agudos e crocircnicos especialmente no aparelho respiratoacuterio e que agrava os problemas cardiovasculares A presenccedila simultacircnea na atmosfera de dioacutexido de enxofre e partiacuteculas pode causar ou agravar as doenccedilas respiratoacuterias crocircnicas ou aumentar o risco de doenccedilas respiratoacuterias agudas (Seinfield amp Pandis 1998)

Os oacutexidos de nitrogecircnio satildeo produzidos quando o ar eacute aquecido a altas temperaturas Apoacutes a dissociaccedilatildeo teacutermica do N2 o nitrogecircnio reage como O2 para formar o oacutexido niacutetrico (NO) e

posteriormente este se converte em dioacutexido de nitrogecircnio (NO2) Entre os oacutexidos de nitrogecircnio

(NO e NO2) somente o NO2 eacute motivo de preocupaccedilatildeo pois devido agrave sua baixa solubilidade eacute

capaz de penetrar profundamente no sistema respiratoacuterio podendo dar origem as nitrosaminas algumas das quais podem ser carcinogecircnicas Seu efeito toacutexico estaacute relacionado ao fato de ser um agente oxidante (Elson 1992) O dioacutexido de nitrogecircnio (NO2) eacute tambeacutem um poderoso irritante podendo conduzir a sintomas

que lembram agravequeles do enfisema Aleacutem disso o dioacutexido de nitrogecircnio na presenccedila de luz solar reage com hidrocarbonetos e oxigecircnio formando ozocircnio sendo um dos principais precursores deste poluente na troposfera

18 Padrotildees de Qualidade Devido aos efeitos prejudiciais dos poluentes atmosfeacutericos ao ser humano foram definidos padrotildees de qualidade do ar Os padrotildees de qualidade do ar definem para cada poluente o limite maacuteximo de concentraccedilatildeo ao qual a populaccedilatildeo pode ficar exposta de forma a garantir proteccedilatildeo agrave sua sauacutede e bem estar baseados em estudos de caracterizaccedilatildeo dos efeitos de cada poluente na sauacutede Os padrotildees nacionais de qualidade do ar foram definidos pela portaria normativa no 348 de 14031990 pelo IBAMA ndash Instituto Brasileiro do Meio Ambiente e dos Recursos Naturais Renovaacuteveis e transformados em Resoluccedilatildeo CONAMA no 0390 (CETESB 1999) Foram estabelecidos em niacutevel nacional e internacionalmente dois padrotildees de qualidade do ar O padratildeo primaacuterio estabelece o limite maacuteximo toleraacutevel para a sauacutede da populaccedilatildeo e o secundaacuterio mais rigoroso prevecirc um miacutenimo de efeito adverso agrave populaccedilatildeo fauna e flora deterioraccedilatildeo de materiais e comprometimento agrave visibilidade Nas aacutereas urbanas aplicam-se somente os padrotildees primaacuterios os secundaacuterios satildeo aplicados em aacutereas de preservaccedilatildeo A Tabela 1 apresenta os valores dos padrotildees nacionais (CETESB) e da Agecircncia de Proteccedilatildeo Ambiental Americana (EPA) que satildeo o particulado total em suspensatildeo particulado inalaacutevel particulado fino e gases dioacutexidos de enxofre dioacutexidos de nitrogecircnio monoacutexido de carbono e ozocircnio

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Tabela 1 Valores dos padrotildees de qualidade do ar nacional e da EPA (CETESB 1997 EPA 1999)

Poluente Padratildeo Nacional Padratildeo EPA

PM10 (ngm3) 50 50 SO2 (ppm) 004 003 NO2 (ppm) 001 0053

Importante distinccedilatildeo deve ser feita entre os conceitos de poluentes atmosfeacutericos e padrotildees de qualidade do ar Os poluentes atmosfeacutericos satildeo todas as substacircncias capazes de degradar a qualidade do ar estando previstas ou natildeo na legislaccedilatildeo ambiental Os paracircmetros adotados como padrotildees pela legislaccedilatildeo medem o niacutevel de degradaccedilatildeo da qualidade do ar referindo-se a determinadas espeacutecies quiacutemicas (SO2 CO O3 NO2) ou a conjuntos de substacircncias medidos

por meacutetodos de referecircncia tais como PTS PM10 e Fumaccedila Cada paracircmetro eacute medido por um meacutetodo de referecircncia e a avaliaccedilatildeo da qualidade do ar para os efeitos legais deve ser feita atraveacutes desses meacutetodos ou outros oficialmente reconhecidos como equivalentes (Pandey amp Agrawal 1992) Com base no acima exposto observa-se que para a caracterizaccedilatildeo da contaminaccedilatildeo atmosfeacuterica na regiatildeo torna-se necessaacuterio estudar tanto os compostos relacionados agrave qualidade do ar quanto os aspectos meteoroloacutegicos da regiatildeo Neste contexto a proposta deste trabalho eacute estudar as partiacuteculas menores que 10μm (PM10) dioacutexido de nitrogecircnio (NO2) e

dioacutexido de enxofre (SO2) e HPAs da regiatildeo de Candiota

2 Aacuterea de estudo O municiacutepio de Candiota estaacute localizado a sudoeste do estado do Rio Grande do Sul com uma aacuterea de 9338 kmsup2 onde vivem 8771 habitantes (IBGE 2010) Distante 420 km da Capital Porto Alegre e com coordenadas geograacuteficas de 54deg10‟58‟‟53deg18‟35‟‟ longitude Oeste e 31deg17‟35‟‟32deg02‟41‟‟ latitude Sul (Braga et al 2004) Esta regiatildeo em sua generalidade caracteriza-se por apresentar durante toda sua extensatildeo terrenos planos sem grandes elevaccedilotildees que possam inviabilizar a aplicaccedilatildeo do modelo de dispersatildeo utilizado aqui neste estudo Em relaccedilatildeo agrave topografia a seu entorno alguns fatores merecem serem destacados a presenccedila de um vale a nordeste da fonte de emissatildeo com uma altura de 150 metros e a existecircncia a sudoeste da fonte a maacutexima elevaccedilatildeo do terreno da regiatildeo da ordem de 420 metros de altura Climatologicamente caracteriza-se por apresentar estaccedilotildees bem definidas durante o ano inteiro A direccedilatildeo do vento predominante nessa aacuterea eacute de nordeste (Alves 1996)

Em Candiota localiza-se o maior complexo termeleacutetrico a carvatildeo do estado a Usina Termeleacutetrica Presidente Meacutedici a qual eacute operada pela Eletrobras CGTEE Companhia de Geraccedilatildeo Teacutermica de Energia Eleacutetrica (Braga et al 2004) As atividades da usina satildeo baseadas na geraccedilatildeo de energia eleacutetrica a partir do carvatildeo mineral explorado na proacutepria regiatildeo pela Companhia Rio-grandense de Mineraccedilatildeo a CRM O carvatildeo eacute do tipo sub- betuminoso com alto teor de cinzas (50) e enxofre (1) (DNPM 1996)

Na regiatildeo encontra-se a maior reserva carboniacutefera brasileira As reservas da Jazida Grande

Candiota dispostas segundo direccedilatildeo nortesul abrangem uma aacuterea aproximada de 2500 km2 Representam cerca de 38 das reservas de carvatildeo do Brasil totalizando aproximadamente 123 bilhotildees de toneladas das quais 30 satildeo mineraacuteveis a ceacuteu aberto Na Usina Presidente Meacutedici o carvatildeo eacute pulverizado em moinhos e queimado em grandes caldeiras de geraccedilatildeo de vapor e estas alimentam as turbinas geradoras de eletricidade (Dallarosa 2005)

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Esta regiatildeo insere-se no tipo climaacutetico Cfa (clima subtropical com precipitaccedilotildees durante todo o anosegundo a classificaccedilatildeo de Von Koepen) com uma precipitaccedilatildeo total meacutedia anual registrada entre 1961 e 1990 de 1465mm bem distribuiacuteda durante o ano e temperatura meacutedia anual de 18degC (Alves 1996)

21 O Carvatildeo O carvatildeo eacute uma rocha sedimentar originada da decomposiccedilatildeo de substacircncias orgacircnicas que sofrem profundas alteraccedilotildees fiacutesicas e quiacutemicas por efeito da accedilatildeo teacutermica e de compressatildeo A mineraccedilatildeo do carvatildeo eacute feita a ceacuteu aberto em baixa profundidade (maacuteximo 40m) e o seu deslocamento eacute feito atraveacutes de caminhotildees ateacute o sistema de britagem de onde eacute levado por correias transportadoras ateacute a usina termeleacutetrica onde eacute pulverizado em moinhos e queimado nas caldeiras de geraccedilatildeo de vapor que alimentam as turbinas geradoras de eletricidade Trata-se de um carvatildeo sub-betuminoso com poder caloriacutefico oscilando entre 2600 a 3200 kcalkg e umidade de 17 (CGTEE 2003)

3 Objetivos

31 Objetivo Geral

Caracterizar a contaminaccedilatildeo atmosfeacuterica da regiatildeo de influecircncia da Termeleacutetrica Presidente Meacutedici com base nos padrotildees de partiacuteculas inalaacuteveis dioacutexido de nitrogecircnio dioacutexido de enxofre e HPAs

32 Objetivos Especiacuteficos - Avaliar a qualidade do ar no municiacutepio de Candiota atraveacutes dos padrotildees legais

- Analisar provaacuteveis fontes dos HPAs nas proximidades da Usina Termoeleacutetrica Presidente Meacutedici - Relacionar o niacutevel de toxicidade das espeacutecies de HPAs

4 Material e Meacutetodos

O presente estudo estaacute estruturado e fundamentado dentro do quadro atual da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica proveniente de usina termeleacutetrica apresentando a legislaccedilatildeo ambiental e utilizando-se dados compreendidos entre 18 de julho de 2012 a 17 de maio de 2013 para anaacutelise dos HPAs e no periacuteodo entre 1 de agosto de 2012 e 17 de maio de 2013 para SO2 NO2 partiacuteculas

inalaacuteveis (PM10)

Os dados de HPAs foram coletados na estaccedilatildeo Lassence e posteriormente analisados em laboratoacuterio enquanto os dados de SO2 NO2 e PM10 foram obtidos atraveacutes da rede de

monitoramento automaacutetico da qualidade do ar pertencente agrave CGTEE Eletrobraacutes situadas nas estaccedilotildees Aeroporto Candiota Trecircs Lagoas Pedras Altas e Aceguaacute (Figura 1) Estas estaccedilotildees foram determinadas segundo a CGTEE com base na topografia e padrotildees meteoroloacutegicos da regiatildeo

14

Figura 1 Estaccedilotildees de monitoramento automaacutetico Companhia de Geraccedilatildeo Teacutermica de Energia Eleacutetrica-Eletrobras

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As medidas de SO2 e NO2 foram obtidas atraveacutes das estaccedilotildees de monitoramento automaacutetico da

CGTEE as quais satildeo equipadas com medidor contiacutenuo de gases operando com o meacutetodo de fluorescecircncia ultravioleta para SO2 e pelo com o meacutetodo da quimiluminescecircncia para NO2

Os dados de partiacuteculas inalaacuteveis (PM10) foram obtidos pelo Meacutetodo de Separaccedilatildeo Inercial seguida de Filtraccedilatildeo utilizando Amostrador de Grande Volume (AGV PM10) para Partiacuteculas com diacircmetro ateacute 10 mm (MP10) da Marca Energeacutetica (Figura 2)

Figura 2 Amostrador de Grande Volume para PM10 (AGV PM10)

Este meacutetodo atende as determinaccedilotildees da ABNT NBR 13412 ldquoMaterial Particulado em Suspensatildeo no Ar Ambiente - Determinaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Partiacuteculas Inalaacuteveis pelo Meacutetodo do Amostrador de Grande Volume Acoplado a um Separador Inercial de Partiacuteculasrdquo Para a instalaccedilatildeo do AGV MP10 foi construiacuteda uma base em accedilo que proporciona a instalaccedilatildeo da entrada do ar do equipamento acima de dois metros de altura do solo seguindo as recomendaccedilotildees do fabricante Os niacuteveis de referecircncia usados foram baseados nos padrotildees nacionais de qualidade do ar estabelecidos atraveacutes da Portaria Normativa IBAMA nordm 348 de 14031990 transformados na Resoluccedilatildeo CONAMA nordm 0390 de 28061990 (Tabela 1)

O presente estudo deu ecircnfase a investigaccedilatildeo das 16 espeacutecie de HPAs consideradas poluentes prioritaacuterios pela USEPA Naftaleno Acenafteno Acenaftileno Antraceno Fenantreno Fluoreno Fluoranteno Pireno Benzo(a)antraceno Benzo(a)pireno

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Benzo(b)fluorantenoBenzo(k)fluoranteno Criseno Benzo(ghi)perileno Dibenzo(ah)antraceno Indeno(123-cd)pireno

Durante o presente projeto foram realizadas mediccedilotildees de PTS na aacuterea de estudo com uma frequencia regular dentro do plano de monitoramento contiacutenuo da qualidade do ar (FEPAM) A cidade de Candiota possui uma estaccedilatildeo de amostragem de ar atraveacutes de filtros localizada no distrito Lassance (Figura 2)

Figura 3 Localizaccedilatildeo do ponto de coleta dos filtros para HPAs

Os filtros de quartzo utilizados para a amostragem de PTS foram equilibrados em campacircnula fechada durante o periacuteodo de 24 horas para estabilizaccedilatildeo da temperatura e umidade especiacutefica Apoacutes chegarem ao equiliacutebrio os filtros foram pesados em balanccedila analiacutetica de 5 diacutegitos Estes filtros foram utilizados nos amostradores de grande volume por 24 horas Apoacutes a coleta os filtros foram retirados e embalados com papel alumiacutenio e conduzidos ao laboratoacuterio onde foram submetidos agraves mesmas condiccedilotildees de temperatura e umidade sendo entatildeo pesados e a concentraccedilatildeo foi expressa em μgmsup3 Os filtros foram entatildeo armazenados a 4ordmC para anaacutelises posteriores O estudo dos HPAs foi iniciado pela investigaccedilatildeo desses contaminantes no material particulado coletado no Amostrador de Grande Volume (AGV PTS) tambeacutem conhecidos como ldquoHi-volrdquo da marca Energeacutetica (Figura 4) Os filtros empregados nas coletas foram de quartzo (203 mm x 254 mm) de 10μm durante 24 horas sendo realizadas entre 18 de julho de 2012 e 17 de marccedilo de 2013

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Figura 4 Amostrador de Grande Volume para PTS (AGV PTS)

As anaacutelises dos compostos orgacircnicos do material particulado atmosfeacuterico foram baseadas na metodologia descrita em USEPA 1999 Antes de ser iniciada a extraccedilatildeo foram adicionados aos filtros 100 μl de um padratildeo interno de Recuperaccedilatildeo para aferir a recuperaccedilatildeo da extraccedilatildeo dos hidrocarbonetos PIR HC (1 ndash Eicoseno 1 ndash Hexadeceno Androstanol 1 ndash Fenilnanodeceno Paraterfenil ndash D14) A extraccedilatildeo dos filtros foi realizada com um sistema de Soxhlet e 250 ml de diclorometano durante 12 horas a uma temperatura entre 40-50ordmC As amostras foram concentradas ateacute aproximadamente 2 mL em rota evaporador e acondicionadas em tubos de ensaio de 10 mL O balatildeo de extraccedilatildeo foi rinsado (lavado) com n-hexano (aprox05-1 mL) trecircs vezes e transferido o solvente para o mesmo tubo de ensaio da amostra O Cleanup foi realizado segundo metodologia descrita em UNEP 1992 utilizando-se uma coluna cromatograacutefica de adsorccedilatildeo em coluna de vidro A coluna de foi empacotada com sulfato de soacutedio (Na2SO4) siacutelica (SiO2) e alumina (Al2O3) utilizando como solvente o n-Hexano A siacutelica e alumina foram previamente aquecidas a 160degC durante 3 horas e entatildeo desativadas a 5 em peso com aacutegua MiliQ preacute-lavada com n-hexano O extrato foi entatildeo adicionado agrave coluna em seguida foi adicionada uma sequumlecircncia de solventes primeiramente 25 mL de n-Hexano denominado F1 onde eacute retirada a fraccedilatildeo de hidrocarbonetos alifaacuteticos e em seguida uma mistura de diclorometanon-hexano para separadar a fraccedilatildeo aromaacutetica de hidrocarbonetos Este extrato foi entatildeo concentrado em evaporador rotativo a 40-50ordmC e depois de aferido agrave 1 ml com N2 sendo entatildeo adicionado 50 μL de padratildeo cromatograacutefico contendo

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os seguintes compostos Acenaphetene ndash d10 Crysene ndash d12 Naphthalene ndash d8 Perylene ndash d12 Phenanthrene ndash d10 e 14 Dichlorobenzene ndash d4 Para a determinaccedilatildeo dos HPAs foi utilizado um cromatoacutegrafo de fase gasosa Perkin Elmer Clarus 600 ndash acoplado com espectrocircmetro de massa com coluna Elite-5MS (5 Difenil ndash 95 dimetilsiloxano) com 30 m de comprimento 025 mm DI 025 μm DF e injetor automaacutetico de amostra A rampa de aquecimento utilizada foi de 40degC aumentando na razatildeo 10degC min-1 ateacute 60degC continuando o aquecimento na razatildeo 5degC min-1 ateacute 290degC sendo mantida por 5 min mudando o aquecimento para a razatildeo 10degC min-1 ateacute 300degC sendo mantida por 10 minutos Para o detector foi utilizada uma temperatura de fonte 29 de 200degC e a de linha de transferecircncia 280degC empregando um impacto eletrocircnico de 70 eV As amostras foram injetadas no modo Splitless com fluxo de 50 mL de heacutelio apoacutes 1 minuto O volume de amostra injetado foi de 1 μL e a temperatura do injetor fixada em 280degC tendo como gaacutes carreador Heacutelio (15 mL min-1) O limite de detecccedilatildeo do equipamento eacute de 1 μgkg-1 Para a identificaccedilatildeo dos HPAs foi utilizado o meacutetodo SIR (selected iacuteon recording) onde os iacuteons caracteriacutesticos correspondentes agrave massacarga (mz) de fragmentaccedilatildeo de cada composto foram selecionados e monitorados

5 Resultados e Discussatildeo

51 Partiacuteculas Inalaacuteveis Os resultados referentes agraves Partiacuteculas Inalaacuteveis (Figura 5) encontram-se em concentraccedilotildees abaixo do Padratildeo Nacional e da EPA de 50 microgm3 Variando de um valor miacutenimo de 1266 microgm3 em fevereiro no ponto Aceguaacute ateacute 3294 microgm3 em novembro no ponto de coleta Candiota

Figura 5 Graacutefico das Meacutedias de Partiacuteculas Inalaacuteveis (PM10) comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA

000

1000

2000

3000

4000

5000

6000

[microg

m3

]

Meacutedias - Partiacuteculas Inalaacuteveis

Aeroporto

Candiota

Trecircs Lagoas

Pedras Altas

Aceguaacute

PN

EPA

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A estaccedilatildeo Candiota apresenta os maiores valores de Partiacuteculas Inalaacuteveis comparada aos demais pontos em quase todas as datas Isto indica fontes de Material Particulado Inalaacutevel devido agrave queima de carvatildeo na CGTEE contudo abaixo dos padrotildees de qualidade

52 Dioacutexido de Enxofre Os resultados referentes aos dioacutexido de enxofre (Figura 6) encontram-se em concentraccedilotildees abaixo do Padratildeo Nacional e da EPA de 04 E 03 ppm respectivamente havendo dois eventos durante os meses de setembro e outubro em que esse valor se encontra acima dos padrotildees com 025 ppm e 0047 ppm de dioacutexido de enxofre no ponto Trecircs Lagoas Os valores variam de um miacutenimo de 136 x 10-3 em outubro no ponto Pedras Altas ateacute 025 ppm em setembro em Trecircs Lagoas

Figura 6 Graacutefico das Meacutedias de SO2 comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA

Os dois uacutenicos picos de dioacutexido de enxofre foram observados na estaccedilatildeo de Trecircs Lagoas o que representa contaminaccedilatildeo pelo carvatildeo queimado pela usina Esses valores estatildeo relacionados com o vento de nordeste predominante na regiatildeo (Alves 1996) o qual transporta os contaminantes para a regiatildeo sudoeste da CGTEEna qual se encontra a estaccedilatildeo de Trecircs Lagoas (Figura 1)

53 Dioacutexido de Nitrogecircnio Os valores de dioacutexido de nitrogecircnio encontram-se abaixo dos Padrotildees Nacionais e da EPA que estipulam os a concentraccedilatildeo maacutexima de 01 e 0053 ppm (Figura 7) O maior valor eacute encontrado em maio no ponto Aeroporto com 54 x 10-3 ppm Enquanto isso a menor concentraccedilatildeo pode ser observada em novembro no ponto Pedras Altas com 126 x 10-3 ppm

000000

005000

010000

015000

020000

025000

030000

[pp

m]

Meacutedias - Dioacutexido de Enxofre

Aeroporto

Candiota

Trecircs Lagoas

Pedras Altas

Aceguaacute

PN

EPA

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Figura 7 Graacutefico das Meacutedias de NO2 comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA

54 Hidrocarbonetos Policiacuteclicos Aromaacuteticos 541 Concentraccedilotildees Observa-se uma dominacircncia das espeacutecies Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Dibenzo(ah) Criseno Benzo(K)fluoranteno e Benzoo(b)fluoranteno tendo os valores de meacutedia e maacuteximos mais expressivos (Tabela 2) As maiores meacutedias encontram-se com valores de 11365 ngm3 (Benzo(ghi)Perileno) e 6000 ngm3 (Indeno(123)Pireno) e 2026 ngm3 (Criseno) Os valores de concentraccedilatildeo maacuteximos encontrados foram 51898 ngm3 (Benzo(ghi)Perileno) 29537 ngm3 (Indeno(123)Pireno) e 15700 ngm3 (Dibenzo(ah)) Eacute importante ressaltar que estas espeacutecies destacadas apresentam grande dominacircncia sobre as demais Aleacutem disso possuem maior peso molecular com 4 a 6 aneacuteis aromaacuteticos reforccedilando a predominacircncia dos HPAs pirogecircnicos derivados da queima incompleta de mateacuteria orgacircnica e com menor degradaccedilatildeo e solubilidade em aacutegua

000000

002000

004000

006000

008000

010000

012000

[pp

m]

Meacutedias - Dioacutexido de Nitrogecircnio

Aeroporto

Candiota

Trecircs Lagoas

Pedras Altas

Aceguaacute

PN

EPA

21

Tabela 2 Valores das meacutedias desvio padratildeo maacuteximos miacutenimos das concentraccedilotildees de HPAs

Unidades em ngm3 Meacutedia Maacuteximo Miacutenimo Desvio Padratildeo

CRISENO 2026 9996 Nd 3480

FLUORANTENO 0816 4508 Nd 1258

PIRENO 0586 2154 0038 0672

BENZO(b) FLUORANTENO 1872 12911 nd 3305

INDENO(123)PIRENO 6000 29537 0076 7234

BENZO(ghi)PERILENO 11365 51898 0097 12792

DIBENZO(a h) 1714 15700 nd 4070

BENZO(k)FLUORANTENO 1192 11554 nd 3129

ACENAFTILENO 0008 0080 nd 0023

ANTRACENO 0092 0729 nd 0186

FLUORENO 0008 0081 nd 0021

BENZO(a)PIRENO 0932 6198 nd 1917

BENZO(a)ANTRACENO 0503 2390 nd 0666

NAFTALENO 0155 0368 0029 0098

FENANTRENO 0375 1481 nd 0432

ACENAFTENO 0018 0042 nd 0022

nd = natildeo detectado

Foram quantificados os seguintes compostos no PM10 tomando-se como referencia a USEPA Naftaleno (NAP) Acenaftaleno (ACY) Acenafteno (ACE) Fluoreno (FL) Fenantreno (PHEN) Antraceno (ANT) Fluoranteno (FLR) Pireno (PYR) Benzo(a)antraceno (BaA) Criseno (CHRY) Benzo(b)fluoranteno (BbF) Benzo(k)fluoranteno (BkF) Benzo(a)pireno (BaP) Indeno(123-cd)pireno (INP) Dibenzo(ah)antraceno (DahA) e Benzo(ghi)perileno (BghiP) Os resultados das concentraccedilotildees de HPAs em ngm3 podem ser observados no Anexo 1 e na Figura 8 Analisando estes dados visualiza-se a predominacircncia dos compostos Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Benzo(a)pireno

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Figura 8 Concentraccedilatildeo de HPAs em ηgmsup3 para Lassance ao longo do tempo

Com o somatoacuterio de todas as espeacutecies de HPAs (Figura 9) durante todo o periacuteodo amostrado a curva acompanha principalmente o perfil das curvas individuais de Benzo(ghi)Perileno e Indeno(123)Pireno que satildeo as espeacutecies mais abundantes dentre as estudadas A grande influecircncia desses dois compostos expotildee a origem piroliacutetica dos HPAs

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Figura 9 Soma das concentraccedilotildees de HPAs em ηgmsup3 ao longo do tempo

542 PEF Para um melhor entendimento do potencial efeito sobre a sauacutede foi levada em consideraccedilatildeo a toxicidade relativa de cada uma das espeacutecies A Tabela 3 ilustra a toxicidade de cada espeacutecie relativa ao benzo(a)pireno onde cada concentraccedilatildeo foi multiplicada pelo seu fator de toxicidade equivalente e entatildeo os valores resultantes somados Essa abordagem permite identificar o niacutevel de toxicidade da amostra analisada eliminando as discrepacircncias entre concentraccedilatildeo das espeacutecies e seus efeitos

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Tabela 3 Valores de referecircncia de cada composto em relaccedilatildeo a Benzo(a)Pireno para caacutelculo de PEF

HPAS PEF Referecircncia

CRISENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

FLUORANTENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

PIRENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO(b)FLUORANTENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

INDENO(123)PIRENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO (g h i)PERILENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

DIBENZO (a h) 1 Malcon e Dobson 1994

BENZO (k)FLUORANTENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

ACENAFTILENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

ANTRACENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

FLUORENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO (a) PIRENO 1 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO(a)ANTRACENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

NAFTALENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

FENANTRENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

ACENAFTENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

Utilizando a abordagem de Toxicicidade Equivalente para dos HPAs do material particulado pode-se perceber no graacutefico da Figura 10 as variaccedilotildees ao longo do tempo de forma a ilustrar melhor o impacto por HPAs do que a soma direta das espeacutecies Verifica-se nessa mesma figura que os valores de HPAs comumente ultrapassam em muito o valor de referecircncia usado pela Uniatildeo Europeacuteia de 025 ngm3 podendo ser ateacute cem vezes superiores a esse padratildeo de referecircncia

Figura 10 Soma das concentraccedilotildees de HPAs em ηgmsup3 ao longo do tempo

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543 Origens e Fontes A avaliaccedilatildeo de HPAs em matrizes ambientais e a identificaccedilatildeo de suas origens especiacuteficas satildeo limitadas Isso porque muitas vezes os HPAs ocorrem no ambiente em misturas complexas Assim a tentativa de avaliar a concentraccedilatildeo desses contaminantes com relaccedilatildeo ao seu perfil caracteriacutestico muitas vezes natildeo eacute bem sucedida Na maioria dos casos a caracterizaccedilatildeo desses perfis estaacute voltada para a identificaccedilatildeo de HPAs com origens petrogecircnicas ou piroliacuteticas (Page et al 1999 Yunker et al 2003) Em geral as contribuiccedilotildees de HPAs de diferentes origens em complexas misturas caracterizam fontes natildeo pontuais de contaminaccedilatildeo Jaacute HPAs de origem petrogecircnica podem estaacute associados a contaminaccedilotildees locais como proacuteximo a refinarias rodovias e rotas mariacutetimas de navegaccedilatildeo (Mantis et al 2005) HPAs petrogecircnicos satildeo constituiacutedos predominantemente por 2 e 3 aneacuteis aromaacuteticos ( naftaleno fluoreno e fenantreno) enquanto HPAs piroliacuteticos apresentam uma maior frequecircncia relativa para compostos com 4 a 6 aneacuteis (fluoranteno pireno benzo(bk)fluorantenos e benzo(ghi)perileno) Diferentes estudos vecircm utilizando razotildees de HPAs individuais com o intuito de identificar e calcular possiacuteveis fontes de origem desses contaminantes (Budzinski et al 1997 Page et al 1999 Readman et al 2002) A utilizaccedilatildeo dessas razotildees estaacute baseada na temperatura de formaccedilatildeo dos HPAs levando-se em conta a estabilidade quiacutemica individual de cada composto HPAs com massa moleculares de 202 (pireno e fluoranteno) e 276 (benzo[ghi]perileno indeno[123cd]pireno) satildeo bons indicadores por exemplo na distinccedilatildeo entre fontes de origem petrogecircnicas vs piroliacuteticas (Tabela 4) Com maiores concentraccedilotildees de Pireno e Fluoranteno indicando origem petrogecircnica e os demais recomendando origem piroliacutetica

Tabela 4 Caracterizaccedilatildeo de origens de HPAs atraveacutes das razotildees entre os compostos analisados

Caracterizaccedilatildeo da origem

Razotildees Petrogecircncio Piroliacutetico Referecircncias

FenAntr gt15 lt10 Budzinski et al 1997

FluorPir lt1 gt1 Readman et al 2002

NafFen gtgt1 Steinhauer amp Boehm 1992

IndB(ghi)P gt1 lt1 Wasserman et al 2001

Fluor(Fluor+Fen) lt01 gt01 Yunker et al 2002

Fluor(Fluor+Pir) lt05 gt05 Yunker et al 2002

Ind(Ind+B(ghi)P) lt02 gt05 Yunker et al 2002

1Fen ndash Fenantreno Antr ndash Antraceno Fluor ndash Fluoranteno Pir ndash Pireno Naf ndash Naftaleno Ind ndash Indeno(123cd)pireno B(ghi)perileno

Com base nas referecircncias citadas na Tabela 4 os resultados das razotildees (Anexo 2) propostas sugerem que os HPAs analisados na estaccedilatildeo Lassance ao longo de aproximadamente 10 meses tenham origem essencialmente piroliacutetica A anaacutelise dessas razotildees apresenta 80 razotildees indicando origens piroliacuteticas para apenas 21 recomendando origens petrogecircnicas Esses resultados sugerem que a formaccedilatildeo desses compostos estaacute atribuiacuteda a processos de combustatildeo em alta temperatura que inclui atividades industriais e de queimas de combustiacuteveis foacutesseis Complementando a anaacutelise anterior pode-se considerar as razotildees propostas por Dallarosa (2005) exibida na Tabela 5 onde os valores das razotildees baseados nas concentraccedilotildees das

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espeacutecies de HPAs obtidas sugerem que a principal fonte desses contaminantes seja a combustatildeo de gasolina seguida da queima do carvatildeo Essas razotildees confirmam a anaacutelise anterior tendo como conclusatildeo que os HPAs presentes nas amostras satildeo oriundos de fontes piroliacuteticas com a queima de combustiacuteveis foacutesseis Tabela 5 Comparaccedilatildeo entre os iacutendices de HPAs obtidos e as principais fontes de emissatildeo

Razotildees No estudo

Origens das

emissotildees

Referecircncias

Oacuteleo Diesel Gasolina Carvatildeo Madeira

Fluor(Fluor+Pir) 05818 040 ndash 06

Tsapakis et al2002

Ind(Ind+B(ghi)P) 03455 056 Grimmer et al 1983

B(a)AB(a)P 0539 090 ndash 170 050 ndash 070

10 ndash 15 Li and Kamens 1993

B(ghi)P Ind 18941 11 35 08 Li and Kamens 1993

PirB(a)P 0629 11 15 Masclet et al 1986

Todas as razotildees avaliadas na Tabela 5 que apresentam valores de referencia para a gasolina encontraram-se na faixa da mesma estando mais distante das faixas do oacuteleo diesel Jaacute a razatildeo Ind(Ind+B(ghi)P) que eacute aplicada para identificar influencia oriunda de queima de carvatildeo (mateacuteria prima da usina) apresentou valor um pouco abaixo da referencia possivelmente pela impossibilidade de se distinguir o Indeno oriundo do carvatildeo do oriundo da gasolina de modo que a presenccedila combustiacuteveis de automoacuteveis como fonte de HPAs mascara ligeiramente as emissotildees por queima de carvatildeo Tendo como base a localizaccedilatildeo da estaccedilatildeo os resultados satildeo coerentes pois alem da estaccedilatildeo de coleta esta posicionada a cerca de 3 km das fontes de emissatildeo da CGTEE tambeacutem se encontra em aacuterea urbanizada adjacente as vias de acesso agrave usina que possui movimentaccedilatildeo consideraacutevel de veiacuteculos leves e pesados

6 Conclusotildees O presente estudo baseou-se em concentraccedilotildees de dioacutexido de nitrogecircnio dioacutexido de enxofre partiacuteculas inalaacuteveis e hidrocarbonetos policiacuteclicos aromaacuteticos sendo fundamentado por anaacutelises quiacutemicas e referenciado com a legislaccedilatildeo ambiental Em relaccedilatildeo aos niacuteveis de SO2 NO2 e Partiacuteculas Inalaacuteveis natildeo se observou niacuteveis acima do esperando pela legislaccedilatildeo exceto em dois eventos de maiores concentraccedilotildees de SO2 Como soacute se observou valores elevados de dioacutexido de enxofre isto demonstra que o SO2 eacute o paracircmetro mais criacutetico e significativo para o monitoramento da qualidade do ar Enquanto isso os HPAs mostraram-se de grande relevacircncia com possiacuteveis fontes piroliacuteticas ou seja formados pela queima de mateacuteria orgacircnica o que pode estar relacionado agrave queima de carvatildeo pela usina termoeleacutetrica Nas anaacutelises dos HPAs as espeacutecies de Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Dibenzo(ah) Criseno Benzo(K)fluoranteno e Benzo(b)fluoranteno apresentam grande dominacircncia sobre as demais e possuem maior peso molecular com 4 a 6 aneacuteis aromaacuteticos

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reforccedilando a predominacircncia dos HPAs pirogecircnicos derivados da queima incompleta de mateacuteria orgacircnica e com menor degradaccedilatildeo e solubilidade em aacutegua As espeacutecies destacadas de HPAs apresentam alto potencial carcinogecircnico e mutagecircnico mesmo em concentraccedilotildees muito baixas Em relaccedilatildeo agrave toxicidade dos Hidrocarbonetos Policiacuteclicos aromaacuteticos os valores comumente ultrapassam o valor de referecircncia descrito pela Uniatildeo Europeacuteia indicando novamente que estes compostos satildeo criacuteticos e altamente significativos para o monitoramento ambiental da regiatildeo

7 Referecircncias Bibliograacuteficas ABNT - Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas NBR 13412 1995 Material Particulado em Suspensatildeo na Atmosfera - Determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Partiacuteculas inalaacuteveis pelo Amostrador de Grande Volume acoplado a um Separador Inercial de Partiacuteculas

Alves RCM1996 Estudo da dispersatildeo do SO2 emitido pela usina Termoeleacutetrica de Candiota RS Brasil Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Meteorologia) ndash Curso de poacutes-graduaccedilatildeo em Meteorologia Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo105 p ArbageMCA Degrazia G A Moraes O L L 2006 Simulaccedilatildeo Euleriana da dispersatildeo local da pluma de poluente atmosfeacuterico de Candiota - RS Revista Brasileira de Meteorologia 21(2) 153-160 Biacutecego C M Taniguchi S Yogui G T Montone R C Silva D A M Lourenccedilo R A Martins C C Sasaki S T Pellizzari V H Weber R R 2006 Assessment of contamination by polychlorinated biphenyls and aliphatic and aromatic hydrocarbons in sediments of the Santos and Satildeo Vicente Estuary System Satildeo Paulo Brazil Marine Pollution Bulletin 52(12) 1804-1816 Braga B Hespanhol I Conejo JGL et al 2002 Introduccedilatildeo agrave engenharia ambiental Prentice Hall Satildeo Paulo 73p Braga C F Teixeira E C 2004 Estudo de aerossoacuteis atmosfeacutericos e aplicaccedilatildeo de modelos numeacutericos Quiacutemica Nova 27(4) 567-573 Budzinski H Bellocq IJJ Pierard Cet al 1997 Evaluation of sediment contamination by polycyclic aromatic hydrocarbons in the Gironde estuary Marine Chemistry 58 85ndash97 Carmo C N Hacon S Longo K M Freitas S Ignotti E Ponce de Leon A 2010 Associaccedilatildeo entre material particulado de queimadas e doenccedilas respiratoacuterias na regiatildeo sul da Amazocircnia brasileira Revista Panamericana de Salud Puacuteblica 27(1)10ndash6 Castanho A 1999 A Determinaccedilatildeo Quantitativa de Fontes de Material Particulado na Atmosfera da Cidade de Satildeo Paulo Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Fiacutesica) ndash Curso de Poacutes-graduaccedilatildeo em Fiacutesica Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo 131p CETESB 1997 Relatoacuterio de Qualidade do Ar no Estado de Satildeo Paulo Publicaccedilatildeo CETESB Seacuterie de RelatoacuteriosCETESB ISSN 0103-4103 Satildeo Paulo CETESB 1999 Manual de Gerenciamento de Aacutereas Contaminadas Satildeo Paulo Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (Cetesb)

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Tabela 1 Valores dos padrotildees de qualidade do ar nacional e da EPA (CETESB 1997 EPA 1999)

Poluente Padratildeo Nacional Padratildeo EPA

PM10 (ngm3) 50 50 SO2 (ppm) 004 003 NO2 (ppm) 001 0053

Importante distinccedilatildeo deve ser feita entre os conceitos de poluentes atmosfeacutericos e padrotildees de qualidade do ar Os poluentes atmosfeacutericos satildeo todas as substacircncias capazes de degradar a qualidade do ar estando previstas ou natildeo na legislaccedilatildeo ambiental Os paracircmetros adotados como padrotildees pela legislaccedilatildeo medem o niacutevel de degradaccedilatildeo da qualidade do ar referindo-se a determinadas espeacutecies quiacutemicas (SO2 CO O3 NO2) ou a conjuntos de substacircncias medidos

por meacutetodos de referecircncia tais como PTS PM10 e Fumaccedila Cada paracircmetro eacute medido por um meacutetodo de referecircncia e a avaliaccedilatildeo da qualidade do ar para os efeitos legais deve ser feita atraveacutes desses meacutetodos ou outros oficialmente reconhecidos como equivalentes (Pandey amp Agrawal 1992) Com base no acima exposto observa-se que para a caracterizaccedilatildeo da contaminaccedilatildeo atmosfeacuterica na regiatildeo torna-se necessaacuterio estudar tanto os compostos relacionados agrave qualidade do ar quanto os aspectos meteoroloacutegicos da regiatildeo Neste contexto a proposta deste trabalho eacute estudar as partiacuteculas menores que 10μm (PM10) dioacutexido de nitrogecircnio (NO2) e

dioacutexido de enxofre (SO2) e HPAs da regiatildeo de Candiota

2 Aacuterea de estudo O municiacutepio de Candiota estaacute localizado a sudoeste do estado do Rio Grande do Sul com uma aacuterea de 9338 kmsup2 onde vivem 8771 habitantes (IBGE 2010) Distante 420 km da Capital Porto Alegre e com coordenadas geograacuteficas de 54deg10‟58‟‟53deg18‟35‟‟ longitude Oeste e 31deg17‟35‟‟32deg02‟41‟‟ latitude Sul (Braga et al 2004) Esta regiatildeo em sua generalidade caracteriza-se por apresentar durante toda sua extensatildeo terrenos planos sem grandes elevaccedilotildees que possam inviabilizar a aplicaccedilatildeo do modelo de dispersatildeo utilizado aqui neste estudo Em relaccedilatildeo agrave topografia a seu entorno alguns fatores merecem serem destacados a presenccedila de um vale a nordeste da fonte de emissatildeo com uma altura de 150 metros e a existecircncia a sudoeste da fonte a maacutexima elevaccedilatildeo do terreno da regiatildeo da ordem de 420 metros de altura Climatologicamente caracteriza-se por apresentar estaccedilotildees bem definidas durante o ano inteiro A direccedilatildeo do vento predominante nessa aacuterea eacute de nordeste (Alves 1996)

Em Candiota localiza-se o maior complexo termeleacutetrico a carvatildeo do estado a Usina Termeleacutetrica Presidente Meacutedici a qual eacute operada pela Eletrobras CGTEE Companhia de Geraccedilatildeo Teacutermica de Energia Eleacutetrica (Braga et al 2004) As atividades da usina satildeo baseadas na geraccedilatildeo de energia eleacutetrica a partir do carvatildeo mineral explorado na proacutepria regiatildeo pela Companhia Rio-grandense de Mineraccedilatildeo a CRM O carvatildeo eacute do tipo sub- betuminoso com alto teor de cinzas (50) e enxofre (1) (DNPM 1996)

Na regiatildeo encontra-se a maior reserva carboniacutefera brasileira As reservas da Jazida Grande

Candiota dispostas segundo direccedilatildeo nortesul abrangem uma aacuterea aproximada de 2500 km2 Representam cerca de 38 das reservas de carvatildeo do Brasil totalizando aproximadamente 123 bilhotildees de toneladas das quais 30 satildeo mineraacuteveis a ceacuteu aberto Na Usina Presidente Meacutedici o carvatildeo eacute pulverizado em moinhos e queimado em grandes caldeiras de geraccedilatildeo de vapor e estas alimentam as turbinas geradoras de eletricidade (Dallarosa 2005)

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Esta regiatildeo insere-se no tipo climaacutetico Cfa (clima subtropical com precipitaccedilotildees durante todo o anosegundo a classificaccedilatildeo de Von Koepen) com uma precipitaccedilatildeo total meacutedia anual registrada entre 1961 e 1990 de 1465mm bem distribuiacuteda durante o ano e temperatura meacutedia anual de 18degC (Alves 1996)

21 O Carvatildeo O carvatildeo eacute uma rocha sedimentar originada da decomposiccedilatildeo de substacircncias orgacircnicas que sofrem profundas alteraccedilotildees fiacutesicas e quiacutemicas por efeito da accedilatildeo teacutermica e de compressatildeo A mineraccedilatildeo do carvatildeo eacute feita a ceacuteu aberto em baixa profundidade (maacuteximo 40m) e o seu deslocamento eacute feito atraveacutes de caminhotildees ateacute o sistema de britagem de onde eacute levado por correias transportadoras ateacute a usina termeleacutetrica onde eacute pulverizado em moinhos e queimado nas caldeiras de geraccedilatildeo de vapor que alimentam as turbinas geradoras de eletricidade Trata-se de um carvatildeo sub-betuminoso com poder caloriacutefico oscilando entre 2600 a 3200 kcalkg e umidade de 17 (CGTEE 2003)

3 Objetivos

31 Objetivo Geral

Caracterizar a contaminaccedilatildeo atmosfeacuterica da regiatildeo de influecircncia da Termeleacutetrica Presidente Meacutedici com base nos padrotildees de partiacuteculas inalaacuteveis dioacutexido de nitrogecircnio dioacutexido de enxofre e HPAs

32 Objetivos Especiacuteficos - Avaliar a qualidade do ar no municiacutepio de Candiota atraveacutes dos padrotildees legais

- Analisar provaacuteveis fontes dos HPAs nas proximidades da Usina Termoeleacutetrica Presidente Meacutedici - Relacionar o niacutevel de toxicidade das espeacutecies de HPAs

4 Material e Meacutetodos

O presente estudo estaacute estruturado e fundamentado dentro do quadro atual da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica proveniente de usina termeleacutetrica apresentando a legislaccedilatildeo ambiental e utilizando-se dados compreendidos entre 18 de julho de 2012 a 17 de maio de 2013 para anaacutelise dos HPAs e no periacuteodo entre 1 de agosto de 2012 e 17 de maio de 2013 para SO2 NO2 partiacuteculas

inalaacuteveis (PM10)

Os dados de HPAs foram coletados na estaccedilatildeo Lassence e posteriormente analisados em laboratoacuterio enquanto os dados de SO2 NO2 e PM10 foram obtidos atraveacutes da rede de

monitoramento automaacutetico da qualidade do ar pertencente agrave CGTEE Eletrobraacutes situadas nas estaccedilotildees Aeroporto Candiota Trecircs Lagoas Pedras Altas e Aceguaacute (Figura 1) Estas estaccedilotildees foram determinadas segundo a CGTEE com base na topografia e padrotildees meteoroloacutegicos da regiatildeo

14

Figura 1 Estaccedilotildees de monitoramento automaacutetico Companhia de Geraccedilatildeo Teacutermica de Energia Eleacutetrica-Eletrobras

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As medidas de SO2 e NO2 foram obtidas atraveacutes das estaccedilotildees de monitoramento automaacutetico da

CGTEE as quais satildeo equipadas com medidor contiacutenuo de gases operando com o meacutetodo de fluorescecircncia ultravioleta para SO2 e pelo com o meacutetodo da quimiluminescecircncia para NO2

Os dados de partiacuteculas inalaacuteveis (PM10) foram obtidos pelo Meacutetodo de Separaccedilatildeo Inercial seguida de Filtraccedilatildeo utilizando Amostrador de Grande Volume (AGV PM10) para Partiacuteculas com diacircmetro ateacute 10 mm (MP10) da Marca Energeacutetica (Figura 2)

Figura 2 Amostrador de Grande Volume para PM10 (AGV PM10)

Este meacutetodo atende as determinaccedilotildees da ABNT NBR 13412 ldquoMaterial Particulado em Suspensatildeo no Ar Ambiente - Determinaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Partiacuteculas Inalaacuteveis pelo Meacutetodo do Amostrador de Grande Volume Acoplado a um Separador Inercial de Partiacuteculasrdquo Para a instalaccedilatildeo do AGV MP10 foi construiacuteda uma base em accedilo que proporciona a instalaccedilatildeo da entrada do ar do equipamento acima de dois metros de altura do solo seguindo as recomendaccedilotildees do fabricante Os niacuteveis de referecircncia usados foram baseados nos padrotildees nacionais de qualidade do ar estabelecidos atraveacutes da Portaria Normativa IBAMA nordm 348 de 14031990 transformados na Resoluccedilatildeo CONAMA nordm 0390 de 28061990 (Tabela 1)

O presente estudo deu ecircnfase a investigaccedilatildeo das 16 espeacutecie de HPAs consideradas poluentes prioritaacuterios pela USEPA Naftaleno Acenafteno Acenaftileno Antraceno Fenantreno Fluoreno Fluoranteno Pireno Benzo(a)antraceno Benzo(a)pireno

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Benzo(b)fluorantenoBenzo(k)fluoranteno Criseno Benzo(ghi)perileno Dibenzo(ah)antraceno Indeno(123-cd)pireno

Durante o presente projeto foram realizadas mediccedilotildees de PTS na aacuterea de estudo com uma frequencia regular dentro do plano de monitoramento contiacutenuo da qualidade do ar (FEPAM) A cidade de Candiota possui uma estaccedilatildeo de amostragem de ar atraveacutes de filtros localizada no distrito Lassance (Figura 2)

Figura 3 Localizaccedilatildeo do ponto de coleta dos filtros para HPAs

Os filtros de quartzo utilizados para a amostragem de PTS foram equilibrados em campacircnula fechada durante o periacuteodo de 24 horas para estabilizaccedilatildeo da temperatura e umidade especiacutefica Apoacutes chegarem ao equiliacutebrio os filtros foram pesados em balanccedila analiacutetica de 5 diacutegitos Estes filtros foram utilizados nos amostradores de grande volume por 24 horas Apoacutes a coleta os filtros foram retirados e embalados com papel alumiacutenio e conduzidos ao laboratoacuterio onde foram submetidos agraves mesmas condiccedilotildees de temperatura e umidade sendo entatildeo pesados e a concentraccedilatildeo foi expressa em μgmsup3 Os filtros foram entatildeo armazenados a 4ordmC para anaacutelises posteriores O estudo dos HPAs foi iniciado pela investigaccedilatildeo desses contaminantes no material particulado coletado no Amostrador de Grande Volume (AGV PTS) tambeacutem conhecidos como ldquoHi-volrdquo da marca Energeacutetica (Figura 4) Os filtros empregados nas coletas foram de quartzo (203 mm x 254 mm) de 10μm durante 24 horas sendo realizadas entre 18 de julho de 2012 e 17 de marccedilo de 2013

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Figura 4 Amostrador de Grande Volume para PTS (AGV PTS)

As anaacutelises dos compostos orgacircnicos do material particulado atmosfeacuterico foram baseadas na metodologia descrita em USEPA 1999 Antes de ser iniciada a extraccedilatildeo foram adicionados aos filtros 100 μl de um padratildeo interno de Recuperaccedilatildeo para aferir a recuperaccedilatildeo da extraccedilatildeo dos hidrocarbonetos PIR HC (1 ndash Eicoseno 1 ndash Hexadeceno Androstanol 1 ndash Fenilnanodeceno Paraterfenil ndash D14) A extraccedilatildeo dos filtros foi realizada com um sistema de Soxhlet e 250 ml de diclorometano durante 12 horas a uma temperatura entre 40-50ordmC As amostras foram concentradas ateacute aproximadamente 2 mL em rota evaporador e acondicionadas em tubos de ensaio de 10 mL O balatildeo de extraccedilatildeo foi rinsado (lavado) com n-hexano (aprox05-1 mL) trecircs vezes e transferido o solvente para o mesmo tubo de ensaio da amostra O Cleanup foi realizado segundo metodologia descrita em UNEP 1992 utilizando-se uma coluna cromatograacutefica de adsorccedilatildeo em coluna de vidro A coluna de foi empacotada com sulfato de soacutedio (Na2SO4) siacutelica (SiO2) e alumina (Al2O3) utilizando como solvente o n-Hexano A siacutelica e alumina foram previamente aquecidas a 160degC durante 3 horas e entatildeo desativadas a 5 em peso com aacutegua MiliQ preacute-lavada com n-hexano O extrato foi entatildeo adicionado agrave coluna em seguida foi adicionada uma sequumlecircncia de solventes primeiramente 25 mL de n-Hexano denominado F1 onde eacute retirada a fraccedilatildeo de hidrocarbonetos alifaacuteticos e em seguida uma mistura de diclorometanon-hexano para separadar a fraccedilatildeo aromaacutetica de hidrocarbonetos Este extrato foi entatildeo concentrado em evaporador rotativo a 40-50ordmC e depois de aferido agrave 1 ml com N2 sendo entatildeo adicionado 50 μL de padratildeo cromatograacutefico contendo

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os seguintes compostos Acenaphetene ndash d10 Crysene ndash d12 Naphthalene ndash d8 Perylene ndash d12 Phenanthrene ndash d10 e 14 Dichlorobenzene ndash d4 Para a determinaccedilatildeo dos HPAs foi utilizado um cromatoacutegrafo de fase gasosa Perkin Elmer Clarus 600 ndash acoplado com espectrocircmetro de massa com coluna Elite-5MS (5 Difenil ndash 95 dimetilsiloxano) com 30 m de comprimento 025 mm DI 025 μm DF e injetor automaacutetico de amostra A rampa de aquecimento utilizada foi de 40degC aumentando na razatildeo 10degC min-1 ateacute 60degC continuando o aquecimento na razatildeo 5degC min-1 ateacute 290degC sendo mantida por 5 min mudando o aquecimento para a razatildeo 10degC min-1 ateacute 300degC sendo mantida por 10 minutos Para o detector foi utilizada uma temperatura de fonte 29 de 200degC e a de linha de transferecircncia 280degC empregando um impacto eletrocircnico de 70 eV As amostras foram injetadas no modo Splitless com fluxo de 50 mL de heacutelio apoacutes 1 minuto O volume de amostra injetado foi de 1 μL e a temperatura do injetor fixada em 280degC tendo como gaacutes carreador Heacutelio (15 mL min-1) O limite de detecccedilatildeo do equipamento eacute de 1 μgkg-1 Para a identificaccedilatildeo dos HPAs foi utilizado o meacutetodo SIR (selected iacuteon recording) onde os iacuteons caracteriacutesticos correspondentes agrave massacarga (mz) de fragmentaccedilatildeo de cada composto foram selecionados e monitorados

5 Resultados e Discussatildeo

51 Partiacuteculas Inalaacuteveis Os resultados referentes agraves Partiacuteculas Inalaacuteveis (Figura 5) encontram-se em concentraccedilotildees abaixo do Padratildeo Nacional e da EPA de 50 microgm3 Variando de um valor miacutenimo de 1266 microgm3 em fevereiro no ponto Aceguaacute ateacute 3294 microgm3 em novembro no ponto de coleta Candiota

Figura 5 Graacutefico das Meacutedias de Partiacuteculas Inalaacuteveis (PM10) comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA

000

1000

2000

3000

4000

5000

6000

[microg

m3

]

Meacutedias - Partiacuteculas Inalaacuteveis

Aeroporto

Candiota

Trecircs Lagoas

Pedras Altas

Aceguaacute

PN

EPA

19

A estaccedilatildeo Candiota apresenta os maiores valores de Partiacuteculas Inalaacuteveis comparada aos demais pontos em quase todas as datas Isto indica fontes de Material Particulado Inalaacutevel devido agrave queima de carvatildeo na CGTEE contudo abaixo dos padrotildees de qualidade

52 Dioacutexido de Enxofre Os resultados referentes aos dioacutexido de enxofre (Figura 6) encontram-se em concentraccedilotildees abaixo do Padratildeo Nacional e da EPA de 04 E 03 ppm respectivamente havendo dois eventos durante os meses de setembro e outubro em que esse valor se encontra acima dos padrotildees com 025 ppm e 0047 ppm de dioacutexido de enxofre no ponto Trecircs Lagoas Os valores variam de um miacutenimo de 136 x 10-3 em outubro no ponto Pedras Altas ateacute 025 ppm em setembro em Trecircs Lagoas

Figura 6 Graacutefico das Meacutedias de SO2 comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA

Os dois uacutenicos picos de dioacutexido de enxofre foram observados na estaccedilatildeo de Trecircs Lagoas o que representa contaminaccedilatildeo pelo carvatildeo queimado pela usina Esses valores estatildeo relacionados com o vento de nordeste predominante na regiatildeo (Alves 1996) o qual transporta os contaminantes para a regiatildeo sudoeste da CGTEEna qual se encontra a estaccedilatildeo de Trecircs Lagoas (Figura 1)

53 Dioacutexido de Nitrogecircnio Os valores de dioacutexido de nitrogecircnio encontram-se abaixo dos Padrotildees Nacionais e da EPA que estipulam os a concentraccedilatildeo maacutexima de 01 e 0053 ppm (Figura 7) O maior valor eacute encontrado em maio no ponto Aeroporto com 54 x 10-3 ppm Enquanto isso a menor concentraccedilatildeo pode ser observada em novembro no ponto Pedras Altas com 126 x 10-3 ppm

000000

005000

010000

015000

020000

025000

030000

[pp

m]

Meacutedias - Dioacutexido de Enxofre

Aeroporto

Candiota

Trecircs Lagoas

Pedras Altas

Aceguaacute

PN

EPA

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Figura 7 Graacutefico das Meacutedias de NO2 comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA

54 Hidrocarbonetos Policiacuteclicos Aromaacuteticos 541 Concentraccedilotildees Observa-se uma dominacircncia das espeacutecies Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Dibenzo(ah) Criseno Benzo(K)fluoranteno e Benzoo(b)fluoranteno tendo os valores de meacutedia e maacuteximos mais expressivos (Tabela 2) As maiores meacutedias encontram-se com valores de 11365 ngm3 (Benzo(ghi)Perileno) e 6000 ngm3 (Indeno(123)Pireno) e 2026 ngm3 (Criseno) Os valores de concentraccedilatildeo maacuteximos encontrados foram 51898 ngm3 (Benzo(ghi)Perileno) 29537 ngm3 (Indeno(123)Pireno) e 15700 ngm3 (Dibenzo(ah)) Eacute importante ressaltar que estas espeacutecies destacadas apresentam grande dominacircncia sobre as demais Aleacutem disso possuem maior peso molecular com 4 a 6 aneacuteis aromaacuteticos reforccedilando a predominacircncia dos HPAs pirogecircnicos derivados da queima incompleta de mateacuteria orgacircnica e com menor degradaccedilatildeo e solubilidade em aacutegua

000000

002000

004000

006000

008000

010000

012000

[pp

m]

Meacutedias - Dioacutexido de Nitrogecircnio

Aeroporto

Candiota

Trecircs Lagoas

Pedras Altas

Aceguaacute

PN

EPA

21

Tabela 2 Valores das meacutedias desvio padratildeo maacuteximos miacutenimos das concentraccedilotildees de HPAs

Unidades em ngm3 Meacutedia Maacuteximo Miacutenimo Desvio Padratildeo

CRISENO 2026 9996 Nd 3480

FLUORANTENO 0816 4508 Nd 1258

PIRENO 0586 2154 0038 0672

BENZO(b) FLUORANTENO 1872 12911 nd 3305

INDENO(123)PIRENO 6000 29537 0076 7234

BENZO(ghi)PERILENO 11365 51898 0097 12792

DIBENZO(a h) 1714 15700 nd 4070

BENZO(k)FLUORANTENO 1192 11554 nd 3129

ACENAFTILENO 0008 0080 nd 0023

ANTRACENO 0092 0729 nd 0186

FLUORENO 0008 0081 nd 0021

BENZO(a)PIRENO 0932 6198 nd 1917

BENZO(a)ANTRACENO 0503 2390 nd 0666

NAFTALENO 0155 0368 0029 0098

FENANTRENO 0375 1481 nd 0432

ACENAFTENO 0018 0042 nd 0022

nd = natildeo detectado

Foram quantificados os seguintes compostos no PM10 tomando-se como referencia a USEPA Naftaleno (NAP) Acenaftaleno (ACY) Acenafteno (ACE) Fluoreno (FL) Fenantreno (PHEN) Antraceno (ANT) Fluoranteno (FLR) Pireno (PYR) Benzo(a)antraceno (BaA) Criseno (CHRY) Benzo(b)fluoranteno (BbF) Benzo(k)fluoranteno (BkF) Benzo(a)pireno (BaP) Indeno(123-cd)pireno (INP) Dibenzo(ah)antraceno (DahA) e Benzo(ghi)perileno (BghiP) Os resultados das concentraccedilotildees de HPAs em ngm3 podem ser observados no Anexo 1 e na Figura 8 Analisando estes dados visualiza-se a predominacircncia dos compostos Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Benzo(a)pireno

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Figura 8 Concentraccedilatildeo de HPAs em ηgmsup3 para Lassance ao longo do tempo

Com o somatoacuterio de todas as espeacutecies de HPAs (Figura 9) durante todo o periacuteodo amostrado a curva acompanha principalmente o perfil das curvas individuais de Benzo(ghi)Perileno e Indeno(123)Pireno que satildeo as espeacutecies mais abundantes dentre as estudadas A grande influecircncia desses dois compostos expotildee a origem piroliacutetica dos HPAs

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Figura 9 Soma das concentraccedilotildees de HPAs em ηgmsup3 ao longo do tempo

542 PEF Para um melhor entendimento do potencial efeito sobre a sauacutede foi levada em consideraccedilatildeo a toxicidade relativa de cada uma das espeacutecies A Tabela 3 ilustra a toxicidade de cada espeacutecie relativa ao benzo(a)pireno onde cada concentraccedilatildeo foi multiplicada pelo seu fator de toxicidade equivalente e entatildeo os valores resultantes somados Essa abordagem permite identificar o niacutevel de toxicidade da amostra analisada eliminando as discrepacircncias entre concentraccedilatildeo das espeacutecies e seus efeitos

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Tabela 3 Valores de referecircncia de cada composto em relaccedilatildeo a Benzo(a)Pireno para caacutelculo de PEF

HPAS PEF Referecircncia

CRISENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

FLUORANTENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

PIRENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO(b)FLUORANTENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

INDENO(123)PIRENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO (g h i)PERILENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

DIBENZO (a h) 1 Malcon e Dobson 1994

BENZO (k)FLUORANTENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

ACENAFTILENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

ANTRACENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

FLUORENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO (a) PIRENO 1 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO(a)ANTRACENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

NAFTALENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

FENANTRENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

ACENAFTENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

Utilizando a abordagem de Toxicicidade Equivalente para dos HPAs do material particulado pode-se perceber no graacutefico da Figura 10 as variaccedilotildees ao longo do tempo de forma a ilustrar melhor o impacto por HPAs do que a soma direta das espeacutecies Verifica-se nessa mesma figura que os valores de HPAs comumente ultrapassam em muito o valor de referecircncia usado pela Uniatildeo Europeacuteia de 025 ngm3 podendo ser ateacute cem vezes superiores a esse padratildeo de referecircncia

Figura 10 Soma das concentraccedilotildees de HPAs em ηgmsup3 ao longo do tempo

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543 Origens e Fontes A avaliaccedilatildeo de HPAs em matrizes ambientais e a identificaccedilatildeo de suas origens especiacuteficas satildeo limitadas Isso porque muitas vezes os HPAs ocorrem no ambiente em misturas complexas Assim a tentativa de avaliar a concentraccedilatildeo desses contaminantes com relaccedilatildeo ao seu perfil caracteriacutestico muitas vezes natildeo eacute bem sucedida Na maioria dos casos a caracterizaccedilatildeo desses perfis estaacute voltada para a identificaccedilatildeo de HPAs com origens petrogecircnicas ou piroliacuteticas (Page et al 1999 Yunker et al 2003) Em geral as contribuiccedilotildees de HPAs de diferentes origens em complexas misturas caracterizam fontes natildeo pontuais de contaminaccedilatildeo Jaacute HPAs de origem petrogecircnica podem estaacute associados a contaminaccedilotildees locais como proacuteximo a refinarias rodovias e rotas mariacutetimas de navegaccedilatildeo (Mantis et al 2005) HPAs petrogecircnicos satildeo constituiacutedos predominantemente por 2 e 3 aneacuteis aromaacuteticos ( naftaleno fluoreno e fenantreno) enquanto HPAs piroliacuteticos apresentam uma maior frequecircncia relativa para compostos com 4 a 6 aneacuteis (fluoranteno pireno benzo(bk)fluorantenos e benzo(ghi)perileno) Diferentes estudos vecircm utilizando razotildees de HPAs individuais com o intuito de identificar e calcular possiacuteveis fontes de origem desses contaminantes (Budzinski et al 1997 Page et al 1999 Readman et al 2002) A utilizaccedilatildeo dessas razotildees estaacute baseada na temperatura de formaccedilatildeo dos HPAs levando-se em conta a estabilidade quiacutemica individual de cada composto HPAs com massa moleculares de 202 (pireno e fluoranteno) e 276 (benzo[ghi]perileno indeno[123cd]pireno) satildeo bons indicadores por exemplo na distinccedilatildeo entre fontes de origem petrogecircnicas vs piroliacuteticas (Tabela 4) Com maiores concentraccedilotildees de Pireno e Fluoranteno indicando origem petrogecircnica e os demais recomendando origem piroliacutetica

Tabela 4 Caracterizaccedilatildeo de origens de HPAs atraveacutes das razotildees entre os compostos analisados

Caracterizaccedilatildeo da origem

Razotildees Petrogecircncio Piroliacutetico Referecircncias

FenAntr gt15 lt10 Budzinski et al 1997

FluorPir lt1 gt1 Readman et al 2002

NafFen gtgt1 Steinhauer amp Boehm 1992

IndB(ghi)P gt1 lt1 Wasserman et al 2001

Fluor(Fluor+Fen) lt01 gt01 Yunker et al 2002

Fluor(Fluor+Pir) lt05 gt05 Yunker et al 2002

Ind(Ind+B(ghi)P) lt02 gt05 Yunker et al 2002

1Fen ndash Fenantreno Antr ndash Antraceno Fluor ndash Fluoranteno Pir ndash Pireno Naf ndash Naftaleno Ind ndash Indeno(123cd)pireno B(ghi)perileno

Com base nas referecircncias citadas na Tabela 4 os resultados das razotildees (Anexo 2) propostas sugerem que os HPAs analisados na estaccedilatildeo Lassance ao longo de aproximadamente 10 meses tenham origem essencialmente piroliacutetica A anaacutelise dessas razotildees apresenta 80 razotildees indicando origens piroliacuteticas para apenas 21 recomendando origens petrogecircnicas Esses resultados sugerem que a formaccedilatildeo desses compostos estaacute atribuiacuteda a processos de combustatildeo em alta temperatura que inclui atividades industriais e de queimas de combustiacuteveis foacutesseis Complementando a anaacutelise anterior pode-se considerar as razotildees propostas por Dallarosa (2005) exibida na Tabela 5 onde os valores das razotildees baseados nas concentraccedilotildees das

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espeacutecies de HPAs obtidas sugerem que a principal fonte desses contaminantes seja a combustatildeo de gasolina seguida da queima do carvatildeo Essas razotildees confirmam a anaacutelise anterior tendo como conclusatildeo que os HPAs presentes nas amostras satildeo oriundos de fontes piroliacuteticas com a queima de combustiacuteveis foacutesseis Tabela 5 Comparaccedilatildeo entre os iacutendices de HPAs obtidos e as principais fontes de emissatildeo

Razotildees No estudo

Origens das

emissotildees

Referecircncias

Oacuteleo Diesel Gasolina Carvatildeo Madeira

Fluor(Fluor+Pir) 05818 040 ndash 06

Tsapakis et al2002

Ind(Ind+B(ghi)P) 03455 056 Grimmer et al 1983

B(a)AB(a)P 0539 090 ndash 170 050 ndash 070

10 ndash 15 Li and Kamens 1993

B(ghi)P Ind 18941 11 35 08 Li and Kamens 1993

PirB(a)P 0629 11 15 Masclet et al 1986

Todas as razotildees avaliadas na Tabela 5 que apresentam valores de referencia para a gasolina encontraram-se na faixa da mesma estando mais distante das faixas do oacuteleo diesel Jaacute a razatildeo Ind(Ind+B(ghi)P) que eacute aplicada para identificar influencia oriunda de queima de carvatildeo (mateacuteria prima da usina) apresentou valor um pouco abaixo da referencia possivelmente pela impossibilidade de se distinguir o Indeno oriundo do carvatildeo do oriundo da gasolina de modo que a presenccedila combustiacuteveis de automoacuteveis como fonte de HPAs mascara ligeiramente as emissotildees por queima de carvatildeo Tendo como base a localizaccedilatildeo da estaccedilatildeo os resultados satildeo coerentes pois alem da estaccedilatildeo de coleta esta posicionada a cerca de 3 km das fontes de emissatildeo da CGTEE tambeacutem se encontra em aacuterea urbanizada adjacente as vias de acesso agrave usina que possui movimentaccedilatildeo consideraacutevel de veiacuteculos leves e pesados

6 Conclusotildees O presente estudo baseou-se em concentraccedilotildees de dioacutexido de nitrogecircnio dioacutexido de enxofre partiacuteculas inalaacuteveis e hidrocarbonetos policiacuteclicos aromaacuteticos sendo fundamentado por anaacutelises quiacutemicas e referenciado com a legislaccedilatildeo ambiental Em relaccedilatildeo aos niacuteveis de SO2 NO2 e Partiacuteculas Inalaacuteveis natildeo se observou niacuteveis acima do esperando pela legislaccedilatildeo exceto em dois eventos de maiores concentraccedilotildees de SO2 Como soacute se observou valores elevados de dioacutexido de enxofre isto demonstra que o SO2 eacute o paracircmetro mais criacutetico e significativo para o monitoramento da qualidade do ar Enquanto isso os HPAs mostraram-se de grande relevacircncia com possiacuteveis fontes piroliacuteticas ou seja formados pela queima de mateacuteria orgacircnica o que pode estar relacionado agrave queima de carvatildeo pela usina termoeleacutetrica Nas anaacutelises dos HPAs as espeacutecies de Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Dibenzo(ah) Criseno Benzo(K)fluoranteno e Benzo(b)fluoranteno apresentam grande dominacircncia sobre as demais e possuem maior peso molecular com 4 a 6 aneacuteis aromaacuteticos

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reforccedilando a predominacircncia dos HPAs pirogecircnicos derivados da queima incompleta de mateacuteria orgacircnica e com menor degradaccedilatildeo e solubilidade em aacutegua As espeacutecies destacadas de HPAs apresentam alto potencial carcinogecircnico e mutagecircnico mesmo em concentraccedilotildees muito baixas Em relaccedilatildeo agrave toxicidade dos Hidrocarbonetos Policiacuteclicos aromaacuteticos os valores comumente ultrapassam o valor de referecircncia descrito pela Uniatildeo Europeacuteia indicando novamente que estes compostos satildeo criacuteticos e altamente significativos para o monitoramento ambiental da regiatildeo

7 Referecircncias Bibliograacuteficas ABNT - Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas NBR 13412 1995 Material Particulado em Suspensatildeo na Atmosfera - Determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Partiacuteculas inalaacuteveis pelo Amostrador de Grande Volume acoplado a um Separador Inercial de Partiacuteculas

Alves RCM1996 Estudo da dispersatildeo do SO2 emitido pela usina Termoeleacutetrica de Candiota RS Brasil Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Meteorologia) ndash Curso de poacutes-graduaccedilatildeo em Meteorologia Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo105 p ArbageMCA Degrazia G A Moraes O L L 2006 Simulaccedilatildeo Euleriana da dispersatildeo local da pluma de poluente atmosfeacuterico de Candiota - RS Revista Brasileira de Meteorologia 21(2) 153-160 Biacutecego C M Taniguchi S Yogui G T Montone R C Silva D A M Lourenccedilo R A Martins C C Sasaki S T Pellizzari V H Weber R R 2006 Assessment of contamination by polychlorinated biphenyls and aliphatic and aromatic hydrocarbons in sediments of the Santos and Satildeo Vicente Estuary System Satildeo Paulo Brazil Marine Pollution Bulletin 52(12) 1804-1816 Braga B Hespanhol I Conejo JGL et al 2002 Introduccedilatildeo agrave engenharia ambiental Prentice Hall Satildeo Paulo 73p Braga C F Teixeira E C 2004 Estudo de aerossoacuteis atmosfeacutericos e aplicaccedilatildeo de modelos numeacutericos Quiacutemica Nova 27(4) 567-573 Budzinski H Bellocq IJJ Pierard Cet al 1997 Evaluation of sediment contamination by polycyclic aromatic hydrocarbons in the Gironde estuary Marine Chemistry 58 85ndash97 Carmo C N Hacon S Longo K M Freitas S Ignotti E Ponce de Leon A 2010 Associaccedilatildeo entre material particulado de queimadas e doenccedilas respiratoacuterias na regiatildeo sul da Amazocircnia brasileira Revista Panamericana de Salud Puacuteblica 27(1)10ndash6 Castanho A 1999 A Determinaccedilatildeo Quantitativa de Fontes de Material Particulado na Atmosfera da Cidade de Satildeo Paulo Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Fiacutesica) ndash Curso de Poacutes-graduaccedilatildeo em Fiacutesica Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo 131p CETESB 1997 Relatoacuterio de Qualidade do Ar no Estado de Satildeo Paulo Publicaccedilatildeo CETESB Seacuterie de RelatoacuteriosCETESB ISSN 0103-4103 Satildeo Paulo CETESB 1999 Manual de Gerenciamento de Aacutereas Contaminadas Satildeo Paulo Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (Cetesb)

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Esta regiatildeo insere-se no tipo climaacutetico Cfa (clima subtropical com precipitaccedilotildees durante todo o anosegundo a classificaccedilatildeo de Von Koepen) com uma precipitaccedilatildeo total meacutedia anual registrada entre 1961 e 1990 de 1465mm bem distribuiacuteda durante o ano e temperatura meacutedia anual de 18degC (Alves 1996)

21 O Carvatildeo O carvatildeo eacute uma rocha sedimentar originada da decomposiccedilatildeo de substacircncias orgacircnicas que sofrem profundas alteraccedilotildees fiacutesicas e quiacutemicas por efeito da accedilatildeo teacutermica e de compressatildeo A mineraccedilatildeo do carvatildeo eacute feita a ceacuteu aberto em baixa profundidade (maacuteximo 40m) e o seu deslocamento eacute feito atraveacutes de caminhotildees ateacute o sistema de britagem de onde eacute levado por correias transportadoras ateacute a usina termeleacutetrica onde eacute pulverizado em moinhos e queimado nas caldeiras de geraccedilatildeo de vapor que alimentam as turbinas geradoras de eletricidade Trata-se de um carvatildeo sub-betuminoso com poder caloriacutefico oscilando entre 2600 a 3200 kcalkg e umidade de 17 (CGTEE 2003)

3 Objetivos

31 Objetivo Geral

Caracterizar a contaminaccedilatildeo atmosfeacuterica da regiatildeo de influecircncia da Termeleacutetrica Presidente Meacutedici com base nos padrotildees de partiacuteculas inalaacuteveis dioacutexido de nitrogecircnio dioacutexido de enxofre e HPAs

32 Objetivos Especiacuteficos - Avaliar a qualidade do ar no municiacutepio de Candiota atraveacutes dos padrotildees legais

- Analisar provaacuteveis fontes dos HPAs nas proximidades da Usina Termoeleacutetrica Presidente Meacutedici - Relacionar o niacutevel de toxicidade das espeacutecies de HPAs

4 Material e Meacutetodos

O presente estudo estaacute estruturado e fundamentado dentro do quadro atual da poluiccedilatildeo atmosfeacuterica proveniente de usina termeleacutetrica apresentando a legislaccedilatildeo ambiental e utilizando-se dados compreendidos entre 18 de julho de 2012 a 17 de maio de 2013 para anaacutelise dos HPAs e no periacuteodo entre 1 de agosto de 2012 e 17 de maio de 2013 para SO2 NO2 partiacuteculas

inalaacuteveis (PM10)

Os dados de HPAs foram coletados na estaccedilatildeo Lassence e posteriormente analisados em laboratoacuterio enquanto os dados de SO2 NO2 e PM10 foram obtidos atraveacutes da rede de

monitoramento automaacutetico da qualidade do ar pertencente agrave CGTEE Eletrobraacutes situadas nas estaccedilotildees Aeroporto Candiota Trecircs Lagoas Pedras Altas e Aceguaacute (Figura 1) Estas estaccedilotildees foram determinadas segundo a CGTEE com base na topografia e padrotildees meteoroloacutegicos da regiatildeo

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Figura 1 Estaccedilotildees de monitoramento automaacutetico Companhia de Geraccedilatildeo Teacutermica de Energia Eleacutetrica-Eletrobras

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As medidas de SO2 e NO2 foram obtidas atraveacutes das estaccedilotildees de monitoramento automaacutetico da

CGTEE as quais satildeo equipadas com medidor contiacutenuo de gases operando com o meacutetodo de fluorescecircncia ultravioleta para SO2 e pelo com o meacutetodo da quimiluminescecircncia para NO2

Os dados de partiacuteculas inalaacuteveis (PM10) foram obtidos pelo Meacutetodo de Separaccedilatildeo Inercial seguida de Filtraccedilatildeo utilizando Amostrador de Grande Volume (AGV PM10) para Partiacuteculas com diacircmetro ateacute 10 mm (MP10) da Marca Energeacutetica (Figura 2)

Figura 2 Amostrador de Grande Volume para PM10 (AGV PM10)

Este meacutetodo atende as determinaccedilotildees da ABNT NBR 13412 ldquoMaterial Particulado em Suspensatildeo no Ar Ambiente - Determinaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Partiacuteculas Inalaacuteveis pelo Meacutetodo do Amostrador de Grande Volume Acoplado a um Separador Inercial de Partiacuteculasrdquo Para a instalaccedilatildeo do AGV MP10 foi construiacuteda uma base em accedilo que proporciona a instalaccedilatildeo da entrada do ar do equipamento acima de dois metros de altura do solo seguindo as recomendaccedilotildees do fabricante Os niacuteveis de referecircncia usados foram baseados nos padrotildees nacionais de qualidade do ar estabelecidos atraveacutes da Portaria Normativa IBAMA nordm 348 de 14031990 transformados na Resoluccedilatildeo CONAMA nordm 0390 de 28061990 (Tabela 1)

O presente estudo deu ecircnfase a investigaccedilatildeo das 16 espeacutecie de HPAs consideradas poluentes prioritaacuterios pela USEPA Naftaleno Acenafteno Acenaftileno Antraceno Fenantreno Fluoreno Fluoranteno Pireno Benzo(a)antraceno Benzo(a)pireno

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Benzo(b)fluorantenoBenzo(k)fluoranteno Criseno Benzo(ghi)perileno Dibenzo(ah)antraceno Indeno(123-cd)pireno

Durante o presente projeto foram realizadas mediccedilotildees de PTS na aacuterea de estudo com uma frequencia regular dentro do plano de monitoramento contiacutenuo da qualidade do ar (FEPAM) A cidade de Candiota possui uma estaccedilatildeo de amostragem de ar atraveacutes de filtros localizada no distrito Lassance (Figura 2)

Figura 3 Localizaccedilatildeo do ponto de coleta dos filtros para HPAs

Os filtros de quartzo utilizados para a amostragem de PTS foram equilibrados em campacircnula fechada durante o periacuteodo de 24 horas para estabilizaccedilatildeo da temperatura e umidade especiacutefica Apoacutes chegarem ao equiliacutebrio os filtros foram pesados em balanccedila analiacutetica de 5 diacutegitos Estes filtros foram utilizados nos amostradores de grande volume por 24 horas Apoacutes a coleta os filtros foram retirados e embalados com papel alumiacutenio e conduzidos ao laboratoacuterio onde foram submetidos agraves mesmas condiccedilotildees de temperatura e umidade sendo entatildeo pesados e a concentraccedilatildeo foi expressa em μgmsup3 Os filtros foram entatildeo armazenados a 4ordmC para anaacutelises posteriores O estudo dos HPAs foi iniciado pela investigaccedilatildeo desses contaminantes no material particulado coletado no Amostrador de Grande Volume (AGV PTS) tambeacutem conhecidos como ldquoHi-volrdquo da marca Energeacutetica (Figura 4) Os filtros empregados nas coletas foram de quartzo (203 mm x 254 mm) de 10μm durante 24 horas sendo realizadas entre 18 de julho de 2012 e 17 de marccedilo de 2013

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Figura 4 Amostrador de Grande Volume para PTS (AGV PTS)

As anaacutelises dos compostos orgacircnicos do material particulado atmosfeacuterico foram baseadas na metodologia descrita em USEPA 1999 Antes de ser iniciada a extraccedilatildeo foram adicionados aos filtros 100 μl de um padratildeo interno de Recuperaccedilatildeo para aferir a recuperaccedilatildeo da extraccedilatildeo dos hidrocarbonetos PIR HC (1 ndash Eicoseno 1 ndash Hexadeceno Androstanol 1 ndash Fenilnanodeceno Paraterfenil ndash D14) A extraccedilatildeo dos filtros foi realizada com um sistema de Soxhlet e 250 ml de diclorometano durante 12 horas a uma temperatura entre 40-50ordmC As amostras foram concentradas ateacute aproximadamente 2 mL em rota evaporador e acondicionadas em tubos de ensaio de 10 mL O balatildeo de extraccedilatildeo foi rinsado (lavado) com n-hexano (aprox05-1 mL) trecircs vezes e transferido o solvente para o mesmo tubo de ensaio da amostra O Cleanup foi realizado segundo metodologia descrita em UNEP 1992 utilizando-se uma coluna cromatograacutefica de adsorccedilatildeo em coluna de vidro A coluna de foi empacotada com sulfato de soacutedio (Na2SO4) siacutelica (SiO2) e alumina (Al2O3) utilizando como solvente o n-Hexano A siacutelica e alumina foram previamente aquecidas a 160degC durante 3 horas e entatildeo desativadas a 5 em peso com aacutegua MiliQ preacute-lavada com n-hexano O extrato foi entatildeo adicionado agrave coluna em seguida foi adicionada uma sequumlecircncia de solventes primeiramente 25 mL de n-Hexano denominado F1 onde eacute retirada a fraccedilatildeo de hidrocarbonetos alifaacuteticos e em seguida uma mistura de diclorometanon-hexano para separadar a fraccedilatildeo aromaacutetica de hidrocarbonetos Este extrato foi entatildeo concentrado em evaporador rotativo a 40-50ordmC e depois de aferido agrave 1 ml com N2 sendo entatildeo adicionado 50 μL de padratildeo cromatograacutefico contendo

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os seguintes compostos Acenaphetene ndash d10 Crysene ndash d12 Naphthalene ndash d8 Perylene ndash d12 Phenanthrene ndash d10 e 14 Dichlorobenzene ndash d4 Para a determinaccedilatildeo dos HPAs foi utilizado um cromatoacutegrafo de fase gasosa Perkin Elmer Clarus 600 ndash acoplado com espectrocircmetro de massa com coluna Elite-5MS (5 Difenil ndash 95 dimetilsiloxano) com 30 m de comprimento 025 mm DI 025 μm DF e injetor automaacutetico de amostra A rampa de aquecimento utilizada foi de 40degC aumentando na razatildeo 10degC min-1 ateacute 60degC continuando o aquecimento na razatildeo 5degC min-1 ateacute 290degC sendo mantida por 5 min mudando o aquecimento para a razatildeo 10degC min-1 ateacute 300degC sendo mantida por 10 minutos Para o detector foi utilizada uma temperatura de fonte 29 de 200degC e a de linha de transferecircncia 280degC empregando um impacto eletrocircnico de 70 eV As amostras foram injetadas no modo Splitless com fluxo de 50 mL de heacutelio apoacutes 1 minuto O volume de amostra injetado foi de 1 μL e a temperatura do injetor fixada em 280degC tendo como gaacutes carreador Heacutelio (15 mL min-1) O limite de detecccedilatildeo do equipamento eacute de 1 μgkg-1 Para a identificaccedilatildeo dos HPAs foi utilizado o meacutetodo SIR (selected iacuteon recording) onde os iacuteons caracteriacutesticos correspondentes agrave massacarga (mz) de fragmentaccedilatildeo de cada composto foram selecionados e monitorados

5 Resultados e Discussatildeo

51 Partiacuteculas Inalaacuteveis Os resultados referentes agraves Partiacuteculas Inalaacuteveis (Figura 5) encontram-se em concentraccedilotildees abaixo do Padratildeo Nacional e da EPA de 50 microgm3 Variando de um valor miacutenimo de 1266 microgm3 em fevereiro no ponto Aceguaacute ateacute 3294 microgm3 em novembro no ponto de coleta Candiota

Figura 5 Graacutefico das Meacutedias de Partiacuteculas Inalaacuteveis (PM10) comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA

000

1000

2000

3000

4000

5000

6000

[microg

m3

]

Meacutedias - Partiacuteculas Inalaacuteveis

Aeroporto

Candiota

Trecircs Lagoas

Pedras Altas

Aceguaacute

PN

EPA

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A estaccedilatildeo Candiota apresenta os maiores valores de Partiacuteculas Inalaacuteveis comparada aos demais pontos em quase todas as datas Isto indica fontes de Material Particulado Inalaacutevel devido agrave queima de carvatildeo na CGTEE contudo abaixo dos padrotildees de qualidade

52 Dioacutexido de Enxofre Os resultados referentes aos dioacutexido de enxofre (Figura 6) encontram-se em concentraccedilotildees abaixo do Padratildeo Nacional e da EPA de 04 E 03 ppm respectivamente havendo dois eventos durante os meses de setembro e outubro em que esse valor se encontra acima dos padrotildees com 025 ppm e 0047 ppm de dioacutexido de enxofre no ponto Trecircs Lagoas Os valores variam de um miacutenimo de 136 x 10-3 em outubro no ponto Pedras Altas ateacute 025 ppm em setembro em Trecircs Lagoas

Figura 6 Graacutefico das Meacutedias de SO2 comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA

Os dois uacutenicos picos de dioacutexido de enxofre foram observados na estaccedilatildeo de Trecircs Lagoas o que representa contaminaccedilatildeo pelo carvatildeo queimado pela usina Esses valores estatildeo relacionados com o vento de nordeste predominante na regiatildeo (Alves 1996) o qual transporta os contaminantes para a regiatildeo sudoeste da CGTEEna qual se encontra a estaccedilatildeo de Trecircs Lagoas (Figura 1)

53 Dioacutexido de Nitrogecircnio Os valores de dioacutexido de nitrogecircnio encontram-se abaixo dos Padrotildees Nacionais e da EPA que estipulam os a concentraccedilatildeo maacutexima de 01 e 0053 ppm (Figura 7) O maior valor eacute encontrado em maio no ponto Aeroporto com 54 x 10-3 ppm Enquanto isso a menor concentraccedilatildeo pode ser observada em novembro no ponto Pedras Altas com 126 x 10-3 ppm

000000

005000

010000

015000

020000

025000

030000

[pp

m]

Meacutedias - Dioacutexido de Enxofre

Aeroporto

Candiota

Trecircs Lagoas

Pedras Altas

Aceguaacute

PN

EPA

20

Figura 7 Graacutefico das Meacutedias de NO2 comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA

54 Hidrocarbonetos Policiacuteclicos Aromaacuteticos 541 Concentraccedilotildees Observa-se uma dominacircncia das espeacutecies Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Dibenzo(ah) Criseno Benzo(K)fluoranteno e Benzoo(b)fluoranteno tendo os valores de meacutedia e maacuteximos mais expressivos (Tabela 2) As maiores meacutedias encontram-se com valores de 11365 ngm3 (Benzo(ghi)Perileno) e 6000 ngm3 (Indeno(123)Pireno) e 2026 ngm3 (Criseno) Os valores de concentraccedilatildeo maacuteximos encontrados foram 51898 ngm3 (Benzo(ghi)Perileno) 29537 ngm3 (Indeno(123)Pireno) e 15700 ngm3 (Dibenzo(ah)) Eacute importante ressaltar que estas espeacutecies destacadas apresentam grande dominacircncia sobre as demais Aleacutem disso possuem maior peso molecular com 4 a 6 aneacuteis aromaacuteticos reforccedilando a predominacircncia dos HPAs pirogecircnicos derivados da queima incompleta de mateacuteria orgacircnica e com menor degradaccedilatildeo e solubilidade em aacutegua

000000

002000

004000

006000

008000

010000

012000

[pp

m]

Meacutedias - Dioacutexido de Nitrogecircnio

Aeroporto

Candiota

Trecircs Lagoas

Pedras Altas

Aceguaacute

PN

EPA

21

Tabela 2 Valores das meacutedias desvio padratildeo maacuteximos miacutenimos das concentraccedilotildees de HPAs

Unidades em ngm3 Meacutedia Maacuteximo Miacutenimo Desvio Padratildeo

CRISENO 2026 9996 Nd 3480

FLUORANTENO 0816 4508 Nd 1258

PIRENO 0586 2154 0038 0672

BENZO(b) FLUORANTENO 1872 12911 nd 3305

INDENO(123)PIRENO 6000 29537 0076 7234

BENZO(ghi)PERILENO 11365 51898 0097 12792

DIBENZO(a h) 1714 15700 nd 4070

BENZO(k)FLUORANTENO 1192 11554 nd 3129

ACENAFTILENO 0008 0080 nd 0023

ANTRACENO 0092 0729 nd 0186

FLUORENO 0008 0081 nd 0021

BENZO(a)PIRENO 0932 6198 nd 1917

BENZO(a)ANTRACENO 0503 2390 nd 0666

NAFTALENO 0155 0368 0029 0098

FENANTRENO 0375 1481 nd 0432

ACENAFTENO 0018 0042 nd 0022

nd = natildeo detectado

Foram quantificados os seguintes compostos no PM10 tomando-se como referencia a USEPA Naftaleno (NAP) Acenaftaleno (ACY) Acenafteno (ACE) Fluoreno (FL) Fenantreno (PHEN) Antraceno (ANT) Fluoranteno (FLR) Pireno (PYR) Benzo(a)antraceno (BaA) Criseno (CHRY) Benzo(b)fluoranteno (BbF) Benzo(k)fluoranteno (BkF) Benzo(a)pireno (BaP) Indeno(123-cd)pireno (INP) Dibenzo(ah)antraceno (DahA) e Benzo(ghi)perileno (BghiP) Os resultados das concentraccedilotildees de HPAs em ngm3 podem ser observados no Anexo 1 e na Figura 8 Analisando estes dados visualiza-se a predominacircncia dos compostos Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Benzo(a)pireno

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Figura 8 Concentraccedilatildeo de HPAs em ηgmsup3 para Lassance ao longo do tempo

Com o somatoacuterio de todas as espeacutecies de HPAs (Figura 9) durante todo o periacuteodo amostrado a curva acompanha principalmente o perfil das curvas individuais de Benzo(ghi)Perileno e Indeno(123)Pireno que satildeo as espeacutecies mais abundantes dentre as estudadas A grande influecircncia desses dois compostos expotildee a origem piroliacutetica dos HPAs

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Figura 9 Soma das concentraccedilotildees de HPAs em ηgmsup3 ao longo do tempo

542 PEF Para um melhor entendimento do potencial efeito sobre a sauacutede foi levada em consideraccedilatildeo a toxicidade relativa de cada uma das espeacutecies A Tabela 3 ilustra a toxicidade de cada espeacutecie relativa ao benzo(a)pireno onde cada concentraccedilatildeo foi multiplicada pelo seu fator de toxicidade equivalente e entatildeo os valores resultantes somados Essa abordagem permite identificar o niacutevel de toxicidade da amostra analisada eliminando as discrepacircncias entre concentraccedilatildeo das espeacutecies e seus efeitos

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Tabela 3 Valores de referecircncia de cada composto em relaccedilatildeo a Benzo(a)Pireno para caacutelculo de PEF

HPAS PEF Referecircncia

CRISENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

FLUORANTENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

PIRENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO(b)FLUORANTENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

INDENO(123)PIRENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO (g h i)PERILENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

DIBENZO (a h) 1 Malcon e Dobson 1994

BENZO (k)FLUORANTENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

ACENAFTILENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

ANTRACENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

FLUORENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO (a) PIRENO 1 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO(a)ANTRACENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

NAFTALENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

FENANTRENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

ACENAFTENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

Utilizando a abordagem de Toxicicidade Equivalente para dos HPAs do material particulado pode-se perceber no graacutefico da Figura 10 as variaccedilotildees ao longo do tempo de forma a ilustrar melhor o impacto por HPAs do que a soma direta das espeacutecies Verifica-se nessa mesma figura que os valores de HPAs comumente ultrapassam em muito o valor de referecircncia usado pela Uniatildeo Europeacuteia de 025 ngm3 podendo ser ateacute cem vezes superiores a esse padratildeo de referecircncia

Figura 10 Soma das concentraccedilotildees de HPAs em ηgmsup3 ao longo do tempo

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543 Origens e Fontes A avaliaccedilatildeo de HPAs em matrizes ambientais e a identificaccedilatildeo de suas origens especiacuteficas satildeo limitadas Isso porque muitas vezes os HPAs ocorrem no ambiente em misturas complexas Assim a tentativa de avaliar a concentraccedilatildeo desses contaminantes com relaccedilatildeo ao seu perfil caracteriacutestico muitas vezes natildeo eacute bem sucedida Na maioria dos casos a caracterizaccedilatildeo desses perfis estaacute voltada para a identificaccedilatildeo de HPAs com origens petrogecircnicas ou piroliacuteticas (Page et al 1999 Yunker et al 2003) Em geral as contribuiccedilotildees de HPAs de diferentes origens em complexas misturas caracterizam fontes natildeo pontuais de contaminaccedilatildeo Jaacute HPAs de origem petrogecircnica podem estaacute associados a contaminaccedilotildees locais como proacuteximo a refinarias rodovias e rotas mariacutetimas de navegaccedilatildeo (Mantis et al 2005) HPAs petrogecircnicos satildeo constituiacutedos predominantemente por 2 e 3 aneacuteis aromaacuteticos ( naftaleno fluoreno e fenantreno) enquanto HPAs piroliacuteticos apresentam uma maior frequecircncia relativa para compostos com 4 a 6 aneacuteis (fluoranteno pireno benzo(bk)fluorantenos e benzo(ghi)perileno) Diferentes estudos vecircm utilizando razotildees de HPAs individuais com o intuito de identificar e calcular possiacuteveis fontes de origem desses contaminantes (Budzinski et al 1997 Page et al 1999 Readman et al 2002) A utilizaccedilatildeo dessas razotildees estaacute baseada na temperatura de formaccedilatildeo dos HPAs levando-se em conta a estabilidade quiacutemica individual de cada composto HPAs com massa moleculares de 202 (pireno e fluoranteno) e 276 (benzo[ghi]perileno indeno[123cd]pireno) satildeo bons indicadores por exemplo na distinccedilatildeo entre fontes de origem petrogecircnicas vs piroliacuteticas (Tabela 4) Com maiores concentraccedilotildees de Pireno e Fluoranteno indicando origem petrogecircnica e os demais recomendando origem piroliacutetica

Tabela 4 Caracterizaccedilatildeo de origens de HPAs atraveacutes das razotildees entre os compostos analisados

Caracterizaccedilatildeo da origem

Razotildees Petrogecircncio Piroliacutetico Referecircncias

FenAntr gt15 lt10 Budzinski et al 1997

FluorPir lt1 gt1 Readman et al 2002

NafFen gtgt1 Steinhauer amp Boehm 1992

IndB(ghi)P gt1 lt1 Wasserman et al 2001

Fluor(Fluor+Fen) lt01 gt01 Yunker et al 2002

Fluor(Fluor+Pir) lt05 gt05 Yunker et al 2002

Ind(Ind+B(ghi)P) lt02 gt05 Yunker et al 2002

1Fen ndash Fenantreno Antr ndash Antraceno Fluor ndash Fluoranteno Pir ndash Pireno Naf ndash Naftaleno Ind ndash Indeno(123cd)pireno B(ghi)perileno

Com base nas referecircncias citadas na Tabela 4 os resultados das razotildees (Anexo 2) propostas sugerem que os HPAs analisados na estaccedilatildeo Lassance ao longo de aproximadamente 10 meses tenham origem essencialmente piroliacutetica A anaacutelise dessas razotildees apresenta 80 razotildees indicando origens piroliacuteticas para apenas 21 recomendando origens petrogecircnicas Esses resultados sugerem que a formaccedilatildeo desses compostos estaacute atribuiacuteda a processos de combustatildeo em alta temperatura que inclui atividades industriais e de queimas de combustiacuteveis foacutesseis Complementando a anaacutelise anterior pode-se considerar as razotildees propostas por Dallarosa (2005) exibida na Tabela 5 onde os valores das razotildees baseados nas concentraccedilotildees das

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espeacutecies de HPAs obtidas sugerem que a principal fonte desses contaminantes seja a combustatildeo de gasolina seguida da queima do carvatildeo Essas razotildees confirmam a anaacutelise anterior tendo como conclusatildeo que os HPAs presentes nas amostras satildeo oriundos de fontes piroliacuteticas com a queima de combustiacuteveis foacutesseis Tabela 5 Comparaccedilatildeo entre os iacutendices de HPAs obtidos e as principais fontes de emissatildeo

Razotildees No estudo

Origens das

emissotildees

Referecircncias

Oacuteleo Diesel Gasolina Carvatildeo Madeira

Fluor(Fluor+Pir) 05818 040 ndash 06

Tsapakis et al2002

Ind(Ind+B(ghi)P) 03455 056 Grimmer et al 1983

B(a)AB(a)P 0539 090 ndash 170 050 ndash 070

10 ndash 15 Li and Kamens 1993

B(ghi)P Ind 18941 11 35 08 Li and Kamens 1993

PirB(a)P 0629 11 15 Masclet et al 1986

Todas as razotildees avaliadas na Tabela 5 que apresentam valores de referencia para a gasolina encontraram-se na faixa da mesma estando mais distante das faixas do oacuteleo diesel Jaacute a razatildeo Ind(Ind+B(ghi)P) que eacute aplicada para identificar influencia oriunda de queima de carvatildeo (mateacuteria prima da usina) apresentou valor um pouco abaixo da referencia possivelmente pela impossibilidade de se distinguir o Indeno oriundo do carvatildeo do oriundo da gasolina de modo que a presenccedila combustiacuteveis de automoacuteveis como fonte de HPAs mascara ligeiramente as emissotildees por queima de carvatildeo Tendo como base a localizaccedilatildeo da estaccedilatildeo os resultados satildeo coerentes pois alem da estaccedilatildeo de coleta esta posicionada a cerca de 3 km das fontes de emissatildeo da CGTEE tambeacutem se encontra em aacuterea urbanizada adjacente as vias de acesso agrave usina que possui movimentaccedilatildeo consideraacutevel de veiacuteculos leves e pesados

6 Conclusotildees O presente estudo baseou-se em concentraccedilotildees de dioacutexido de nitrogecircnio dioacutexido de enxofre partiacuteculas inalaacuteveis e hidrocarbonetos policiacuteclicos aromaacuteticos sendo fundamentado por anaacutelises quiacutemicas e referenciado com a legislaccedilatildeo ambiental Em relaccedilatildeo aos niacuteveis de SO2 NO2 e Partiacuteculas Inalaacuteveis natildeo se observou niacuteveis acima do esperando pela legislaccedilatildeo exceto em dois eventos de maiores concentraccedilotildees de SO2 Como soacute se observou valores elevados de dioacutexido de enxofre isto demonstra que o SO2 eacute o paracircmetro mais criacutetico e significativo para o monitoramento da qualidade do ar Enquanto isso os HPAs mostraram-se de grande relevacircncia com possiacuteveis fontes piroliacuteticas ou seja formados pela queima de mateacuteria orgacircnica o que pode estar relacionado agrave queima de carvatildeo pela usina termoeleacutetrica Nas anaacutelises dos HPAs as espeacutecies de Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Dibenzo(ah) Criseno Benzo(K)fluoranteno e Benzo(b)fluoranteno apresentam grande dominacircncia sobre as demais e possuem maior peso molecular com 4 a 6 aneacuteis aromaacuteticos

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reforccedilando a predominacircncia dos HPAs pirogecircnicos derivados da queima incompleta de mateacuteria orgacircnica e com menor degradaccedilatildeo e solubilidade em aacutegua As espeacutecies destacadas de HPAs apresentam alto potencial carcinogecircnico e mutagecircnico mesmo em concentraccedilotildees muito baixas Em relaccedilatildeo agrave toxicidade dos Hidrocarbonetos Policiacuteclicos aromaacuteticos os valores comumente ultrapassam o valor de referecircncia descrito pela Uniatildeo Europeacuteia indicando novamente que estes compostos satildeo criacuteticos e altamente significativos para o monitoramento ambiental da regiatildeo

7 Referecircncias Bibliograacuteficas ABNT - Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas NBR 13412 1995 Material Particulado em Suspensatildeo na Atmosfera - Determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Partiacuteculas inalaacuteveis pelo Amostrador de Grande Volume acoplado a um Separador Inercial de Partiacuteculas

Alves RCM1996 Estudo da dispersatildeo do SO2 emitido pela usina Termoeleacutetrica de Candiota RS Brasil Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Meteorologia) ndash Curso de poacutes-graduaccedilatildeo em Meteorologia Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo105 p ArbageMCA Degrazia G A Moraes O L L 2006 Simulaccedilatildeo Euleriana da dispersatildeo local da pluma de poluente atmosfeacuterico de Candiota - RS Revista Brasileira de Meteorologia 21(2) 153-160 Biacutecego C M Taniguchi S Yogui G T Montone R C Silva D A M Lourenccedilo R A Martins C C Sasaki S T Pellizzari V H Weber R R 2006 Assessment of contamination by polychlorinated biphenyls and aliphatic and aromatic hydrocarbons in sediments of the Santos and Satildeo Vicente Estuary System Satildeo Paulo Brazil Marine Pollution Bulletin 52(12) 1804-1816 Braga B Hespanhol I Conejo JGL et al 2002 Introduccedilatildeo agrave engenharia ambiental Prentice Hall Satildeo Paulo 73p Braga C F Teixeira E C 2004 Estudo de aerossoacuteis atmosfeacutericos e aplicaccedilatildeo de modelos numeacutericos Quiacutemica Nova 27(4) 567-573 Budzinski H Bellocq IJJ Pierard Cet al 1997 Evaluation of sediment contamination by polycyclic aromatic hydrocarbons in the Gironde estuary Marine Chemistry 58 85ndash97 Carmo C N Hacon S Longo K M Freitas S Ignotti E Ponce de Leon A 2010 Associaccedilatildeo entre material particulado de queimadas e doenccedilas respiratoacuterias na regiatildeo sul da Amazocircnia brasileira Revista Panamericana de Salud Puacuteblica 27(1)10ndash6 Castanho A 1999 A Determinaccedilatildeo Quantitativa de Fontes de Material Particulado na Atmosfera da Cidade de Satildeo Paulo Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Fiacutesica) ndash Curso de Poacutes-graduaccedilatildeo em Fiacutesica Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo 131p CETESB 1997 Relatoacuterio de Qualidade do Ar no Estado de Satildeo Paulo Publicaccedilatildeo CETESB Seacuterie de RelatoacuteriosCETESB ISSN 0103-4103 Satildeo Paulo CETESB 1999 Manual de Gerenciamento de Aacutereas Contaminadas Satildeo Paulo Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (Cetesb)

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Figura 1 Estaccedilotildees de monitoramento automaacutetico Companhia de Geraccedilatildeo Teacutermica de Energia Eleacutetrica-Eletrobras

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As medidas de SO2 e NO2 foram obtidas atraveacutes das estaccedilotildees de monitoramento automaacutetico da

CGTEE as quais satildeo equipadas com medidor contiacutenuo de gases operando com o meacutetodo de fluorescecircncia ultravioleta para SO2 e pelo com o meacutetodo da quimiluminescecircncia para NO2

Os dados de partiacuteculas inalaacuteveis (PM10) foram obtidos pelo Meacutetodo de Separaccedilatildeo Inercial seguida de Filtraccedilatildeo utilizando Amostrador de Grande Volume (AGV PM10) para Partiacuteculas com diacircmetro ateacute 10 mm (MP10) da Marca Energeacutetica (Figura 2)

Figura 2 Amostrador de Grande Volume para PM10 (AGV PM10)

Este meacutetodo atende as determinaccedilotildees da ABNT NBR 13412 ldquoMaterial Particulado em Suspensatildeo no Ar Ambiente - Determinaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Partiacuteculas Inalaacuteveis pelo Meacutetodo do Amostrador de Grande Volume Acoplado a um Separador Inercial de Partiacuteculasrdquo Para a instalaccedilatildeo do AGV MP10 foi construiacuteda uma base em accedilo que proporciona a instalaccedilatildeo da entrada do ar do equipamento acima de dois metros de altura do solo seguindo as recomendaccedilotildees do fabricante Os niacuteveis de referecircncia usados foram baseados nos padrotildees nacionais de qualidade do ar estabelecidos atraveacutes da Portaria Normativa IBAMA nordm 348 de 14031990 transformados na Resoluccedilatildeo CONAMA nordm 0390 de 28061990 (Tabela 1)

O presente estudo deu ecircnfase a investigaccedilatildeo das 16 espeacutecie de HPAs consideradas poluentes prioritaacuterios pela USEPA Naftaleno Acenafteno Acenaftileno Antraceno Fenantreno Fluoreno Fluoranteno Pireno Benzo(a)antraceno Benzo(a)pireno

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Benzo(b)fluorantenoBenzo(k)fluoranteno Criseno Benzo(ghi)perileno Dibenzo(ah)antraceno Indeno(123-cd)pireno

Durante o presente projeto foram realizadas mediccedilotildees de PTS na aacuterea de estudo com uma frequencia regular dentro do plano de monitoramento contiacutenuo da qualidade do ar (FEPAM) A cidade de Candiota possui uma estaccedilatildeo de amostragem de ar atraveacutes de filtros localizada no distrito Lassance (Figura 2)

Figura 3 Localizaccedilatildeo do ponto de coleta dos filtros para HPAs

Os filtros de quartzo utilizados para a amostragem de PTS foram equilibrados em campacircnula fechada durante o periacuteodo de 24 horas para estabilizaccedilatildeo da temperatura e umidade especiacutefica Apoacutes chegarem ao equiliacutebrio os filtros foram pesados em balanccedila analiacutetica de 5 diacutegitos Estes filtros foram utilizados nos amostradores de grande volume por 24 horas Apoacutes a coleta os filtros foram retirados e embalados com papel alumiacutenio e conduzidos ao laboratoacuterio onde foram submetidos agraves mesmas condiccedilotildees de temperatura e umidade sendo entatildeo pesados e a concentraccedilatildeo foi expressa em μgmsup3 Os filtros foram entatildeo armazenados a 4ordmC para anaacutelises posteriores O estudo dos HPAs foi iniciado pela investigaccedilatildeo desses contaminantes no material particulado coletado no Amostrador de Grande Volume (AGV PTS) tambeacutem conhecidos como ldquoHi-volrdquo da marca Energeacutetica (Figura 4) Os filtros empregados nas coletas foram de quartzo (203 mm x 254 mm) de 10μm durante 24 horas sendo realizadas entre 18 de julho de 2012 e 17 de marccedilo de 2013

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Figura 4 Amostrador de Grande Volume para PTS (AGV PTS)

As anaacutelises dos compostos orgacircnicos do material particulado atmosfeacuterico foram baseadas na metodologia descrita em USEPA 1999 Antes de ser iniciada a extraccedilatildeo foram adicionados aos filtros 100 μl de um padratildeo interno de Recuperaccedilatildeo para aferir a recuperaccedilatildeo da extraccedilatildeo dos hidrocarbonetos PIR HC (1 ndash Eicoseno 1 ndash Hexadeceno Androstanol 1 ndash Fenilnanodeceno Paraterfenil ndash D14) A extraccedilatildeo dos filtros foi realizada com um sistema de Soxhlet e 250 ml de diclorometano durante 12 horas a uma temperatura entre 40-50ordmC As amostras foram concentradas ateacute aproximadamente 2 mL em rota evaporador e acondicionadas em tubos de ensaio de 10 mL O balatildeo de extraccedilatildeo foi rinsado (lavado) com n-hexano (aprox05-1 mL) trecircs vezes e transferido o solvente para o mesmo tubo de ensaio da amostra O Cleanup foi realizado segundo metodologia descrita em UNEP 1992 utilizando-se uma coluna cromatograacutefica de adsorccedilatildeo em coluna de vidro A coluna de foi empacotada com sulfato de soacutedio (Na2SO4) siacutelica (SiO2) e alumina (Al2O3) utilizando como solvente o n-Hexano A siacutelica e alumina foram previamente aquecidas a 160degC durante 3 horas e entatildeo desativadas a 5 em peso com aacutegua MiliQ preacute-lavada com n-hexano O extrato foi entatildeo adicionado agrave coluna em seguida foi adicionada uma sequumlecircncia de solventes primeiramente 25 mL de n-Hexano denominado F1 onde eacute retirada a fraccedilatildeo de hidrocarbonetos alifaacuteticos e em seguida uma mistura de diclorometanon-hexano para separadar a fraccedilatildeo aromaacutetica de hidrocarbonetos Este extrato foi entatildeo concentrado em evaporador rotativo a 40-50ordmC e depois de aferido agrave 1 ml com N2 sendo entatildeo adicionado 50 μL de padratildeo cromatograacutefico contendo

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os seguintes compostos Acenaphetene ndash d10 Crysene ndash d12 Naphthalene ndash d8 Perylene ndash d12 Phenanthrene ndash d10 e 14 Dichlorobenzene ndash d4 Para a determinaccedilatildeo dos HPAs foi utilizado um cromatoacutegrafo de fase gasosa Perkin Elmer Clarus 600 ndash acoplado com espectrocircmetro de massa com coluna Elite-5MS (5 Difenil ndash 95 dimetilsiloxano) com 30 m de comprimento 025 mm DI 025 μm DF e injetor automaacutetico de amostra A rampa de aquecimento utilizada foi de 40degC aumentando na razatildeo 10degC min-1 ateacute 60degC continuando o aquecimento na razatildeo 5degC min-1 ateacute 290degC sendo mantida por 5 min mudando o aquecimento para a razatildeo 10degC min-1 ateacute 300degC sendo mantida por 10 minutos Para o detector foi utilizada uma temperatura de fonte 29 de 200degC e a de linha de transferecircncia 280degC empregando um impacto eletrocircnico de 70 eV As amostras foram injetadas no modo Splitless com fluxo de 50 mL de heacutelio apoacutes 1 minuto O volume de amostra injetado foi de 1 μL e a temperatura do injetor fixada em 280degC tendo como gaacutes carreador Heacutelio (15 mL min-1) O limite de detecccedilatildeo do equipamento eacute de 1 μgkg-1 Para a identificaccedilatildeo dos HPAs foi utilizado o meacutetodo SIR (selected iacuteon recording) onde os iacuteons caracteriacutesticos correspondentes agrave massacarga (mz) de fragmentaccedilatildeo de cada composto foram selecionados e monitorados

5 Resultados e Discussatildeo

51 Partiacuteculas Inalaacuteveis Os resultados referentes agraves Partiacuteculas Inalaacuteveis (Figura 5) encontram-se em concentraccedilotildees abaixo do Padratildeo Nacional e da EPA de 50 microgm3 Variando de um valor miacutenimo de 1266 microgm3 em fevereiro no ponto Aceguaacute ateacute 3294 microgm3 em novembro no ponto de coleta Candiota

Figura 5 Graacutefico das Meacutedias de Partiacuteculas Inalaacuteveis (PM10) comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA

000

1000

2000

3000

4000

5000

6000

[microg

m3

]

Meacutedias - Partiacuteculas Inalaacuteveis

Aeroporto

Candiota

Trecircs Lagoas

Pedras Altas

Aceguaacute

PN

EPA

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A estaccedilatildeo Candiota apresenta os maiores valores de Partiacuteculas Inalaacuteveis comparada aos demais pontos em quase todas as datas Isto indica fontes de Material Particulado Inalaacutevel devido agrave queima de carvatildeo na CGTEE contudo abaixo dos padrotildees de qualidade

52 Dioacutexido de Enxofre Os resultados referentes aos dioacutexido de enxofre (Figura 6) encontram-se em concentraccedilotildees abaixo do Padratildeo Nacional e da EPA de 04 E 03 ppm respectivamente havendo dois eventos durante os meses de setembro e outubro em que esse valor se encontra acima dos padrotildees com 025 ppm e 0047 ppm de dioacutexido de enxofre no ponto Trecircs Lagoas Os valores variam de um miacutenimo de 136 x 10-3 em outubro no ponto Pedras Altas ateacute 025 ppm em setembro em Trecircs Lagoas

Figura 6 Graacutefico das Meacutedias de SO2 comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA

Os dois uacutenicos picos de dioacutexido de enxofre foram observados na estaccedilatildeo de Trecircs Lagoas o que representa contaminaccedilatildeo pelo carvatildeo queimado pela usina Esses valores estatildeo relacionados com o vento de nordeste predominante na regiatildeo (Alves 1996) o qual transporta os contaminantes para a regiatildeo sudoeste da CGTEEna qual se encontra a estaccedilatildeo de Trecircs Lagoas (Figura 1)

53 Dioacutexido de Nitrogecircnio Os valores de dioacutexido de nitrogecircnio encontram-se abaixo dos Padrotildees Nacionais e da EPA que estipulam os a concentraccedilatildeo maacutexima de 01 e 0053 ppm (Figura 7) O maior valor eacute encontrado em maio no ponto Aeroporto com 54 x 10-3 ppm Enquanto isso a menor concentraccedilatildeo pode ser observada em novembro no ponto Pedras Altas com 126 x 10-3 ppm

000000

005000

010000

015000

020000

025000

030000

[pp

m]

Meacutedias - Dioacutexido de Enxofre

Aeroporto

Candiota

Trecircs Lagoas

Pedras Altas

Aceguaacute

PN

EPA

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Figura 7 Graacutefico das Meacutedias de NO2 comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA

54 Hidrocarbonetos Policiacuteclicos Aromaacuteticos 541 Concentraccedilotildees Observa-se uma dominacircncia das espeacutecies Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Dibenzo(ah) Criseno Benzo(K)fluoranteno e Benzoo(b)fluoranteno tendo os valores de meacutedia e maacuteximos mais expressivos (Tabela 2) As maiores meacutedias encontram-se com valores de 11365 ngm3 (Benzo(ghi)Perileno) e 6000 ngm3 (Indeno(123)Pireno) e 2026 ngm3 (Criseno) Os valores de concentraccedilatildeo maacuteximos encontrados foram 51898 ngm3 (Benzo(ghi)Perileno) 29537 ngm3 (Indeno(123)Pireno) e 15700 ngm3 (Dibenzo(ah)) Eacute importante ressaltar que estas espeacutecies destacadas apresentam grande dominacircncia sobre as demais Aleacutem disso possuem maior peso molecular com 4 a 6 aneacuteis aromaacuteticos reforccedilando a predominacircncia dos HPAs pirogecircnicos derivados da queima incompleta de mateacuteria orgacircnica e com menor degradaccedilatildeo e solubilidade em aacutegua

000000

002000

004000

006000

008000

010000

012000

[pp

m]

Meacutedias - Dioacutexido de Nitrogecircnio

Aeroporto

Candiota

Trecircs Lagoas

Pedras Altas

Aceguaacute

PN

EPA

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Tabela 2 Valores das meacutedias desvio padratildeo maacuteximos miacutenimos das concentraccedilotildees de HPAs

Unidades em ngm3 Meacutedia Maacuteximo Miacutenimo Desvio Padratildeo

CRISENO 2026 9996 Nd 3480

FLUORANTENO 0816 4508 Nd 1258

PIRENO 0586 2154 0038 0672

BENZO(b) FLUORANTENO 1872 12911 nd 3305

INDENO(123)PIRENO 6000 29537 0076 7234

BENZO(ghi)PERILENO 11365 51898 0097 12792

DIBENZO(a h) 1714 15700 nd 4070

BENZO(k)FLUORANTENO 1192 11554 nd 3129

ACENAFTILENO 0008 0080 nd 0023

ANTRACENO 0092 0729 nd 0186

FLUORENO 0008 0081 nd 0021

BENZO(a)PIRENO 0932 6198 nd 1917

BENZO(a)ANTRACENO 0503 2390 nd 0666

NAFTALENO 0155 0368 0029 0098

FENANTRENO 0375 1481 nd 0432

ACENAFTENO 0018 0042 nd 0022

nd = natildeo detectado

Foram quantificados os seguintes compostos no PM10 tomando-se como referencia a USEPA Naftaleno (NAP) Acenaftaleno (ACY) Acenafteno (ACE) Fluoreno (FL) Fenantreno (PHEN) Antraceno (ANT) Fluoranteno (FLR) Pireno (PYR) Benzo(a)antraceno (BaA) Criseno (CHRY) Benzo(b)fluoranteno (BbF) Benzo(k)fluoranteno (BkF) Benzo(a)pireno (BaP) Indeno(123-cd)pireno (INP) Dibenzo(ah)antraceno (DahA) e Benzo(ghi)perileno (BghiP) Os resultados das concentraccedilotildees de HPAs em ngm3 podem ser observados no Anexo 1 e na Figura 8 Analisando estes dados visualiza-se a predominacircncia dos compostos Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Benzo(a)pireno

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Figura 8 Concentraccedilatildeo de HPAs em ηgmsup3 para Lassance ao longo do tempo

Com o somatoacuterio de todas as espeacutecies de HPAs (Figura 9) durante todo o periacuteodo amostrado a curva acompanha principalmente o perfil das curvas individuais de Benzo(ghi)Perileno e Indeno(123)Pireno que satildeo as espeacutecies mais abundantes dentre as estudadas A grande influecircncia desses dois compostos expotildee a origem piroliacutetica dos HPAs

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Figura 9 Soma das concentraccedilotildees de HPAs em ηgmsup3 ao longo do tempo

542 PEF Para um melhor entendimento do potencial efeito sobre a sauacutede foi levada em consideraccedilatildeo a toxicidade relativa de cada uma das espeacutecies A Tabela 3 ilustra a toxicidade de cada espeacutecie relativa ao benzo(a)pireno onde cada concentraccedilatildeo foi multiplicada pelo seu fator de toxicidade equivalente e entatildeo os valores resultantes somados Essa abordagem permite identificar o niacutevel de toxicidade da amostra analisada eliminando as discrepacircncias entre concentraccedilatildeo das espeacutecies e seus efeitos

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Tabela 3 Valores de referecircncia de cada composto em relaccedilatildeo a Benzo(a)Pireno para caacutelculo de PEF

HPAS PEF Referecircncia

CRISENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

FLUORANTENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

PIRENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO(b)FLUORANTENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

INDENO(123)PIRENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO (g h i)PERILENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

DIBENZO (a h) 1 Malcon e Dobson 1994

BENZO (k)FLUORANTENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

ACENAFTILENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

ANTRACENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

FLUORENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO (a) PIRENO 1 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO(a)ANTRACENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

NAFTALENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

FENANTRENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

ACENAFTENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

Utilizando a abordagem de Toxicicidade Equivalente para dos HPAs do material particulado pode-se perceber no graacutefico da Figura 10 as variaccedilotildees ao longo do tempo de forma a ilustrar melhor o impacto por HPAs do que a soma direta das espeacutecies Verifica-se nessa mesma figura que os valores de HPAs comumente ultrapassam em muito o valor de referecircncia usado pela Uniatildeo Europeacuteia de 025 ngm3 podendo ser ateacute cem vezes superiores a esse padratildeo de referecircncia

Figura 10 Soma das concentraccedilotildees de HPAs em ηgmsup3 ao longo do tempo

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543 Origens e Fontes A avaliaccedilatildeo de HPAs em matrizes ambientais e a identificaccedilatildeo de suas origens especiacuteficas satildeo limitadas Isso porque muitas vezes os HPAs ocorrem no ambiente em misturas complexas Assim a tentativa de avaliar a concentraccedilatildeo desses contaminantes com relaccedilatildeo ao seu perfil caracteriacutestico muitas vezes natildeo eacute bem sucedida Na maioria dos casos a caracterizaccedilatildeo desses perfis estaacute voltada para a identificaccedilatildeo de HPAs com origens petrogecircnicas ou piroliacuteticas (Page et al 1999 Yunker et al 2003) Em geral as contribuiccedilotildees de HPAs de diferentes origens em complexas misturas caracterizam fontes natildeo pontuais de contaminaccedilatildeo Jaacute HPAs de origem petrogecircnica podem estaacute associados a contaminaccedilotildees locais como proacuteximo a refinarias rodovias e rotas mariacutetimas de navegaccedilatildeo (Mantis et al 2005) HPAs petrogecircnicos satildeo constituiacutedos predominantemente por 2 e 3 aneacuteis aromaacuteticos ( naftaleno fluoreno e fenantreno) enquanto HPAs piroliacuteticos apresentam uma maior frequecircncia relativa para compostos com 4 a 6 aneacuteis (fluoranteno pireno benzo(bk)fluorantenos e benzo(ghi)perileno) Diferentes estudos vecircm utilizando razotildees de HPAs individuais com o intuito de identificar e calcular possiacuteveis fontes de origem desses contaminantes (Budzinski et al 1997 Page et al 1999 Readman et al 2002) A utilizaccedilatildeo dessas razotildees estaacute baseada na temperatura de formaccedilatildeo dos HPAs levando-se em conta a estabilidade quiacutemica individual de cada composto HPAs com massa moleculares de 202 (pireno e fluoranteno) e 276 (benzo[ghi]perileno indeno[123cd]pireno) satildeo bons indicadores por exemplo na distinccedilatildeo entre fontes de origem petrogecircnicas vs piroliacuteticas (Tabela 4) Com maiores concentraccedilotildees de Pireno e Fluoranteno indicando origem petrogecircnica e os demais recomendando origem piroliacutetica

Tabela 4 Caracterizaccedilatildeo de origens de HPAs atraveacutes das razotildees entre os compostos analisados

Caracterizaccedilatildeo da origem

Razotildees Petrogecircncio Piroliacutetico Referecircncias

FenAntr gt15 lt10 Budzinski et al 1997

FluorPir lt1 gt1 Readman et al 2002

NafFen gtgt1 Steinhauer amp Boehm 1992

IndB(ghi)P gt1 lt1 Wasserman et al 2001

Fluor(Fluor+Fen) lt01 gt01 Yunker et al 2002

Fluor(Fluor+Pir) lt05 gt05 Yunker et al 2002

Ind(Ind+B(ghi)P) lt02 gt05 Yunker et al 2002

1Fen ndash Fenantreno Antr ndash Antraceno Fluor ndash Fluoranteno Pir ndash Pireno Naf ndash Naftaleno Ind ndash Indeno(123cd)pireno B(ghi)perileno

Com base nas referecircncias citadas na Tabela 4 os resultados das razotildees (Anexo 2) propostas sugerem que os HPAs analisados na estaccedilatildeo Lassance ao longo de aproximadamente 10 meses tenham origem essencialmente piroliacutetica A anaacutelise dessas razotildees apresenta 80 razotildees indicando origens piroliacuteticas para apenas 21 recomendando origens petrogecircnicas Esses resultados sugerem que a formaccedilatildeo desses compostos estaacute atribuiacuteda a processos de combustatildeo em alta temperatura que inclui atividades industriais e de queimas de combustiacuteveis foacutesseis Complementando a anaacutelise anterior pode-se considerar as razotildees propostas por Dallarosa (2005) exibida na Tabela 5 onde os valores das razotildees baseados nas concentraccedilotildees das

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espeacutecies de HPAs obtidas sugerem que a principal fonte desses contaminantes seja a combustatildeo de gasolina seguida da queima do carvatildeo Essas razotildees confirmam a anaacutelise anterior tendo como conclusatildeo que os HPAs presentes nas amostras satildeo oriundos de fontes piroliacuteticas com a queima de combustiacuteveis foacutesseis Tabela 5 Comparaccedilatildeo entre os iacutendices de HPAs obtidos e as principais fontes de emissatildeo

Razotildees No estudo

Origens das

emissotildees

Referecircncias

Oacuteleo Diesel Gasolina Carvatildeo Madeira

Fluor(Fluor+Pir) 05818 040 ndash 06

Tsapakis et al2002

Ind(Ind+B(ghi)P) 03455 056 Grimmer et al 1983

B(a)AB(a)P 0539 090 ndash 170 050 ndash 070

10 ndash 15 Li and Kamens 1993

B(ghi)P Ind 18941 11 35 08 Li and Kamens 1993

PirB(a)P 0629 11 15 Masclet et al 1986

Todas as razotildees avaliadas na Tabela 5 que apresentam valores de referencia para a gasolina encontraram-se na faixa da mesma estando mais distante das faixas do oacuteleo diesel Jaacute a razatildeo Ind(Ind+B(ghi)P) que eacute aplicada para identificar influencia oriunda de queima de carvatildeo (mateacuteria prima da usina) apresentou valor um pouco abaixo da referencia possivelmente pela impossibilidade de se distinguir o Indeno oriundo do carvatildeo do oriundo da gasolina de modo que a presenccedila combustiacuteveis de automoacuteveis como fonte de HPAs mascara ligeiramente as emissotildees por queima de carvatildeo Tendo como base a localizaccedilatildeo da estaccedilatildeo os resultados satildeo coerentes pois alem da estaccedilatildeo de coleta esta posicionada a cerca de 3 km das fontes de emissatildeo da CGTEE tambeacutem se encontra em aacuterea urbanizada adjacente as vias de acesso agrave usina que possui movimentaccedilatildeo consideraacutevel de veiacuteculos leves e pesados

6 Conclusotildees O presente estudo baseou-se em concentraccedilotildees de dioacutexido de nitrogecircnio dioacutexido de enxofre partiacuteculas inalaacuteveis e hidrocarbonetos policiacuteclicos aromaacuteticos sendo fundamentado por anaacutelises quiacutemicas e referenciado com a legislaccedilatildeo ambiental Em relaccedilatildeo aos niacuteveis de SO2 NO2 e Partiacuteculas Inalaacuteveis natildeo se observou niacuteveis acima do esperando pela legislaccedilatildeo exceto em dois eventos de maiores concentraccedilotildees de SO2 Como soacute se observou valores elevados de dioacutexido de enxofre isto demonstra que o SO2 eacute o paracircmetro mais criacutetico e significativo para o monitoramento da qualidade do ar Enquanto isso os HPAs mostraram-se de grande relevacircncia com possiacuteveis fontes piroliacuteticas ou seja formados pela queima de mateacuteria orgacircnica o que pode estar relacionado agrave queima de carvatildeo pela usina termoeleacutetrica Nas anaacutelises dos HPAs as espeacutecies de Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Dibenzo(ah) Criseno Benzo(K)fluoranteno e Benzo(b)fluoranteno apresentam grande dominacircncia sobre as demais e possuem maior peso molecular com 4 a 6 aneacuteis aromaacuteticos

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reforccedilando a predominacircncia dos HPAs pirogecircnicos derivados da queima incompleta de mateacuteria orgacircnica e com menor degradaccedilatildeo e solubilidade em aacutegua As espeacutecies destacadas de HPAs apresentam alto potencial carcinogecircnico e mutagecircnico mesmo em concentraccedilotildees muito baixas Em relaccedilatildeo agrave toxicidade dos Hidrocarbonetos Policiacuteclicos aromaacuteticos os valores comumente ultrapassam o valor de referecircncia descrito pela Uniatildeo Europeacuteia indicando novamente que estes compostos satildeo criacuteticos e altamente significativos para o monitoramento ambiental da regiatildeo

7 Referecircncias Bibliograacuteficas ABNT - Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas NBR 13412 1995 Material Particulado em Suspensatildeo na Atmosfera - Determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Partiacuteculas inalaacuteveis pelo Amostrador de Grande Volume acoplado a um Separador Inercial de Partiacuteculas

Alves RCM1996 Estudo da dispersatildeo do SO2 emitido pela usina Termoeleacutetrica de Candiota RS Brasil Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Meteorologia) ndash Curso de poacutes-graduaccedilatildeo em Meteorologia Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo105 p ArbageMCA Degrazia G A Moraes O L L 2006 Simulaccedilatildeo Euleriana da dispersatildeo local da pluma de poluente atmosfeacuterico de Candiota - RS Revista Brasileira de Meteorologia 21(2) 153-160 Biacutecego C M Taniguchi S Yogui G T Montone R C Silva D A M Lourenccedilo R A Martins C C Sasaki S T Pellizzari V H Weber R R 2006 Assessment of contamination by polychlorinated biphenyls and aliphatic and aromatic hydrocarbons in sediments of the Santos and Satildeo Vicente Estuary System Satildeo Paulo Brazil Marine Pollution Bulletin 52(12) 1804-1816 Braga B Hespanhol I Conejo JGL et al 2002 Introduccedilatildeo agrave engenharia ambiental Prentice Hall Satildeo Paulo 73p Braga C F Teixeira E C 2004 Estudo de aerossoacuteis atmosfeacutericos e aplicaccedilatildeo de modelos numeacutericos Quiacutemica Nova 27(4) 567-573 Budzinski H Bellocq IJJ Pierard Cet al 1997 Evaluation of sediment contamination by polycyclic aromatic hydrocarbons in the Gironde estuary Marine Chemistry 58 85ndash97 Carmo C N Hacon S Longo K M Freitas S Ignotti E Ponce de Leon A 2010 Associaccedilatildeo entre material particulado de queimadas e doenccedilas respiratoacuterias na regiatildeo sul da Amazocircnia brasileira Revista Panamericana de Salud Puacuteblica 27(1)10ndash6 Castanho A 1999 A Determinaccedilatildeo Quantitativa de Fontes de Material Particulado na Atmosfera da Cidade de Satildeo Paulo Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Fiacutesica) ndash Curso de Poacutes-graduaccedilatildeo em Fiacutesica Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo 131p CETESB 1997 Relatoacuterio de Qualidade do Ar no Estado de Satildeo Paulo Publicaccedilatildeo CETESB Seacuterie de RelatoacuteriosCETESB ISSN 0103-4103 Satildeo Paulo CETESB 1999 Manual de Gerenciamento de Aacutereas Contaminadas Satildeo Paulo Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (Cetesb)

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As medidas de SO2 e NO2 foram obtidas atraveacutes das estaccedilotildees de monitoramento automaacutetico da

CGTEE as quais satildeo equipadas com medidor contiacutenuo de gases operando com o meacutetodo de fluorescecircncia ultravioleta para SO2 e pelo com o meacutetodo da quimiluminescecircncia para NO2

Os dados de partiacuteculas inalaacuteveis (PM10) foram obtidos pelo Meacutetodo de Separaccedilatildeo Inercial seguida de Filtraccedilatildeo utilizando Amostrador de Grande Volume (AGV PM10) para Partiacuteculas com diacircmetro ateacute 10 mm (MP10) da Marca Energeacutetica (Figura 2)

Figura 2 Amostrador de Grande Volume para PM10 (AGV PM10)

Este meacutetodo atende as determinaccedilotildees da ABNT NBR 13412 ldquoMaterial Particulado em Suspensatildeo no Ar Ambiente - Determinaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Partiacuteculas Inalaacuteveis pelo Meacutetodo do Amostrador de Grande Volume Acoplado a um Separador Inercial de Partiacuteculasrdquo Para a instalaccedilatildeo do AGV MP10 foi construiacuteda uma base em accedilo que proporciona a instalaccedilatildeo da entrada do ar do equipamento acima de dois metros de altura do solo seguindo as recomendaccedilotildees do fabricante Os niacuteveis de referecircncia usados foram baseados nos padrotildees nacionais de qualidade do ar estabelecidos atraveacutes da Portaria Normativa IBAMA nordm 348 de 14031990 transformados na Resoluccedilatildeo CONAMA nordm 0390 de 28061990 (Tabela 1)

O presente estudo deu ecircnfase a investigaccedilatildeo das 16 espeacutecie de HPAs consideradas poluentes prioritaacuterios pela USEPA Naftaleno Acenafteno Acenaftileno Antraceno Fenantreno Fluoreno Fluoranteno Pireno Benzo(a)antraceno Benzo(a)pireno

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Benzo(b)fluorantenoBenzo(k)fluoranteno Criseno Benzo(ghi)perileno Dibenzo(ah)antraceno Indeno(123-cd)pireno

Durante o presente projeto foram realizadas mediccedilotildees de PTS na aacuterea de estudo com uma frequencia regular dentro do plano de monitoramento contiacutenuo da qualidade do ar (FEPAM) A cidade de Candiota possui uma estaccedilatildeo de amostragem de ar atraveacutes de filtros localizada no distrito Lassance (Figura 2)

Figura 3 Localizaccedilatildeo do ponto de coleta dos filtros para HPAs

Os filtros de quartzo utilizados para a amostragem de PTS foram equilibrados em campacircnula fechada durante o periacuteodo de 24 horas para estabilizaccedilatildeo da temperatura e umidade especiacutefica Apoacutes chegarem ao equiliacutebrio os filtros foram pesados em balanccedila analiacutetica de 5 diacutegitos Estes filtros foram utilizados nos amostradores de grande volume por 24 horas Apoacutes a coleta os filtros foram retirados e embalados com papel alumiacutenio e conduzidos ao laboratoacuterio onde foram submetidos agraves mesmas condiccedilotildees de temperatura e umidade sendo entatildeo pesados e a concentraccedilatildeo foi expressa em μgmsup3 Os filtros foram entatildeo armazenados a 4ordmC para anaacutelises posteriores O estudo dos HPAs foi iniciado pela investigaccedilatildeo desses contaminantes no material particulado coletado no Amostrador de Grande Volume (AGV PTS) tambeacutem conhecidos como ldquoHi-volrdquo da marca Energeacutetica (Figura 4) Os filtros empregados nas coletas foram de quartzo (203 mm x 254 mm) de 10μm durante 24 horas sendo realizadas entre 18 de julho de 2012 e 17 de marccedilo de 2013

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Figura 4 Amostrador de Grande Volume para PTS (AGV PTS)

As anaacutelises dos compostos orgacircnicos do material particulado atmosfeacuterico foram baseadas na metodologia descrita em USEPA 1999 Antes de ser iniciada a extraccedilatildeo foram adicionados aos filtros 100 μl de um padratildeo interno de Recuperaccedilatildeo para aferir a recuperaccedilatildeo da extraccedilatildeo dos hidrocarbonetos PIR HC (1 ndash Eicoseno 1 ndash Hexadeceno Androstanol 1 ndash Fenilnanodeceno Paraterfenil ndash D14) A extraccedilatildeo dos filtros foi realizada com um sistema de Soxhlet e 250 ml de diclorometano durante 12 horas a uma temperatura entre 40-50ordmC As amostras foram concentradas ateacute aproximadamente 2 mL em rota evaporador e acondicionadas em tubos de ensaio de 10 mL O balatildeo de extraccedilatildeo foi rinsado (lavado) com n-hexano (aprox05-1 mL) trecircs vezes e transferido o solvente para o mesmo tubo de ensaio da amostra O Cleanup foi realizado segundo metodologia descrita em UNEP 1992 utilizando-se uma coluna cromatograacutefica de adsorccedilatildeo em coluna de vidro A coluna de foi empacotada com sulfato de soacutedio (Na2SO4) siacutelica (SiO2) e alumina (Al2O3) utilizando como solvente o n-Hexano A siacutelica e alumina foram previamente aquecidas a 160degC durante 3 horas e entatildeo desativadas a 5 em peso com aacutegua MiliQ preacute-lavada com n-hexano O extrato foi entatildeo adicionado agrave coluna em seguida foi adicionada uma sequumlecircncia de solventes primeiramente 25 mL de n-Hexano denominado F1 onde eacute retirada a fraccedilatildeo de hidrocarbonetos alifaacuteticos e em seguida uma mistura de diclorometanon-hexano para separadar a fraccedilatildeo aromaacutetica de hidrocarbonetos Este extrato foi entatildeo concentrado em evaporador rotativo a 40-50ordmC e depois de aferido agrave 1 ml com N2 sendo entatildeo adicionado 50 μL de padratildeo cromatograacutefico contendo

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os seguintes compostos Acenaphetene ndash d10 Crysene ndash d12 Naphthalene ndash d8 Perylene ndash d12 Phenanthrene ndash d10 e 14 Dichlorobenzene ndash d4 Para a determinaccedilatildeo dos HPAs foi utilizado um cromatoacutegrafo de fase gasosa Perkin Elmer Clarus 600 ndash acoplado com espectrocircmetro de massa com coluna Elite-5MS (5 Difenil ndash 95 dimetilsiloxano) com 30 m de comprimento 025 mm DI 025 μm DF e injetor automaacutetico de amostra A rampa de aquecimento utilizada foi de 40degC aumentando na razatildeo 10degC min-1 ateacute 60degC continuando o aquecimento na razatildeo 5degC min-1 ateacute 290degC sendo mantida por 5 min mudando o aquecimento para a razatildeo 10degC min-1 ateacute 300degC sendo mantida por 10 minutos Para o detector foi utilizada uma temperatura de fonte 29 de 200degC e a de linha de transferecircncia 280degC empregando um impacto eletrocircnico de 70 eV As amostras foram injetadas no modo Splitless com fluxo de 50 mL de heacutelio apoacutes 1 minuto O volume de amostra injetado foi de 1 μL e a temperatura do injetor fixada em 280degC tendo como gaacutes carreador Heacutelio (15 mL min-1) O limite de detecccedilatildeo do equipamento eacute de 1 μgkg-1 Para a identificaccedilatildeo dos HPAs foi utilizado o meacutetodo SIR (selected iacuteon recording) onde os iacuteons caracteriacutesticos correspondentes agrave massacarga (mz) de fragmentaccedilatildeo de cada composto foram selecionados e monitorados

5 Resultados e Discussatildeo

51 Partiacuteculas Inalaacuteveis Os resultados referentes agraves Partiacuteculas Inalaacuteveis (Figura 5) encontram-se em concentraccedilotildees abaixo do Padratildeo Nacional e da EPA de 50 microgm3 Variando de um valor miacutenimo de 1266 microgm3 em fevereiro no ponto Aceguaacute ateacute 3294 microgm3 em novembro no ponto de coleta Candiota

Figura 5 Graacutefico das Meacutedias de Partiacuteculas Inalaacuteveis (PM10) comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA

000

1000

2000

3000

4000

5000

6000

[microg

m3

]

Meacutedias - Partiacuteculas Inalaacuteveis

Aeroporto

Candiota

Trecircs Lagoas

Pedras Altas

Aceguaacute

PN

EPA

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A estaccedilatildeo Candiota apresenta os maiores valores de Partiacuteculas Inalaacuteveis comparada aos demais pontos em quase todas as datas Isto indica fontes de Material Particulado Inalaacutevel devido agrave queima de carvatildeo na CGTEE contudo abaixo dos padrotildees de qualidade

52 Dioacutexido de Enxofre Os resultados referentes aos dioacutexido de enxofre (Figura 6) encontram-se em concentraccedilotildees abaixo do Padratildeo Nacional e da EPA de 04 E 03 ppm respectivamente havendo dois eventos durante os meses de setembro e outubro em que esse valor se encontra acima dos padrotildees com 025 ppm e 0047 ppm de dioacutexido de enxofre no ponto Trecircs Lagoas Os valores variam de um miacutenimo de 136 x 10-3 em outubro no ponto Pedras Altas ateacute 025 ppm em setembro em Trecircs Lagoas

Figura 6 Graacutefico das Meacutedias de SO2 comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA

Os dois uacutenicos picos de dioacutexido de enxofre foram observados na estaccedilatildeo de Trecircs Lagoas o que representa contaminaccedilatildeo pelo carvatildeo queimado pela usina Esses valores estatildeo relacionados com o vento de nordeste predominante na regiatildeo (Alves 1996) o qual transporta os contaminantes para a regiatildeo sudoeste da CGTEEna qual se encontra a estaccedilatildeo de Trecircs Lagoas (Figura 1)

53 Dioacutexido de Nitrogecircnio Os valores de dioacutexido de nitrogecircnio encontram-se abaixo dos Padrotildees Nacionais e da EPA que estipulam os a concentraccedilatildeo maacutexima de 01 e 0053 ppm (Figura 7) O maior valor eacute encontrado em maio no ponto Aeroporto com 54 x 10-3 ppm Enquanto isso a menor concentraccedilatildeo pode ser observada em novembro no ponto Pedras Altas com 126 x 10-3 ppm

000000

005000

010000

015000

020000

025000

030000

[pp

m]

Meacutedias - Dioacutexido de Enxofre

Aeroporto

Candiota

Trecircs Lagoas

Pedras Altas

Aceguaacute

PN

EPA

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Figura 7 Graacutefico das Meacutedias de NO2 comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA

54 Hidrocarbonetos Policiacuteclicos Aromaacuteticos 541 Concentraccedilotildees Observa-se uma dominacircncia das espeacutecies Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Dibenzo(ah) Criseno Benzo(K)fluoranteno e Benzoo(b)fluoranteno tendo os valores de meacutedia e maacuteximos mais expressivos (Tabela 2) As maiores meacutedias encontram-se com valores de 11365 ngm3 (Benzo(ghi)Perileno) e 6000 ngm3 (Indeno(123)Pireno) e 2026 ngm3 (Criseno) Os valores de concentraccedilatildeo maacuteximos encontrados foram 51898 ngm3 (Benzo(ghi)Perileno) 29537 ngm3 (Indeno(123)Pireno) e 15700 ngm3 (Dibenzo(ah)) Eacute importante ressaltar que estas espeacutecies destacadas apresentam grande dominacircncia sobre as demais Aleacutem disso possuem maior peso molecular com 4 a 6 aneacuteis aromaacuteticos reforccedilando a predominacircncia dos HPAs pirogecircnicos derivados da queima incompleta de mateacuteria orgacircnica e com menor degradaccedilatildeo e solubilidade em aacutegua

000000

002000

004000

006000

008000

010000

012000

[pp

m]

Meacutedias - Dioacutexido de Nitrogecircnio

Aeroporto

Candiota

Trecircs Lagoas

Pedras Altas

Aceguaacute

PN

EPA

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Tabela 2 Valores das meacutedias desvio padratildeo maacuteximos miacutenimos das concentraccedilotildees de HPAs

Unidades em ngm3 Meacutedia Maacuteximo Miacutenimo Desvio Padratildeo

CRISENO 2026 9996 Nd 3480

FLUORANTENO 0816 4508 Nd 1258

PIRENO 0586 2154 0038 0672

BENZO(b) FLUORANTENO 1872 12911 nd 3305

INDENO(123)PIRENO 6000 29537 0076 7234

BENZO(ghi)PERILENO 11365 51898 0097 12792

DIBENZO(a h) 1714 15700 nd 4070

BENZO(k)FLUORANTENO 1192 11554 nd 3129

ACENAFTILENO 0008 0080 nd 0023

ANTRACENO 0092 0729 nd 0186

FLUORENO 0008 0081 nd 0021

BENZO(a)PIRENO 0932 6198 nd 1917

BENZO(a)ANTRACENO 0503 2390 nd 0666

NAFTALENO 0155 0368 0029 0098

FENANTRENO 0375 1481 nd 0432

ACENAFTENO 0018 0042 nd 0022

nd = natildeo detectado

Foram quantificados os seguintes compostos no PM10 tomando-se como referencia a USEPA Naftaleno (NAP) Acenaftaleno (ACY) Acenafteno (ACE) Fluoreno (FL) Fenantreno (PHEN) Antraceno (ANT) Fluoranteno (FLR) Pireno (PYR) Benzo(a)antraceno (BaA) Criseno (CHRY) Benzo(b)fluoranteno (BbF) Benzo(k)fluoranteno (BkF) Benzo(a)pireno (BaP) Indeno(123-cd)pireno (INP) Dibenzo(ah)antraceno (DahA) e Benzo(ghi)perileno (BghiP) Os resultados das concentraccedilotildees de HPAs em ngm3 podem ser observados no Anexo 1 e na Figura 8 Analisando estes dados visualiza-se a predominacircncia dos compostos Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Benzo(a)pireno

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Figura 8 Concentraccedilatildeo de HPAs em ηgmsup3 para Lassance ao longo do tempo

Com o somatoacuterio de todas as espeacutecies de HPAs (Figura 9) durante todo o periacuteodo amostrado a curva acompanha principalmente o perfil das curvas individuais de Benzo(ghi)Perileno e Indeno(123)Pireno que satildeo as espeacutecies mais abundantes dentre as estudadas A grande influecircncia desses dois compostos expotildee a origem piroliacutetica dos HPAs

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Figura 9 Soma das concentraccedilotildees de HPAs em ηgmsup3 ao longo do tempo

542 PEF Para um melhor entendimento do potencial efeito sobre a sauacutede foi levada em consideraccedilatildeo a toxicidade relativa de cada uma das espeacutecies A Tabela 3 ilustra a toxicidade de cada espeacutecie relativa ao benzo(a)pireno onde cada concentraccedilatildeo foi multiplicada pelo seu fator de toxicidade equivalente e entatildeo os valores resultantes somados Essa abordagem permite identificar o niacutevel de toxicidade da amostra analisada eliminando as discrepacircncias entre concentraccedilatildeo das espeacutecies e seus efeitos

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Tabela 3 Valores de referecircncia de cada composto em relaccedilatildeo a Benzo(a)Pireno para caacutelculo de PEF

HPAS PEF Referecircncia

CRISENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

FLUORANTENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

PIRENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO(b)FLUORANTENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

INDENO(123)PIRENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO (g h i)PERILENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

DIBENZO (a h) 1 Malcon e Dobson 1994

BENZO (k)FLUORANTENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

ACENAFTILENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

ANTRACENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

FLUORENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO (a) PIRENO 1 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO(a)ANTRACENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

NAFTALENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

FENANTRENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

ACENAFTENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

Utilizando a abordagem de Toxicicidade Equivalente para dos HPAs do material particulado pode-se perceber no graacutefico da Figura 10 as variaccedilotildees ao longo do tempo de forma a ilustrar melhor o impacto por HPAs do que a soma direta das espeacutecies Verifica-se nessa mesma figura que os valores de HPAs comumente ultrapassam em muito o valor de referecircncia usado pela Uniatildeo Europeacuteia de 025 ngm3 podendo ser ateacute cem vezes superiores a esse padratildeo de referecircncia

Figura 10 Soma das concentraccedilotildees de HPAs em ηgmsup3 ao longo do tempo

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543 Origens e Fontes A avaliaccedilatildeo de HPAs em matrizes ambientais e a identificaccedilatildeo de suas origens especiacuteficas satildeo limitadas Isso porque muitas vezes os HPAs ocorrem no ambiente em misturas complexas Assim a tentativa de avaliar a concentraccedilatildeo desses contaminantes com relaccedilatildeo ao seu perfil caracteriacutestico muitas vezes natildeo eacute bem sucedida Na maioria dos casos a caracterizaccedilatildeo desses perfis estaacute voltada para a identificaccedilatildeo de HPAs com origens petrogecircnicas ou piroliacuteticas (Page et al 1999 Yunker et al 2003) Em geral as contribuiccedilotildees de HPAs de diferentes origens em complexas misturas caracterizam fontes natildeo pontuais de contaminaccedilatildeo Jaacute HPAs de origem petrogecircnica podem estaacute associados a contaminaccedilotildees locais como proacuteximo a refinarias rodovias e rotas mariacutetimas de navegaccedilatildeo (Mantis et al 2005) HPAs petrogecircnicos satildeo constituiacutedos predominantemente por 2 e 3 aneacuteis aromaacuteticos ( naftaleno fluoreno e fenantreno) enquanto HPAs piroliacuteticos apresentam uma maior frequecircncia relativa para compostos com 4 a 6 aneacuteis (fluoranteno pireno benzo(bk)fluorantenos e benzo(ghi)perileno) Diferentes estudos vecircm utilizando razotildees de HPAs individuais com o intuito de identificar e calcular possiacuteveis fontes de origem desses contaminantes (Budzinski et al 1997 Page et al 1999 Readman et al 2002) A utilizaccedilatildeo dessas razotildees estaacute baseada na temperatura de formaccedilatildeo dos HPAs levando-se em conta a estabilidade quiacutemica individual de cada composto HPAs com massa moleculares de 202 (pireno e fluoranteno) e 276 (benzo[ghi]perileno indeno[123cd]pireno) satildeo bons indicadores por exemplo na distinccedilatildeo entre fontes de origem petrogecircnicas vs piroliacuteticas (Tabela 4) Com maiores concentraccedilotildees de Pireno e Fluoranteno indicando origem petrogecircnica e os demais recomendando origem piroliacutetica

Tabela 4 Caracterizaccedilatildeo de origens de HPAs atraveacutes das razotildees entre os compostos analisados

Caracterizaccedilatildeo da origem

Razotildees Petrogecircncio Piroliacutetico Referecircncias

FenAntr gt15 lt10 Budzinski et al 1997

FluorPir lt1 gt1 Readman et al 2002

NafFen gtgt1 Steinhauer amp Boehm 1992

IndB(ghi)P gt1 lt1 Wasserman et al 2001

Fluor(Fluor+Fen) lt01 gt01 Yunker et al 2002

Fluor(Fluor+Pir) lt05 gt05 Yunker et al 2002

Ind(Ind+B(ghi)P) lt02 gt05 Yunker et al 2002

1Fen ndash Fenantreno Antr ndash Antraceno Fluor ndash Fluoranteno Pir ndash Pireno Naf ndash Naftaleno Ind ndash Indeno(123cd)pireno B(ghi)perileno

Com base nas referecircncias citadas na Tabela 4 os resultados das razotildees (Anexo 2) propostas sugerem que os HPAs analisados na estaccedilatildeo Lassance ao longo de aproximadamente 10 meses tenham origem essencialmente piroliacutetica A anaacutelise dessas razotildees apresenta 80 razotildees indicando origens piroliacuteticas para apenas 21 recomendando origens petrogecircnicas Esses resultados sugerem que a formaccedilatildeo desses compostos estaacute atribuiacuteda a processos de combustatildeo em alta temperatura que inclui atividades industriais e de queimas de combustiacuteveis foacutesseis Complementando a anaacutelise anterior pode-se considerar as razotildees propostas por Dallarosa (2005) exibida na Tabela 5 onde os valores das razotildees baseados nas concentraccedilotildees das

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espeacutecies de HPAs obtidas sugerem que a principal fonte desses contaminantes seja a combustatildeo de gasolina seguida da queima do carvatildeo Essas razotildees confirmam a anaacutelise anterior tendo como conclusatildeo que os HPAs presentes nas amostras satildeo oriundos de fontes piroliacuteticas com a queima de combustiacuteveis foacutesseis Tabela 5 Comparaccedilatildeo entre os iacutendices de HPAs obtidos e as principais fontes de emissatildeo

Razotildees No estudo

Origens das

emissotildees

Referecircncias

Oacuteleo Diesel Gasolina Carvatildeo Madeira

Fluor(Fluor+Pir) 05818 040 ndash 06

Tsapakis et al2002

Ind(Ind+B(ghi)P) 03455 056 Grimmer et al 1983

B(a)AB(a)P 0539 090 ndash 170 050 ndash 070

10 ndash 15 Li and Kamens 1993

B(ghi)P Ind 18941 11 35 08 Li and Kamens 1993

PirB(a)P 0629 11 15 Masclet et al 1986

Todas as razotildees avaliadas na Tabela 5 que apresentam valores de referencia para a gasolina encontraram-se na faixa da mesma estando mais distante das faixas do oacuteleo diesel Jaacute a razatildeo Ind(Ind+B(ghi)P) que eacute aplicada para identificar influencia oriunda de queima de carvatildeo (mateacuteria prima da usina) apresentou valor um pouco abaixo da referencia possivelmente pela impossibilidade de se distinguir o Indeno oriundo do carvatildeo do oriundo da gasolina de modo que a presenccedila combustiacuteveis de automoacuteveis como fonte de HPAs mascara ligeiramente as emissotildees por queima de carvatildeo Tendo como base a localizaccedilatildeo da estaccedilatildeo os resultados satildeo coerentes pois alem da estaccedilatildeo de coleta esta posicionada a cerca de 3 km das fontes de emissatildeo da CGTEE tambeacutem se encontra em aacuterea urbanizada adjacente as vias de acesso agrave usina que possui movimentaccedilatildeo consideraacutevel de veiacuteculos leves e pesados

6 Conclusotildees O presente estudo baseou-se em concentraccedilotildees de dioacutexido de nitrogecircnio dioacutexido de enxofre partiacuteculas inalaacuteveis e hidrocarbonetos policiacuteclicos aromaacuteticos sendo fundamentado por anaacutelises quiacutemicas e referenciado com a legislaccedilatildeo ambiental Em relaccedilatildeo aos niacuteveis de SO2 NO2 e Partiacuteculas Inalaacuteveis natildeo se observou niacuteveis acima do esperando pela legislaccedilatildeo exceto em dois eventos de maiores concentraccedilotildees de SO2 Como soacute se observou valores elevados de dioacutexido de enxofre isto demonstra que o SO2 eacute o paracircmetro mais criacutetico e significativo para o monitoramento da qualidade do ar Enquanto isso os HPAs mostraram-se de grande relevacircncia com possiacuteveis fontes piroliacuteticas ou seja formados pela queima de mateacuteria orgacircnica o que pode estar relacionado agrave queima de carvatildeo pela usina termoeleacutetrica Nas anaacutelises dos HPAs as espeacutecies de Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Dibenzo(ah) Criseno Benzo(K)fluoranteno e Benzo(b)fluoranteno apresentam grande dominacircncia sobre as demais e possuem maior peso molecular com 4 a 6 aneacuteis aromaacuteticos

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reforccedilando a predominacircncia dos HPAs pirogecircnicos derivados da queima incompleta de mateacuteria orgacircnica e com menor degradaccedilatildeo e solubilidade em aacutegua As espeacutecies destacadas de HPAs apresentam alto potencial carcinogecircnico e mutagecircnico mesmo em concentraccedilotildees muito baixas Em relaccedilatildeo agrave toxicidade dos Hidrocarbonetos Policiacuteclicos aromaacuteticos os valores comumente ultrapassam o valor de referecircncia descrito pela Uniatildeo Europeacuteia indicando novamente que estes compostos satildeo criacuteticos e altamente significativos para o monitoramento ambiental da regiatildeo

7 Referecircncias Bibliograacuteficas ABNT - Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas NBR 13412 1995 Material Particulado em Suspensatildeo na Atmosfera - Determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Partiacuteculas inalaacuteveis pelo Amostrador de Grande Volume acoplado a um Separador Inercial de Partiacuteculas

Alves RCM1996 Estudo da dispersatildeo do SO2 emitido pela usina Termoeleacutetrica de Candiota RS Brasil Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Meteorologia) ndash Curso de poacutes-graduaccedilatildeo em Meteorologia Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo105 p ArbageMCA Degrazia G A Moraes O L L 2006 Simulaccedilatildeo Euleriana da dispersatildeo local da pluma de poluente atmosfeacuterico de Candiota - RS Revista Brasileira de Meteorologia 21(2) 153-160 Biacutecego C M Taniguchi S Yogui G T Montone R C Silva D A M Lourenccedilo R A Martins C C Sasaki S T Pellizzari V H Weber R R 2006 Assessment of contamination by polychlorinated biphenyls and aliphatic and aromatic hydrocarbons in sediments of the Santos and Satildeo Vicente Estuary System Satildeo Paulo Brazil Marine Pollution Bulletin 52(12) 1804-1816 Braga B Hespanhol I Conejo JGL et al 2002 Introduccedilatildeo agrave engenharia ambiental Prentice Hall Satildeo Paulo 73p Braga C F Teixeira E C 2004 Estudo de aerossoacuteis atmosfeacutericos e aplicaccedilatildeo de modelos numeacutericos Quiacutemica Nova 27(4) 567-573 Budzinski H Bellocq IJJ Pierard Cet al 1997 Evaluation of sediment contamination by polycyclic aromatic hydrocarbons in the Gironde estuary Marine Chemistry 58 85ndash97 Carmo C N Hacon S Longo K M Freitas S Ignotti E Ponce de Leon A 2010 Associaccedilatildeo entre material particulado de queimadas e doenccedilas respiratoacuterias na regiatildeo sul da Amazocircnia brasileira Revista Panamericana de Salud Puacuteblica 27(1)10ndash6 Castanho A 1999 A Determinaccedilatildeo Quantitativa de Fontes de Material Particulado na Atmosfera da Cidade de Satildeo Paulo Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Fiacutesica) ndash Curso de Poacutes-graduaccedilatildeo em Fiacutesica Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo 131p CETESB 1997 Relatoacuterio de Qualidade do Ar no Estado de Satildeo Paulo Publicaccedilatildeo CETESB Seacuterie de RelatoacuteriosCETESB ISSN 0103-4103 Satildeo Paulo CETESB 1999 Manual de Gerenciamento de Aacutereas Contaminadas Satildeo Paulo Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (Cetesb)

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Benzo(b)fluorantenoBenzo(k)fluoranteno Criseno Benzo(ghi)perileno Dibenzo(ah)antraceno Indeno(123-cd)pireno

Durante o presente projeto foram realizadas mediccedilotildees de PTS na aacuterea de estudo com uma frequencia regular dentro do plano de monitoramento contiacutenuo da qualidade do ar (FEPAM) A cidade de Candiota possui uma estaccedilatildeo de amostragem de ar atraveacutes de filtros localizada no distrito Lassance (Figura 2)

Figura 3 Localizaccedilatildeo do ponto de coleta dos filtros para HPAs

Os filtros de quartzo utilizados para a amostragem de PTS foram equilibrados em campacircnula fechada durante o periacuteodo de 24 horas para estabilizaccedilatildeo da temperatura e umidade especiacutefica Apoacutes chegarem ao equiliacutebrio os filtros foram pesados em balanccedila analiacutetica de 5 diacutegitos Estes filtros foram utilizados nos amostradores de grande volume por 24 horas Apoacutes a coleta os filtros foram retirados e embalados com papel alumiacutenio e conduzidos ao laboratoacuterio onde foram submetidos agraves mesmas condiccedilotildees de temperatura e umidade sendo entatildeo pesados e a concentraccedilatildeo foi expressa em μgmsup3 Os filtros foram entatildeo armazenados a 4ordmC para anaacutelises posteriores O estudo dos HPAs foi iniciado pela investigaccedilatildeo desses contaminantes no material particulado coletado no Amostrador de Grande Volume (AGV PTS) tambeacutem conhecidos como ldquoHi-volrdquo da marca Energeacutetica (Figura 4) Os filtros empregados nas coletas foram de quartzo (203 mm x 254 mm) de 10μm durante 24 horas sendo realizadas entre 18 de julho de 2012 e 17 de marccedilo de 2013

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Figura 4 Amostrador de Grande Volume para PTS (AGV PTS)

As anaacutelises dos compostos orgacircnicos do material particulado atmosfeacuterico foram baseadas na metodologia descrita em USEPA 1999 Antes de ser iniciada a extraccedilatildeo foram adicionados aos filtros 100 μl de um padratildeo interno de Recuperaccedilatildeo para aferir a recuperaccedilatildeo da extraccedilatildeo dos hidrocarbonetos PIR HC (1 ndash Eicoseno 1 ndash Hexadeceno Androstanol 1 ndash Fenilnanodeceno Paraterfenil ndash D14) A extraccedilatildeo dos filtros foi realizada com um sistema de Soxhlet e 250 ml de diclorometano durante 12 horas a uma temperatura entre 40-50ordmC As amostras foram concentradas ateacute aproximadamente 2 mL em rota evaporador e acondicionadas em tubos de ensaio de 10 mL O balatildeo de extraccedilatildeo foi rinsado (lavado) com n-hexano (aprox05-1 mL) trecircs vezes e transferido o solvente para o mesmo tubo de ensaio da amostra O Cleanup foi realizado segundo metodologia descrita em UNEP 1992 utilizando-se uma coluna cromatograacutefica de adsorccedilatildeo em coluna de vidro A coluna de foi empacotada com sulfato de soacutedio (Na2SO4) siacutelica (SiO2) e alumina (Al2O3) utilizando como solvente o n-Hexano A siacutelica e alumina foram previamente aquecidas a 160degC durante 3 horas e entatildeo desativadas a 5 em peso com aacutegua MiliQ preacute-lavada com n-hexano O extrato foi entatildeo adicionado agrave coluna em seguida foi adicionada uma sequumlecircncia de solventes primeiramente 25 mL de n-Hexano denominado F1 onde eacute retirada a fraccedilatildeo de hidrocarbonetos alifaacuteticos e em seguida uma mistura de diclorometanon-hexano para separadar a fraccedilatildeo aromaacutetica de hidrocarbonetos Este extrato foi entatildeo concentrado em evaporador rotativo a 40-50ordmC e depois de aferido agrave 1 ml com N2 sendo entatildeo adicionado 50 μL de padratildeo cromatograacutefico contendo

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os seguintes compostos Acenaphetene ndash d10 Crysene ndash d12 Naphthalene ndash d8 Perylene ndash d12 Phenanthrene ndash d10 e 14 Dichlorobenzene ndash d4 Para a determinaccedilatildeo dos HPAs foi utilizado um cromatoacutegrafo de fase gasosa Perkin Elmer Clarus 600 ndash acoplado com espectrocircmetro de massa com coluna Elite-5MS (5 Difenil ndash 95 dimetilsiloxano) com 30 m de comprimento 025 mm DI 025 μm DF e injetor automaacutetico de amostra A rampa de aquecimento utilizada foi de 40degC aumentando na razatildeo 10degC min-1 ateacute 60degC continuando o aquecimento na razatildeo 5degC min-1 ateacute 290degC sendo mantida por 5 min mudando o aquecimento para a razatildeo 10degC min-1 ateacute 300degC sendo mantida por 10 minutos Para o detector foi utilizada uma temperatura de fonte 29 de 200degC e a de linha de transferecircncia 280degC empregando um impacto eletrocircnico de 70 eV As amostras foram injetadas no modo Splitless com fluxo de 50 mL de heacutelio apoacutes 1 minuto O volume de amostra injetado foi de 1 μL e a temperatura do injetor fixada em 280degC tendo como gaacutes carreador Heacutelio (15 mL min-1) O limite de detecccedilatildeo do equipamento eacute de 1 μgkg-1 Para a identificaccedilatildeo dos HPAs foi utilizado o meacutetodo SIR (selected iacuteon recording) onde os iacuteons caracteriacutesticos correspondentes agrave massacarga (mz) de fragmentaccedilatildeo de cada composto foram selecionados e monitorados

5 Resultados e Discussatildeo

51 Partiacuteculas Inalaacuteveis Os resultados referentes agraves Partiacuteculas Inalaacuteveis (Figura 5) encontram-se em concentraccedilotildees abaixo do Padratildeo Nacional e da EPA de 50 microgm3 Variando de um valor miacutenimo de 1266 microgm3 em fevereiro no ponto Aceguaacute ateacute 3294 microgm3 em novembro no ponto de coleta Candiota

Figura 5 Graacutefico das Meacutedias de Partiacuteculas Inalaacuteveis (PM10) comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA

000

1000

2000

3000

4000

5000

6000

[microg

m3

]

Meacutedias - Partiacuteculas Inalaacuteveis

Aeroporto

Candiota

Trecircs Lagoas

Pedras Altas

Aceguaacute

PN

EPA

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A estaccedilatildeo Candiota apresenta os maiores valores de Partiacuteculas Inalaacuteveis comparada aos demais pontos em quase todas as datas Isto indica fontes de Material Particulado Inalaacutevel devido agrave queima de carvatildeo na CGTEE contudo abaixo dos padrotildees de qualidade

52 Dioacutexido de Enxofre Os resultados referentes aos dioacutexido de enxofre (Figura 6) encontram-se em concentraccedilotildees abaixo do Padratildeo Nacional e da EPA de 04 E 03 ppm respectivamente havendo dois eventos durante os meses de setembro e outubro em que esse valor se encontra acima dos padrotildees com 025 ppm e 0047 ppm de dioacutexido de enxofre no ponto Trecircs Lagoas Os valores variam de um miacutenimo de 136 x 10-3 em outubro no ponto Pedras Altas ateacute 025 ppm em setembro em Trecircs Lagoas

Figura 6 Graacutefico das Meacutedias de SO2 comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA

Os dois uacutenicos picos de dioacutexido de enxofre foram observados na estaccedilatildeo de Trecircs Lagoas o que representa contaminaccedilatildeo pelo carvatildeo queimado pela usina Esses valores estatildeo relacionados com o vento de nordeste predominante na regiatildeo (Alves 1996) o qual transporta os contaminantes para a regiatildeo sudoeste da CGTEEna qual se encontra a estaccedilatildeo de Trecircs Lagoas (Figura 1)

53 Dioacutexido de Nitrogecircnio Os valores de dioacutexido de nitrogecircnio encontram-se abaixo dos Padrotildees Nacionais e da EPA que estipulam os a concentraccedilatildeo maacutexima de 01 e 0053 ppm (Figura 7) O maior valor eacute encontrado em maio no ponto Aeroporto com 54 x 10-3 ppm Enquanto isso a menor concentraccedilatildeo pode ser observada em novembro no ponto Pedras Altas com 126 x 10-3 ppm

000000

005000

010000

015000

020000

025000

030000

[pp

m]

Meacutedias - Dioacutexido de Enxofre

Aeroporto

Candiota

Trecircs Lagoas

Pedras Altas

Aceguaacute

PN

EPA

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Figura 7 Graacutefico das Meacutedias de NO2 comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA

54 Hidrocarbonetos Policiacuteclicos Aromaacuteticos 541 Concentraccedilotildees Observa-se uma dominacircncia das espeacutecies Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Dibenzo(ah) Criseno Benzo(K)fluoranteno e Benzoo(b)fluoranteno tendo os valores de meacutedia e maacuteximos mais expressivos (Tabela 2) As maiores meacutedias encontram-se com valores de 11365 ngm3 (Benzo(ghi)Perileno) e 6000 ngm3 (Indeno(123)Pireno) e 2026 ngm3 (Criseno) Os valores de concentraccedilatildeo maacuteximos encontrados foram 51898 ngm3 (Benzo(ghi)Perileno) 29537 ngm3 (Indeno(123)Pireno) e 15700 ngm3 (Dibenzo(ah)) Eacute importante ressaltar que estas espeacutecies destacadas apresentam grande dominacircncia sobre as demais Aleacutem disso possuem maior peso molecular com 4 a 6 aneacuteis aromaacuteticos reforccedilando a predominacircncia dos HPAs pirogecircnicos derivados da queima incompleta de mateacuteria orgacircnica e com menor degradaccedilatildeo e solubilidade em aacutegua

000000

002000

004000

006000

008000

010000

012000

[pp

m]

Meacutedias - Dioacutexido de Nitrogecircnio

Aeroporto

Candiota

Trecircs Lagoas

Pedras Altas

Aceguaacute

PN

EPA

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Tabela 2 Valores das meacutedias desvio padratildeo maacuteximos miacutenimos das concentraccedilotildees de HPAs

Unidades em ngm3 Meacutedia Maacuteximo Miacutenimo Desvio Padratildeo

CRISENO 2026 9996 Nd 3480

FLUORANTENO 0816 4508 Nd 1258

PIRENO 0586 2154 0038 0672

BENZO(b) FLUORANTENO 1872 12911 nd 3305

INDENO(123)PIRENO 6000 29537 0076 7234

BENZO(ghi)PERILENO 11365 51898 0097 12792

DIBENZO(a h) 1714 15700 nd 4070

BENZO(k)FLUORANTENO 1192 11554 nd 3129

ACENAFTILENO 0008 0080 nd 0023

ANTRACENO 0092 0729 nd 0186

FLUORENO 0008 0081 nd 0021

BENZO(a)PIRENO 0932 6198 nd 1917

BENZO(a)ANTRACENO 0503 2390 nd 0666

NAFTALENO 0155 0368 0029 0098

FENANTRENO 0375 1481 nd 0432

ACENAFTENO 0018 0042 nd 0022

nd = natildeo detectado

Foram quantificados os seguintes compostos no PM10 tomando-se como referencia a USEPA Naftaleno (NAP) Acenaftaleno (ACY) Acenafteno (ACE) Fluoreno (FL) Fenantreno (PHEN) Antraceno (ANT) Fluoranteno (FLR) Pireno (PYR) Benzo(a)antraceno (BaA) Criseno (CHRY) Benzo(b)fluoranteno (BbF) Benzo(k)fluoranteno (BkF) Benzo(a)pireno (BaP) Indeno(123-cd)pireno (INP) Dibenzo(ah)antraceno (DahA) e Benzo(ghi)perileno (BghiP) Os resultados das concentraccedilotildees de HPAs em ngm3 podem ser observados no Anexo 1 e na Figura 8 Analisando estes dados visualiza-se a predominacircncia dos compostos Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Benzo(a)pireno

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Figura 8 Concentraccedilatildeo de HPAs em ηgmsup3 para Lassance ao longo do tempo

Com o somatoacuterio de todas as espeacutecies de HPAs (Figura 9) durante todo o periacuteodo amostrado a curva acompanha principalmente o perfil das curvas individuais de Benzo(ghi)Perileno e Indeno(123)Pireno que satildeo as espeacutecies mais abundantes dentre as estudadas A grande influecircncia desses dois compostos expotildee a origem piroliacutetica dos HPAs

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Figura 9 Soma das concentraccedilotildees de HPAs em ηgmsup3 ao longo do tempo

542 PEF Para um melhor entendimento do potencial efeito sobre a sauacutede foi levada em consideraccedilatildeo a toxicidade relativa de cada uma das espeacutecies A Tabela 3 ilustra a toxicidade de cada espeacutecie relativa ao benzo(a)pireno onde cada concentraccedilatildeo foi multiplicada pelo seu fator de toxicidade equivalente e entatildeo os valores resultantes somados Essa abordagem permite identificar o niacutevel de toxicidade da amostra analisada eliminando as discrepacircncias entre concentraccedilatildeo das espeacutecies e seus efeitos

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Tabela 3 Valores de referecircncia de cada composto em relaccedilatildeo a Benzo(a)Pireno para caacutelculo de PEF

HPAS PEF Referecircncia

CRISENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

FLUORANTENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

PIRENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO(b)FLUORANTENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

INDENO(123)PIRENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO (g h i)PERILENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

DIBENZO (a h) 1 Malcon e Dobson 1994

BENZO (k)FLUORANTENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

ACENAFTILENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

ANTRACENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

FLUORENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO (a) PIRENO 1 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO(a)ANTRACENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

NAFTALENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

FENANTRENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

ACENAFTENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

Utilizando a abordagem de Toxicicidade Equivalente para dos HPAs do material particulado pode-se perceber no graacutefico da Figura 10 as variaccedilotildees ao longo do tempo de forma a ilustrar melhor o impacto por HPAs do que a soma direta das espeacutecies Verifica-se nessa mesma figura que os valores de HPAs comumente ultrapassam em muito o valor de referecircncia usado pela Uniatildeo Europeacuteia de 025 ngm3 podendo ser ateacute cem vezes superiores a esse padratildeo de referecircncia

Figura 10 Soma das concentraccedilotildees de HPAs em ηgmsup3 ao longo do tempo

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543 Origens e Fontes A avaliaccedilatildeo de HPAs em matrizes ambientais e a identificaccedilatildeo de suas origens especiacuteficas satildeo limitadas Isso porque muitas vezes os HPAs ocorrem no ambiente em misturas complexas Assim a tentativa de avaliar a concentraccedilatildeo desses contaminantes com relaccedilatildeo ao seu perfil caracteriacutestico muitas vezes natildeo eacute bem sucedida Na maioria dos casos a caracterizaccedilatildeo desses perfis estaacute voltada para a identificaccedilatildeo de HPAs com origens petrogecircnicas ou piroliacuteticas (Page et al 1999 Yunker et al 2003) Em geral as contribuiccedilotildees de HPAs de diferentes origens em complexas misturas caracterizam fontes natildeo pontuais de contaminaccedilatildeo Jaacute HPAs de origem petrogecircnica podem estaacute associados a contaminaccedilotildees locais como proacuteximo a refinarias rodovias e rotas mariacutetimas de navegaccedilatildeo (Mantis et al 2005) HPAs petrogecircnicos satildeo constituiacutedos predominantemente por 2 e 3 aneacuteis aromaacuteticos ( naftaleno fluoreno e fenantreno) enquanto HPAs piroliacuteticos apresentam uma maior frequecircncia relativa para compostos com 4 a 6 aneacuteis (fluoranteno pireno benzo(bk)fluorantenos e benzo(ghi)perileno) Diferentes estudos vecircm utilizando razotildees de HPAs individuais com o intuito de identificar e calcular possiacuteveis fontes de origem desses contaminantes (Budzinski et al 1997 Page et al 1999 Readman et al 2002) A utilizaccedilatildeo dessas razotildees estaacute baseada na temperatura de formaccedilatildeo dos HPAs levando-se em conta a estabilidade quiacutemica individual de cada composto HPAs com massa moleculares de 202 (pireno e fluoranteno) e 276 (benzo[ghi]perileno indeno[123cd]pireno) satildeo bons indicadores por exemplo na distinccedilatildeo entre fontes de origem petrogecircnicas vs piroliacuteticas (Tabela 4) Com maiores concentraccedilotildees de Pireno e Fluoranteno indicando origem petrogecircnica e os demais recomendando origem piroliacutetica

Tabela 4 Caracterizaccedilatildeo de origens de HPAs atraveacutes das razotildees entre os compostos analisados

Caracterizaccedilatildeo da origem

Razotildees Petrogecircncio Piroliacutetico Referecircncias

FenAntr gt15 lt10 Budzinski et al 1997

FluorPir lt1 gt1 Readman et al 2002

NafFen gtgt1 Steinhauer amp Boehm 1992

IndB(ghi)P gt1 lt1 Wasserman et al 2001

Fluor(Fluor+Fen) lt01 gt01 Yunker et al 2002

Fluor(Fluor+Pir) lt05 gt05 Yunker et al 2002

Ind(Ind+B(ghi)P) lt02 gt05 Yunker et al 2002

1Fen ndash Fenantreno Antr ndash Antraceno Fluor ndash Fluoranteno Pir ndash Pireno Naf ndash Naftaleno Ind ndash Indeno(123cd)pireno B(ghi)perileno

Com base nas referecircncias citadas na Tabela 4 os resultados das razotildees (Anexo 2) propostas sugerem que os HPAs analisados na estaccedilatildeo Lassance ao longo de aproximadamente 10 meses tenham origem essencialmente piroliacutetica A anaacutelise dessas razotildees apresenta 80 razotildees indicando origens piroliacuteticas para apenas 21 recomendando origens petrogecircnicas Esses resultados sugerem que a formaccedilatildeo desses compostos estaacute atribuiacuteda a processos de combustatildeo em alta temperatura que inclui atividades industriais e de queimas de combustiacuteveis foacutesseis Complementando a anaacutelise anterior pode-se considerar as razotildees propostas por Dallarosa (2005) exibida na Tabela 5 onde os valores das razotildees baseados nas concentraccedilotildees das

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espeacutecies de HPAs obtidas sugerem que a principal fonte desses contaminantes seja a combustatildeo de gasolina seguida da queima do carvatildeo Essas razotildees confirmam a anaacutelise anterior tendo como conclusatildeo que os HPAs presentes nas amostras satildeo oriundos de fontes piroliacuteticas com a queima de combustiacuteveis foacutesseis Tabela 5 Comparaccedilatildeo entre os iacutendices de HPAs obtidos e as principais fontes de emissatildeo

Razotildees No estudo

Origens das

emissotildees

Referecircncias

Oacuteleo Diesel Gasolina Carvatildeo Madeira

Fluor(Fluor+Pir) 05818 040 ndash 06

Tsapakis et al2002

Ind(Ind+B(ghi)P) 03455 056 Grimmer et al 1983

B(a)AB(a)P 0539 090 ndash 170 050 ndash 070

10 ndash 15 Li and Kamens 1993

B(ghi)P Ind 18941 11 35 08 Li and Kamens 1993

PirB(a)P 0629 11 15 Masclet et al 1986

Todas as razotildees avaliadas na Tabela 5 que apresentam valores de referencia para a gasolina encontraram-se na faixa da mesma estando mais distante das faixas do oacuteleo diesel Jaacute a razatildeo Ind(Ind+B(ghi)P) que eacute aplicada para identificar influencia oriunda de queima de carvatildeo (mateacuteria prima da usina) apresentou valor um pouco abaixo da referencia possivelmente pela impossibilidade de se distinguir o Indeno oriundo do carvatildeo do oriundo da gasolina de modo que a presenccedila combustiacuteveis de automoacuteveis como fonte de HPAs mascara ligeiramente as emissotildees por queima de carvatildeo Tendo como base a localizaccedilatildeo da estaccedilatildeo os resultados satildeo coerentes pois alem da estaccedilatildeo de coleta esta posicionada a cerca de 3 km das fontes de emissatildeo da CGTEE tambeacutem se encontra em aacuterea urbanizada adjacente as vias de acesso agrave usina que possui movimentaccedilatildeo consideraacutevel de veiacuteculos leves e pesados

6 Conclusotildees O presente estudo baseou-se em concentraccedilotildees de dioacutexido de nitrogecircnio dioacutexido de enxofre partiacuteculas inalaacuteveis e hidrocarbonetos policiacuteclicos aromaacuteticos sendo fundamentado por anaacutelises quiacutemicas e referenciado com a legislaccedilatildeo ambiental Em relaccedilatildeo aos niacuteveis de SO2 NO2 e Partiacuteculas Inalaacuteveis natildeo se observou niacuteveis acima do esperando pela legislaccedilatildeo exceto em dois eventos de maiores concentraccedilotildees de SO2 Como soacute se observou valores elevados de dioacutexido de enxofre isto demonstra que o SO2 eacute o paracircmetro mais criacutetico e significativo para o monitoramento da qualidade do ar Enquanto isso os HPAs mostraram-se de grande relevacircncia com possiacuteveis fontes piroliacuteticas ou seja formados pela queima de mateacuteria orgacircnica o que pode estar relacionado agrave queima de carvatildeo pela usina termoeleacutetrica Nas anaacutelises dos HPAs as espeacutecies de Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Dibenzo(ah) Criseno Benzo(K)fluoranteno e Benzo(b)fluoranteno apresentam grande dominacircncia sobre as demais e possuem maior peso molecular com 4 a 6 aneacuteis aromaacuteticos

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reforccedilando a predominacircncia dos HPAs pirogecircnicos derivados da queima incompleta de mateacuteria orgacircnica e com menor degradaccedilatildeo e solubilidade em aacutegua As espeacutecies destacadas de HPAs apresentam alto potencial carcinogecircnico e mutagecircnico mesmo em concentraccedilotildees muito baixas Em relaccedilatildeo agrave toxicidade dos Hidrocarbonetos Policiacuteclicos aromaacuteticos os valores comumente ultrapassam o valor de referecircncia descrito pela Uniatildeo Europeacuteia indicando novamente que estes compostos satildeo criacuteticos e altamente significativos para o monitoramento ambiental da regiatildeo

7 Referecircncias Bibliograacuteficas ABNT - Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas NBR 13412 1995 Material Particulado em Suspensatildeo na Atmosfera - Determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Partiacuteculas inalaacuteveis pelo Amostrador de Grande Volume acoplado a um Separador Inercial de Partiacuteculas

Alves RCM1996 Estudo da dispersatildeo do SO2 emitido pela usina Termoeleacutetrica de Candiota RS Brasil Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Meteorologia) ndash Curso de poacutes-graduaccedilatildeo em Meteorologia Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo105 p ArbageMCA Degrazia G A Moraes O L L 2006 Simulaccedilatildeo Euleriana da dispersatildeo local da pluma de poluente atmosfeacuterico de Candiota - RS Revista Brasileira de Meteorologia 21(2) 153-160 Biacutecego C M Taniguchi S Yogui G T Montone R C Silva D A M Lourenccedilo R A Martins C C Sasaki S T Pellizzari V H Weber R R 2006 Assessment of contamination by polychlorinated biphenyls and aliphatic and aromatic hydrocarbons in sediments of the Santos and Satildeo Vicente Estuary System Satildeo Paulo Brazil Marine Pollution Bulletin 52(12) 1804-1816 Braga B Hespanhol I Conejo JGL et al 2002 Introduccedilatildeo agrave engenharia ambiental Prentice Hall Satildeo Paulo 73p Braga C F Teixeira E C 2004 Estudo de aerossoacuteis atmosfeacutericos e aplicaccedilatildeo de modelos numeacutericos Quiacutemica Nova 27(4) 567-573 Budzinski H Bellocq IJJ Pierard Cet al 1997 Evaluation of sediment contamination by polycyclic aromatic hydrocarbons in the Gironde estuary Marine Chemistry 58 85ndash97 Carmo C N Hacon S Longo K M Freitas S Ignotti E Ponce de Leon A 2010 Associaccedilatildeo entre material particulado de queimadas e doenccedilas respiratoacuterias na regiatildeo sul da Amazocircnia brasileira Revista Panamericana de Salud Puacuteblica 27(1)10ndash6 Castanho A 1999 A Determinaccedilatildeo Quantitativa de Fontes de Material Particulado na Atmosfera da Cidade de Satildeo Paulo Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Fiacutesica) ndash Curso de Poacutes-graduaccedilatildeo em Fiacutesica Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo 131p CETESB 1997 Relatoacuterio de Qualidade do Ar no Estado de Satildeo Paulo Publicaccedilatildeo CETESB Seacuterie de RelatoacuteriosCETESB ISSN 0103-4103 Satildeo Paulo CETESB 1999 Manual de Gerenciamento de Aacutereas Contaminadas Satildeo Paulo Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (Cetesb)

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Figura 4 Amostrador de Grande Volume para PTS (AGV PTS)

As anaacutelises dos compostos orgacircnicos do material particulado atmosfeacuterico foram baseadas na metodologia descrita em USEPA 1999 Antes de ser iniciada a extraccedilatildeo foram adicionados aos filtros 100 μl de um padratildeo interno de Recuperaccedilatildeo para aferir a recuperaccedilatildeo da extraccedilatildeo dos hidrocarbonetos PIR HC (1 ndash Eicoseno 1 ndash Hexadeceno Androstanol 1 ndash Fenilnanodeceno Paraterfenil ndash D14) A extraccedilatildeo dos filtros foi realizada com um sistema de Soxhlet e 250 ml de diclorometano durante 12 horas a uma temperatura entre 40-50ordmC As amostras foram concentradas ateacute aproximadamente 2 mL em rota evaporador e acondicionadas em tubos de ensaio de 10 mL O balatildeo de extraccedilatildeo foi rinsado (lavado) com n-hexano (aprox05-1 mL) trecircs vezes e transferido o solvente para o mesmo tubo de ensaio da amostra O Cleanup foi realizado segundo metodologia descrita em UNEP 1992 utilizando-se uma coluna cromatograacutefica de adsorccedilatildeo em coluna de vidro A coluna de foi empacotada com sulfato de soacutedio (Na2SO4) siacutelica (SiO2) e alumina (Al2O3) utilizando como solvente o n-Hexano A siacutelica e alumina foram previamente aquecidas a 160degC durante 3 horas e entatildeo desativadas a 5 em peso com aacutegua MiliQ preacute-lavada com n-hexano O extrato foi entatildeo adicionado agrave coluna em seguida foi adicionada uma sequumlecircncia de solventes primeiramente 25 mL de n-Hexano denominado F1 onde eacute retirada a fraccedilatildeo de hidrocarbonetos alifaacuteticos e em seguida uma mistura de diclorometanon-hexano para separadar a fraccedilatildeo aromaacutetica de hidrocarbonetos Este extrato foi entatildeo concentrado em evaporador rotativo a 40-50ordmC e depois de aferido agrave 1 ml com N2 sendo entatildeo adicionado 50 μL de padratildeo cromatograacutefico contendo

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os seguintes compostos Acenaphetene ndash d10 Crysene ndash d12 Naphthalene ndash d8 Perylene ndash d12 Phenanthrene ndash d10 e 14 Dichlorobenzene ndash d4 Para a determinaccedilatildeo dos HPAs foi utilizado um cromatoacutegrafo de fase gasosa Perkin Elmer Clarus 600 ndash acoplado com espectrocircmetro de massa com coluna Elite-5MS (5 Difenil ndash 95 dimetilsiloxano) com 30 m de comprimento 025 mm DI 025 μm DF e injetor automaacutetico de amostra A rampa de aquecimento utilizada foi de 40degC aumentando na razatildeo 10degC min-1 ateacute 60degC continuando o aquecimento na razatildeo 5degC min-1 ateacute 290degC sendo mantida por 5 min mudando o aquecimento para a razatildeo 10degC min-1 ateacute 300degC sendo mantida por 10 minutos Para o detector foi utilizada uma temperatura de fonte 29 de 200degC e a de linha de transferecircncia 280degC empregando um impacto eletrocircnico de 70 eV As amostras foram injetadas no modo Splitless com fluxo de 50 mL de heacutelio apoacutes 1 minuto O volume de amostra injetado foi de 1 μL e a temperatura do injetor fixada em 280degC tendo como gaacutes carreador Heacutelio (15 mL min-1) O limite de detecccedilatildeo do equipamento eacute de 1 μgkg-1 Para a identificaccedilatildeo dos HPAs foi utilizado o meacutetodo SIR (selected iacuteon recording) onde os iacuteons caracteriacutesticos correspondentes agrave massacarga (mz) de fragmentaccedilatildeo de cada composto foram selecionados e monitorados

5 Resultados e Discussatildeo

51 Partiacuteculas Inalaacuteveis Os resultados referentes agraves Partiacuteculas Inalaacuteveis (Figura 5) encontram-se em concentraccedilotildees abaixo do Padratildeo Nacional e da EPA de 50 microgm3 Variando de um valor miacutenimo de 1266 microgm3 em fevereiro no ponto Aceguaacute ateacute 3294 microgm3 em novembro no ponto de coleta Candiota

Figura 5 Graacutefico das Meacutedias de Partiacuteculas Inalaacuteveis (PM10) comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA

000

1000

2000

3000

4000

5000

6000

[microg

m3

]

Meacutedias - Partiacuteculas Inalaacuteveis

Aeroporto

Candiota

Trecircs Lagoas

Pedras Altas

Aceguaacute

PN

EPA

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A estaccedilatildeo Candiota apresenta os maiores valores de Partiacuteculas Inalaacuteveis comparada aos demais pontos em quase todas as datas Isto indica fontes de Material Particulado Inalaacutevel devido agrave queima de carvatildeo na CGTEE contudo abaixo dos padrotildees de qualidade

52 Dioacutexido de Enxofre Os resultados referentes aos dioacutexido de enxofre (Figura 6) encontram-se em concentraccedilotildees abaixo do Padratildeo Nacional e da EPA de 04 E 03 ppm respectivamente havendo dois eventos durante os meses de setembro e outubro em que esse valor se encontra acima dos padrotildees com 025 ppm e 0047 ppm de dioacutexido de enxofre no ponto Trecircs Lagoas Os valores variam de um miacutenimo de 136 x 10-3 em outubro no ponto Pedras Altas ateacute 025 ppm em setembro em Trecircs Lagoas

Figura 6 Graacutefico das Meacutedias de SO2 comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA

Os dois uacutenicos picos de dioacutexido de enxofre foram observados na estaccedilatildeo de Trecircs Lagoas o que representa contaminaccedilatildeo pelo carvatildeo queimado pela usina Esses valores estatildeo relacionados com o vento de nordeste predominante na regiatildeo (Alves 1996) o qual transporta os contaminantes para a regiatildeo sudoeste da CGTEEna qual se encontra a estaccedilatildeo de Trecircs Lagoas (Figura 1)

53 Dioacutexido de Nitrogecircnio Os valores de dioacutexido de nitrogecircnio encontram-se abaixo dos Padrotildees Nacionais e da EPA que estipulam os a concentraccedilatildeo maacutexima de 01 e 0053 ppm (Figura 7) O maior valor eacute encontrado em maio no ponto Aeroporto com 54 x 10-3 ppm Enquanto isso a menor concentraccedilatildeo pode ser observada em novembro no ponto Pedras Altas com 126 x 10-3 ppm

000000

005000

010000

015000

020000

025000

030000

[pp

m]

Meacutedias - Dioacutexido de Enxofre

Aeroporto

Candiota

Trecircs Lagoas

Pedras Altas

Aceguaacute

PN

EPA

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Figura 7 Graacutefico das Meacutedias de NO2 comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA

54 Hidrocarbonetos Policiacuteclicos Aromaacuteticos 541 Concentraccedilotildees Observa-se uma dominacircncia das espeacutecies Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Dibenzo(ah) Criseno Benzo(K)fluoranteno e Benzoo(b)fluoranteno tendo os valores de meacutedia e maacuteximos mais expressivos (Tabela 2) As maiores meacutedias encontram-se com valores de 11365 ngm3 (Benzo(ghi)Perileno) e 6000 ngm3 (Indeno(123)Pireno) e 2026 ngm3 (Criseno) Os valores de concentraccedilatildeo maacuteximos encontrados foram 51898 ngm3 (Benzo(ghi)Perileno) 29537 ngm3 (Indeno(123)Pireno) e 15700 ngm3 (Dibenzo(ah)) Eacute importante ressaltar que estas espeacutecies destacadas apresentam grande dominacircncia sobre as demais Aleacutem disso possuem maior peso molecular com 4 a 6 aneacuteis aromaacuteticos reforccedilando a predominacircncia dos HPAs pirogecircnicos derivados da queima incompleta de mateacuteria orgacircnica e com menor degradaccedilatildeo e solubilidade em aacutegua

000000

002000

004000

006000

008000

010000

012000

[pp

m]

Meacutedias - Dioacutexido de Nitrogecircnio

Aeroporto

Candiota

Trecircs Lagoas

Pedras Altas

Aceguaacute

PN

EPA

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Tabela 2 Valores das meacutedias desvio padratildeo maacuteximos miacutenimos das concentraccedilotildees de HPAs

Unidades em ngm3 Meacutedia Maacuteximo Miacutenimo Desvio Padratildeo

CRISENO 2026 9996 Nd 3480

FLUORANTENO 0816 4508 Nd 1258

PIRENO 0586 2154 0038 0672

BENZO(b) FLUORANTENO 1872 12911 nd 3305

INDENO(123)PIRENO 6000 29537 0076 7234

BENZO(ghi)PERILENO 11365 51898 0097 12792

DIBENZO(a h) 1714 15700 nd 4070

BENZO(k)FLUORANTENO 1192 11554 nd 3129

ACENAFTILENO 0008 0080 nd 0023

ANTRACENO 0092 0729 nd 0186

FLUORENO 0008 0081 nd 0021

BENZO(a)PIRENO 0932 6198 nd 1917

BENZO(a)ANTRACENO 0503 2390 nd 0666

NAFTALENO 0155 0368 0029 0098

FENANTRENO 0375 1481 nd 0432

ACENAFTENO 0018 0042 nd 0022

nd = natildeo detectado

Foram quantificados os seguintes compostos no PM10 tomando-se como referencia a USEPA Naftaleno (NAP) Acenaftaleno (ACY) Acenafteno (ACE) Fluoreno (FL) Fenantreno (PHEN) Antraceno (ANT) Fluoranteno (FLR) Pireno (PYR) Benzo(a)antraceno (BaA) Criseno (CHRY) Benzo(b)fluoranteno (BbF) Benzo(k)fluoranteno (BkF) Benzo(a)pireno (BaP) Indeno(123-cd)pireno (INP) Dibenzo(ah)antraceno (DahA) e Benzo(ghi)perileno (BghiP) Os resultados das concentraccedilotildees de HPAs em ngm3 podem ser observados no Anexo 1 e na Figura 8 Analisando estes dados visualiza-se a predominacircncia dos compostos Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Benzo(a)pireno

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Figura 8 Concentraccedilatildeo de HPAs em ηgmsup3 para Lassance ao longo do tempo

Com o somatoacuterio de todas as espeacutecies de HPAs (Figura 9) durante todo o periacuteodo amostrado a curva acompanha principalmente o perfil das curvas individuais de Benzo(ghi)Perileno e Indeno(123)Pireno que satildeo as espeacutecies mais abundantes dentre as estudadas A grande influecircncia desses dois compostos expotildee a origem piroliacutetica dos HPAs

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Figura 9 Soma das concentraccedilotildees de HPAs em ηgmsup3 ao longo do tempo

542 PEF Para um melhor entendimento do potencial efeito sobre a sauacutede foi levada em consideraccedilatildeo a toxicidade relativa de cada uma das espeacutecies A Tabela 3 ilustra a toxicidade de cada espeacutecie relativa ao benzo(a)pireno onde cada concentraccedilatildeo foi multiplicada pelo seu fator de toxicidade equivalente e entatildeo os valores resultantes somados Essa abordagem permite identificar o niacutevel de toxicidade da amostra analisada eliminando as discrepacircncias entre concentraccedilatildeo das espeacutecies e seus efeitos

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Tabela 3 Valores de referecircncia de cada composto em relaccedilatildeo a Benzo(a)Pireno para caacutelculo de PEF

HPAS PEF Referecircncia

CRISENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

FLUORANTENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

PIRENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO(b)FLUORANTENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

INDENO(123)PIRENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO (g h i)PERILENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

DIBENZO (a h) 1 Malcon e Dobson 1994

BENZO (k)FLUORANTENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

ACENAFTILENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

ANTRACENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

FLUORENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO (a) PIRENO 1 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO(a)ANTRACENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

NAFTALENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

FENANTRENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

ACENAFTENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

Utilizando a abordagem de Toxicicidade Equivalente para dos HPAs do material particulado pode-se perceber no graacutefico da Figura 10 as variaccedilotildees ao longo do tempo de forma a ilustrar melhor o impacto por HPAs do que a soma direta das espeacutecies Verifica-se nessa mesma figura que os valores de HPAs comumente ultrapassam em muito o valor de referecircncia usado pela Uniatildeo Europeacuteia de 025 ngm3 podendo ser ateacute cem vezes superiores a esse padratildeo de referecircncia

Figura 10 Soma das concentraccedilotildees de HPAs em ηgmsup3 ao longo do tempo

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543 Origens e Fontes A avaliaccedilatildeo de HPAs em matrizes ambientais e a identificaccedilatildeo de suas origens especiacuteficas satildeo limitadas Isso porque muitas vezes os HPAs ocorrem no ambiente em misturas complexas Assim a tentativa de avaliar a concentraccedilatildeo desses contaminantes com relaccedilatildeo ao seu perfil caracteriacutestico muitas vezes natildeo eacute bem sucedida Na maioria dos casos a caracterizaccedilatildeo desses perfis estaacute voltada para a identificaccedilatildeo de HPAs com origens petrogecircnicas ou piroliacuteticas (Page et al 1999 Yunker et al 2003) Em geral as contribuiccedilotildees de HPAs de diferentes origens em complexas misturas caracterizam fontes natildeo pontuais de contaminaccedilatildeo Jaacute HPAs de origem petrogecircnica podem estaacute associados a contaminaccedilotildees locais como proacuteximo a refinarias rodovias e rotas mariacutetimas de navegaccedilatildeo (Mantis et al 2005) HPAs petrogecircnicos satildeo constituiacutedos predominantemente por 2 e 3 aneacuteis aromaacuteticos ( naftaleno fluoreno e fenantreno) enquanto HPAs piroliacuteticos apresentam uma maior frequecircncia relativa para compostos com 4 a 6 aneacuteis (fluoranteno pireno benzo(bk)fluorantenos e benzo(ghi)perileno) Diferentes estudos vecircm utilizando razotildees de HPAs individuais com o intuito de identificar e calcular possiacuteveis fontes de origem desses contaminantes (Budzinski et al 1997 Page et al 1999 Readman et al 2002) A utilizaccedilatildeo dessas razotildees estaacute baseada na temperatura de formaccedilatildeo dos HPAs levando-se em conta a estabilidade quiacutemica individual de cada composto HPAs com massa moleculares de 202 (pireno e fluoranteno) e 276 (benzo[ghi]perileno indeno[123cd]pireno) satildeo bons indicadores por exemplo na distinccedilatildeo entre fontes de origem petrogecircnicas vs piroliacuteticas (Tabela 4) Com maiores concentraccedilotildees de Pireno e Fluoranteno indicando origem petrogecircnica e os demais recomendando origem piroliacutetica

Tabela 4 Caracterizaccedilatildeo de origens de HPAs atraveacutes das razotildees entre os compostos analisados

Caracterizaccedilatildeo da origem

Razotildees Petrogecircncio Piroliacutetico Referecircncias

FenAntr gt15 lt10 Budzinski et al 1997

FluorPir lt1 gt1 Readman et al 2002

NafFen gtgt1 Steinhauer amp Boehm 1992

IndB(ghi)P gt1 lt1 Wasserman et al 2001

Fluor(Fluor+Fen) lt01 gt01 Yunker et al 2002

Fluor(Fluor+Pir) lt05 gt05 Yunker et al 2002

Ind(Ind+B(ghi)P) lt02 gt05 Yunker et al 2002

1Fen ndash Fenantreno Antr ndash Antraceno Fluor ndash Fluoranteno Pir ndash Pireno Naf ndash Naftaleno Ind ndash Indeno(123cd)pireno B(ghi)perileno

Com base nas referecircncias citadas na Tabela 4 os resultados das razotildees (Anexo 2) propostas sugerem que os HPAs analisados na estaccedilatildeo Lassance ao longo de aproximadamente 10 meses tenham origem essencialmente piroliacutetica A anaacutelise dessas razotildees apresenta 80 razotildees indicando origens piroliacuteticas para apenas 21 recomendando origens petrogecircnicas Esses resultados sugerem que a formaccedilatildeo desses compostos estaacute atribuiacuteda a processos de combustatildeo em alta temperatura que inclui atividades industriais e de queimas de combustiacuteveis foacutesseis Complementando a anaacutelise anterior pode-se considerar as razotildees propostas por Dallarosa (2005) exibida na Tabela 5 onde os valores das razotildees baseados nas concentraccedilotildees das

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espeacutecies de HPAs obtidas sugerem que a principal fonte desses contaminantes seja a combustatildeo de gasolina seguida da queima do carvatildeo Essas razotildees confirmam a anaacutelise anterior tendo como conclusatildeo que os HPAs presentes nas amostras satildeo oriundos de fontes piroliacuteticas com a queima de combustiacuteveis foacutesseis Tabela 5 Comparaccedilatildeo entre os iacutendices de HPAs obtidos e as principais fontes de emissatildeo

Razotildees No estudo

Origens das

emissotildees

Referecircncias

Oacuteleo Diesel Gasolina Carvatildeo Madeira

Fluor(Fluor+Pir) 05818 040 ndash 06

Tsapakis et al2002

Ind(Ind+B(ghi)P) 03455 056 Grimmer et al 1983

B(a)AB(a)P 0539 090 ndash 170 050 ndash 070

10 ndash 15 Li and Kamens 1993

B(ghi)P Ind 18941 11 35 08 Li and Kamens 1993

PirB(a)P 0629 11 15 Masclet et al 1986

Todas as razotildees avaliadas na Tabela 5 que apresentam valores de referencia para a gasolina encontraram-se na faixa da mesma estando mais distante das faixas do oacuteleo diesel Jaacute a razatildeo Ind(Ind+B(ghi)P) que eacute aplicada para identificar influencia oriunda de queima de carvatildeo (mateacuteria prima da usina) apresentou valor um pouco abaixo da referencia possivelmente pela impossibilidade de se distinguir o Indeno oriundo do carvatildeo do oriundo da gasolina de modo que a presenccedila combustiacuteveis de automoacuteveis como fonte de HPAs mascara ligeiramente as emissotildees por queima de carvatildeo Tendo como base a localizaccedilatildeo da estaccedilatildeo os resultados satildeo coerentes pois alem da estaccedilatildeo de coleta esta posicionada a cerca de 3 km das fontes de emissatildeo da CGTEE tambeacutem se encontra em aacuterea urbanizada adjacente as vias de acesso agrave usina que possui movimentaccedilatildeo consideraacutevel de veiacuteculos leves e pesados

6 Conclusotildees O presente estudo baseou-se em concentraccedilotildees de dioacutexido de nitrogecircnio dioacutexido de enxofre partiacuteculas inalaacuteveis e hidrocarbonetos policiacuteclicos aromaacuteticos sendo fundamentado por anaacutelises quiacutemicas e referenciado com a legislaccedilatildeo ambiental Em relaccedilatildeo aos niacuteveis de SO2 NO2 e Partiacuteculas Inalaacuteveis natildeo se observou niacuteveis acima do esperando pela legislaccedilatildeo exceto em dois eventos de maiores concentraccedilotildees de SO2 Como soacute se observou valores elevados de dioacutexido de enxofre isto demonstra que o SO2 eacute o paracircmetro mais criacutetico e significativo para o monitoramento da qualidade do ar Enquanto isso os HPAs mostraram-se de grande relevacircncia com possiacuteveis fontes piroliacuteticas ou seja formados pela queima de mateacuteria orgacircnica o que pode estar relacionado agrave queima de carvatildeo pela usina termoeleacutetrica Nas anaacutelises dos HPAs as espeacutecies de Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Dibenzo(ah) Criseno Benzo(K)fluoranteno e Benzo(b)fluoranteno apresentam grande dominacircncia sobre as demais e possuem maior peso molecular com 4 a 6 aneacuteis aromaacuteticos

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reforccedilando a predominacircncia dos HPAs pirogecircnicos derivados da queima incompleta de mateacuteria orgacircnica e com menor degradaccedilatildeo e solubilidade em aacutegua As espeacutecies destacadas de HPAs apresentam alto potencial carcinogecircnico e mutagecircnico mesmo em concentraccedilotildees muito baixas Em relaccedilatildeo agrave toxicidade dos Hidrocarbonetos Policiacuteclicos aromaacuteticos os valores comumente ultrapassam o valor de referecircncia descrito pela Uniatildeo Europeacuteia indicando novamente que estes compostos satildeo criacuteticos e altamente significativos para o monitoramento ambiental da regiatildeo

7 Referecircncias Bibliograacuteficas ABNT - Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas NBR 13412 1995 Material Particulado em Suspensatildeo na Atmosfera - Determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Partiacuteculas inalaacuteveis pelo Amostrador de Grande Volume acoplado a um Separador Inercial de Partiacuteculas

Alves RCM1996 Estudo da dispersatildeo do SO2 emitido pela usina Termoeleacutetrica de Candiota RS Brasil Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Meteorologia) ndash Curso de poacutes-graduaccedilatildeo em Meteorologia Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo105 p ArbageMCA Degrazia G A Moraes O L L 2006 Simulaccedilatildeo Euleriana da dispersatildeo local da pluma de poluente atmosfeacuterico de Candiota - RS Revista Brasileira de Meteorologia 21(2) 153-160 Biacutecego C M Taniguchi S Yogui G T Montone R C Silva D A M Lourenccedilo R A Martins C C Sasaki S T Pellizzari V H Weber R R 2006 Assessment of contamination by polychlorinated biphenyls and aliphatic and aromatic hydrocarbons in sediments of the Santos and Satildeo Vicente Estuary System Satildeo Paulo Brazil Marine Pollution Bulletin 52(12) 1804-1816 Braga B Hespanhol I Conejo JGL et al 2002 Introduccedilatildeo agrave engenharia ambiental Prentice Hall Satildeo Paulo 73p Braga C F Teixeira E C 2004 Estudo de aerossoacuteis atmosfeacutericos e aplicaccedilatildeo de modelos numeacutericos Quiacutemica Nova 27(4) 567-573 Budzinski H Bellocq IJJ Pierard Cet al 1997 Evaluation of sediment contamination by polycyclic aromatic hydrocarbons in the Gironde estuary Marine Chemistry 58 85ndash97 Carmo C N Hacon S Longo K M Freitas S Ignotti E Ponce de Leon A 2010 Associaccedilatildeo entre material particulado de queimadas e doenccedilas respiratoacuterias na regiatildeo sul da Amazocircnia brasileira Revista Panamericana de Salud Puacuteblica 27(1)10ndash6 Castanho A 1999 A Determinaccedilatildeo Quantitativa de Fontes de Material Particulado na Atmosfera da Cidade de Satildeo Paulo Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Fiacutesica) ndash Curso de Poacutes-graduaccedilatildeo em Fiacutesica Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo 131p CETESB 1997 Relatoacuterio de Qualidade do Ar no Estado de Satildeo Paulo Publicaccedilatildeo CETESB Seacuterie de RelatoacuteriosCETESB ISSN 0103-4103 Satildeo Paulo CETESB 1999 Manual de Gerenciamento de Aacutereas Contaminadas Satildeo Paulo Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (Cetesb)

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os seguintes compostos Acenaphetene ndash d10 Crysene ndash d12 Naphthalene ndash d8 Perylene ndash d12 Phenanthrene ndash d10 e 14 Dichlorobenzene ndash d4 Para a determinaccedilatildeo dos HPAs foi utilizado um cromatoacutegrafo de fase gasosa Perkin Elmer Clarus 600 ndash acoplado com espectrocircmetro de massa com coluna Elite-5MS (5 Difenil ndash 95 dimetilsiloxano) com 30 m de comprimento 025 mm DI 025 μm DF e injetor automaacutetico de amostra A rampa de aquecimento utilizada foi de 40degC aumentando na razatildeo 10degC min-1 ateacute 60degC continuando o aquecimento na razatildeo 5degC min-1 ateacute 290degC sendo mantida por 5 min mudando o aquecimento para a razatildeo 10degC min-1 ateacute 300degC sendo mantida por 10 minutos Para o detector foi utilizada uma temperatura de fonte 29 de 200degC e a de linha de transferecircncia 280degC empregando um impacto eletrocircnico de 70 eV As amostras foram injetadas no modo Splitless com fluxo de 50 mL de heacutelio apoacutes 1 minuto O volume de amostra injetado foi de 1 μL e a temperatura do injetor fixada em 280degC tendo como gaacutes carreador Heacutelio (15 mL min-1) O limite de detecccedilatildeo do equipamento eacute de 1 μgkg-1 Para a identificaccedilatildeo dos HPAs foi utilizado o meacutetodo SIR (selected iacuteon recording) onde os iacuteons caracteriacutesticos correspondentes agrave massacarga (mz) de fragmentaccedilatildeo de cada composto foram selecionados e monitorados

5 Resultados e Discussatildeo

51 Partiacuteculas Inalaacuteveis Os resultados referentes agraves Partiacuteculas Inalaacuteveis (Figura 5) encontram-se em concentraccedilotildees abaixo do Padratildeo Nacional e da EPA de 50 microgm3 Variando de um valor miacutenimo de 1266 microgm3 em fevereiro no ponto Aceguaacute ateacute 3294 microgm3 em novembro no ponto de coleta Candiota

Figura 5 Graacutefico das Meacutedias de Partiacuteculas Inalaacuteveis (PM10) comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA

000

1000

2000

3000

4000

5000

6000

[microg

m3

]

Meacutedias - Partiacuteculas Inalaacuteveis

Aeroporto

Candiota

Trecircs Lagoas

Pedras Altas

Aceguaacute

PN

EPA

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A estaccedilatildeo Candiota apresenta os maiores valores de Partiacuteculas Inalaacuteveis comparada aos demais pontos em quase todas as datas Isto indica fontes de Material Particulado Inalaacutevel devido agrave queima de carvatildeo na CGTEE contudo abaixo dos padrotildees de qualidade

52 Dioacutexido de Enxofre Os resultados referentes aos dioacutexido de enxofre (Figura 6) encontram-se em concentraccedilotildees abaixo do Padratildeo Nacional e da EPA de 04 E 03 ppm respectivamente havendo dois eventos durante os meses de setembro e outubro em que esse valor se encontra acima dos padrotildees com 025 ppm e 0047 ppm de dioacutexido de enxofre no ponto Trecircs Lagoas Os valores variam de um miacutenimo de 136 x 10-3 em outubro no ponto Pedras Altas ateacute 025 ppm em setembro em Trecircs Lagoas

Figura 6 Graacutefico das Meacutedias de SO2 comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA

Os dois uacutenicos picos de dioacutexido de enxofre foram observados na estaccedilatildeo de Trecircs Lagoas o que representa contaminaccedilatildeo pelo carvatildeo queimado pela usina Esses valores estatildeo relacionados com o vento de nordeste predominante na regiatildeo (Alves 1996) o qual transporta os contaminantes para a regiatildeo sudoeste da CGTEEna qual se encontra a estaccedilatildeo de Trecircs Lagoas (Figura 1)

53 Dioacutexido de Nitrogecircnio Os valores de dioacutexido de nitrogecircnio encontram-se abaixo dos Padrotildees Nacionais e da EPA que estipulam os a concentraccedilatildeo maacutexima de 01 e 0053 ppm (Figura 7) O maior valor eacute encontrado em maio no ponto Aeroporto com 54 x 10-3 ppm Enquanto isso a menor concentraccedilatildeo pode ser observada em novembro no ponto Pedras Altas com 126 x 10-3 ppm

000000

005000

010000

015000

020000

025000

030000

[pp

m]

Meacutedias - Dioacutexido de Enxofre

Aeroporto

Candiota

Trecircs Lagoas

Pedras Altas

Aceguaacute

PN

EPA

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Figura 7 Graacutefico das Meacutedias de NO2 comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA

54 Hidrocarbonetos Policiacuteclicos Aromaacuteticos 541 Concentraccedilotildees Observa-se uma dominacircncia das espeacutecies Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Dibenzo(ah) Criseno Benzo(K)fluoranteno e Benzoo(b)fluoranteno tendo os valores de meacutedia e maacuteximos mais expressivos (Tabela 2) As maiores meacutedias encontram-se com valores de 11365 ngm3 (Benzo(ghi)Perileno) e 6000 ngm3 (Indeno(123)Pireno) e 2026 ngm3 (Criseno) Os valores de concentraccedilatildeo maacuteximos encontrados foram 51898 ngm3 (Benzo(ghi)Perileno) 29537 ngm3 (Indeno(123)Pireno) e 15700 ngm3 (Dibenzo(ah)) Eacute importante ressaltar que estas espeacutecies destacadas apresentam grande dominacircncia sobre as demais Aleacutem disso possuem maior peso molecular com 4 a 6 aneacuteis aromaacuteticos reforccedilando a predominacircncia dos HPAs pirogecircnicos derivados da queima incompleta de mateacuteria orgacircnica e com menor degradaccedilatildeo e solubilidade em aacutegua

000000

002000

004000

006000

008000

010000

012000

[pp

m]

Meacutedias - Dioacutexido de Nitrogecircnio

Aeroporto

Candiota

Trecircs Lagoas

Pedras Altas

Aceguaacute

PN

EPA

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Tabela 2 Valores das meacutedias desvio padratildeo maacuteximos miacutenimos das concentraccedilotildees de HPAs

Unidades em ngm3 Meacutedia Maacuteximo Miacutenimo Desvio Padratildeo

CRISENO 2026 9996 Nd 3480

FLUORANTENO 0816 4508 Nd 1258

PIRENO 0586 2154 0038 0672

BENZO(b) FLUORANTENO 1872 12911 nd 3305

INDENO(123)PIRENO 6000 29537 0076 7234

BENZO(ghi)PERILENO 11365 51898 0097 12792

DIBENZO(a h) 1714 15700 nd 4070

BENZO(k)FLUORANTENO 1192 11554 nd 3129

ACENAFTILENO 0008 0080 nd 0023

ANTRACENO 0092 0729 nd 0186

FLUORENO 0008 0081 nd 0021

BENZO(a)PIRENO 0932 6198 nd 1917

BENZO(a)ANTRACENO 0503 2390 nd 0666

NAFTALENO 0155 0368 0029 0098

FENANTRENO 0375 1481 nd 0432

ACENAFTENO 0018 0042 nd 0022

nd = natildeo detectado

Foram quantificados os seguintes compostos no PM10 tomando-se como referencia a USEPA Naftaleno (NAP) Acenaftaleno (ACY) Acenafteno (ACE) Fluoreno (FL) Fenantreno (PHEN) Antraceno (ANT) Fluoranteno (FLR) Pireno (PYR) Benzo(a)antraceno (BaA) Criseno (CHRY) Benzo(b)fluoranteno (BbF) Benzo(k)fluoranteno (BkF) Benzo(a)pireno (BaP) Indeno(123-cd)pireno (INP) Dibenzo(ah)antraceno (DahA) e Benzo(ghi)perileno (BghiP) Os resultados das concentraccedilotildees de HPAs em ngm3 podem ser observados no Anexo 1 e na Figura 8 Analisando estes dados visualiza-se a predominacircncia dos compostos Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Benzo(a)pireno

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Figura 8 Concentraccedilatildeo de HPAs em ηgmsup3 para Lassance ao longo do tempo

Com o somatoacuterio de todas as espeacutecies de HPAs (Figura 9) durante todo o periacuteodo amostrado a curva acompanha principalmente o perfil das curvas individuais de Benzo(ghi)Perileno e Indeno(123)Pireno que satildeo as espeacutecies mais abundantes dentre as estudadas A grande influecircncia desses dois compostos expotildee a origem piroliacutetica dos HPAs

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Figura 9 Soma das concentraccedilotildees de HPAs em ηgmsup3 ao longo do tempo

542 PEF Para um melhor entendimento do potencial efeito sobre a sauacutede foi levada em consideraccedilatildeo a toxicidade relativa de cada uma das espeacutecies A Tabela 3 ilustra a toxicidade de cada espeacutecie relativa ao benzo(a)pireno onde cada concentraccedilatildeo foi multiplicada pelo seu fator de toxicidade equivalente e entatildeo os valores resultantes somados Essa abordagem permite identificar o niacutevel de toxicidade da amostra analisada eliminando as discrepacircncias entre concentraccedilatildeo das espeacutecies e seus efeitos

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Tabela 3 Valores de referecircncia de cada composto em relaccedilatildeo a Benzo(a)Pireno para caacutelculo de PEF

HPAS PEF Referecircncia

CRISENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

FLUORANTENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

PIRENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO(b)FLUORANTENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

INDENO(123)PIRENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO (g h i)PERILENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

DIBENZO (a h) 1 Malcon e Dobson 1994

BENZO (k)FLUORANTENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

ACENAFTILENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

ANTRACENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

FLUORENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO (a) PIRENO 1 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO(a)ANTRACENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

NAFTALENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

FENANTRENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

ACENAFTENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

Utilizando a abordagem de Toxicicidade Equivalente para dos HPAs do material particulado pode-se perceber no graacutefico da Figura 10 as variaccedilotildees ao longo do tempo de forma a ilustrar melhor o impacto por HPAs do que a soma direta das espeacutecies Verifica-se nessa mesma figura que os valores de HPAs comumente ultrapassam em muito o valor de referecircncia usado pela Uniatildeo Europeacuteia de 025 ngm3 podendo ser ateacute cem vezes superiores a esse padratildeo de referecircncia

Figura 10 Soma das concentraccedilotildees de HPAs em ηgmsup3 ao longo do tempo

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543 Origens e Fontes A avaliaccedilatildeo de HPAs em matrizes ambientais e a identificaccedilatildeo de suas origens especiacuteficas satildeo limitadas Isso porque muitas vezes os HPAs ocorrem no ambiente em misturas complexas Assim a tentativa de avaliar a concentraccedilatildeo desses contaminantes com relaccedilatildeo ao seu perfil caracteriacutestico muitas vezes natildeo eacute bem sucedida Na maioria dos casos a caracterizaccedilatildeo desses perfis estaacute voltada para a identificaccedilatildeo de HPAs com origens petrogecircnicas ou piroliacuteticas (Page et al 1999 Yunker et al 2003) Em geral as contribuiccedilotildees de HPAs de diferentes origens em complexas misturas caracterizam fontes natildeo pontuais de contaminaccedilatildeo Jaacute HPAs de origem petrogecircnica podem estaacute associados a contaminaccedilotildees locais como proacuteximo a refinarias rodovias e rotas mariacutetimas de navegaccedilatildeo (Mantis et al 2005) HPAs petrogecircnicos satildeo constituiacutedos predominantemente por 2 e 3 aneacuteis aromaacuteticos ( naftaleno fluoreno e fenantreno) enquanto HPAs piroliacuteticos apresentam uma maior frequecircncia relativa para compostos com 4 a 6 aneacuteis (fluoranteno pireno benzo(bk)fluorantenos e benzo(ghi)perileno) Diferentes estudos vecircm utilizando razotildees de HPAs individuais com o intuito de identificar e calcular possiacuteveis fontes de origem desses contaminantes (Budzinski et al 1997 Page et al 1999 Readman et al 2002) A utilizaccedilatildeo dessas razotildees estaacute baseada na temperatura de formaccedilatildeo dos HPAs levando-se em conta a estabilidade quiacutemica individual de cada composto HPAs com massa moleculares de 202 (pireno e fluoranteno) e 276 (benzo[ghi]perileno indeno[123cd]pireno) satildeo bons indicadores por exemplo na distinccedilatildeo entre fontes de origem petrogecircnicas vs piroliacuteticas (Tabela 4) Com maiores concentraccedilotildees de Pireno e Fluoranteno indicando origem petrogecircnica e os demais recomendando origem piroliacutetica

Tabela 4 Caracterizaccedilatildeo de origens de HPAs atraveacutes das razotildees entre os compostos analisados

Caracterizaccedilatildeo da origem

Razotildees Petrogecircncio Piroliacutetico Referecircncias

FenAntr gt15 lt10 Budzinski et al 1997

FluorPir lt1 gt1 Readman et al 2002

NafFen gtgt1 Steinhauer amp Boehm 1992

IndB(ghi)P gt1 lt1 Wasserman et al 2001

Fluor(Fluor+Fen) lt01 gt01 Yunker et al 2002

Fluor(Fluor+Pir) lt05 gt05 Yunker et al 2002

Ind(Ind+B(ghi)P) lt02 gt05 Yunker et al 2002

1Fen ndash Fenantreno Antr ndash Antraceno Fluor ndash Fluoranteno Pir ndash Pireno Naf ndash Naftaleno Ind ndash Indeno(123cd)pireno B(ghi)perileno

Com base nas referecircncias citadas na Tabela 4 os resultados das razotildees (Anexo 2) propostas sugerem que os HPAs analisados na estaccedilatildeo Lassance ao longo de aproximadamente 10 meses tenham origem essencialmente piroliacutetica A anaacutelise dessas razotildees apresenta 80 razotildees indicando origens piroliacuteticas para apenas 21 recomendando origens petrogecircnicas Esses resultados sugerem que a formaccedilatildeo desses compostos estaacute atribuiacuteda a processos de combustatildeo em alta temperatura que inclui atividades industriais e de queimas de combustiacuteveis foacutesseis Complementando a anaacutelise anterior pode-se considerar as razotildees propostas por Dallarosa (2005) exibida na Tabela 5 onde os valores das razotildees baseados nas concentraccedilotildees das

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espeacutecies de HPAs obtidas sugerem que a principal fonte desses contaminantes seja a combustatildeo de gasolina seguida da queima do carvatildeo Essas razotildees confirmam a anaacutelise anterior tendo como conclusatildeo que os HPAs presentes nas amostras satildeo oriundos de fontes piroliacuteticas com a queima de combustiacuteveis foacutesseis Tabela 5 Comparaccedilatildeo entre os iacutendices de HPAs obtidos e as principais fontes de emissatildeo

Razotildees No estudo

Origens das

emissotildees

Referecircncias

Oacuteleo Diesel Gasolina Carvatildeo Madeira

Fluor(Fluor+Pir) 05818 040 ndash 06

Tsapakis et al2002

Ind(Ind+B(ghi)P) 03455 056 Grimmer et al 1983

B(a)AB(a)P 0539 090 ndash 170 050 ndash 070

10 ndash 15 Li and Kamens 1993

B(ghi)P Ind 18941 11 35 08 Li and Kamens 1993

PirB(a)P 0629 11 15 Masclet et al 1986

Todas as razotildees avaliadas na Tabela 5 que apresentam valores de referencia para a gasolina encontraram-se na faixa da mesma estando mais distante das faixas do oacuteleo diesel Jaacute a razatildeo Ind(Ind+B(ghi)P) que eacute aplicada para identificar influencia oriunda de queima de carvatildeo (mateacuteria prima da usina) apresentou valor um pouco abaixo da referencia possivelmente pela impossibilidade de se distinguir o Indeno oriundo do carvatildeo do oriundo da gasolina de modo que a presenccedila combustiacuteveis de automoacuteveis como fonte de HPAs mascara ligeiramente as emissotildees por queima de carvatildeo Tendo como base a localizaccedilatildeo da estaccedilatildeo os resultados satildeo coerentes pois alem da estaccedilatildeo de coleta esta posicionada a cerca de 3 km das fontes de emissatildeo da CGTEE tambeacutem se encontra em aacuterea urbanizada adjacente as vias de acesso agrave usina que possui movimentaccedilatildeo consideraacutevel de veiacuteculos leves e pesados

6 Conclusotildees O presente estudo baseou-se em concentraccedilotildees de dioacutexido de nitrogecircnio dioacutexido de enxofre partiacuteculas inalaacuteveis e hidrocarbonetos policiacuteclicos aromaacuteticos sendo fundamentado por anaacutelises quiacutemicas e referenciado com a legislaccedilatildeo ambiental Em relaccedilatildeo aos niacuteveis de SO2 NO2 e Partiacuteculas Inalaacuteveis natildeo se observou niacuteveis acima do esperando pela legislaccedilatildeo exceto em dois eventos de maiores concentraccedilotildees de SO2 Como soacute se observou valores elevados de dioacutexido de enxofre isto demonstra que o SO2 eacute o paracircmetro mais criacutetico e significativo para o monitoramento da qualidade do ar Enquanto isso os HPAs mostraram-se de grande relevacircncia com possiacuteveis fontes piroliacuteticas ou seja formados pela queima de mateacuteria orgacircnica o que pode estar relacionado agrave queima de carvatildeo pela usina termoeleacutetrica Nas anaacutelises dos HPAs as espeacutecies de Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Dibenzo(ah) Criseno Benzo(K)fluoranteno e Benzo(b)fluoranteno apresentam grande dominacircncia sobre as demais e possuem maior peso molecular com 4 a 6 aneacuteis aromaacuteticos

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reforccedilando a predominacircncia dos HPAs pirogecircnicos derivados da queima incompleta de mateacuteria orgacircnica e com menor degradaccedilatildeo e solubilidade em aacutegua As espeacutecies destacadas de HPAs apresentam alto potencial carcinogecircnico e mutagecircnico mesmo em concentraccedilotildees muito baixas Em relaccedilatildeo agrave toxicidade dos Hidrocarbonetos Policiacuteclicos aromaacuteticos os valores comumente ultrapassam o valor de referecircncia descrito pela Uniatildeo Europeacuteia indicando novamente que estes compostos satildeo criacuteticos e altamente significativos para o monitoramento ambiental da regiatildeo

7 Referecircncias Bibliograacuteficas ABNT - Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas NBR 13412 1995 Material Particulado em Suspensatildeo na Atmosfera - Determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Partiacuteculas inalaacuteveis pelo Amostrador de Grande Volume acoplado a um Separador Inercial de Partiacuteculas

Alves RCM1996 Estudo da dispersatildeo do SO2 emitido pela usina Termoeleacutetrica de Candiota RS Brasil Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Meteorologia) ndash Curso de poacutes-graduaccedilatildeo em Meteorologia Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo105 p ArbageMCA Degrazia G A Moraes O L L 2006 Simulaccedilatildeo Euleriana da dispersatildeo local da pluma de poluente atmosfeacuterico de Candiota - RS Revista Brasileira de Meteorologia 21(2) 153-160 Biacutecego C M Taniguchi S Yogui G T Montone R C Silva D A M Lourenccedilo R A Martins C C Sasaki S T Pellizzari V H Weber R R 2006 Assessment of contamination by polychlorinated biphenyls and aliphatic and aromatic hydrocarbons in sediments of the Santos and Satildeo Vicente Estuary System Satildeo Paulo Brazil Marine Pollution Bulletin 52(12) 1804-1816 Braga B Hespanhol I Conejo JGL et al 2002 Introduccedilatildeo agrave engenharia ambiental Prentice Hall Satildeo Paulo 73p Braga C F Teixeira E C 2004 Estudo de aerossoacuteis atmosfeacutericos e aplicaccedilatildeo de modelos numeacutericos Quiacutemica Nova 27(4) 567-573 Budzinski H Bellocq IJJ Pierard Cet al 1997 Evaluation of sediment contamination by polycyclic aromatic hydrocarbons in the Gironde estuary Marine Chemistry 58 85ndash97 Carmo C N Hacon S Longo K M Freitas S Ignotti E Ponce de Leon A 2010 Associaccedilatildeo entre material particulado de queimadas e doenccedilas respiratoacuterias na regiatildeo sul da Amazocircnia brasileira Revista Panamericana de Salud Puacuteblica 27(1)10ndash6 Castanho A 1999 A Determinaccedilatildeo Quantitativa de Fontes de Material Particulado na Atmosfera da Cidade de Satildeo Paulo Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Fiacutesica) ndash Curso de Poacutes-graduaccedilatildeo em Fiacutesica Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo 131p CETESB 1997 Relatoacuterio de Qualidade do Ar no Estado de Satildeo Paulo Publicaccedilatildeo CETESB Seacuterie de RelatoacuteriosCETESB ISSN 0103-4103 Satildeo Paulo CETESB 1999 Manual de Gerenciamento de Aacutereas Contaminadas Satildeo Paulo Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (Cetesb)

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A estaccedilatildeo Candiota apresenta os maiores valores de Partiacuteculas Inalaacuteveis comparada aos demais pontos em quase todas as datas Isto indica fontes de Material Particulado Inalaacutevel devido agrave queima de carvatildeo na CGTEE contudo abaixo dos padrotildees de qualidade

52 Dioacutexido de Enxofre Os resultados referentes aos dioacutexido de enxofre (Figura 6) encontram-se em concentraccedilotildees abaixo do Padratildeo Nacional e da EPA de 04 E 03 ppm respectivamente havendo dois eventos durante os meses de setembro e outubro em que esse valor se encontra acima dos padrotildees com 025 ppm e 0047 ppm de dioacutexido de enxofre no ponto Trecircs Lagoas Os valores variam de um miacutenimo de 136 x 10-3 em outubro no ponto Pedras Altas ateacute 025 ppm em setembro em Trecircs Lagoas

Figura 6 Graacutefico das Meacutedias de SO2 comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA

Os dois uacutenicos picos de dioacutexido de enxofre foram observados na estaccedilatildeo de Trecircs Lagoas o que representa contaminaccedilatildeo pelo carvatildeo queimado pela usina Esses valores estatildeo relacionados com o vento de nordeste predominante na regiatildeo (Alves 1996) o qual transporta os contaminantes para a regiatildeo sudoeste da CGTEEna qual se encontra a estaccedilatildeo de Trecircs Lagoas (Figura 1)

53 Dioacutexido de Nitrogecircnio Os valores de dioacutexido de nitrogecircnio encontram-se abaixo dos Padrotildees Nacionais e da EPA que estipulam os a concentraccedilatildeo maacutexima de 01 e 0053 ppm (Figura 7) O maior valor eacute encontrado em maio no ponto Aeroporto com 54 x 10-3 ppm Enquanto isso a menor concentraccedilatildeo pode ser observada em novembro no ponto Pedras Altas com 126 x 10-3 ppm

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Meacutedias - Dioacutexido de Enxofre

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Figura 7 Graacutefico das Meacutedias de NO2 comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA

54 Hidrocarbonetos Policiacuteclicos Aromaacuteticos 541 Concentraccedilotildees Observa-se uma dominacircncia das espeacutecies Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Dibenzo(ah) Criseno Benzo(K)fluoranteno e Benzoo(b)fluoranteno tendo os valores de meacutedia e maacuteximos mais expressivos (Tabela 2) As maiores meacutedias encontram-se com valores de 11365 ngm3 (Benzo(ghi)Perileno) e 6000 ngm3 (Indeno(123)Pireno) e 2026 ngm3 (Criseno) Os valores de concentraccedilatildeo maacuteximos encontrados foram 51898 ngm3 (Benzo(ghi)Perileno) 29537 ngm3 (Indeno(123)Pireno) e 15700 ngm3 (Dibenzo(ah)) Eacute importante ressaltar que estas espeacutecies destacadas apresentam grande dominacircncia sobre as demais Aleacutem disso possuem maior peso molecular com 4 a 6 aneacuteis aromaacuteticos reforccedilando a predominacircncia dos HPAs pirogecircnicos derivados da queima incompleta de mateacuteria orgacircnica e com menor degradaccedilatildeo e solubilidade em aacutegua

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Meacutedias - Dioacutexido de Nitrogecircnio

Aeroporto

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Tabela 2 Valores das meacutedias desvio padratildeo maacuteximos miacutenimos das concentraccedilotildees de HPAs

Unidades em ngm3 Meacutedia Maacuteximo Miacutenimo Desvio Padratildeo

CRISENO 2026 9996 Nd 3480

FLUORANTENO 0816 4508 Nd 1258

PIRENO 0586 2154 0038 0672

BENZO(b) FLUORANTENO 1872 12911 nd 3305

INDENO(123)PIRENO 6000 29537 0076 7234

BENZO(ghi)PERILENO 11365 51898 0097 12792

DIBENZO(a h) 1714 15700 nd 4070

BENZO(k)FLUORANTENO 1192 11554 nd 3129

ACENAFTILENO 0008 0080 nd 0023

ANTRACENO 0092 0729 nd 0186

FLUORENO 0008 0081 nd 0021

BENZO(a)PIRENO 0932 6198 nd 1917

BENZO(a)ANTRACENO 0503 2390 nd 0666

NAFTALENO 0155 0368 0029 0098

FENANTRENO 0375 1481 nd 0432

ACENAFTENO 0018 0042 nd 0022

nd = natildeo detectado

Foram quantificados os seguintes compostos no PM10 tomando-se como referencia a USEPA Naftaleno (NAP) Acenaftaleno (ACY) Acenafteno (ACE) Fluoreno (FL) Fenantreno (PHEN) Antraceno (ANT) Fluoranteno (FLR) Pireno (PYR) Benzo(a)antraceno (BaA) Criseno (CHRY) Benzo(b)fluoranteno (BbF) Benzo(k)fluoranteno (BkF) Benzo(a)pireno (BaP) Indeno(123-cd)pireno (INP) Dibenzo(ah)antraceno (DahA) e Benzo(ghi)perileno (BghiP) Os resultados das concentraccedilotildees de HPAs em ngm3 podem ser observados no Anexo 1 e na Figura 8 Analisando estes dados visualiza-se a predominacircncia dos compostos Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Benzo(a)pireno

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Figura 8 Concentraccedilatildeo de HPAs em ηgmsup3 para Lassance ao longo do tempo

Com o somatoacuterio de todas as espeacutecies de HPAs (Figura 9) durante todo o periacuteodo amostrado a curva acompanha principalmente o perfil das curvas individuais de Benzo(ghi)Perileno e Indeno(123)Pireno que satildeo as espeacutecies mais abundantes dentre as estudadas A grande influecircncia desses dois compostos expotildee a origem piroliacutetica dos HPAs

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Figura 9 Soma das concentraccedilotildees de HPAs em ηgmsup3 ao longo do tempo

542 PEF Para um melhor entendimento do potencial efeito sobre a sauacutede foi levada em consideraccedilatildeo a toxicidade relativa de cada uma das espeacutecies A Tabela 3 ilustra a toxicidade de cada espeacutecie relativa ao benzo(a)pireno onde cada concentraccedilatildeo foi multiplicada pelo seu fator de toxicidade equivalente e entatildeo os valores resultantes somados Essa abordagem permite identificar o niacutevel de toxicidade da amostra analisada eliminando as discrepacircncias entre concentraccedilatildeo das espeacutecies e seus efeitos

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Tabela 3 Valores de referecircncia de cada composto em relaccedilatildeo a Benzo(a)Pireno para caacutelculo de PEF

HPAS PEF Referecircncia

CRISENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

FLUORANTENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

PIRENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO(b)FLUORANTENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

INDENO(123)PIRENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO (g h i)PERILENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

DIBENZO (a h) 1 Malcon e Dobson 1994

BENZO (k)FLUORANTENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

ACENAFTILENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

ANTRACENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

FLUORENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO (a) PIRENO 1 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO(a)ANTRACENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

NAFTALENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

FENANTRENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

ACENAFTENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

Utilizando a abordagem de Toxicicidade Equivalente para dos HPAs do material particulado pode-se perceber no graacutefico da Figura 10 as variaccedilotildees ao longo do tempo de forma a ilustrar melhor o impacto por HPAs do que a soma direta das espeacutecies Verifica-se nessa mesma figura que os valores de HPAs comumente ultrapassam em muito o valor de referecircncia usado pela Uniatildeo Europeacuteia de 025 ngm3 podendo ser ateacute cem vezes superiores a esse padratildeo de referecircncia

Figura 10 Soma das concentraccedilotildees de HPAs em ηgmsup3 ao longo do tempo

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543 Origens e Fontes A avaliaccedilatildeo de HPAs em matrizes ambientais e a identificaccedilatildeo de suas origens especiacuteficas satildeo limitadas Isso porque muitas vezes os HPAs ocorrem no ambiente em misturas complexas Assim a tentativa de avaliar a concentraccedilatildeo desses contaminantes com relaccedilatildeo ao seu perfil caracteriacutestico muitas vezes natildeo eacute bem sucedida Na maioria dos casos a caracterizaccedilatildeo desses perfis estaacute voltada para a identificaccedilatildeo de HPAs com origens petrogecircnicas ou piroliacuteticas (Page et al 1999 Yunker et al 2003) Em geral as contribuiccedilotildees de HPAs de diferentes origens em complexas misturas caracterizam fontes natildeo pontuais de contaminaccedilatildeo Jaacute HPAs de origem petrogecircnica podem estaacute associados a contaminaccedilotildees locais como proacuteximo a refinarias rodovias e rotas mariacutetimas de navegaccedilatildeo (Mantis et al 2005) HPAs petrogecircnicos satildeo constituiacutedos predominantemente por 2 e 3 aneacuteis aromaacuteticos ( naftaleno fluoreno e fenantreno) enquanto HPAs piroliacuteticos apresentam uma maior frequecircncia relativa para compostos com 4 a 6 aneacuteis (fluoranteno pireno benzo(bk)fluorantenos e benzo(ghi)perileno) Diferentes estudos vecircm utilizando razotildees de HPAs individuais com o intuito de identificar e calcular possiacuteveis fontes de origem desses contaminantes (Budzinski et al 1997 Page et al 1999 Readman et al 2002) A utilizaccedilatildeo dessas razotildees estaacute baseada na temperatura de formaccedilatildeo dos HPAs levando-se em conta a estabilidade quiacutemica individual de cada composto HPAs com massa moleculares de 202 (pireno e fluoranteno) e 276 (benzo[ghi]perileno indeno[123cd]pireno) satildeo bons indicadores por exemplo na distinccedilatildeo entre fontes de origem petrogecircnicas vs piroliacuteticas (Tabela 4) Com maiores concentraccedilotildees de Pireno e Fluoranteno indicando origem petrogecircnica e os demais recomendando origem piroliacutetica

Tabela 4 Caracterizaccedilatildeo de origens de HPAs atraveacutes das razotildees entre os compostos analisados

Caracterizaccedilatildeo da origem

Razotildees Petrogecircncio Piroliacutetico Referecircncias

FenAntr gt15 lt10 Budzinski et al 1997

FluorPir lt1 gt1 Readman et al 2002

NafFen gtgt1 Steinhauer amp Boehm 1992

IndB(ghi)P gt1 lt1 Wasserman et al 2001

Fluor(Fluor+Fen) lt01 gt01 Yunker et al 2002

Fluor(Fluor+Pir) lt05 gt05 Yunker et al 2002

Ind(Ind+B(ghi)P) lt02 gt05 Yunker et al 2002

1Fen ndash Fenantreno Antr ndash Antraceno Fluor ndash Fluoranteno Pir ndash Pireno Naf ndash Naftaleno Ind ndash Indeno(123cd)pireno B(ghi)perileno

Com base nas referecircncias citadas na Tabela 4 os resultados das razotildees (Anexo 2) propostas sugerem que os HPAs analisados na estaccedilatildeo Lassance ao longo de aproximadamente 10 meses tenham origem essencialmente piroliacutetica A anaacutelise dessas razotildees apresenta 80 razotildees indicando origens piroliacuteticas para apenas 21 recomendando origens petrogecircnicas Esses resultados sugerem que a formaccedilatildeo desses compostos estaacute atribuiacuteda a processos de combustatildeo em alta temperatura que inclui atividades industriais e de queimas de combustiacuteveis foacutesseis Complementando a anaacutelise anterior pode-se considerar as razotildees propostas por Dallarosa (2005) exibida na Tabela 5 onde os valores das razotildees baseados nas concentraccedilotildees das

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espeacutecies de HPAs obtidas sugerem que a principal fonte desses contaminantes seja a combustatildeo de gasolina seguida da queima do carvatildeo Essas razotildees confirmam a anaacutelise anterior tendo como conclusatildeo que os HPAs presentes nas amostras satildeo oriundos de fontes piroliacuteticas com a queima de combustiacuteveis foacutesseis Tabela 5 Comparaccedilatildeo entre os iacutendices de HPAs obtidos e as principais fontes de emissatildeo

Razotildees No estudo

Origens das

emissotildees

Referecircncias

Oacuteleo Diesel Gasolina Carvatildeo Madeira

Fluor(Fluor+Pir) 05818 040 ndash 06

Tsapakis et al2002

Ind(Ind+B(ghi)P) 03455 056 Grimmer et al 1983

B(a)AB(a)P 0539 090 ndash 170 050 ndash 070

10 ndash 15 Li and Kamens 1993

B(ghi)P Ind 18941 11 35 08 Li and Kamens 1993

PirB(a)P 0629 11 15 Masclet et al 1986

Todas as razotildees avaliadas na Tabela 5 que apresentam valores de referencia para a gasolina encontraram-se na faixa da mesma estando mais distante das faixas do oacuteleo diesel Jaacute a razatildeo Ind(Ind+B(ghi)P) que eacute aplicada para identificar influencia oriunda de queima de carvatildeo (mateacuteria prima da usina) apresentou valor um pouco abaixo da referencia possivelmente pela impossibilidade de se distinguir o Indeno oriundo do carvatildeo do oriundo da gasolina de modo que a presenccedila combustiacuteveis de automoacuteveis como fonte de HPAs mascara ligeiramente as emissotildees por queima de carvatildeo Tendo como base a localizaccedilatildeo da estaccedilatildeo os resultados satildeo coerentes pois alem da estaccedilatildeo de coleta esta posicionada a cerca de 3 km das fontes de emissatildeo da CGTEE tambeacutem se encontra em aacuterea urbanizada adjacente as vias de acesso agrave usina que possui movimentaccedilatildeo consideraacutevel de veiacuteculos leves e pesados

6 Conclusotildees O presente estudo baseou-se em concentraccedilotildees de dioacutexido de nitrogecircnio dioacutexido de enxofre partiacuteculas inalaacuteveis e hidrocarbonetos policiacuteclicos aromaacuteticos sendo fundamentado por anaacutelises quiacutemicas e referenciado com a legislaccedilatildeo ambiental Em relaccedilatildeo aos niacuteveis de SO2 NO2 e Partiacuteculas Inalaacuteveis natildeo se observou niacuteveis acima do esperando pela legislaccedilatildeo exceto em dois eventos de maiores concentraccedilotildees de SO2 Como soacute se observou valores elevados de dioacutexido de enxofre isto demonstra que o SO2 eacute o paracircmetro mais criacutetico e significativo para o monitoramento da qualidade do ar Enquanto isso os HPAs mostraram-se de grande relevacircncia com possiacuteveis fontes piroliacuteticas ou seja formados pela queima de mateacuteria orgacircnica o que pode estar relacionado agrave queima de carvatildeo pela usina termoeleacutetrica Nas anaacutelises dos HPAs as espeacutecies de Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Dibenzo(ah) Criseno Benzo(K)fluoranteno e Benzo(b)fluoranteno apresentam grande dominacircncia sobre as demais e possuem maior peso molecular com 4 a 6 aneacuteis aromaacuteticos

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reforccedilando a predominacircncia dos HPAs pirogecircnicos derivados da queima incompleta de mateacuteria orgacircnica e com menor degradaccedilatildeo e solubilidade em aacutegua As espeacutecies destacadas de HPAs apresentam alto potencial carcinogecircnico e mutagecircnico mesmo em concentraccedilotildees muito baixas Em relaccedilatildeo agrave toxicidade dos Hidrocarbonetos Policiacuteclicos aromaacuteticos os valores comumente ultrapassam o valor de referecircncia descrito pela Uniatildeo Europeacuteia indicando novamente que estes compostos satildeo criacuteticos e altamente significativos para o monitoramento ambiental da regiatildeo

7 Referecircncias Bibliograacuteficas ABNT - Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas NBR 13412 1995 Material Particulado em Suspensatildeo na Atmosfera - Determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Partiacuteculas inalaacuteveis pelo Amostrador de Grande Volume acoplado a um Separador Inercial de Partiacuteculas

Alves RCM1996 Estudo da dispersatildeo do SO2 emitido pela usina Termoeleacutetrica de Candiota RS Brasil Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Meteorologia) ndash Curso de poacutes-graduaccedilatildeo em Meteorologia Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo105 p ArbageMCA Degrazia G A Moraes O L L 2006 Simulaccedilatildeo Euleriana da dispersatildeo local da pluma de poluente atmosfeacuterico de Candiota - RS Revista Brasileira de Meteorologia 21(2) 153-160 Biacutecego C M Taniguchi S Yogui G T Montone R C Silva D A M Lourenccedilo R A Martins C C Sasaki S T Pellizzari V H Weber R R 2006 Assessment of contamination by polychlorinated biphenyls and aliphatic and aromatic hydrocarbons in sediments of the Santos and Satildeo Vicente Estuary System Satildeo Paulo Brazil Marine Pollution Bulletin 52(12) 1804-1816 Braga B Hespanhol I Conejo JGL et al 2002 Introduccedilatildeo agrave engenharia ambiental Prentice Hall Satildeo Paulo 73p Braga C F Teixeira E C 2004 Estudo de aerossoacuteis atmosfeacutericos e aplicaccedilatildeo de modelos numeacutericos Quiacutemica Nova 27(4) 567-573 Budzinski H Bellocq IJJ Pierard Cet al 1997 Evaluation of sediment contamination by polycyclic aromatic hydrocarbons in the Gironde estuary Marine Chemistry 58 85ndash97 Carmo C N Hacon S Longo K M Freitas S Ignotti E Ponce de Leon A 2010 Associaccedilatildeo entre material particulado de queimadas e doenccedilas respiratoacuterias na regiatildeo sul da Amazocircnia brasileira Revista Panamericana de Salud Puacuteblica 27(1)10ndash6 Castanho A 1999 A Determinaccedilatildeo Quantitativa de Fontes de Material Particulado na Atmosfera da Cidade de Satildeo Paulo Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Fiacutesica) ndash Curso de Poacutes-graduaccedilatildeo em Fiacutesica Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo 131p CETESB 1997 Relatoacuterio de Qualidade do Ar no Estado de Satildeo Paulo Publicaccedilatildeo CETESB Seacuterie de RelatoacuteriosCETESB ISSN 0103-4103 Satildeo Paulo CETESB 1999 Manual de Gerenciamento de Aacutereas Contaminadas Satildeo Paulo Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (Cetesb)

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Figura 7 Graacutefico das Meacutedias de NO2 comparado ao Padratildeo Nacional e da EPA

54 Hidrocarbonetos Policiacuteclicos Aromaacuteticos 541 Concentraccedilotildees Observa-se uma dominacircncia das espeacutecies Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Dibenzo(ah) Criseno Benzo(K)fluoranteno e Benzoo(b)fluoranteno tendo os valores de meacutedia e maacuteximos mais expressivos (Tabela 2) As maiores meacutedias encontram-se com valores de 11365 ngm3 (Benzo(ghi)Perileno) e 6000 ngm3 (Indeno(123)Pireno) e 2026 ngm3 (Criseno) Os valores de concentraccedilatildeo maacuteximos encontrados foram 51898 ngm3 (Benzo(ghi)Perileno) 29537 ngm3 (Indeno(123)Pireno) e 15700 ngm3 (Dibenzo(ah)) Eacute importante ressaltar que estas espeacutecies destacadas apresentam grande dominacircncia sobre as demais Aleacutem disso possuem maior peso molecular com 4 a 6 aneacuteis aromaacuteticos reforccedilando a predominacircncia dos HPAs pirogecircnicos derivados da queima incompleta de mateacuteria orgacircnica e com menor degradaccedilatildeo e solubilidade em aacutegua

000000

002000

004000

006000

008000

010000

012000

[pp

m]

Meacutedias - Dioacutexido de Nitrogecircnio

Aeroporto

Candiota

Trecircs Lagoas

Pedras Altas

Aceguaacute

PN

EPA

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Tabela 2 Valores das meacutedias desvio padratildeo maacuteximos miacutenimos das concentraccedilotildees de HPAs

Unidades em ngm3 Meacutedia Maacuteximo Miacutenimo Desvio Padratildeo

CRISENO 2026 9996 Nd 3480

FLUORANTENO 0816 4508 Nd 1258

PIRENO 0586 2154 0038 0672

BENZO(b) FLUORANTENO 1872 12911 nd 3305

INDENO(123)PIRENO 6000 29537 0076 7234

BENZO(ghi)PERILENO 11365 51898 0097 12792

DIBENZO(a h) 1714 15700 nd 4070

BENZO(k)FLUORANTENO 1192 11554 nd 3129

ACENAFTILENO 0008 0080 nd 0023

ANTRACENO 0092 0729 nd 0186

FLUORENO 0008 0081 nd 0021

BENZO(a)PIRENO 0932 6198 nd 1917

BENZO(a)ANTRACENO 0503 2390 nd 0666

NAFTALENO 0155 0368 0029 0098

FENANTRENO 0375 1481 nd 0432

ACENAFTENO 0018 0042 nd 0022

nd = natildeo detectado

Foram quantificados os seguintes compostos no PM10 tomando-se como referencia a USEPA Naftaleno (NAP) Acenaftaleno (ACY) Acenafteno (ACE) Fluoreno (FL) Fenantreno (PHEN) Antraceno (ANT) Fluoranteno (FLR) Pireno (PYR) Benzo(a)antraceno (BaA) Criseno (CHRY) Benzo(b)fluoranteno (BbF) Benzo(k)fluoranteno (BkF) Benzo(a)pireno (BaP) Indeno(123-cd)pireno (INP) Dibenzo(ah)antraceno (DahA) e Benzo(ghi)perileno (BghiP) Os resultados das concentraccedilotildees de HPAs em ngm3 podem ser observados no Anexo 1 e na Figura 8 Analisando estes dados visualiza-se a predominacircncia dos compostos Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Benzo(a)pireno

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Figura 8 Concentraccedilatildeo de HPAs em ηgmsup3 para Lassance ao longo do tempo

Com o somatoacuterio de todas as espeacutecies de HPAs (Figura 9) durante todo o periacuteodo amostrado a curva acompanha principalmente o perfil das curvas individuais de Benzo(ghi)Perileno e Indeno(123)Pireno que satildeo as espeacutecies mais abundantes dentre as estudadas A grande influecircncia desses dois compostos expotildee a origem piroliacutetica dos HPAs

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Figura 9 Soma das concentraccedilotildees de HPAs em ηgmsup3 ao longo do tempo

542 PEF Para um melhor entendimento do potencial efeito sobre a sauacutede foi levada em consideraccedilatildeo a toxicidade relativa de cada uma das espeacutecies A Tabela 3 ilustra a toxicidade de cada espeacutecie relativa ao benzo(a)pireno onde cada concentraccedilatildeo foi multiplicada pelo seu fator de toxicidade equivalente e entatildeo os valores resultantes somados Essa abordagem permite identificar o niacutevel de toxicidade da amostra analisada eliminando as discrepacircncias entre concentraccedilatildeo das espeacutecies e seus efeitos

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Tabela 3 Valores de referecircncia de cada composto em relaccedilatildeo a Benzo(a)Pireno para caacutelculo de PEF

HPAS PEF Referecircncia

CRISENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

FLUORANTENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

PIRENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO(b)FLUORANTENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

INDENO(123)PIRENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO (g h i)PERILENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

DIBENZO (a h) 1 Malcon e Dobson 1994

BENZO (k)FLUORANTENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

ACENAFTILENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

ANTRACENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

FLUORENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO (a) PIRENO 1 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO(a)ANTRACENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

NAFTALENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

FENANTRENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

ACENAFTENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

Utilizando a abordagem de Toxicicidade Equivalente para dos HPAs do material particulado pode-se perceber no graacutefico da Figura 10 as variaccedilotildees ao longo do tempo de forma a ilustrar melhor o impacto por HPAs do que a soma direta das espeacutecies Verifica-se nessa mesma figura que os valores de HPAs comumente ultrapassam em muito o valor de referecircncia usado pela Uniatildeo Europeacuteia de 025 ngm3 podendo ser ateacute cem vezes superiores a esse padratildeo de referecircncia

Figura 10 Soma das concentraccedilotildees de HPAs em ηgmsup3 ao longo do tempo

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543 Origens e Fontes A avaliaccedilatildeo de HPAs em matrizes ambientais e a identificaccedilatildeo de suas origens especiacuteficas satildeo limitadas Isso porque muitas vezes os HPAs ocorrem no ambiente em misturas complexas Assim a tentativa de avaliar a concentraccedilatildeo desses contaminantes com relaccedilatildeo ao seu perfil caracteriacutestico muitas vezes natildeo eacute bem sucedida Na maioria dos casos a caracterizaccedilatildeo desses perfis estaacute voltada para a identificaccedilatildeo de HPAs com origens petrogecircnicas ou piroliacuteticas (Page et al 1999 Yunker et al 2003) Em geral as contribuiccedilotildees de HPAs de diferentes origens em complexas misturas caracterizam fontes natildeo pontuais de contaminaccedilatildeo Jaacute HPAs de origem petrogecircnica podem estaacute associados a contaminaccedilotildees locais como proacuteximo a refinarias rodovias e rotas mariacutetimas de navegaccedilatildeo (Mantis et al 2005) HPAs petrogecircnicos satildeo constituiacutedos predominantemente por 2 e 3 aneacuteis aromaacuteticos ( naftaleno fluoreno e fenantreno) enquanto HPAs piroliacuteticos apresentam uma maior frequecircncia relativa para compostos com 4 a 6 aneacuteis (fluoranteno pireno benzo(bk)fluorantenos e benzo(ghi)perileno) Diferentes estudos vecircm utilizando razotildees de HPAs individuais com o intuito de identificar e calcular possiacuteveis fontes de origem desses contaminantes (Budzinski et al 1997 Page et al 1999 Readman et al 2002) A utilizaccedilatildeo dessas razotildees estaacute baseada na temperatura de formaccedilatildeo dos HPAs levando-se em conta a estabilidade quiacutemica individual de cada composto HPAs com massa moleculares de 202 (pireno e fluoranteno) e 276 (benzo[ghi]perileno indeno[123cd]pireno) satildeo bons indicadores por exemplo na distinccedilatildeo entre fontes de origem petrogecircnicas vs piroliacuteticas (Tabela 4) Com maiores concentraccedilotildees de Pireno e Fluoranteno indicando origem petrogecircnica e os demais recomendando origem piroliacutetica

Tabela 4 Caracterizaccedilatildeo de origens de HPAs atraveacutes das razotildees entre os compostos analisados

Caracterizaccedilatildeo da origem

Razotildees Petrogecircncio Piroliacutetico Referecircncias

FenAntr gt15 lt10 Budzinski et al 1997

FluorPir lt1 gt1 Readman et al 2002

NafFen gtgt1 Steinhauer amp Boehm 1992

IndB(ghi)P gt1 lt1 Wasserman et al 2001

Fluor(Fluor+Fen) lt01 gt01 Yunker et al 2002

Fluor(Fluor+Pir) lt05 gt05 Yunker et al 2002

Ind(Ind+B(ghi)P) lt02 gt05 Yunker et al 2002

1Fen ndash Fenantreno Antr ndash Antraceno Fluor ndash Fluoranteno Pir ndash Pireno Naf ndash Naftaleno Ind ndash Indeno(123cd)pireno B(ghi)perileno

Com base nas referecircncias citadas na Tabela 4 os resultados das razotildees (Anexo 2) propostas sugerem que os HPAs analisados na estaccedilatildeo Lassance ao longo de aproximadamente 10 meses tenham origem essencialmente piroliacutetica A anaacutelise dessas razotildees apresenta 80 razotildees indicando origens piroliacuteticas para apenas 21 recomendando origens petrogecircnicas Esses resultados sugerem que a formaccedilatildeo desses compostos estaacute atribuiacuteda a processos de combustatildeo em alta temperatura que inclui atividades industriais e de queimas de combustiacuteveis foacutesseis Complementando a anaacutelise anterior pode-se considerar as razotildees propostas por Dallarosa (2005) exibida na Tabela 5 onde os valores das razotildees baseados nas concentraccedilotildees das

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espeacutecies de HPAs obtidas sugerem que a principal fonte desses contaminantes seja a combustatildeo de gasolina seguida da queima do carvatildeo Essas razotildees confirmam a anaacutelise anterior tendo como conclusatildeo que os HPAs presentes nas amostras satildeo oriundos de fontes piroliacuteticas com a queima de combustiacuteveis foacutesseis Tabela 5 Comparaccedilatildeo entre os iacutendices de HPAs obtidos e as principais fontes de emissatildeo

Razotildees No estudo

Origens das

emissotildees

Referecircncias

Oacuteleo Diesel Gasolina Carvatildeo Madeira

Fluor(Fluor+Pir) 05818 040 ndash 06

Tsapakis et al2002

Ind(Ind+B(ghi)P) 03455 056 Grimmer et al 1983

B(a)AB(a)P 0539 090 ndash 170 050 ndash 070

10 ndash 15 Li and Kamens 1993

B(ghi)P Ind 18941 11 35 08 Li and Kamens 1993

PirB(a)P 0629 11 15 Masclet et al 1986

Todas as razotildees avaliadas na Tabela 5 que apresentam valores de referencia para a gasolina encontraram-se na faixa da mesma estando mais distante das faixas do oacuteleo diesel Jaacute a razatildeo Ind(Ind+B(ghi)P) que eacute aplicada para identificar influencia oriunda de queima de carvatildeo (mateacuteria prima da usina) apresentou valor um pouco abaixo da referencia possivelmente pela impossibilidade de se distinguir o Indeno oriundo do carvatildeo do oriundo da gasolina de modo que a presenccedila combustiacuteveis de automoacuteveis como fonte de HPAs mascara ligeiramente as emissotildees por queima de carvatildeo Tendo como base a localizaccedilatildeo da estaccedilatildeo os resultados satildeo coerentes pois alem da estaccedilatildeo de coleta esta posicionada a cerca de 3 km das fontes de emissatildeo da CGTEE tambeacutem se encontra em aacuterea urbanizada adjacente as vias de acesso agrave usina que possui movimentaccedilatildeo consideraacutevel de veiacuteculos leves e pesados

6 Conclusotildees O presente estudo baseou-se em concentraccedilotildees de dioacutexido de nitrogecircnio dioacutexido de enxofre partiacuteculas inalaacuteveis e hidrocarbonetos policiacuteclicos aromaacuteticos sendo fundamentado por anaacutelises quiacutemicas e referenciado com a legislaccedilatildeo ambiental Em relaccedilatildeo aos niacuteveis de SO2 NO2 e Partiacuteculas Inalaacuteveis natildeo se observou niacuteveis acima do esperando pela legislaccedilatildeo exceto em dois eventos de maiores concentraccedilotildees de SO2 Como soacute se observou valores elevados de dioacutexido de enxofre isto demonstra que o SO2 eacute o paracircmetro mais criacutetico e significativo para o monitoramento da qualidade do ar Enquanto isso os HPAs mostraram-se de grande relevacircncia com possiacuteveis fontes piroliacuteticas ou seja formados pela queima de mateacuteria orgacircnica o que pode estar relacionado agrave queima de carvatildeo pela usina termoeleacutetrica Nas anaacutelises dos HPAs as espeacutecies de Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Dibenzo(ah) Criseno Benzo(K)fluoranteno e Benzo(b)fluoranteno apresentam grande dominacircncia sobre as demais e possuem maior peso molecular com 4 a 6 aneacuteis aromaacuteticos

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reforccedilando a predominacircncia dos HPAs pirogecircnicos derivados da queima incompleta de mateacuteria orgacircnica e com menor degradaccedilatildeo e solubilidade em aacutegua As espeacutecies destacadas de HPAs apresentam alto potencial carcinogecircnico e mutagecircnico mesmo em concentraccedilotildees muito baixas Em relaccedilatildeo agrave toxicidade dos Hidrocarbonetos Policiacuteclicos aromaacuteticos os valores comumente ultrapassam o valor de referecircncia descrito pela Uniatildeo Europeacuteia indicando novamente que estes compostos satildeo criacuteticos e altamente significativos para o monitoramento ambiental da regiatildeo

7 Referecircncias Bibliograacuteficas ABNT - Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas NBR 13412 1995 Material Particulado em Suspensatildeo na Atmosfera - Determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Partiacuteculas inalaacuteveis pelo Amostrador de Grande Volume acoplado a um Separador Inercial de Partiacuteculas

Alves RCM1996 Estudo da dispersatildeo do SO2 emitido pela usina Termoeleacutetrica de Candiota RS Brasil Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Meteorologia) ndash Curso de poacutes-graduaccedilatildeo em Meteorologia Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo105 p ArbageMCA Degrazia G A Moraes O L L 2006 Simulaccedilatildeo Euleriana da dispersatildeo local da pluma de poluente atmosfeacuterico de Candiota - RS Revista Brasileira de Meteorologia 21(2) 153-160 Biacutecego C M Taniguchi S Yogui G T Montone R C Silva D A M Lourenccedilo R A Martins C C Sasaki S T Pellizzari V H Weber R R 2006 Assessment of contamination by polychlorinated biphenyls and aliphatic and aromatic hydrocarbons in sediments of the Santos and Satildeo Vicente Estuary System Satildeo Paulo Brazil Marine Pollution Bulletin 52(12) 1804-1816 Braga B Hespanhol I Conejo JGL et al 2002 Introduccedilatildeo agrave engenharia ambiental Prentice Hall Satildeo Paulo 73p Braga C F Teixeira E C 2004 Estudo de aerossoacuteis atmosfeacutericos e aplicaccedilatildeo de modelos numeacutericos Quiacutemica Nova 27(4) 567-573 Budzinski H Bellocq IJJ Pierard Cet al 1997 Evaluation of sediment contamination by polycyclic aromatic hydrocarbons in the Gironde estuary Marine Chemistry 58 85ndash97 Carmo C N Hacon S Longo K M Freitas S Ignotti E Ponce de Leon A 2010 Associaccedilatildeo entre material particulado de queimadas e doenccedilas respiratoacuterias na regiatildeo sul da Amazocircnia brasileira Revista Panamericana de Salud Puacuteblica 27(1)10ndash6 Castanho A 1999 A Determinaccedilatildeo Quantitativa de Fontes de Material Particulado na Atmosfera da Cidade de Satildeo Paulo Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Fiacutesica) ndash Curso de Poacutes-graduaccedilatildeo em Fiacutesica Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo 131p CETESB 1997 Relatoacuterio de Qualidade do Ar no Estado de Satildeo Paulo Publicaccedilatildeo CETESB Seacuterie de RelatoacuteriosCETESB ISSN 0103-4103 Satildeo Paulo CETESB 1999 Manual de Gerenciamento de Aacutereas Contaminadas Satildeo Paulo Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (Cetesb)

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Tabela 2 Valores das meacutedias desvio padratildeo maacuteximos miacutenimos das concentraccedilotildees de HPAs

Unidades em ngm3 Meacutedia Maacuteximo Miacutenimo Desvio Padratildeo

CRISENO 2026 9996 Nd 3480

FLUORANTENO 0816 4508 Nd 1258

PIRENO 0586 2154 0038 0672

BENZO(b) FLUORANTENO 1872 12911 nd 3305

INDENO(123)PIRENO 6000 29537 0076 7234

BENZO(ghi)PERILENO 11365 51898 0097 12792

DIBENZO(a h) 1714 15700 nd 4070

BENZO(k)FLUORANTENO 1192 11554 nd 3129

ACENAFTILENO 0008 0080 nd 0023

ANTRACENO 0092 0729 nd 0186

FLUORENO 0008 0081 nd 0021

BENZO(a)PIRENO 0932 6198 nd 1917

BENZO(a)ANTRACENO 0503 2390 nd 0666

NAFTALENO 0155 0368 0029 0098

FENANTRENO 0375 1481 nd 0432

ACENAFTENO 0018 0042 nd 0022

nd = natildeo detectado

Foram quantificados os seguintes compostos no PM10 tomando-se como referencia a USEPA Naftaleno (NAP) Acenaftaleno (ACY) Acenafteno (ACE) Fluoreno (FL) Fenantreno (PHEN) Antraceno (ANT) Fluoranteno (FLR) Pireno (PYR) Benzo(a)antraceno (BaA) Criseno (CHRY) Benzo(b)fluoranteno (BbF) Benzo(k)fluoranteno (BkF) Benzo(a)pireno (BaP) Indeno(123-cd)pireno (INP) Dibenzo(ah)antraceno (DahA) e Benzo(ghi)perileno (BghiP) Os resultados das concentraccedilotildees de HPAs em ngm3 podem ser observados no Anexo 1 e na Figura 8 Analisando estes dados visualiza-se a predominacircncia dos compostos Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Benzo(a)pireno

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Figura 8 Concentraccedilatildeo de HPAs em ηgmsup3 para Lassance ao longo do tempo

Com o somatoacuterio de todas as espeacutecies de HPAs (Figura 9) durante todo o periacuteodo amostrado a curva acompanha principalmente o perfil das curvas individuais de Benzo(ghi)Perileno e Indeno(123)Pireno que satildeo as espeacutecies mais abundantes dentre as estudadas A grande influecircncia desses dois compostos expotildee a origem piroliacutetica dos HPAs

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Figura 9 Soma das concentraccedilotildees de HPAs em ηgmsup3 ao longo do tempo

542 PEF Para um melhor entendimento do potencial efeito sobre a sauacutede foi levada em consideraccedilatildeo a toxicidade relativa de cada uma das espeacutecies A Tabela 3 ilustra a toxicidade de cada espeacutecie relativa ao benzo(a)pireno onde cada concentraccedilatildeo foi multiplicada pelo seu fator de toxicidade equivalente e entatildeo os valores resultantes somados Essa abordagem permite identificar o niacutevel de toxicidade da amostra analisada eliminando as discrepacircncias entre concentraccedilatildeo das espeacutecies e seus efeitos

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Tabela 3 Valores de referecircncia de cada composto em relaccedilatildeo a Benzo(a)Pireno para caacutelculo de PEF

HPAS PEF Referecircncia

CRISENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

FLUORANTENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

PIRENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO(b)FLUORANTENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

INDENO(123)PIRENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO (g h i)PERILENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

DIBENZO (a h) 1 Malcon e Dobson 1994

BENZO (k)FLUORANTENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

ACENAFTILENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

ANTRACENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

FLUORENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO (a) PIRENO 1 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO(a)ANTRACENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

NAFTALENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

FENANTRENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

ACENAFTENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

Utilizando a abordagem de Toxicicidade Equivalente para dos HPAs do material particulado pode-se perceber no graacutefico da Figura 10 as variaccedilotildees ao longo do tempo de forma a ilustrar melhor o impacto por HPAs do que a soma direta das espeacutecies Verifica-se nessa mesma figura que os valores de HPAs comumente ultrapassam em muito o valor de referecircncia usado pela Uniatildeo Europeacuteia de 025 ngm3 podendo ser ateacute cem vezes superiores a esse padratildeo de referecircncia

Figura 10 Soma das concentraccedilotildees de HPAs em ηgmsup3 ao longo do tempo

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543 Origens e Fontes A avaliaccedilatildeo de HPAs em matrizes ambientais e a identificaccedilatildeo de suas origens especiacuteficas satildeo limitadas Isso porque muitas vezes os HPAs ocorrem no ambiente em misturas complexas Assim a tentativa de avaliar a concentraccedilatildeo desses contaminantes com relaccedilatildeo ao seu perfil caracteriacutestico muitas vezes natildeo eacute bem sucedida Na maioria dos casos a caracterizaccedilatildeo desses perfis estaacute voltada para a identificaccedilatildeo de HPAs com origens petrogecircnicas ou piroliacuteticas (Page et al 1999 Yunker et al 2003) Em geral as contribuiccedilotildees de HPAs de diferentes origens em complexas misturas caracterizam fontes natildeo pontuais de contaminaccedilatildeo Jaacute HPAs de origem petrogecircnica podem estaacute associados a contaminaccedilotildees locais como proacuteximo a refinarias rodovias e rotas mariacutetimas de navegaccedilatildeo (Mantis et al 2005) HPAs petrogecircnicos satildeo constituiacutedos predominantemente por 2 e 3 aneacuteis aromaacuteticos ( naftaleno fluoreno e fenantreno) enquanto HPAs piroliacuteticos apresentam uma maior frequecircncia relativa para compostos com 4 a 6 aneacuteis (fluoranteno pireno benzo(bk)fluorantenos e benzo(ghi)perileno) Diferentes estudos vecircm utilizando razotildees de HPAs individuais com o intuito de identificar e calcular possiacuteveis fontes de origem desses contaminantes (Budzinski et al 1997 Page et al 1999 Readman et al 2002) A utilizaccedilatildeo dessas razotildees estaacute baseada na temperatura de formaccedilatildeo dos HPAs levando-se em conta a estabilidade quiacutemica individual de cada composto HPAs com massa moleculares de 202 (pireno e fluoranteno) e 276 (benzo[ghi]perileno indeno[123cd]pireno) satildeo bons indicadores por exemplo na distinccedilatildeo entre fontes de origem petrogecircnicas vs piroliacuteticas (Tabela 4) Com maiores concentraccedilotildees de Pireno e Fluoranteno indicando origem petrogecircnica e os demais recomendando origem piroliacutetica

Tabela 4 Caracterizaccedilatildeo de origens de HPAs atraveacutes das razotildees entre os compostos analisados

Caracterizaccedilatildeo da origem

Razotildees Petrogecircncio Piroliacutetico Referecircncias

FenAntr gt15 lt10 Budzinski et al 1997

FluorPir lt1 gt1 Readman et al 2002

NafFen gtgt1 Steinhauer amp Boehm 1992

IndB(ghi)P gt1 lt1 Wasserman et al 2001

Fluor(Fluor+Fen) lt01 gt01 Yunker et al 2002

Fluor(Fluor+Pir) lt05 gt05 Yunker et al 2002

Ind(Ind+B(ghi)P) lt02 gt05 Yunker et al 2002

1Fen ndash Fenantreno Antr ndash Antraceno Fluor ndash Fluoranteno Pir ndash Pireno Naf ndash Naftaleno Ind ndash Indeno(123cd)pireno B(ghi)perileno

Com base nas referecircncias citadas na Tabela 4 os resultados das razotildees (Anexo 2) propostas sugerem que os HPAs analisados na estaccedilatildeo Lassance ao longo de aproximadamente 10 meses tenham origem essencialmente piroliacutetica A anaacutelise dessas razotildees apresenta 80 razotildees indicando origens piroliacuteticas para apenas 21 recomendando origens petrogecircnicas Esses resultados sugerem que a formaccedilatildeo desses compostos estaacute atribuiacuteda a processos de combustatildeo em alta temperatura que inclui atividades industriais e de queimas de combustiacuteveis foacutesseis Complementando a anaacutelise anterior pode-se considerar as razotildees propostas por Dallarosa (2005) exibida na Tabela 5 onde os valores das razotildees baseados nas concentraccedilotildees das

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espeacutecies de HPAs obtidas sugerem que a principal fonte desses contaminantes seja a combustatildeo de gasolina seguida da queima do carvatildeo Essas razotildees confirmam a anaacutelise anterior tendo como conclusatildeo que os HPAs presentes nas amostras satildeo oriundos de fontes piroliacuteticas com a queima de combustiacuteveis foacutesseis Tabela 5 Comparaccedilatildeo entre os iacutendices de HPAs obtidos e as principais fontes de emissatildeo

Razotildees No estudo

Origens das

emissotildees

Referecircncias

Oacuteleo Diesel Gasolina Carvatildeo Madeira

Fluor(Fluor+Pir) 05818 040 ndash 06

Tsapakis et al2002

Ind(Ind+B(ghi)P) 03455 056 Grimmer et al 1983

B(a)AB(a)P 0539 090 ndash 170 050 ndash 070

10 ndash 15 Li and Kamens 1993

B(ghi)P Ind 18941 11 35 08 Li and Kamens 1993

PirB(a)P 0629 11 15 Masclet et al 1986

Todas as razotildees avaliadas na Tabela 5 que apresentam valores de referencia para a gasolina encontraram-se na faixa da mesma estando mais distante das faixas do oacuteleo diesel Jaacute a razatildeo Ind(Ind+B(ghi)P) que eacute aplicada para identificar influencia oriunda de queima de carvatildeo (mateacuteria prima da usina) apresentou valor um pouco abaixo da referencia possivelmente pela impossibilidade de se distinguir o Indeno oriundo do carvatildeo do oriundo da gasolina de modo que a presenccedila combustiacuteveis de automoacuteveis como fonte de HPAs mascara ligeiramente as emissotildees por queima de carvatildeo Tendo como base a localizaccedilatildeo da estaccedilatildeo os resultados satildeo coerentes pois alem da estaccedilatildeo de coleta esta posicionada a cerca de 3 km das fontes de emissatildeo da CGTEE tambeacutem se encontra em aacuterea urbanizada adjacente as vias de acesso agrave usina que possui movimentaccedilatildeo consideraacutevel de veiacuteculos leves e pesados

6 Conclusotildees O presente estudo baseou-se em concentraccedilotildees de dioacutexido de nitrogecircnio dioacutexido de enxofre partiacuteculas inalaacuteveis e hidrocarbonetos policiacuteclicos aromaacuteticos sendo fundamentado por anaacutelises quiacutemicas e referenciado com a legislaccedilatildeo ambiental Em relaccedilatildeo aos niacuteveis de SO2 NO2 e Partiacuteculas Inalaacuteveis natildeo se observou niacuteveis acima do esperando pela legislaccedilatildeo exceto em dois eventos de maiores concentraccedilotildees de SO2 Como soacute se observou valores elevados de dioacutexido de enxofre isto demonstra que o SO2 eacute o paracircmetro mais criacutetico e significativo para o monitoramento da qualidade do ar Enquanto isso os HPAs mostraram-se de grande relevacircncia com possiacuteveis fontes piroliacuteticas ou seja formados pela queima de mateacuteria orgacircnica o que pode estar relacionado agrave queima de carvatildeo pela usina termoeleacutetrica Nas anaacutelises dos HPAs as espeacutecies de Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Dibenzo(ah) Criseno Benzo(K)fluoranteno e Benzo(b)fluoranteno apresentam grande dominacircncia sobre as demais e possuem maior peso molecular com 4 a 6 aneacuteis aromaacuteticos

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reforccedilando a predominacircncia dos HPAs pirogecircnicos derivados da queima incompleta de mateacuteria orgacircnica e com menor degradaccedilatildeo e solubilidade em aacutegua As espeacutecies destacadas de HPAs apresentam alto potencial carcinogecircnico e mutagecircnico mesmo em concentraccedilotildees muito baixas Em relaccedilatildeo agrave toxicidade dos Hidrocarbonetos Policiacuteclicos aromaacuteticos os valores comumente ultrapassam o valor de referecircncia descrito pela Uniatildeo Europeacuteia indicando novamente que estes compostos satildeo criacuteticos e altamente significativos para o monitoramento ambiental da regiatildeo

7 Referecircncias Bibliograacuteficas ABNT - Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas NBR 13412 1995 Material Particulado em Suspensatildeo na Atmosfera - Determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Partiacuteculas inalaacuteveis pelo Amostrador de Grande Volume acoplado a um Separador Inercial de Partiacuteculas

Alves RCM1996 Estudo da dispersatildeo do SO2 emitido pela usina Termoeleacutetrica de Candiota RS Brasil Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Meteorologia) ndash Curso de poacutes-graduaccedilatildeo em Meteorologia Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo105 p ArbageMCA Degrazia G A Moraes O L L 2006 Simulaccedilatildeo Euleriana da dispersatildeo local da pluma de poluente atmosfeacuterico de Candiota - RS Revista Brasileira de Meteorologia 21(2) 153-160 Biacutecego C M Taniguchi S Yogui G T Montone R C Silva D A M Lourenccedilo R A Martins C C Sasaki S T Pellizzari V H Weber R R 2006 Assessment of contamination by polychlorinated biphenyls and aliphatic and aromatic hydrocarbons in sediments of the Santos and Satildeo Vicente Estuary System Satildeo Paulo Brazil Marine Pollution Bulletin 52(12) 1804-1816 Braga B Hespanhol I Conejo JGL et al 2002 Introduccedilatildeo agrave engenharia ambiental Prentice Hall Satildeo Paulo 73p Braga C F Teixeira E C 2004 Estudo de aerossoacuteis atmosfeacutericos e aplicaccedilatildeo de modelos numeacutericos Quiacutemica Nova 27(4) 567-573 Budzinski H Bellocq IJJ Pierard Cet al 1997 Evaluation of sediment contamination by polycyclic aromatic hydrocarbons in the Gironde estuary Marine Chemistry 58 85ndash97 Carmo C N Hacon S Longo K M Freitas S Ignotti E Ponce de Leon A 2010 Associaccedilatildeo entre material particulado de queimadas e doenccedilas respiratoacuterias na regiatildeo sul da Amazocircnia brasileira Revista Panamericana de Salud Puacuteblica 27(1)10ndash6 Castanho A 1999 A Determinaccedilatildeo Quantitativa de Fontes de Material Particulado na Atmosfera da Cidade de Satildeo Paulo Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Fiacutesica) ndash Curso de Poacutes-graduaccedilatildeo em Fiacutesica Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo 131p CETESB 1997 Relatoacuterio de Qualidade do Ar no Estado de Satildeo Paulo Publicaccedilatildeo CETESB Seacuterie de RelatoacuteriosCETESB ISSN 0103-4103 Satildeo Paulo CETESB 1999 Manual de Gerenciamento de Aacutereas Contaminadas Satildeo Paulo Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (Cetesb)

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Figura 8 Concentraccedilatildeo de HPAs em ηgmsup3 para Lassance ao longo do tempo

Com o somatoacuterio de todas as espeacutecies de HPAs (Figura 9) durante todo o periacuteodo amostrado a curva acompanha principalmente o perfil das curvas individuais de Benzo(ghi)Perileno e Indeno(123)Pireno que satildeo as espeacutecies mais abundantes dentre as estudadas A grande influecircncia desses dois compostos expotildee a origem piroliacutetica dos HPAs

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Figura 9 Soma das concentraccedilotildees de HPAs em ηgmsup3 ao longo do tempo

542 PEF Para um melhor entendimento do potencial efeito sobre a sauacutede foi levada em consideraccedilatildeo a toxicidade relativa de cada uma das espeacutecies A Tabela 3 ilustra a toxicidade de cada espeacutecie relativa ao benzo(a)pireno onde cada concentraccedilatildeo foi multiplicada pelo seu fator de toxicidade equivalente e entatildeo os valores resultantes somados Essa abordagem permite identificar o niacutevel de toxicidade da amostra analisada eliminando as discrepacircncias entre concentraccedilatildeo das espeacutecies e seus efeitos

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Tabela 3 Valores de referecircncia de cada composto em relaccedilatildeo a Benzo(a)Pireno para caacutelculo de PEF

HPAS PEF Referecircncia

CRISENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

FLUORANTENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

PIRENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO(b)FLUORANTENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

INDENO(123)PIRENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO (g h i)PERILENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

DIBENZO (a h) 1 Malcon e Dobson 1994

BENZO (k)FLUORANTENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

ACENAFTILENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

ANTRACENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

FLUORENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO (a) PIRENO 1 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO(a)ANTRACENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

NAFTALENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

FENANTRENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

ACENAFTENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

Utilizando a abordagem de Toxicicidade Equivalente para dos HPAs do material particulado pode-se perceber no graacutefico da Figura 10 as variaccedilotildees ao longo do tempo de forma a ilustrar melhor o impacto por HPAs do que a soma direta das espeacutecies Verifica-se nessa mesma figura que os valores de HPAs comumente ultrapassam em muito o valor de referecircncia usado pela Uniatildeo Europeacuteia de 025 ngm3 podendo ser ateacute cem vezes superiores a esse padratildeo de referecircncia

Figura 10 Soma das concentraccedilotildees de HPAs em ηgmsup3 ao longo do tempo

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543 Origens e Fontes A avaliaccedilatildeo de HPAs em matrizes ambientais e a identificaccedilatildeo de suas origens especiacuteficas satildeo limitadas Isso porque muitas vezes os HPAs ocorrem no ambiente em misturas complexas Assim a tentativa de avaliar a concentraccedilatildeo desses contaminantes com relaccedilatildeo ao seu perfil caracteriacutestico muitas vezes natildeo eacute bem sucedida Na maioria dos casos a caracterizaccedilatildeo desses perfis estaacute voltada para a identificaccedilatildeo de HPAs com origens petrogecircnicas ou piroliacuteticas (Page et al 1999 Yunker et al 2003) Em geral as contribuiccedilotildees de HPAs de diferentes origens em complexas misturas caracterizam fontes natildeo pontuais de contaminaccedilatildeo Jaacute HPAs de origem petrogecircnica podem estaacute associados a contaminaccedilotildees locais como proacuteximo a refinarias rodovias e rotas mariacutetimas de navegaccedilatildeo (Mantis et al 2005) HPAs petrogecircnicos satildeo constituiacutedos predominantemente por 2 e 3 aneacuteis aromaacuteticos ( naftaleno fluoreno e fenantreno) enquanto HPAs piroliacuteticos apresentam uma maior frequecircncia relativa para compostos com 4 a 6 aneacuteis (fluoranteno pireno benzo(bk)fluorantenos e benzo(ghi)perileno) Diferentes estudos vecircm utilizando razotildees de HPAs individuais com o intuito de identificar e calcular possiacuteveis fontes de origem desses contaminantes (Budzinski et al 1997 Page et al 1999 Readman et al 2002) A utilizaccedilatildeo dessas razotildees estaacute baseada na temperatura de formaccedilatildeo dos HPAs levando-se em conta a estabilidade quiacutemica individual de cada composto HPAs com massa moleculares de 202 (pireno e fluoranteno) e 276 (benzo[ghi]perileno indeno[123cd]pireno) satildeo bons indicadores por exemplo na distinccedilatildeo entre fontes de origem petrogecircnicas vs piroliacuteticas (Tabela 4) Com maiores concentraccedilotildees de Pireno e Fluoranteno indicando origem petrogecircnica e os demais recomendando origem piroliacutetica

Tabela 4 Caracterizaccedilatildeo de origens de HPAs atraveacutes das razotildees entre os compostos analisados

Caracterizaccedilatildeo da origem

Razotildees Petrogecircncio Piroliacutetico Referecircncias

FenAntr gt15 lt10 Budzinski et al 1997

FluorPir lt1 gt1 Readman et al 2002

NafFen gtgt1 Steinhauer amp Boehm 1992

IndB(ghi)P gt1 lt1 Wasserman et al 2001

Fluor(Fluor+Fen) lt01 gt01 Yunker et al 2002

Fluor(Fluor+Pir) lt05 gt05 Yunker et al 2002

Ind(Ind+B(ghi)P) lt02 gt05 Yunker et al 2002

1Fen ndash Fenantreno Antr ndash Antraceno Fluor ndash Fluoranteno Pir ndash Pireno Naf ndash Naftaleno Ind ndash Indeno(123cd)pireno B(ghi)perileno

Com base nas referecircncias citadas na Tabela 4 os resultados das razotildees (Anexo 2) propostas sugerem que os HPAs analisados na estaccedilatildeo Lassance ao longo de aproximadamente 10 meses tenham origem essencialmente piroliacutetica A anaacutelise dessas razotildees apresenta 80 razotildees indicando origens piroliacuteticas para apenas 21 recomendando origens petrogecircnicas Esses resultados sugerem que a formaccedilatildeo desses compostos estaacute atribuiacuteda a processos de combustatildeo em alta temperatura que inclui atividades industriais e de queimas de combustiacuteveis foacutesseis Complementando a anaacutelise anterior pode-se considerar as razotildees propostas por Dallarosa (2005) exibida na Tabela 5 onde os valores das razotildees baseados nas concentraccedilotildees das

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espeacutecies de HPAs obtidas sugerem que a principal fonte desses contaminantes seja a combustatildeo de gasolina seguida da queima do carvatildeo Essas razotildees confirmam a anaacutelise anterior tendo como conclusatildeo que os HPAs presentes nas amostras satildeo oriundos de fontes piroliacuteticas com a queima de combustiacuteveis foacutesseis Tabela 5 Comparaccedilatildeo entre os iacutendices de HPAs obtidos e as principais fontes de emissatildeo

Razotildees No estudo

Origens das

emissotildees

Referecircncias

Oacuteleo Diesel Gasolina Carvatildeo Madeira

Fluor(Fluor+Pir) 05818 040 ndash 06

Tsapakis et al2002

Ind(Ind+B(ghi)P) 03455 056 Grimmer et al 1983

B(a)AB(a)P 0539 090 ndash 170 050 ndash 070

10 ndash 15 Li and Kamens 1993

B(ghi)P Ind 18941 11 35 08 Li and Kamens 1993

PirB(a)P 0629 11 15 Masclet et al 1986

Todas as razotildees avaliadas na Tabela 5 que apresentam valores de referencia para a gasolina encontraram-se na faixa da mesma estando mais distante das faixas do oacuteleo diesel Jaacute a razatildeo Ind(Ind+B(ghi)P) que eacute aplicada para identificar influencia oriunda de queima de carvatildeo (mateacuteria prima da usina) apresentou valor um pouco abaixo da referencia possivelmente pela impossibilidade de se distinguir o Indeno oriundo do carvatildeo do oriundo da gasolina de modo que a presenccedila combustiacuteveis de automoacuteveis como fonte de HPAs mascara ligeiramente as emissotildees por queima de carvatildeo Tendo como base a localizaccedilatildeo da estaccedilatildeo os resultados satildeo coerentes pois alem da estaccedilatildeo de coleta esta posicionada a cerca de 3 km das fontes de emissatildeo da CGTEE tambeacutem se encontra em aacuterea urbanizada adjacente as vias de acesso agrave usina que possui movimentaccedilatildeo consideraacutevel de veiacuteculos leves e pesados

6 Conclusotildees O presente estudo baseou-se em concentraccedilotildees de dioacutexido de nitrogecircnio dioacutexido de enxofre partiacuteculas inalaacuteveis e hidrocarbonetos policiacuteclicos aromaacuteticos sendo fundamentado por anaacutelises quiacutemicas e referenciado com a legislaccedilatildeo ambiental Em relaccedilatildeo aos niacuteveis de SO2 NO2 e Partiacuteculas Inalaacuteveis natildeo se observou niacuteveis acima do esperando pela legislaccedilatildeo exceto em dois eventos de maiores concentraccedilotildees de SO2 Como soacute se observou valores elevados de dioacutexido de enxofre isto demonstra que o SO2 eacute o paracircmetro mais criacutetico e significativo para o monitoramento da qualidade do ar Enquanto isso os HPAs mostraram-se de grande relevacircncia com possiacuteveis fontes piroliacuteticas ou seja formados pela queima de mateacuteria orgacircnica o que pode estar relacionado agrave queima de carvatildeo pela usina termoeleacutetrica Nas anaacutelises dos HPAs as espeacutecies de Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Dibenzo(ah) Criseno Benzo(K)fluoranteno e Benzo(b)fluoranteno apresentam grande dominacircncia sobre as demais e possuem maior peso molecular com 4 a 6 aneacuteis aromaacuteticos

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reforccedilando a predominacircncia dos HPAs pirogecircnicos derivados da queima incompleta de mateacuteria orgacircnica e com menor degradaccedilatildeo e solubilidade em aacutegua As espeacutecies destacadas de HPAs apresentam alto potencial carcinogecircnico e mutagecircnico mesmo em concentraccedilotildees muito baixas Em relaccedilatildeo agrave toxicidade dos Hidrocarbonetos Policiacuteclicos aromaacuteticos os valores comumente ultrapassam o valor de referecircncia descrito pela Uniatildeo Europeacuteia indicando novamente que estes compostos satildeo criacuteticos e altamente significativos para o monitoramento ambiental da regiatildeo

7 Referecircncias Bibliograacuteficas ABNT - Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas NBR 13412 1995 Material Particulado em Suspensatildeo na Atmosfera - Determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Partiacuteculas inalaacuteveis pelo Amostrador de Grande Volume acoplado a um Separador Inercial de Partiacuteculas

Alves RCM1996 Estudo da dispersatildeo do SO2 emitido pela usina Termoeleacutetrica de Candiota RS Brasil Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Meteorologia) ndash Curso de poacutes-graduaccedilatildeo em Meteorologia Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo105 p ArbageMCA Degrazia G A Moraes O L L 2006 Simulaccedilatildeo Euleriana da dispersatildeo local da pluma de poluente atmosfeacuterico de Candiota - RS Revista Brasileira de Meteorologia 21(2) 153-160 Biacutecego C M Taniguchi S Yogui G T Montone R C Silva D A M Lourenccedilo R A Martins C C Sasaki S T Pellizzari V H Weber R R 2006 Assessment of contamination by polychlorinated biphenyls and aliphatic and aromatic hydrocarbons in sediments of the Santos and Satildeo Vicente Estuary System Satildeo Paulo Brazil Marine Pollution Bulletin 52(12) 1804-1816 Braga B Hespanhol I Conejo JGL et al 2002 Introduccedilatildeo agrave engenharia ambiental Prentice Hall Satildeo Paulo 73p Braga C F Teixeira E C 2004 Estudo de aerossoacuteis atmosfeacutericos e aplicaccedilatildeo de modelos numeacutericos Quiacutemica Nova 27(4) 567-573 Budzinski H Bellocq IJJ Pierard Cet al 1997 Evaluation of sediment contamination by polycyclic aromatic hydrocarbons in the Gironde estuary Marine Chemistry 58 85ndash97 Carmo C N Hacon S Longo K M Freitas S Ignotti E Ponce de Leon A 2010 Associaccedilatildeo entre material particulado de queimadas e doenccedilas respiratoacuterias na regiatildeo sul da Amazocircnia brasileira Revista Panamericana de Salud Puacuteblica 27(1)10ndash6 Castanho A 1999 A Determinaccedilatildeo Quantitativa de Fontes de Material Particulado na Atmosfera da Cidade de Satildeo Paulo Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Fiacutesica) ndash Curso de Poacutes-graduaccedilatildeo em Fiacutesica Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo 131p CETESB 1997 Relatoacuterio de Qualidade do Ar no Estado de Satildeo Paulo Publicaccedilatildeo CETESB Seacuterie de RelatoacuteriosCETESB ISSN 0103-4103 Satildeo Paulo CETESB 1999 Manual de Gerenciamento de Aacutereas Contaminadas Satildeo Paulo Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (Cetesb)

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Figura 9 Soma das concentraccedilotildees de HPAs em ηgmsup3 ao longo do tempo

542 PEF Para um melhor entendimento do potencial efeito sobre a sauacutede foi levada em consideraccedilatildeo a toxicidade relativa de cada uma das espeacutecies A Tabela 3 ilustra a toxicidade de cada espeacutecie relativa ao benzo(a)pireno onde cada concentraccedilatildeo foi multiplicada pelo seu fator de toxicidade equivalente e entatildeo os valores resultantes somados Essa abordagem permite identificar o niacutevel de toxicidade da amostra analisada eliminando as discrepacircncias entre concentraccedilatildeo das espeacutecies e seus efeitos

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Tabela 3 Valores de referecircncia de cada composto em relaccedilatildeo a Benzo(a)Pireno para caacutelculo de PEF

HPAS PEF Referecircncia

CRISENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

FLUORANTENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

PIRENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO(b)FLUORANTENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

INDENO(123)PIRENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO (g h i)PERILENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

DIBENZO (a h) 1 Malcon e Dobson 1994

BENZO (k)FLUORANTENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

ACENAFTILENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

ANTRACENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

FLUORENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO (a) PIRENO 1 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO(a)ANTRACENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

NAFTALENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

FENANTRENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

ACENAFTENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

Utilizando a abordagem de Toxicicidade Equivalente para dos HPAs do material particulado pode-se perceber no graacutefico da Figura 10 as variaccedilotildees ao longo do tempo de forma a ilustrar melhor o impacto por HPAs do que a soma direta das espeacutecies Verifica-se nessa mesma figura que os valores de HPAs comumente ultrapassam em muito o valor de referecircncia usado pela Uniatildeo Europeacuteia de 025 ngm3 podendo ser ateacute cem vezes superiores a esse padratildeo de referecircncia

Figura 10 Soma das concentraccedilotildees de HPAs em ηgmsup3 ao longo do tempo

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543 Origens e Fontes A avaliaccedilatildeo de HPAs em matrizes ambientais e a identificaccedilatildeo de suas origens especiacuteficas satildeo limitadas Isso porque muitas vezes os HPAs ocorrem no ambiente em misturas complexas Assim a tentativa de avaliar a concentraccedilatildeo desses contaminantes com relaccedilatildeo ao seu perfil caracteriacutestico muitas vezes natildeo eacute bem sucedida Na maioria dos casos a caracterizaccedilatildeo desses perfis estaacute voltada para a identificaccedilatildeo de HPAs com origens petrogecircnicas ou piroliacuteticas (Page et al 1999 Yunker et al 2003) Em geral as contribuiccedilotildees de HPAs de diferentes origens em complexas misturas caracterizam fontes natildeo pontuais de contaminaccedilatildeo Jaacute HPAs de origem petrogecircnica podem estaacute associados a contaminaccedilotildees locais como proacuteximo a refinarias rodovias e rotas mariacutetimas de navegaccedilatildeo (Mantis et al 2005) HPAs petrogecircnicos satildeo constituiacutedos predominantemente por 2 e 3 aneacuteis aromaacuteticos ( naftaleno fluoreno e fenantreno) enquanto HPAs piroliacuteticos apresentam uma maior frequecircncia relativa para compostos com 4 a 6 aneacuteis (fluoranteno pireno benzo(bk)fluorantenos e benzo(ghi)perileno) Diferentes estudos vecircm utilizando razotildees de HPAs individuais com o intuito de identificar e calcular possiacuteveis fontes de origem desses contaminantes (Budzinski et al 1997 Page et al 1999 Readman et al 2002) A utilizaccedilatildeo dessas razotildees estaacute baseada na temperatura de formaccedilatildeo dos HPAs levando-se em conta a estabilidade quiacutemica individual de cada composto HPAs com massa moleculares de 202 (pireno e fluoranteno) e 276 (benzo[ghi]perileno indeno[123cd]pireno) satildeo bons indicadores por exemplo na distinccedilatildeo entre fontes de origem petrogecircnicas vs piroliacuteticas (Tabela 4) Com maiores concentraccedilotildees de Pireno e Fluoranteno indicando origem petrogecircnica e os demais recomendando origem piroliacutetica

Tabela 4 Caracterizaccedilatildeo de origens de HPAs atraveacutes das razotildees entre os compostos analisados

Caracterizaccedilatildeo da origem

Razotildees Petrogecircncio Piroliacutetico Referecircncias

FenAntr gt15 lt10 Budzinski et al 1997

FluorPir lt1 gt1 Readman et al 2002

NafFen gtgt1 Steinhauer amp Boehm 1992

IndB(ghi)P gt1 lt1 Wasserman et al 2001

Fluor(Fluor+Fen) lt01 gt01 Yunker et al 2002

Fluor(Fluor+Pir) lt05 gt05 Yunker et al 2002

Ind(Ind+B(ghi)P) lt02 gt05 Yunker et al 2002

1Fen ndash Fenantreno Antr ndash Antraceno Fluor ndash Fluoranteno Pir ndash Pireno Naf ndash Naftaleno Ind ndash Indeno(123cd)pireno B(ghi)perileno

Com base nas referecircncias citadas na Tabela 4 os resultados das razotildees (Anexo 2) propostas sugerem que os HPAs analisados na estaccedilatildeo Lassance ao longo de aproximadamente 10 meses tenham origem essencialmente piroliacutetica A anaacutelise dessas razotildees apresenta 80 razotildees indicando origens piroliacuteticas para apenas 21 recomendando origens petrogecircnicas Esses resultados sugerem que a formaccedilatildeo desses compostos estaacute atribuiacuteda a processos de combustatildeo em alta temperatura que inclui atividades industriais e de queimas de combustiacuteveis foacutesseis Complementando a anaacutelise anterior pode-se considerar as razotildees propostas por Dallarosa (2005) exibida na Tabela 5 onde os valores das razotildees baseados nas concentraccedilotildees das

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espeacutecies de HPAs obtidas sugerem que a principal fonte desses contaminantes seja a combustatildeo de gasolina seguida da queima do carvatildeo Essas razotildees confirmam a anaacutelise anterior tendo como conclusatildeo que os HPAs presentes nas amostras satildeo oriundos de fontes piroliacuteticas com a queima de combustiacuteveis foacutesseis Tabela 5 Comparaccedilatildeo entre os iacutendices de HPAs obtidos e as principais fontes de emissatildeo

Razotildees No estudo

Origens das

emissotildees

Referecircncias

Oacuteleo Diesel Gasolina Carvatildeo Madeira

Fluor(Fluor+Pir) 05818 040 ndash 06

Tsapakis et al2002

Ind(Ind+B(ghi)P) 03455 056 Grimmer et al 1983

B(a)AB(a)P 0539 090 ndash 170 050 ndash 070

10 ndash 15 Li and Kamens 1993

B(ghi)P Ind 18941 11 35 08 Li and Kamens 1993

PirB(a)P 0629 11 15 Masclet et al 1986

Todas as razotildees avaliadas na Tabela 5 que apresentam valores de referencia para a gasolina encontraram-se na faixa da mesma estando mais distante das faixas do oacuteleo diesel Jaacute a razatildeo Ind(Ind+B(ghi)P) que eacute aplicada para identificar influencia oriunda de queima de carvatildeo (mateacuteria prima da usina) apresentou valor um pouco abaixo da referencia possivelmente pela impossibilidade de se distinguir o Indeno oriundo do carvatildeo do oriundo da gasolina de modo que a presenccedila combustiacuteveis de automoacuteveis como fonte de HPAs mascara ligeiramente as emissotildees por queima de carvatildeo Tendo como base a localizaccedilatildeo da estaccedilatildeo os resultados satildeo coerentes pois alem da estaccedilatildeo de coleta esta posicionada a cerca de 3 km das fontes de emissatildeo da CGTEE tambeacutem se encontra em aacuterea urbanizada adjacente as vias de acesso agrave usina que possui movimentaccedilatildeo consideraacutevel de veiacuteculos leves e pesados

6 Conclusotildees O presente estudo baseou-se em concentraccedilotildees de dioacutexido de nitrogecircnio dioacutexido de enxofre partiacuteculas inalaacuteveis e hidrocarbonetos policiacuteclicos aromaacuteticos sendo fundamentado por anaacutelises quiacutemicas e referenciado com a legislaccedilatildeo ambiental Em relaccedilatildeo aos niacuteveis de SO2 NO2 e Partiacuteculas Inalaacuteveis natildeo se observou niacuteveis acima do esperando pela legislaccedilatildeo exceto em dois eventos de maiores concentraccedilotildees de SO2 Como soacute se observou valores elevados de dioacutexido de enxofre isto demonstra que o SO2 eacute o paracircmetro mais criacutetico e significativo para o monitoramento da qualidade do ar Enquanto isso os HPAs mostraram-se de grande relevacircncia com possiacuteveis fontes piroliacuteticas ou seja formados pela queima de mateacuteria orgacircnica o que pode estar relacionado agrave queima de carvatildeo pela usina termoeleacutetrica Nas anaacutelises dos HPAs as espeacutecies de Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Dibenzo(ah) Criseno Benzo(K)fluoranteno e Benzo(b)fluoranteno apresentam grande dominacircncia sobre as demais e possuem maior peso molecular com 4 a 6 aneacuteis aromaacuteticos

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reforccedilando a predominacircncia dos HPAs pirogecircnicos derivados da queima incompleta de mateacuteria orgacircnica e com menor degradaccedilatildeo e solubilidade em aacutegua As espeacutecies destacadas de HPAs apresentam alto potencial carcinogecircnico e mutagecircnico mesmo em concentraccedilotildees muito baixas Em relaccedilatildeo agrave toxicidade dos Hidrocarbonetos Policiacuteclicos aromaacuteticos os valores comumente ultrapassam o valor de referecircncia descrito pela Uniatildeo Europeacuteia indicando novamente que estes compostos satildeo criacuteticos e altamente significativos para o monitoramento ambiental da regiatildeo

7 Referecircncias Bibliograacuteficas ABNT - Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas NBR 13412 1995 Material Particulado em Suspensatildeo na Atmosfera - Determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Partiacuteculas inalaacuteveis pelo Amostrador de Grande Volume acoplado a um Separador Inercial de Partiacuteculas

Alves RCM1996 Estudo da dispersatildeo do SO2 emitido pela usina Termoeleacutetrica de Candiota RS Brasil Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Meteorologia) ndash Curso de poacutes-graduaccedilatildeo em Meteorologia Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo105 p ArbageMCA Degrazia G A Moraes O L L 2006 Simulaccedilatildeo Euleriana da dispersatildeo local da pluma de poluente atmosfeacuterico de Candiota - RS Revista Brasileira de Meteorologia 21(2) 153-160 Biacutecego C M Taniguchi S Yogui G T Montone R C Silva D A M Lourenccedilo R A Martins C C Sasaki S T Pellizzari V H Weber R R 2006 Assessment of contamination by polychlorinated biphenyls and aliphatic and aromatic hydrocarbons in sediments of the Santos and Satildeo Vicente Estuary System Satildeo Paulo Brazil Marine Pollution Bulletin 52(12) 1804-1816 Braga B Hespanhol I Conejo JGL et al 2002 Introduccedilatildeo agrave engenharia ambiental Prentice Hall Satildeo Paulo 73p Braga C F Teixeira E C 2004 Estudo de aerossoacuteis atmosfeacutericos e aplicaccedilatildeo de modelos numeacutericos Quiacutemica Nova 27(4) 567-573 Budzinski H Bellocq IJJ Pierard Cet al 1997 Evaluation of sediment contamination by polycyclic aromatic hydrocarbons in the Gironde estuary Marine Chemistry 58 85ndash97 Carmo C N Hacon S Longo K M Freitas S Ignotti E Ponce de Leon A 2010 Associaccedilatildeo entre material particulado de queimadas e doenccedilas respiratoacuterias na regiatildeo sul da Amazocircnia brasileira Revista Panamericana de Salud Puacuteblica 27(1)10ndash6 Castanho A 1999 A Determinaccedilatildeo Quantitativa de Fontes de Material Particulado na Atmosfera da Cidade de Satildeo Paulo Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Fiacutesica) ndash Curso de Poacutes-graduaccedilatildeo em Fiacutesica Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo 131p CETESB 1997 Relatoacuterio de Qualidade do Ar no Estado de Satildeo Paulo Publicaccedilatildeo CETESB Seacuterie de RelatoacuteriosCETESB ISSN 0103-4103 Satildeo Paulo CETESB 1999 Manual de Gerenciamento de Aacutereas Contaminadas Satildeo Paulo Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (Cetesb)

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Tabela 3 Valores de referecircncia de cada composto em relaccedilatildeo a Benzo(a)Pireno para caacutelculo de PEF

HPAS PEF Referecircncia

CRISENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

FLUORANTENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

PIRENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO(b)FLUORANTENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

INDENO(123)PIRENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO (g h i)PERILENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

DIBENZO (a h) 1 Malcon e Dobson 1994

BENZO (k)FLUORANTENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

ACENAFTILENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

ANTRACENO 001 Nisbet e LaGoy 1992

FLUORENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO (a) PIRENO 1 Nisbet e LaGoy 1992

BENZO(a)ANTRACENO 01 Nisbet e LaGoy 1992

NAFTALENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

FENANTRENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

ACENAFTENO 0001 Nisbet e LaGoy 1992

Utilizando a abordagem de Toxicicidade Equivalente para dos HPAs do material particulado pode-se perceber no graacutefico da Figura 10 as variaccedilotildees ao longo do tempo de forma a ilustrar melhor o impacto por HPAs do que a soma direta das espeacutecies Verifica-se nessa mesma figura que os valores de HPAs comumente ultrapassam em muito o valor de referecircncia usado pela Uniatildeo Europeacuteia de 025 ngm3 podendo ser ateacute cem vezes superiores a esse padratildeo de referecircncia

Figura 10 Soma das concentraccedilotildees de HPAs em ηgmsup3 ao longo do tempo

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543 Origens e Fontes A avaliaccedilatildeo de HPAs em matrizes ambientais e a identificaccedilatildeo de suas origens especiacuteficas satildeo limitadas Isso porque muitas vezes os HPAs ocorrem no ambiente em misturas complexas Assim a tentativa de avaliar a concentraccedilatildeo desses contaminantes com relaccedilatildeo ao seu perfil caracteriacutestico muitas vezes natildeo eacute bem sucedida Na maioria dos casos a caracterizaccedilatildeo desses perfis estaacute voltada para a identificaccedilatildeo de HPAs com origens petrogecircnicas ou piroliacuteticas (Page et al 1999 Yunker et al 2003) Em geral as contribuiccedilotildees de HPAs de diferentes origens em complexas misturas caracterizam fontes natildeo pontuais de contaminaccedilatildeo Jaacute HPAs de origem petrogecircnica podem estaacute associados a contaminaccedilotildees locais como proacuteximo a refinarias rodovias e rotas mariacutetimas de navegaccedilatildeo (Mantis et al 2005) HPAs petrogecircnicos satildeo constituiacutedos predominantemente por 2 e 3 aneacuteis aromaacuteticos ( naftaleno fluoreno e fenantreno) enquanto HPAs piroliacuteticos apresentam uma maior frequecircncia relativa para compostos com 4 a 6 aneacuteis (fluoranteno pireno benzo(bk)fluorantenos e benzo(ghi)perileno) Diferentes estudos vecircm utilizando razotildees de HPAs individuais com o intuito de identificar e calcular possiacuteveis fontes de origem desses contaminantes (Budzinski et al 1997 Page et al 1999 Readman et al 2002) A utilizaccedilatildeo dessas razotildees estaacute baseada na temperatura de formaccedilatildeo dos HPAs levando-se em conta a estabilidade quiacutemica individual de cada composto HPAs com massa moleculares de 202 (pireno e fluoranteno) e 276 (benzo[ghi]perileno indeno[123cd]pireno) satildeo bons indicadores por exemplo na distinccedilatildeo entre fontes de origem petrogecircnicas vs piroliacuteticas (Tabela 4) Com maiores concentraccedilotildees de Pireno e Fluoranteno indicando origem petrogecircnica e os demais recomendando origem piroliacutetica

Tabela 4 Caracterizaccedilatildeo de origens de HPAs atraveacutes das razotildees entre os compostos analisados

Caracterizaccedilatildeo da origem

Razotildees Petrogecircncio Piroliacutetico Referecircncias

FenAntr gt15 lt10 Budzinski et al 1997

FluorPir lt1 gt1 Readman et al 2002

NafFen gtgt1 Steinhauer amp Boehm 1992

IndB(ghi)P gt1 lt1 Wasserman et al 2001

Fluor(Fluor+Fen) lt01 gt01 Yunker et al 2002

Fluor(Fluor+Pir) lt05 gt05 Yunker et al 2002

Ind(Ind+B(ghi)P) lt02 gt05 Yunker et al 2002

1Fen ndash Fenantreno Antr ndash Antraceno Fluor ndash Fluoranteno Pir ndash Pireno Naf ndash Naftaleno Ind ndash Indeno(123cd)pireno B(ghi)perileno

Com base nas referecircncias citadas na Tabela 4 os resultados das razotildees (Anexo 2) propostas sugerem que os HPAs analisados na estaccedilatildeo Lassance ao longo de aproximadamente 10 meses tenham origem essencialmente piroliacutetica A anaacutelise dessas razotildees apresenta 80 razotildees indicando origens piroliacuteticas para apenas 21 recomendando origens petrogecircnicas Esses resultados sugerem que a formaccedilatildeo desses compostos estaacute atribuiacuteda a processos de combustatildeo em alta temperatura que inclui atividades industriais e de queimas de combustiacuteveis foacutesseis Complementando a anaacutelise anterior pode-se considerar as razotildees propostas por Dallarosa (2005) exibida na Tabela 5 onde os valores das razotildees baseados nas concentraccedilotildees das

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espeacutecies de HPAs obtidas sugerem que a principal fonte desses contaminantes seja a combustatildeo de gasolina seguida da queima do carvatildeo Essas razotildees confirmam a anaacutelise anterior tendo como conclusatildeo que os HPAs presentes nas amostras satildeo oriundos de fontes piroliacuteticas com a queima de combustiacuteveis foacutesseis Tabela 5 Comparaccedilatildeo entre os iacutendices de HPAs obtidos e as principais fontes de emissatildeo

Razotildees No estudo

Origens das

emissotildees

Referecircncias

Oacuteleo Diesel Gasolina Carvatildeo Madeira

Fluor(Fluor+Pir) 05818 040 ndash 06

Tsapakis et al2002

Ind(Ind+B(ghi)P) 03455 056 Grimmer et al 1983

B(a)AB(a)P 0539 090 ndash 170 050 ndash 070

10 ndash 15 Li and Kamens 1993

B(ghi)P Ind 18941 11 35 08 Li and Kamens 1993

PirB(a)P 0629 11 15 Masclet et al 1986

Todas as razotildees avaliadas na Tabela 5 que apresentam valores de referencia para a gasolina encontraram-se na faixa da mesma estando mais distante das faixas do oacuteleo diesel Jaacute a razatildeo Ind(Ind+B(ghi)P) que eacute aplicada para identificar influencia oriunda de queima de carvatildeo (mateacuteria prima da usina) apresentou valor um pouco abaixo da referencia possivelmente pela impossibilidade de se distinguir o Indeno oriundo do carvatildeo do oriundo da gasolina de modo que a presenccedila combustiacuteveis de automoacuteveis como fonte de HPAs mascara ligeiramente as emissotildees por queima de carvatildeo Tendo como base a localizaccedilatildeo da estaccedilatildeo os resultados satildeo coerentes pois alem da estaccedilatildeo de coleta esta posicionada a cerca de 3 km das fontes de emissatildeo da CGTEE tambeacutem se encontra em aacuterea urbanizada adjacente as vias de acesso agrave usina que possui movimentaccedilatildeo consideraacutevel de veiacuteculos leves e pesados

6 Conclusotildees O presente estudo baseou-se em concentraccedilotildees de dioacutexido de nitrogecircnio dioacutexido de enxofre partiacuteculas inalaacuteveis e hidrocarbonetos policiacuteclicos aromaacuteticos sendo fundamentado por anaacutelises quiacutemicas e referenciado com a legislaccedilatildeo ambiental Em relaccedilatildeo aos niacuteveis de SO2 NO2 e Partiacuteculas Inalaacuteveis natildeo se observou niacuteveis acima do esperando pela legislaccedilatildeo exceto em dois eventos de maiores concentraccedilotildees de SO2 Como soacute se observou valores elevados de dioacutexido de enxofre isto demonstra que o SO2 eacute o paracircmetro mais criacutetico e significativo para o monitoramento da qualidade do ar Enquanto isso os HPAs mostraram-se de grande relevacircncia com possiacuteveis fontes piroliacuteticas ou seja formados pela queima de mateacuteria orgacircnica o que pode estar relacionado agrave queima de carvatildeo pela usina termoeleacutetrica Nas anaacutelises dos HPAs as espeacutecies de Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Dibenzo(ah) Criseno Benzo(K)fluoranteno e Benzo(b)fluoranteno apresentam grande dominacircncia sobre as demais e possuem maior peso molecular com 4 a 6 aneacuteis aromaacuteticos

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reforccedilando a predominacircncia dos HPAs pirogecircnicos derivados da queima incompleta de mateacuteria orgacircnica e com menor degradaccedilatildeo e solubilidade em aacutegua As espeacutecies destacadas de HPAs apresentam alto potencial carcinogecircnico e mutagecircnico mesmo em concentraccedilotildees muito baixas Em relaccedilatildeo agrave toxicidade dos Hidrocarbonetos Policiacuteclicos aromaacuteticos os valores comumente ultrapassam o valor de referecircncia descrito pela Uniatildeo Europeacuteia indicando novamente que estes compostos satildeo criacuteticos e altamente significativos para o monitoramento ambiental da regiatildeo

7 Referecircncias Bibliograacuteficas ABNT - Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas NBR 13412 1995 Material Particulado em Suspensatildeo na Atmosfera - Determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Partiacuteculas inalaacuteveis pelo Amostrador de Grande Volume acoplado a um Separador Inercial de Partiacuteculas

Alves RCM1996 Estudo da dispersatildeo do SO2 emitido pela usina Termoeleacutetrica de Candiota RS Brasil Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Meteorologia) ndash Curso de poacutes-graduaccedilatildeo em Meteorologia Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo105 p ArbageMCA Degrazia G A Moraes O L L 2006 Simulaccedilatildeo Euleriana da dispersatildeo local da pluma de poluente atmosfeacuterico de Candiota - RS Revista Brasileira de Meteorologia 21(2) 153-160 Biacutecego C M Taniguchi S Yogui G T Montone R C Silva D A M Lourenccedilo R A Martins C C Sasaki S T Pellizzari V H Weber R R 2006 Assessment of contamination by polychlorinated biphenyls and aliphatic and aromatic hydrocarbons in sediments of the Santos and Satildeo Vicente Estuary System Satildeo Paulo Brazil Marine Pollution Bulletin 52(12) 1804-1816 Braga B Hespanhol I Conejo JGL et al 2002 Introduccedilatildeo agrave engenharia ambiental Prentice Hall Satildeo Paulo 73p Braga C F Teixeira E C 2004 Estudo de aerossoacuteis atmosfeacutericos e aplicaccedilatildeo de modelos numeacutericos Quiacutemica Nova 27(4) 567-573 Budzinski H Bellocq IJJ Pierard Cet al 1997 Evaluation of sediment contamination by polycyclic aromatic hydrocarbons in the Gironde estuary Marine Chemistry 58 85ndash97 Carmo C N Hacon S Longo K M Freitas S Ignotti E Ponce de Leon A 2010 Associaccedilatildeo entre material particulado de queimadas e doenccedilas respiratoacuterias na regiatildeo sul da Amazocircnia brasileira Revista Panamericana de Salud Puacuteblica 27(1)10ndash6 Castanho A 1999 A Determinaccedilatildeo Quantitativa de Fontes de Material Particulado na Atmosfera da Cidade de Satildeo Paulo Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Fiacutesica) ndash Curso de Poacutes-graduaccedilatildeo em Fiacutesica Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo 131p CETESB 1997 Relatoacuterio de Qualidade do Ar no Estado de Satildeo Paulo Publicaccedilatildeo CETESB Seacuterie de RelatoacuteriosCETESB ISSN 0103-4103 Satildeo Paulo CETESB 1999 Manual de Gerenciamento de Aacutereas Contaminadas Satildeo Paulo Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (Cetesb)

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543 Origens e Fontes A avaliaccedilatildeo de HPAs em matrizes ambientais e a identificaccedilatildeo de suas origens especiacuteficas satildeo limitadas Isso porque muitas vezes os HPAs ocorrem no ambiente em misturas complexas Assim a tentativa de avaliar a concentraccedilatildeo desses contaminantes com relaccedilatildeo ao seu perfil caracteriacutestico muitas vezes natildeo eacute bem sucedida Na maioria dos casos a caracterizaccedilatildeo desses perfis estaacute voltada para a identificaccedilatildeo de HPAs com origens petrogecircnicas ou piroliacuteticas (Page et al 1999 Yunker et al 2003) Em geral as contribuiccedilotildees de HPAs de diferentes origens em complexas misturas caracterizam fontes natildeo pontuais de contaminaccedilatildeo Jaacute HPAs de origem petrogecircnica podem estaacute associados a contaminaccedilotildees locais como proacuteximo a refinarias rodovias e rotas mariacutetimas de navegaccedilatildeo (Mantis et al 2005) HPAs petrogecircnicos satildeo constituiacutedos predominantemente por 2 e 3 aneacuteis aromaacuteticos ( naftaleno fluoreno e fenantreno) enquanto HPAs piroliacuteticos apresentam uma maior frequecircncia relativa para compostos com 4 a 6 aneacuteis (fluoranteno pireno benzo(bk)fluorantenos e benzo(ghi)perileno) Diferentes estudos vecircm utilizando razotildees de HPAs individuais com o intuito de identificar e calcular possiacuteveis fontes de origem desses contaminantes (Budzinski et al 1997 Page et al 1999 Readman et al 2002) A utilizaccedilatildeo dessas razotildees estaacute baseada na temperatura de formaccedilatildeo dos HPAs levando-se em conta a estabilidade quiacutemica individual de cada composto HPAs com massa moleculares de 202 (pireno e fluoranteno) e 276 (benzo[ghi]perileno indeno[123cd]pireno) satildeo bons indicadores por exemplo na distinccedilatildeo entre fontes de origem petrogecircnicas vs piroliacuteticas (Tabela 4) Com maiores concentraccedilotildees de Pireno e Fluoranteno indicando origem petrogecircnica e os demais recomendando origem piroliacutetica

Tabela 4 Caracterizaccedilatildeo de origens de HPAs atraveacutes das razotildees entre os compostos analisados

Caracterizaccedilatildeo da origem

Razotildees Petrogecircncio Piroliacutetico Referecircncias

FenAntr gt15 lt10 Budzinski et al 1997

FluorPir lt1 gt1 Readman et al 2002

NafFen gtgt1 Steinhauer amp Boehm 1992

IndB(ghi)P gt1 lt1 Wasserman et al 2001

Fluor(Fluor+Fen) lt01 gt01 Yunker et al 2002

Fluor(Fluor+Pir) lt05 gt05 Yunker et al 2002

Ind(Ind+B(ghi)P) lt02 gt05 Yunker et al 2002

1Fen ndash Fenantreno Antr ndash Antraceno Fluor ndash Fluoranteno Pir ndash Pireno Naf ndash Naftaleno Ind ndash Indeno(123cd)pireno B(ghi)perileno

Com base nas referecircncias citadas na Tabela 4 os resultados das razotildees (Anexo 2) propostas sugerem que os HPAs analisados na estaccedilatildeo Lassance ao longo de aproximadamente 10 meses tenham origem essencialmente piroliacutetica A anaacutelise dessas razotildees apresenta 80 razotildees indicando origens piroliacuteticas para apenas 21 recomendando origens petrogecircnicas Esses resultados sugerem que a formaccedilatildeo desses compostos estaacute atribuiacuteda a processos de combustatildeo em alta temperatura que inclui atividades industriais e de queimas de combustiacuteveis foacutesseis Complementando a anaacutelise anterior pode-se considerar as razotildees propostas por Dallarosa (2005) exibida na Tabela 5 onde os valores das razotildees baseados nas concentraccedilotildees das

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espeacutecies de HPAs obtidas sugerem que a principal fonte desses contaminantes seja a combustatildeo de gasolina seguida da queima do carvatildeo Essas razotildees confirmam a anaacutelise anterior tendo como conclusatildeo que os HPAs presentes nas amostras satildeo oriundos de fontes piroliacuteticas com a queima de combustiacuteveis foacutesseis Tabela 5 Comparaccedilatildeo entre os iacutendices de HPAs obtidos e as principais fontes de emissatildeo

Razotildees No estudo

Origens das

emissotildees

Referecircncias

Oacuteleo Diesel Gasolina Carvatildeo Madeira

Fluor(Fluor+Pir) 05818 040 ndash 06

Tsapakis et al2002

Ind(Ind+B(ghi)P) 03455 056 Grimmer et al 1983

B(a)AB(a)P 0539 090 ndash 170 050 ndash 070

10 ndash 15 Li and Kamens 1993

B(ghi)P Ind 18941 11 35 08 Li and Kamens 1993

PirB(a)P 0629 11 15 Masclet et al 1986

Todas as razotildees avaliadas na Tabela 5 que apresentam valores de referencia para a gasolina encontraram-se na faixa da mesma estando mais distante das faixas do oacuteleo diesel Jaacute a razatildeo Ind(Ind+B(ghi)P) que eacute aplicada para identificar influencia oriunda de queima de carvatildeo (mateacuteria prima da usina) apresentou valor um pouco abaixo da referencia possivelmente pela impossibilidade de se distinguir o Indeno oriundo do carvatildeo do oriundo da gasolina de modo que a presenccedila combustiacuteveis de automoacuteveis como fonte de HPAs mascara ligeiramente as emissotildees por queima de carvatildeo Tendo como base a localizaccedilatildeo da estaccedilatildeo os resultados satildeo coerentes pois alem da estaccedilatildeo de coleta esta posicionada a cerca de 3 km das fontes de emissatildeo da CGTEE tambeacutem se encontra em aacuterea urbanizada adjacente as vias de acesso agrave usina que possui movimentaccedilatildeo consideraacutevel de veiacuteculos leves e pesados

6 Conclusotildees O presente estudo baseou-se em concentraccedilotildees de dioacutexido de nitrogecircnio dioacutexido de enxofre partiacuteculas inalaacuteveis e hidrocarbonetos policiacuteclicos aromaacuteticos sendo fundamentado por anaacutelises quiacutemicas e referenciado com a legislaccedilatildeo ambiental Em relaccedilatildeo aos niacuteveis de SO2 NO2 e Partiacuteculas Inalaacuteveis natildeo se observou niacuteveis acima do esperando pela legislaccedilatildeo exceto em dois eventos de maiores concentraccedilotildees de SO2 Como soacute se observou valores elevados de dioacutexido de enxofre isto demonstra que o SO2 eacute o paracircmetro mais criacutetico e significativo para o monitoramento da qualidade do ar Enquanto isso os HPAs mostraram-se de grande relevacircncia com possiacuteveis fontes piroliacuteticas ou seja formados pela queima de mateacuteria orgacircnica o que pode estar relacionado agrave queima de carvatildeo pela usina termoeleacutetrica Nas anaacutelises dos HPAs as espeacutecies de Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Dibenzo(ah) Criseno Benzo(K)fluoranteno e Benzo(b)fluoranteno apresentam grande dominacircncia sobre as demais e possuem maior peso molecular com 4 a 6 aneacuteis aromaacuteticos

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reforccedilando a predominacircncia dos HPAs pirogecircnicos derivados da queima incompleta de mateacuteria orgacircnica e com menor degradaccedilatildeo e solubilidade em aacutegua As espeacutecies destacadas de HPAs apresentam alto potencial carcinogecircnico e mutagecircnico mesmo em concentraccedilotildees muito baixas Em relaccedilatildeo agrave toxicidade dos Hidrocarbonetos Policiacuteclicos aromaacuteticos os valores comumente ultrapassam o valor de referecircncia descrito pela Uniatildeo Europeacuteia indicando novamente que estes compostos satildeo criacuteticos e altamente significativos para o monitoramento ambiental da regiatildeo

7 Referecircncias Bibliograacuteficas ABNT - Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas NBR 13412 1995 Material Particulado em Suspensatildeo na Atmosfera - Determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Partiacuteculas inalaacuteveis pelo Amostrador de Grande Volume acoplado a um Separador Inercial de Partiacuteculas

Alves RCM1996 Estudo da dispersatildeo do SO2 emitido pela usina Termoeleacutetrica de Candiota RS Brasil Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Meteorologia) ndash Curso de poacutes-graduaccedilatildeo em Meteorologia Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo105 p ArbageMCA Degrazia G A Moraes O L L 2006 Simulaccedilatildeo Euleriana da dispersatildeo local da pluma de poluente atmosfeacuterico de Candiota - RS Revista Brasileira de Meteorologia 21(2) 153-160 Biacutecego C M Taniguchi S Yogui G T Montone R C Silva D A M Lourenccedilo R A Martins C C Sasaki S T Pellizzari V H Weber R R 2006 Assessment of contamination by polychlorinated biphenyls and aliphatic and aromatic hydrocarbons in sediments of the Santos and Satildeo Vicente Estuary System Satildeo Paulo Brazil Marine Pollution Bulletin 52(12) 1804-1816 Braga B Hespanhol I Conejo JGL et al 2002 Introduccedilatildeo agrave engenharia ambiental Prentice Hall Satildeo Paulo 73p Braga C F Teixeira E C 2004 Estudo de aerossoacuteis atmosfeacutericos e aplicaccedilatildeo de modelos numeacutericos Quiacutemica Nova 27(4) 567-573 Budzinski H Bellocq IJJ Pierard Cet al 1997 Evaluation of sediment contamination by polycyclic aromatic hydrocarbons in the Gironde estuary Marine Chemistry 58 85ndash97 Carmo C N Hacon S Longo K M Freitas S Ignotti E Ponce de Leon A 2010 Associaccedilatildeo entre material particulado de queimadas e doenccedilas respiratoacuterias na regiatildeo sul da Amazocircnia brasileira Revista Panamericana de Salud Puacuteblica 27(1)10ndash6 Castanho A 1999 A Determinaccedilatildeo Quantitativa de Fontes de Material Particulado na Atmosfera da Cidade de Satildeo Paulo Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Fiacutesica) ndash Curso de Poacutes-graduaccedilatildeo em Fiacutesica Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo 131p CETESB 1997 Relatoacuterio de Qualidade do Ar no Estado de Satildeo Paulo Publicaccedilatildeo CETESB Seacuterie de RelatoacuteriosCETESB ISSN 0103-4103 Satildeo Paulo CETESB 1999 Manual de Gerenciamento de Aacutereas Contaminadas Satildeo Paulo Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (Cetesb)

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espeacutecies de HPAs obtidas sugerem que a principal fonte desses contaminantes seja a combustatildeo de gasolina seguida da queima do carvatildeo Essas razotildees confirmam a anaacutelise anterior tendo como conclusatildeo que os HPAs presentes nas amostras satildeo oriundos de fontes piroliacuteticas com a queima de combustiacuteveis foacutesseis Tabela 5 Comparaccedilatildeo entre os iacutendices de HPAs obtidos e as principais fontes de emissatildeo

Razotildees No estudo

Origens das

emissotildees

Referecircncias

Oacuteleo Diesel Gasolina Carvatildeo Madeira

Fluor(Fluor+Pir) 05818 040 ndash 06

Tsapakis et al2002

Ind(Ind+B(ghi)P) 03455 056 Grimmer et al 1983

B(a)AB(a)P 0539 090 ndash 170 050 ndash 070

10 ndash 15 Li and Kamens 1993

B(ghi)P Ind 18941 11 35 08 Li and Kamens 1993

PirB(a)P 0629 11 15 Masclet et al 1986

Todas as razotildees avaliadas na Tabela 5 que apresentam valores de referencia para a gasolina encontraram-se na faixa da mesma estando mais distante das faixas do oacuteleo diesel Jaacute a razatildeo Ind(Ind+B(ghi)P) que eacute aplicada para identificar influencia oriunda de queima de carvatildeo (mateacuteria prima da usina) apresentou valor um pouco abaixo da referencia possivelmente pela impossibilidade de se distinguir o Indeno oriundo do carvatildeo do oriundo da gasolina de modo que a presenccedila combustiacuteveis de automoacuteveis como fonte de HPAs mascara ligeiramente as emissotildees por queima de carvatildeo Tendo como base a localizaccedilatildeo da estaccedilatildeo os resultados satildeo coerentes pois alem da estaccedilatildeo de coleta esta posicionada a cerca de 3 km das fontes de emissatildeo da CGTEE tambeacutem se encontra em aacuterea urbanizada adjacente as vias de acesso agrave usina que possui movimentaccedilatildeo consideraacutevel de veiacuteculos leves e pesados

6 Conclusotildees O presente estudo baseou-se em concentraccedilotildees de dioacutexido de nitrogecircnio dioacutexido de enxofre partiacuteculas inalaacuteveis e hidrocarbonetos policiacuteclicos aromaacuteticos sendo fundamentado por anaacutelises quiacutemicas e referenciado com a legislaccedilatildeo ambiental Em relaccedilatildeo aos niacuteveis de SO2 NO2 e Partiacuteculas Inalaacuteveis natildeo se observou niacuteveis acima do esperando pela legislaccedilatildeo exceto em dois eventos de maiores concentraccedilotildees de SO2 Como soacute se observou valores elevados de dioacutexido de enxofre isto demonstra que o SO2 eacute o paracircmetro mais criacutetico e significativo para o monitoramento da qualidade do ar Enquanto isso os HPAs mostraram-se de grande relevacircncia com possiacuteveis fontes piroliacuteticas ou seja formados pela queima de mateacuteria orgacircnica o que pode estar relacionado agrave queima de carvatildeo pela usina termoeleacutetrica Nas anaacutelises dos HPAs as espeacutecies de Benzo(ghi)Perileno Indeno(123)Pireno e Dibenzo(ah) Criseno Benzo(K)fluoranteno e Benzo(b)fluoranteno apresentam grande dominacircncia sobre as demais e possuem maior peso molecular com 4 a 6 aneacuteis aromaacuteticos

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reforccedilando a predominacircncia dos HPAs pirogecircnicos derivados da queima incompleta de mateacuteria orgacircnica e com menor degradaccedilatildeo e solubilidade em aacutegua As espeacutecies destacadas de HPAs apresentam alto potencial carcinogecircnico e mutagecircnico mesmo em concentraccedilotildees muito baixas Em relaccedilatildeo agrave toxicidade dos Hidrocarbonetos Policiacuteclicos aromaacuteticos os valores comumente ultrapassam o valor de referecircncia descrito pela Uniatildeo Europeacuteia indicando novamente que estes compostos satildeo criacuteticos e altamente significativos para o monitoramento ambiental da regiatildeo

7 Referecircncias Bibliograacuteficas ABNT - Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas NBR 13412 1995 Material Particulado em Suspensatildeo na Atmosfera - Determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Partiacuteculas inalaacuteveis pelo Amostrador de Grande Volume acoplado a um Separador Inercial de Partiacuteculas

Alves RCM1996 Estudo da dispersatildeo do SO2 emitido pela usina Termoeleacutetrica de Candiota RS Brasil Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Meteorologia) ndash Curso de poacutes-graduaccedilatildeo em Meteorologia Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo105 p ArbageMCA Degrazia G A Moraes O L L 2006 Simulaccedilatildeo Euleriana da dispersatildeo local da pluma de poluente atmosfeacuterico de Candiota - RS Revista Brasileira de Meteorologia 21(2) 153-160 Biacutecego C M Taniguchi S Yogui G T Montone R C Silva D A M Lourenccedilo R A Martins C C Sasaki S T Pellizzari V H Weber R R 2006 Assessment of contamination by polychlorinated biphenyls and aliphatic and aromatic hydrocarbons in sediments of the Santos and Satildeo Vicente Estuary System Satildeo Paulo Brazil Marine Pollution Bulletin 52(12) 1804-1816 Braga B Hespanhol I Conejo JGL et al 2002 Introduccedilatildeo agrave engenharia ambiental Prentice Hall Satildeo Paulo 73p Braga C F Teixeira E C 2004 Estudo de aerossoacuteis atmosfeacutericos e aplicaccedilatildeo de modelos numeacutericos Quiacutemica Nova 27(4) 567-573 Budzinski H Bellocq IJJ Pierard Cet al 1997 Evaluation of sediment contamination by polycyclic aromatic hydrocarbons in the Gironde estuary Marine Chemistry 58 85ndash97 Carmo C N Hacon S Longo K M Freitas S Ignotti E Ponce de Leon A 2010 Associaccedilatildeo entre material particulado de queimadas e doenccedilas respiratoacuterias na regiatildeo sul da Amazocircnia brasileira Revista Panamericana de Salud Puacuteblica 27(1)10ndash6 Castanho A 1999 A Determinaccedilatildeo Quantitativa de Fontes de Material Particulado na Atmosfera da Cidade de Satildeo Paulo Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Fiacutesica) ndash Curso de Poacutes-graduaccedilatildeo em Fiacutesica Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo 131p CETESB 1997 Relatoacuterio de Qualidade do Ar no Estado de Satildeo Paulo Publicaccedilatildeo CETESB Seacuterie de RelatoacuteriosCETESB ISSN 0103-4103 Satildeo Paulo CETESB 1999 Manual de Gerenciamento de Aacutereas Contaminadas Satildeo Paulo Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (Cetesb)

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reforccedilando a predominacircncia dos HPAs pirogecircnicos derivados da queima incompleta de mateacuteria orgacircnica e com menor degradaccedilatildeo e solubilidade em aacutegua As espeacutecies destacadas de HPAs apresentam alto potencial carcinogecircnico e mutagecircnico mesmo em concentraccedilotildees muito baixas Em relaccedilatildeo agrave toxicidade dos Hidrocarbonetos Policiacuteclicos aromaacuteticos os valores comumente ultrapassam o valor de referecircncia descrito pela Uniatildeo Europeacuteia indicando novamente que estes compostos satildeo criacuteticos e altamente significativos para o monitoramento ambiental da regiatildeo

7 Referecircncias Bibliograacuteficas ABNT - Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas NBR 13412 1995 Material Particulado em Suspensatildeo na Atmosfera - Determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Partiacuteculas inalaacuteveis pelo Amostrador de Grande Volume acoplado a um Separador Inercial de Partiacuteculas

Alves RCM1996 Estudo da dispersatildeo do SO2 emitido pela usina Termoeleacutetrica de Candiota RS Brasil Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Meteorologia) ndash Curso de poacutes-graduaccedilatildeo em Meteorologia Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo105 p ArbageMCA Degrazia G A Moraes O L L 2006 Simulaccedilatildeo Euleriana da dispersatildeo local da pluma de poluente atmosfeacuterico de Candiota - RS Revista Brasileira de Meteorologia 21(2) 153-160 Biacutecego C M Taniguchi S Yogui G T Montone R C Silva D A M Lourenccedilo R A Martins C C Sasaki S T Pellizzari V H Weber R R 2006 Assessment of contamination by polychlorinated biphenyls and aliphatic and aromatic hydrocarbons in sediments of the Santos and Satildeo Vicente Estuary System Satildeo Paulo Brazil Marine Pollution Bulletin 52(12) 1804-1816 Braga B Hespanhol I Conejo JGL et al 2002 Introduccedilatildeo agrave engenharia ambiental Prentice Hall Satildeo Paulo 73p Braga C F Teixeira E C 2004 Estudo de aerossoacuteis atmosfeacutericos e aplicaccedilatildeo de modelos numeacutericos Quiacutemica Nova 27(4) 567-573 Budzinski H Bellocq IJJ Pierard Cet al 1997 Evaluation of sediment contamination by polycyclic aromatic hydrocarbons in the Gironde estuary Marine Chemistry 58 85ndash97 Carmo C N Hacon S Longo K M Freitas S Ignotti E Ponce de Leon A 2010 Associaccedilatildeo entre material particulado de queimadas e doenccedilas respiratoacuterias na regiatildeo sul da Amazocircnia brasileira Revista Panamericana de Salud Puacuteblica 27(1)10ndash6 Castanho A 1999 A Determinaccedilatildeo Quantitativa de Fontes de Material Particulado na Atmosfera da Cidade de Satildeo Paulo Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Fiacutesica) ndash Curso de Poacutes-graduaccedilatildeo em Fiacutesica Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo 131p CETESB 1997 Relatoacuterio de Qualidade do Ar no Estado de Satildeo Paulo Publicaccedilatildeo CETESB Seacuterie de RelatoacuteriosCETESB ISSN 0103-4103 Satildeo Paulo CETESB 1999 Manual de Gerenciamento de Aacutereas Contaminadas Satildeo Paulo Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (Cetesb)

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Migliavacca D M 2001 Estudo da precipitaccedilatildeo atmosfeacuterica na regiatildeo de Candiota RS Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Engenharia) ndash Curso de Poacutes-graduaccedilatildeo em Engenharia e Tecnologia de Materiais Pontifiacutecia Universidade Catoacutelica do Rio Grande do Sul Porto Alegre 131p Migliavacca D M Teixeira E C Machado A C M 2005 Composiccedilatildeo quiacutemica da precipitaccedilatildeo atmosfeacuterica no sul do Brasil - Estudo preliminar Quiacutemica Nova 28(3) 371-379 Murray F 1998 Seccioacuten 21 Impactos enlaSalud Editado por Kuylenstierna J Hicks K Herrera R IN Contaminacioacuten Atmosferica Regional em los Paises em Desarrolo SEI ndash Stockholm Environment Institute Nisbet ICT LaGoy PK 1992 Toxic equivalency factors (TEFs) for polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) Regul Toxicol Pharmacol 16 290ndash300 Offenberg J amp Baker J 1999 Aerosol Size Distributions of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Urban and Over Water Atmospheres Environmental Science amp Technology 33(19) 3324-3331 Page DS Boehm PD Douglas GS Bence A E Burns WA Mankiewicz PJ 1999 Pyrogenic Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in sediments record past human activity A case study in Prince William Sound Alaska Marine Pollution Bulletin 38 247-266 Pandey J amp Agrawal M 1992 Ozone concentration variabilities in a seasonally dry tropical climate Environment International 18 515-520 Paz S R Alves R C M 2007 Utilizaccedilatildeo de modelagem numeacuterica para o estudo da dispersatildeo de poluentes emitidos pela usina termoeleacutetrica Presidente Meacutedici Quiacutemica Nova 30(7) 1609-1615 Ravindra K Sokhi R Van Grieken R 2008 Atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons Source attribution emission factors and regulation Atmospheric Environment 42(13) 2895-2921 Readman JW Fillmann G Tolosa I Bartocci J Villeneuve JP Catinni C Mee LD 2002 Petroleum and PAH contamination of the Black Sea Marine Pollution Bulletin 44 48-62 Resoluccedilatildeo CONAMA nordm 00390 de 280690 na qual o IBAMA estabelece os padrotildees primaacuterios e secundaacuterios de qualidade do ar e ainda os criteacuterios para episoacutedios agudos de poluiccedilatildeo do ar Rohr P 2012 Avaliaccedilatildeo do risco ocupacional em trabalhadores de minas de carvatildeo de Candiota Tese (Doutorado em Ciecircncias) ndash Curso de Poacutes-graduaccedilatildeo em Geneacutetica e Biologia Molecular Universidade Federal do Rio Grande do Sul Porto Alegre 126p Rosemberg C Formoso M L L Dani N Loubet M Pozocco E 2008 Caracterizaccedilatildeo e evoluccedilatildeo geoquiacutemica das aacuteguas subterracircneas da mina de Candiota (RS) Brasil Revista Brasileira de Geociecircncia 38(4) 618-628 Saldanha C B 2005 Utilizaccedilatildeo de imagens de sateacutelite e modelagem numeacuterica para o estudo da dispersatildeo de poluentes nas usinas termoeleacutetricas de Charqueadas e Satildeo Jerocircnimo Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Sensoriamento Remoto) - Curso de Poacutes-graduaccedilatildeo em Sensoriamento Remoto Universidade Federal do Rio Grande do Sul Porto Alegre 81p

30

Saldiva PHN King M DelmonteVLC Macchione M Parada MAC Daliberto ML Sakai RS Criado PMP Silveira PLP Zin WA Boumlhm GM 1992 Respiratory alterations due to urban air pollution an experimental study in rats Environmental Research 5719-33 Saldiva PHN Lichtenfels A J FC Paiva PSO Barone IA Martins MA Massad E Pereira JCR Xavier VP Singer JM Bohm GM 1994 Association between air pollution and mortality due to respiratory diseases in children in Satildeo Paulo Brazil a preliminary report Environmental Research 65 218-225 Saldiva PHN Pope CA III Schwartz J Dockery D Lichtenfels AJFC Salge JM Barone IA ampBehn GM 1995 Air pollution and mortality in elderly people a timesseries in Satildeo Paulo Archives of Environmental Health 50159-163 Sehilia A M Lammel G 2007 Global fate and distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons emitted from Europe and Russia Atmospheric Environment 41 8301-8315 Seinfeld J H 1986 Atmospheric Chemistry and Physics of Air Pollution Wiley New York p 738 Seinfeld JH 1989 Urban air pollution state of the science Science 243 745-752 Seinfeld J H Pandis S N 1998 Atmospheric Chemistry and Physics ndash From air pollution to climate change Wiley-Blackwell New York 1326p Steinhauer MS Boehm PD 1992 The Composition and Distribution of Saturated and Aromatic Hydrocarbons in Nearshore Sediments River Sediments and Coastal Peat of the Alaskan Beaufort Sea Implications for Detecting Anthropogenic Hydrocarbon Inputs Marine Environmental Research 334 223-253 Teixeira E C Migliavacca D Pereira Filho S Machado A C M Dallarosa J B 2008 Study of wet precipitation and its chemical composition in South of Brazil Anais da Academia Brasileira de Ciecircncias 80(2) 381-395 Tsapakis M Stephanou E G Karakassis I 2003 Evaluation of atmospheric transport as a nonpoint source of polycyclic aromatic hydrocarbons in marine sediments of the Eastern Mediterranean Marine Chemistry 80 283-298 USEPA United States Environmental Protection Agency 1999 Compendium of Methods for the Determination of Toxic Organic Compounds in Ambient Air Wasserman JC Figueiredo AMG Pellegatti F Silva Filho EV 2001 Elemental composition of sediment cores from a mangrove environment using neutron activation analysis Journal of Geochemical Exploration 722 129-146 WHO 2000 Air Quality Guidelines for Europe World Health Organization Copenhagen nordm 91 288 p Yunker MB Macdonald RW 2003 Alkane and PAH depositional history sources and fluxes in sediments from the Fraser River Basin and Strait of Georgia Canada Organic Geochemistry 34 1429ndash1454 Zmirou D 1996 Some Issus on Health Impacts of Air Pollution In ERCA ndash Physics and Chemistry of the atmosphere on the Earth and other objects of the solar system Edited by Bourton C 2 265-276

31

ANEXOS

ANEXO 1 Concentraccedilotildees de HPAs Estaccedilatildeo Lassance Candiota RS

Data CRISENO FLUORANTENO PIRENO BENZO(b)FLUORANTENO INDENO

(123)PIRENO

BENZO (g h

i)PERILENO

DIBENZO (a h)

BENZO (k)FLUORANTENO

18072012 0 0 187467 129106 909438 822866 0 11554

11082012 049225 019611 022504 13979 082457 097469 013233 125537

10092012 096383 058871 051004 245086 329404 673405 0 025626

10102012 034536 003892 008552 0 252977 538173 014497 0

10112012 142482 054852 028451 0 076419 148789 0 0

16122012 069429 0 097843 032112 314201 767063 020831 0

22122012 004932 014187 010437 0 220632 591607 012054 0

04012013 031729 007393 00605 0 286185 556491 0 0

17012013 059663 140662 086255 372937 697757 161698 450765 0

23012013 108074 450815 003811 101771 100544 219999 081691 0

16022013 006038 005565 006136 0 171642 362912 0 0

06032013 185817 125181 099556 075876 990011 196358 17977 0

18032013 019911 005667 009911 0 384787 923929 0 0

17042013 999553 264796 215362 295939 295371 518983 156995 0

17052013 258414 072465 046335 253157 325501 595168 228478 48195

Desvio 348037 1257492 0672385 3304515 7234149 1279169 4070216 3128647

sum 3038849 1223959 8796742 2807723 9000558 1704824 2571272 1788508

Meacutedia 20259 08159 05864 18718 60003 113654 17142 11923

Maacutex 999553 450815 215362 129106 295371 518983 156995 11554

Min 0 0 003811 0 0076419 0097469 0 0

PEFreferecircncia 001 0001 0001 01 01 001 1 01

PEFcalculado 0020259 0000816 0000586 018718 060003 0113654 17142 011923

1

Data ACENAFTILENO ANTRACENO FLUORENO BENZO

(a) PIRENO

BENZO(a)ANTRACENO NAFTALENO FENANTRENO ACENAFTENO

18072012 004437 007603 0 0 0 002948 012124 0

11082012 0 006345 0 055371 064869 003574 009542 0041727

10092012 0 0 0 144436 035382 012553 018488 0

10102012 0 0 0 01582 009276 016645 013194 0

10112012 0 008835 0 0 011444 036844 113792 0044729

16122012 0 0 001337 0 127446 024113 014147 002082

22122012 0 005333 001663 0 002323 01987 018718 0015655

04012013 0 0 0 0 004989 004514 011907 0069

17012013 0 010793 002016 083899 082081 022515 148149 0040489

23012013 0 003216 0 0 109424 006325 077865 0

16022013 0 0 0 0 002528 009449 008136 0026568

06032013 0 002075 0 0 033612 02271 034688 0

18032013 0 072939 0 0 0 02614 0 0

17042013 0 0 0 619762 238977 011826 050707 0

17052013 00795 021045 008096 47903 031429 012478 030336 0009989

Desvio 0022781 0185659 0021162 1916915 0665557 0097728 0431989 0022044

sum 012387 1381855 0131117 1398318 7537791 2325041 5617911 0268977

Meacutedia 0008258 0092124 0008741 0932212 0502519 0155003 0374527 0017932

Max 00795 072939 008096 619762 238977 036844 148149 004173

Min 0 0 0 0 0 002948 0 0 PEF

(referecircncia) 0001 001 0001 1 01 0001 0001 0001

PEF(calculado) 826E-06 0000921 874E-06 0932212 0050252 0000155 0000375 179E-05

2

ANEXO 2 RAZOtildeES DIAGNOacuteSTICAS DOS HPAs

Data FenAntr

FluorPir

NafFen

IndB(ghi)P Fluor(Fluor+Fen) Fluor(Fluor+Pir) Ind(Ind+B(ghi)P)

18072012 1594653 Piroliacutetico 0 Petrogecircncio 0243177 Piroliacutetico 1105209 Petrogecircncio 0 Petrogecircncio 0 Petrogecircncio 0524988

11082012 150393 Piroliacutetico 087146 Petrogecircncio 0374564 Piroliacutetico 0845983 Piroliacutetico 0672686 Piroliacutetico 0465658 Petrogecircncio 0458283

10092012

1154237 Piroliacutetico 0679025 Piroliacutetico 0489162 Piroliacutetico 0761015 Piroliacutetico 0535799 Piroliacutetico 0328481

10102012

0455081 Petrogecircncio 1261575

0470066 Piroliacutetico 0227792 Piroliacutetico 0312753 Petrogecircncio 0319759

10112012 1287937

1927943 Piroliacutetico 0323779 Piroliacutetico 0513602 Piroliacutetico 0325252 Piroliacutetico 0658463 Piroliacutetico 0339325

16122012

0 Petrogecircncio 1704493

0409616 Piroliacutetico 0 Petrogecircncio 0 Petrogecircncio 0290587

22122012 3509677 Piroliacutetico 1359341 Piroliacutetico 1061581

0372937 Piroliacutetico 0431161 Piroliacutetico 0576153 Piroliacutetico 0271634

04012013

1221952 Piroliacutetico 0379115 Piroliacutetico 0514267 Piroliacutetico 0383071 Piroliacutetico 0549945 Piroliacutetico 0339614

17012013 1372613

1630777 Piroliacutetico 0151976 Piroliacutetico 0431519 Piroliacutetico 048704 Piroliacutetico 0619884 Piroliacutetico 0301441

23012013 2420949 Petrogecircncio 1183053 Piroliacutetico 0081224 Piroliacutetico 0457021 Piroliacutetico 0852718 Piroliacutetico 0991618 Piroliacutetico 0313668

16022013

0907 Petrogecircncio 1161388

0472957 Piroliacutetico 040618 Piroliacutetico 0475616 Petrogecircncio 0321094

06032013 1671628 Petrogecircncio 1257392 Piroliacutetico 0654702 Piroliacutetico 0504187 Piroliacutetico 0783023 Piroliacutetico 0557011 Piroliacutetico 0335189

18032013 0 Piroliacutetico 0571766 Petrogecircncio

0416468 Piroliacutetico 1 Piroliacutetico 0363773 Petrogecircncio 0294019

17042013

1229538 Piroliacutetico 0233234 Piroliacutetico 0569134 Piroliacutetico 0839283 Piroliacutetico 0551477 Piroliacutetico 0362706

17052013 1441458 Piroliacutetico 1563959 Piroliacutetico 0411315 Piroliacutetico 0546907 Piroliacutetico 0704907 Piroliacutetico 0609978 Piroliacutetico 0353549

30

Saldiva PHN King M DelmonteVLC Macchione M Parada MAC Daliberto ML Sakai RS Criado PMP Silveira PLP Zin WA Boumlhm GM 1992 Respiratory alterations due to urban air pollution an experimental study in rats Environmental Research 5719-33 Saldiva PHN Lichtenfels A J FC Paiva PSO Barone IA Martins MA Massad E Pereira JCR Xavier VP Singer JM Bohm GM 1994 Association between air pollution and mortality due to respiratory diseases in children in Satildeo Paulo Brazil a preliminary report Environmental Research 65 218-225 Saldiva PHN Pope CA III Schwartz J Dockery D Lichtenfels AJFC Salge JM Barone IA ampBehn GM 1995 Air pollution and mortality in elderly people a timesseries in Satildeo Paulo Archives of Environmental Health 50159-163 Sehilia A M Lammel G 2007 Global fate and distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons emitted from Europe and Russia Atmospheric Environment 41 8301-8315 Seinfeld J H 1986 Atmospheric Chemistry and Physics of Air Pollution Wiley New York p 738 Seinfeld JH 1989 Urban air pollution state of the science Science 243 745-752 Seinfeld J H Pandis S N 1998 Atmospheric Chemistry and Physics ndash From air pollution to climate change Wiley-Blackwell New York 1326p Steinhauer MS Boehm PD 1992 The Composition and Distribution of Saturated and Aromatic Hydrocarbons in Nearshore Sediments River Sediments and Coastal Peat of the Alaskan Beaufort Sea Implications for Detecting Anthropogenic Hydrocarbon Inputs Marine Environmental Research 334 223-253 Teixeira E C Migliavacca D Pereira Filho S Machado A C M Dallarosa J B 2008 Study of wet precipitation and its chemical composition in South of Brazil Anais da Academia Brasileira de Ciecircncias 80(2) 381-395 Tsapakis M Stephanou E G Karakassis I 2003 Evaluation of atmospheric transport as a nonpoint source of polycyclic aromatic hydrocarbons in marine sediments of the Eastern Mediterranean Marine Chemistry 80 283-298 USEPA United States Environmental Protection Agency 1999 Compendium of Methods for the Determination of Toxic Organic Compounds in Ambient Air Wasserman JC Figueiredo AMG Pellegatti F Silva Filho EV 2001 Elemental composition of sediment cores from a mangrove environment using neutron activation analysis Journal of Geochemical Exploration 722 129-146 WHO 2000 Air Quality Guidelines for Europe World Health Organization Copenhagen nordm 91 288 p Yunker MB Macdonald RW 2003 Alkane and PAH depositional history sources and fluxes in sediments from the Fraser River Basin and Strait of Georgia Canada Organic Geochemistry 34 1429ndash1454 Zmirou D 1996 Some Issus on Health Impacts of Air Pollution In ERCA ndash Physics and Chemistry of the atmosphere on the Earth and other objects of the solar system Edited by Bourton C 2 265-276

31

ANEXOS

ANEXO 1 Concentraccedilotildees de HPAs Estaccedilatildeo Lassance Candiota RS

Data CRISENO FLUORANTENO PIRENO BENZO(b)FLUORANTENO INDENO

(123)PIRENO

BENZO (g h

i)PERILENO

DIBENZO (a h)

BENZO (k)FLUORANTENO

18072012 0 0 187467 129106 909438 822866 0 11554

11082012 049225 019611 022504 13979 082457 097469 013233 125537

10092012 096383 058871 051004 245086 329404 673405 0 025626

10102012 034536 003892 008552 0 252977 538173 014497 0

10112012 142482 054852 028451 0 076419 148789 0 0

16122012 069429 0 097843 032112 314201 767063 020831 0

22122012 004932 014187 010437 0 220632 591607 012054 0

04012013 031729 007393 00605 0 286185 556491 0 0

17012013 059663 140662 086255 372937 697757 161698 450765 0

23012013 108074 450815 003811 101771 100544 219999 081691 0

16022013 006038 005565 006136 0 171642 362912 0 0

06032013 185817 125181 099556 075876 990011 196358 17977 0

18032013 019911 005667 009911 0 384787 923929 0 0

17042013 999553 264796 215362 295939 295371 518983 156995 0

17052013 258414 072465 046335 253157 325501 595168 228478 48195

Desvio 348037 1257492 0672385 3304515 7234149 1279169 4070216 3128647

sum 3038849 1223959 8796742 2807723 9000558 1704824 2571272 1788508

Meacutedia 20259 08159 05864 18718 60003 113654 17142 11923

Maacutex 999553 450815 215362 129106 295371 518983 156995 11554

Min 0 0 003811 0 0076419 0097469 0 0

PEFreferecircncia 001 0001 0001 01 01 001 1 01

PEFcalculado 0020259 0000816 0000586 018718 060003 0113654 17142 011923

1

Data ACENAFTILENO ANTRACENO FLUORENO BENZO

(a) PIRENO

BENZO(a)ANTRACENO NAFTALENO FENANTRENO ACENAFTENO

18072012 004437 007603 0 0 0 002948 012124 0

11082012 0 006345 0 055371 064869 003574 009542 0041727

10092012 0 0 0 144436 035382 012553 018488 0

10102012 0 0 0 01582 009276 016645 013194 0

10112012 0 008835 0 0 011444 036844 113792 0044729

16122012 0 0 001337 0 127446 024113 014147 002082

22122012 0 005333 001663 0 002323 01987 018718 0015655

04012013 0 0 0 0 004989 004514 011907 0069

17012013 0 010793 002016 083899 082081 022515 148149 0040489

23012013 0 003216 0 0 109424 006325 077865 0

16022013 0 0 0 0 002528 009449 008136 0026568

06032013 0 002075 0 0 033612 02271 034688 0

18032013 0 072939 0 0 0 02614 0 0

17042013 0 0 0 619762 238977 011826 050707 0

17052013 00795 021045 008096 47903 031429 012478 030336 0009989

Desvio 0022781 0185659 0021162 1916915 0665557 0097728 0431989 0022044

sum 012387 1381855 0131117 1398318 7537791 2325041 5617911 0268977

Meacutedia 0008258 0092124 0008741 0932212 0502519 0155003 0374527 0017932

Max 00795 072939 008096 619762 238977 036844 148149 004173

Min 0 0 0 0 0 002948 0 0 PEF

(referecircncia) 0001 001 0001 1 01 0001 0001 0001

PEF(calculado) 826E-06 0000921 874E-06 0932212 0050252 0000155 0000375 179E-05

2

ANEXO 2 RAZOtildeES DIAGNOacuteSTICAS DOS HPAs

Data FenAntr

FluorPir

NafFen

IndB(ghi)P Fluor(Fluor+Fen) Fluor(Fluor+Pir) Ind(Ind+B(ghi)P)

18072012 1594653 Piroliacutetico 0 Petrogecircncio 0243177 Piroliacutetico 1105209 Petrogecircncio 0 Petrogecircncio 0 Petrogecircncio 0524988

11082012 150393 Piroliacutetico 087146 Petrogecircncio 0374564 Piroliacutetico 0845983 Piroliacutetico 0672686 Piroliacutetico 0465658 Petrogecircncio 0458283

10092012

1154237 Piroliacutetico 0679025 Piroliacutetico 0489162 Piroliacutetico 0761015 Piroliacutetico 0535799 Piroliacutetico 0328481

10102012

0455081 Petrogecircncio 1261575

0470066 Piroliacutetico 0227792 Piroliacutetico 0312753 Petrogecircncio 0319759

10112012 1287937

1927943 Piroliacutetico 0323779 Piroliacutetico 0513602 Piroliacutetico 0325252 Piroliacutetico 0658463 Piroliacutetico 0339325

16122012

0 Petrogecircncio 1704493

0409616 Piroliacutetico 0 Petrogecircncio 0 Petrogecircncio 0290587

22122012 3509677 Piroliacutetico 1359341 Piroliacutetico 1061581

0372937 Piroliacutetico 0431161 Piroliacutetico 0576153 Piroliacutetico 0271634

04012013

1221952 Piroliacutetico 0379115 Piroliacutetico 0514267 Piroliacutetico 0383071 Piroliacutetico 0549945 Piroliacutetico 0339614

17012013 1372613

1630777 Piroliacutetico 0151976 Piroliacutetico 0431519 Piroliacutetico 048704 Piroliacutetico 0619884 Piroliacutetico 0301441

23012013 2420949 Petrogecircncio 1183053 Piroliacutetico 0081224 Piroliacutetico 0457021 Piroliacutetico 0852718 Piroliacutetico 0991618 Piroliacutetico 0313668

16022013

0907 Petrogecircncio 1161388

0472957 Piroliacutetico 040618 Piroliacutetico 0475616 Petrogecircncio 0321094

06032013 1671628 Petrogecircncio 1257392 Piroliacutetico 0654702 Piroliacutetico 0504187 Piroliacutetico 0783023 Piroliacutetico 0557011 Piroliacutetico 0335189

18032013 0 Piroliacutetico 0571766 Petrogecircncio

0416468 Piroliacutetico 1 Piroliacutetico 0363773 Petrogecircncio 0294019

17042013

1229538 Piroliacutetico 0233234 Piroliacutetico 0569134 Piroliacutetico 0839283 Piroliacutetico 0551477 Piroliacutetico 0362706

17052013 1441458 Piroliacutetico 1563959 Piroliacutetico 0411315 Piroliacutetico 0546907 Piroliacutetico 0704907 Piroliacutetico 0609978 Piroliacutetico 0353549

31

ANEXOS

ANEXO 1 Concentraccedilotildees de HPAs Estaccedilatildeo Lassance Candiota RS

Data CRISENO FLUORANTENO PIRENO BENZO(b)FLUORANTENO INDENO

(123)PIRENO

BENZO (g h

i)PERILENO

DIBENZO (a h)

BENZO (k)FLUORANTENO

18072012 0 0 187467 129106 909438 822866 0 11554

11082012 049225 019611 022504 13979 082457 097469 013233 125537

10092012 096383 058871 051004 245086 329404 673405 0 025626

10102012 034536 003892 008552 0 252977 538173 014497 0

10112012 142482 054852 028451 0 076419 148789 0 0

16122012 069429 0 097843 032112 314201 767063 020831 0

22122012 004932 014187 010437 0 220632 591607 012054 0

04012013 031729 007393 00605 0 286185 556491 0 0

17012013 059663 140662 086255 372937 697757 161698 450765 0

23012013 108074 450815 003811 101771 100544 219999 081691 0

16022013 006038 005565 006136 0 171642 362912 0 0

06032013 185817 125181 099556 075876 990011 196358 17977 0

18032013 019911 005667 009911 0 384787 923929 0 0

17042013 999553 264796 215362 295939 295371 518983 156995 0

17052013 258414 072465 046335 253157 325501 595168 228478 48195

Desvio 348037 1257492 0672385 3304515 7234149 1279169 4070216 3128647

sum 3038849 1223959 8796742 2807723 9000558 1704824 2571272 1788508

Meacutedia 20259 08159 05864 18718 60003 113654 17142 11923

Maacutex 999553 450815 215362 129106 295371 518983 156995 11554

Min 0 0 003811 0 0076419 0097469 0 0

PEFreferecircncia 001 0001 0001 01 01 001 1 01

PEFcalculado 0020259 0000816 0000586 018718 060003 0113654 17142 011923

1

Data ACENAFTILENO ANTRACENO FLUORENO BENZO

(a) PIRENO

BENZO(a)ANTRACENO NAFTALENO FENANTRENO ACENAFTENO

18072012 004437 007603 0 0 0 002948 012124 0

11082012 0 006345 0 055371 064869 003574 009542 0041727

10092012 0 0 0 144436 035382 012553 018488 0

10102012 0 0 0 01582 009276 016645 013194 0

10112012 0 008835 0 0 011444 036844 113792 0044729

16122012 0 0 001337 0 127446 024113 014147 002082

22122012 0 005333 001663 0 002323 01987 018718 0015655

04012013 0 0 0 0 004989 004514 011907 0069

17012013 0 010793 002016 083899 082081 022515 148149 0040489

23012013 0 003216 0 0 109424 006325 077865 0

16022013 0 0 0 0 002528 009449 008136 0026568

06032013 0 002075 0 0 033612 02271 034688 0

18032013 0 072939 0 0 0 02614 0 0

17042013 0 0 0 619762 238977 011826 050707 0

17052013 00795 021045 008096 47903 031429 012478 030336 0009989

Desvio 0022781 0185659 0021162 1916915 0665557 0097728 0431989 0022044

sum 012387 1381855 0131117 1398318 7537791 2325041 5617911 0268977

Meacutedia 0008258 0092124 0008741 0932212 0502519 0155003 0374527 0017932

Max 00795 072939 008096 619762 238977 036844 148149 004173

Min 0 0 0 0 0 002948 0 0 PEF

(referecircncia) 0001 001 0001 1 01 0001 0001 0001

PEF(calculado) 826E-06 0000921 874E-06 0932212 0050252 0000155 0000375 179E-05

2

ANEXO 2 RAZOtildeES DIAGNOacuteSTICAS DOS HPAs

Data FenAntr

FluorPir

NafFen

IndB(ghi)P Fluor(Fluor+Fen) Fluor(Fluor+Pir) Ind(Ind+B(ghi)P)

18072012 1594653 Piroliacutetico 0 Petrogecircncio 0243177 Piroliacutetico 1105209 Petrogecircncio 0 Petrogecircncio 0 Petrogecircncio 0524988

11082012 150393 Piroliacutetico 087146 Petrogecircncio 0374564 Piroliacutetico 0845983 Piroliacutetico 0672686 Piroliacutetico 0465658 Petrogecircncio 0458283

10092012

1154237 Piroliacutetico 0679025 Piroliacutetico 0489162 Piroliacutetico 0761015 Piroliacutetico 0535799 Piroliacutetico 0328481

10102012

0455081 Petrogecircncio 1261575

0470066 Piroliacutetico 0227792 Piroliacutetico 0312753 Petrogecircncio 0319759

10112012 1287937

1927943 Piroliacutetico 0323779 Piroliacutetico 0513602 Piroliacutetico 0325252 Piroliacutetico 0658463 Piroliacutetico 0339325

16122012

0 Petrogecircncio 1704493

0409616 Piroliacutetico 0 Petrogecircncio 0 Petrogecircncio 0290587

22122012 3509677 Piroliacutetico 1359341 Piroliacutetico 1061581

0372937 Piroliacutetico 0431161 Piroliacutetico 0576153 Piroliacutetico 0271634

04012013

1221952 Piroliacutetico 0379115 Piroliacutetico 0514267 Piroliacutetico 0383071 Piroliacutetico 0549945 Piroliacutetico 0339614

17012013 1372613

1630777 Piroliacutetico 0151976 Piroliacutetico 0431519 Piroliacutetico 048704 Piroliacutetico 0619884 Piroliacutetico 0301441

23012013 2420949 Petrogecircncio 1183053 Piroliacutetico 0081224 Piroliacutetico 0457021 Piroliacutetico 0852718 Piroliacutetico 0991618 Piroliacutetico 0313668

16022013

0907 Petrogecircncio 1161388

0472957 Piroliacutetico 040618 Piroliacutetico 0475616 Petrogecircncio 0321094

06032013 1671628 Petrogecircncio 1257392 Piroliacutetico 0654702 Piroliacutetico 0504187 Piroliacutetico 0783023 Piroliacutetico 0557011 Piroliacutetico 0335189

18032013 0 Piroliacutetico 0571766 Petrogecircncio

0416468 Piroliacutetico 1 Piroliacutetico 0363773 Petrogecircncio 0294019

17042013

1229538 Piroliacutetico 0233234 Piroliacutetico 0569134 Piroliacutetico 0839283 Piroliacutetico 0551477 Piroliacutetico 0362706

17052013 1441458 Piroliacutetico 1563959 Piroliacutetico 0411315 Piroliacutetico 0546907 Piroliacutetico 0704907 Piroliacutetico 0609978 Piroliacutetico 0353549

ANEXO 1 Concentraccedilotildees de HPAs Estaccedilatildeo Lassance Candiota RS

Data CRISENO FLUORANTENO PIRENO BENZO(b)FLUORANTENO INDENO

(123)PIRENO

BENZO (g h

i)PERILENO

DIBENZO (a h)

BENZO (k)FLUORANTENO

18072012 0 0 187467 129106 909438 822866 0 11554

11082012 049225 019611 022504 13979 082457 097469 013233 125537

10092012 096383 058871 051004 245086 329404 673405 0 025626

10102012 034536 003892 008552 0 252977 538173 014497 0

10112012 142482 054852 028451 0 076419 148789 0 0

16122012 069429 0 097843 032112 314201 767063 020831 0

22122012 004932 014187 010437 0 220632 591607 012054 0

04012013 031729 007393 00605 0 286185 556491 0 0

17012013 059663 140662 086255 372937 697757 161698 450765 0

23012013 108074 450815 003811 101771 100544 219999 081691 0

16022013 006038 005565 006136 0 171642 362912 0 0

06032013 185817 125181 099556 075876 990011 196358 17977 0

18032013 019911 005667 009911 0 384787 923929 0 0

17042013 999553 264796 215362 295939 295371 518983 156995 0

17052013 258414 072465 046335 253157 325501 595168 228478 48195

Desvio 348037 1257492 0672385 3304515 7234149 1279169 4070216 3128647

sum 3038849 1223959 8796742 2807723 9000558 1704824 2571272 1788508

Meacutedia 20259 08159 05864 18718 60003 113654 17142 11923

Maacutex 999553 450815 215362 129106 295371 518983 156995 11554

Min 0 0 003811 0 0076419 0097469 0 0

PEFreferecircncia 001 0001 0001 01 01 001 1 01

PEFcalculado 0020259 0000816 0000586 018718 060003 0113654 17142 011923

1

Data ACENAFTILENO ANTRACENO FLUORENO BENZO

(a) PIRENO

BENZO(a)ANTRACENO NAFTALENO FENANTRENO ACENAFTENO

18072012 004437 007603 0 0 0 002948 012124 0

11082012 0 006345 0 055371 064869 003574 009542 0041727

10092012 0 0 0 144436 035382 012553 018488 0

10102012 0 0 0 01582 009276 016645 013194 0

10112012 0 008835 0 0 011444 036844 113792 0044729

16122012 0 0 001337 0 127446 024113 014147 002082

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17012013 0 010793 002016 083899 082081 022515 148149 0040489

23012013 0 003216 0 0 109424 006325 077865 0

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18032013 0 072939 0 0 0 02614 0 0

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Desvio 0022781 0185659 0021162 1916915 0665557 0097728 0431989 0022044

sum 012387 1381855 0131117 1398318 7537791 2325041 5617911 0268977

Meacutedia 0008258 0092124 0008741 0932212 0502519 0155003 0374527 0017932

Max 00795 072939 008096 619762 238977 036844 148149 004173

Min 0 0 0 0 0 002948 0 0 PEF

(referecircncia) 0001 001 0001 1 01 0001 0001 0001

PEF(calculado) 826E-06 0000921 874E-06 0932212 0050252 0000155 0000375 179E-05

2

ANEXO 2 RAZOtildeES DIAGNOacuteSTICAS DOS HPAs

Data FenAntr

FluorPir

NafFen

IndB(ghi)P Fluor(Fluor+Fen) Fluor(Fluor+Pir) Ind(Ind+B(ghi)P)

18072012 1594653 Piroliacutetico 0 Petrogecircncio 0243177 Piroliacutetico 1105209 Petrogecircncio 0 Petrogecircncio 0 Petrogecircncio 0524988

11082012 150393 Piroliacutetico 087146 Petrogecircncio 0374564 Piroliacutetico 0845983 Piroliacutetico 0672686 Piroliacutetico 0465658 Petrogecircncio 0458283

10092012

1154237 Piroliacutetico 0679025 Piroliacutetico 0489162 Piroliacutetico 0761015 Piroliacutetico 0535799 Piroliacutetico 0328481

10102012

0455081 Petrogecircncio 1261575

0470066 Piroliacutetico 0227792 Piroliacutetico 0312753 Petrogecircncio 0319759

10112012 1287937

1927943 Piroliacutetico 0323779 Piroliacutetico 0513602 Piroliacutetico 0325252 Piroliacutetico 0658463 Piroliacutetico 0339325

16122012

0 Petrogecircncio 1704493

0409616 Piroliacutetico 0 Petrogecircncio 0 Petrogecircncio 0290587

22122012 3509677 Piroliacutetico 1359341 Piroliacutetico 1061581

0372937 Piroliacutetico 0431161 Piroliacutetico 0576153 Piroliacutetico 0271634

04012013

1221952 Piroliacutetico 0379115 Piroliacutetico 0514267 Piroliacutetico 0383071 Piroliacutetico 0549945 Piroliacutetico 0339614

17012013 1372613

1630777 Piroliacutetico 0151976 Piroliacutetico 0431519 Piroliacutetico 048704 Piroliacutetico 0619884 Piroliacutetico 0301441

23012013 2420949 Petrogecircncio 1183053 Piroliacutetico 0081224 Piroliacutetico 0457021 Piroliacutetico 0852718 Piroliacutetico 0991618 Piroliacutetico 0313668

16022013

0907 Petrogecircncio 1161388

0472957 Piroliacutetico 040618 Piroliacutetico 0475616 Petrogecircncio 0321094

06032013 1671628 Petrogecircncio 1257392 Piroliacutetico 0654702 Piroliacutetico 0504187 Piroliacutetico 0783023 Piroliacutetico 0557011 Piroliacutetico 0335189

18032013 0 Piroliacutetico 0571766 Petrogecircncio

0416468 Piroliacutetico 1 Piroliacutetico 0363773 Petrogecircncio 0294019

17042013

1229538 Piroliacutetico 0233234 Piroliacutetico 0569134 Piroliacutetico 0839283 Piroliacutetico 0551477 Piroliacutetico 0362706

17052013 1441458 Piroliacutetico 1563959 Piroliacutetico 0411315 Piroliacutetico 0546907 Piroliacutetico 0704907 Piroliacutetico 0609978 Piroliacutetico 0353549

1

Data ACENAFTILENO ANTRACENO FLUORENO BENZO

(a) PIRENO

BENZO(a)ANTRACENO NAFTALENO FENANTRENO ACENAFTENO

18072012 004437 007603 0 0 0 002948 012124 0

11082012 0 006345 0 055371 064869 003574 009542 0041727

10092012 0 0 0 144436 035382 012553 018488 0

10102012 0 0 0 01582 009276 016645 013194 0

10112012 0 008835 0 0 011444 036844 113792 0044729

16122012 0 0 001337 0 127446 024113 014147 002082

22122012 0 005333 001663 0 002323 01987 018718 0015655

04012013 0 0 0 0 004989 004514 011907 0069

17012013 0 010793 002016 083899 082081 022515 148149 0040489

23012013 0 003216 0 0 109424 006325 077865 0

16022013 0 0 0 0 002528 009449 008136 0026568

06032013 0 002075 0 0 033612 02271 034688 0

18032013 0 072939 0 0 0 02614 0 0

17042013 0 0 0 619762 238977 011826 050707 0

17052013 00795 021045 008096 47903 031429 012478 030336 0009989

Desvio 0022781 0185659 0021162 1916915 0665557 0097728 0431989 0022044

sum 012387 1381855 0131117 1398318 7537791 2325041 5617911 0268977

Meacutedia 0008258 0092124 0008741 0932212 0502519 0155003 0374527 0017932

Max 00795 072939 008096 619762 238977 036844 148149 004173

Min 0 0 0 0 0 002948 0 0 PEF

(referecircncia) 0001 001 0001 1 01 0001 0001 0001

PEF(calculado) 826E-06 0000921 874E-06 0932212 0050252 0000155 0000375 179E-05

2

ANEXO 2 RAZOtildeES DIAGNOacuteSTICAS DOS HPAs

Data FenAntr

FluorPir

NafFen

IndB(ghi)P Fluor(Fluor+Fen) Fluor(Fluor+Pir) Ind(Ind+B(ghi)P)

18072012 1594653 Piroliacutetico 0 Petrogecircncio 0243177 Piroliacutetico 1105209 Petrogecircncio 0 Petrogecircncio 0 Petrogecircncio 0524988

11082012 150393 Piroliacutetico 087146 Petrogecircncio 0374564 Piroliacutetico 0845983 Piroliacutetico 0672686 Piroliacutetico 0465658 Petrogecircncio 0458283

10092012

1154237 Piroliacutetico 0679025 Piroliacutetico 0489162 Piroliacutetico 0761015 Piroliacutetico 0535799 Piroliacutetico 0328481

10102012

0455081 Petrogecircncio 1261575

0470066 Piroliacutetico 0227792 Piroliacutetico 0312753 Petrogecircncio 0319759

10112012 1287937

1927943 Piroliacutetico 0323779 Piroliacutetico 0513602 Piroliacutetico 0325252 Piroliacutetico 0658463 Piroliacutetico 0339325

16122012

0 Petrogecircncio 1704493

0409616 Piroliacutetico 0 Petrogecircncio 0 Petrogecircncio 0290587

22122012 3509677 Piroliacutetico 1359341 Piroliacutetico 1061581

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04012013

1221952 Piroliacutetico 0379115 Piroliacutetico 0514267 Piroliacutetico 0383071 Piroliacutetico 0549945 Piroliacutetico 0339614

17012013 1372613

1630777 Piroliacutetico 0151976 Piroliacutetico 0431519 Piroliacutetico 048704 Piroliacutetico 0619884 Piroliacutetico 0301441

23012013 2420949 Petrogecircncio 1183053 Piroliacutetico 0081224 Piroliacutetico 0457021 Piroliacutetico 0852718 Piroliacutetico 0991618 Piroliacutetico 0313668

16022013

0907 Petrogecircncio 1161388

0472957 Piroliacutetico 040618 Piroliacutetico 0475616 Petrogecircncio 0321094

06032013 1671628 Petrogecircncio 1257392 Piroliacutetico 0654702 Piroliacutetico 0504187 Piroliacutetico 0783023 Piroliacutetico 0557011 Piroliacutetico 0335189

18032013 0 Piroliacutetico 0571766 Petrogecircncio

0416468 Piroliacutetico 1 Piroliacutetico 0363773 Petrogecircncio 0294019

17042013

1229538 Piroliacutetico 0233234 Piroliacutetico 0569134 Piroliacutetico 0839283 Piroliacutetico 0551477 Piroliacutetico 0362706

17052013 1441458 Piroliacutetico 1563959 Piroliacutetico 0411315 Piroliacutetico 0546907 Piroliacutetico 0704907 Piroliacutetico 0609978 Piroliacutetico 0353549

2

ANEXO 2 RAZOtildeES DIAGNOacuteSTICAS DOS HPAs

Data FenAntr

FluorPir

NafFen

IndB(ghi)P Fluor(Fluor+Fen) Fluor(Fluor+Pir) Ind(Ind+B(ghi)P)

18072012 1594653 Piroliacutetico 0 Petrogecircncio 0243177 Piroliacutetico 1105209 Petrogecircncio 0 Petrogecircncio 0 Petrogecircncio 0524988

11082012 150393 Piroliacutetico 087146 Petrogecircncio 0374564 Piroliacutetico 0845983 Piroliacutetico 0672686 Piroliacutetico 0465658 Petrogecircncio 0458283

10092012

1154237 Piroliacutetico 0679025 Piroliacutetico 0489162 Piroliacutetico 0761015 Piroliacutetico 0535799 Piroliacutetico 0328481

10102012

0455081 Petrogecircncio 1261575

0470066 Piroliacutetico 0227792 Piroliacutetico 0312753 Petrogecircncio 0319759

10112012 1287937

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16122012

0 Petrogecircncio 1704493

0409616 Piroliacutetico 0 Petrogecircncio 0 Petrogecircncio 0290587

22122012 3509677 Piroliacutetico 1359341 Piroliacutetico 1061581

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04012013

1221952 Piroliacutetico 0379115 Piroliacutetico 0514267 Piroliacutetico 0383071 Piroliacutetico 0549945 Piroliacutetico 0339614

17012013 1372613

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23012013 2420949 Petrogecircncio 1183053 Piroliacutetico 0081224 Piroliacutetico 0457021 Piroliacutetico 0852718 Piroliacutetico 0991618 Piroliacutetico 0313668

16022013

0907 Petrogecircncio 1161388

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06032013 1671628 Petrogecircncio 1257392 Piroliacutetico 0654702 Piroliacutetico 0504187 Piroliacutetico 0783023 Piroliacutetico 0557011 Piroliacutetico 0335189

18032013 0 Piroliacutetico 0571766 Petrogecircncio

0416468 Piroliacutetico 1 Piroliacutetico 0363773 Petrogecircncio 0294019

17042013

1229538 Piroliacutetico 0233234 Piroliacutetico 0569134 Piroliacutetico 0839283 Piroliacutetico 0551477 Piroliacutetico 0362706

17052013 1441458 Piroliacutetico 1563959 Piroliacutetico 0411315 Piroliacutetico 0546907 Piroliacutetico 0704907 Piroliacutetico 0609978 Piroliacutetico 0353549