3 UNIVERSIDADE FEDERAL DO MATO GROSSO INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUMICA ENERGIAS ENVOLVIDAS EM REAES QUMICAS 3

ENERGIAS ENVOLVIDAS EM REAES QUMICAS 3 RESUMO Estetrabalhotemcomoobjetivoapresentarconceitossobreasenergiasenvolvidasnas reaesdeformaodentrodatermoqumica,taiscomosuasunidadesdemedida,ostiposde energiasqueumareaopodeteravariaodessasenergias,tabelasrelacionandovalorescom substncias,entreoutros,visandoummelhorentendimentoeobjetividadedestesfenmenos, alem da discusso sobre estes mostrando tambm como utiliz-los. Palavraschaves:Energia,Sistema,Vizinhana,Constante,Variao,Presso, Temperatura, Volume, Entalpia, Entropia, Hess, Gibbs. SUMRIO INTRODUO______________________________________________________________05 1.Princpio da Conservao de Energia _________________________________________06 2.Entalpia__________________________________________________________________07 2.1. Tipos de Entalpia _______________________________________________________08 2.2. Lei de Hess____________________________________________________________10 2.3. Variao de entalpia em reaes qumicas____________________________________14 2.4. Entalpias de formao padro _____________________________________________14 2.5. Reaes de combusto ___________________________________________________15 2.6. Variao da entalpia com a temperatura _____________________________________17 2.7. Temperatura terica de chama _____________________________________________19 3.Entropia _________________________________________________________________21 3.1.Definio de Entropia (S)_________________________________________________21 3.2.Variao de entropia em processos reversveis ________________________________22 3.3.Variao de entropia de um sistema durante um processo irreversvel ______________27 3.4.Variao de Entropia de um Slido ou Lquido________________________________28 3.5.Entropia de Clausius_____________________________________________________30 4.Energia Livre de Gibbs_____________________________________________________32 4.1.A energia livre e o trabalho no expansivo__________________________________34 4.2.A Energia Livre de Reao________________________________________________37 4.3.O Efeito da Temperatura _________________________________________________39 5.Energia de Ligao ________________________________________________________41 CONSIDERAOES FINAIS ___________________________________________________42 REFERNCIAS______________________________________________________________435 INTRODUO A energia liberada nas reaes qumicas est presente em vrias atividades da nossa vida diria. Por exemplo, o calor liberado na queima do gs butano que cozinha os nossos alimentos, ocalorliberadonacombustodolcooloudagasolinaquemovimentanossosveculose atravs das reaes qumicas dos alimentos no nosso organismo que obtemos a energia necessria para manuteno da vida.O estudo das mudanas de energia nas reaes qumicas denominado termoqumica. Assimasenergiasenvolvidasnasreaesqumicasdoorigematodosostpicos abordados dentro das energias existentes na termoqumica. 6 1. Princpio da Conservao de Energia OprincpiodaconservaodaenergiafoipropostoporHelmholtzem1847,quando estudavaometabolismomuscular.Em1865,ClausiuspropsqueaenergiadoUniversoseria umaconstante.Nestamesmapoca,atravsdeumasriefamosadeexperincias,Joule demonstrou a equivalncia entre calor 0 e trabalho W O calor uma forma de energia e no uma substncia, como propunha Lavoisier. Aprimeiraleidizqueaenergianopodesercriadanemdestruda,masapenas transformadadeumamodalidadeemoutra(oprincpiodaconservaodaenergia).Mudanas naspropriedadesfsicasequmicasdeumdadosistemasoacompanhadasporvariaesde energia.Oentendimentodoprincpiodaconservao,contudo,conduzconclusodequea energia interna de um dado sistema funo do estado termodinmico. Um sistema relativamente isolado do resto do universo, ao sofrer uma mudana de estado, indo, por exemplo, do estado 1 para o estado 2, acompanhado de uma variao de energia. Fazendoosistemavoltaraoseuestadoinicial(doestado2paraoestado1)porummtodo completamentediferente,avariao totaldaenergiainterna,aosecompletar ociclo,deve serigualazero.Nofosseassim,haveriaacriaoouodesaparecimentodeenergia,oque contraria o princpio da conservao de energia proposto. Dessemodo,depreende-sequeaenergiainternadependeapenasdoestadoiniciale finaldosistema.Nodependedocaminhopercorridopelosistema.Tambmnoimportaseo estadoinicialefinalestemequilbrioouforadoequilbrio.Raciocnioanlogoseaplicaa qualquergrandezaqueseconserva:qualquergrandezanovariaenquantoosistemavaria, dependendodoprocessoaqueelesubmetido.Essasgrandezasinvariantessodenominadas funo de estado.As funes de estado so as propriedades que no mudam durante as transformaes por quepassaosistema.Deumpontodevistamatemtico,sofunesdeduasoumaisvariveis; possuem diferencial exata; podem ser integradas desde o estado inicial at o estado final e, como toda quantidade quese conserva,independem do caminho. Considere, por exemplo, umsistema fechado,compostoporumgsidealcontidonumcilindrodotadodeummbolofixo,em equilbrio, no estado 1. Se este sistema sofrer uma solicitao externa (por exemplo, aquecimento porumafontedecalor)eleevoluirparaumestado2.Comoomboloestpreso, ocalor 7 fornecidoaosistemafarcomqueosistemaaumentesuaenergiainterna(depara),pois no possvel o mbolo se deslocar e realizar o trabalho . Para qualquer sistema que sofre uma mudana de estado como ocorre na equao abaixo, pode-se escrever, Em que E a energiainterna, a quantidade total de calor (energia trmica)fornecida aosistema,eaquantidadetotaldetrabalho(produtodapressodogspeloseuvolume) realizadopelosistemaduranteamudanadeestado.Nocasodaequaoacima, e . A Primeira Lei afirma que a variao de energia interna, correspondente a uma mudana de estado entre um estado inicial e um estado final determinado, no depende domtodo usado paraseconseguiratransformao.Asquantidades enosopropriedadesdosistemae dependemdosmtodosempregados;,contudo,umafunounicamentedosestados,e, portanto independente do caminho entre eles.Outro enunciado da primeira lei da termodinmica, tambm famoso, o seguinte: em um sistemaisolado,aenergiapermanececonstante.Emboraaenergiaassumavriasformas,a quantidadetotaldeenergiaconstantee,quandoaenergiadesapareceemumaforma,aparece simultaneamenteemoutrasformas.Assim,pode-sedizerquenoexisteenergiaabsoluta,mas somente energia relativa, pois s se podem medir variaes de energia. Os tipos de energia mais comunsso:energiatrmicaoucalor,energiamecnicaoutrabalho,energiaeltrica,energia qumica, etc. Em um sistema e seu exterior, a soma das variaes de energia nula, isto , a soma da variao de energia do sistema com a variao de energia do exterior igual a zero. 2. Entalpia Avariaodeentalpianumdadoprocessodependedevriosfatores,nomeadamentedo estado de agregao dos componentes (slido, lquido ou gasoso), da presso e temperatura, e da natureza da transformao.Dadoaentalpiadependerdoestadodeagregaodassubstncias,convenientedefinir estados padro. Para os slidos, o estado padro a sua forma mais estvel, a 1 bar e temperatura 8 especificada.Paraoslquidos,oestadopadroaformamaisestvela1baretemperatura especificada.Paraosgases,oestadopadroogsa1bar.Considera-segeralmentea temperatura padro de 25 C, ou 298,15 K.A variao de entalpia padro, H, corresponde variao de entalpia num processo em que todas as substncias envolvidas se encontram no respectivo estado padro, no estado inicial e noestadofinal.Vamosdeseguidaconsideraralgunsprocessosfsico-qumicosondeocorrem variaes de entalpia. 2.1 - Tipos de Entalpia 2.1.1 - Entalpia de vaporizao,

A entalpia de vaporizao a variao de entalpia envolvida no processo de vaporizao de um lquido. Consideremos o seguinte exemplo: , kI a K a Trata-sedeumprocessoendotrmico.Efetivamente,secolocarmosumaporode acetona na palma da mo, o que sentimos? A acetona no processo de vaporizao rouba calor mo, provocando a sensao de frio. 2.1.2 - Entalpia de fuso, A entalpia de fuso a variao de entalpia envolvida no processo de fuso de um slido. Consideremos o exemplo: , kI mol, a Trata-se de novo de um processo endotrmico. 9 2.1.3 - Entalpia de sublimao, A entalpia de sublimao a variao de entalpia envolvida no processo de sublimao de um slido. Mais uma vez, este processo endotrmico, como podemos ver no exemplo seguinte: , kI mol 2.1.4 - Entalpia de soluo, Aentalpiadesoluocorrespondevariaodeentalpianoprocessodedissoluode uma substncia inicialmente no seu estado gasoso. Consideremos o exemplo: , Esteumprocessoexotrmico.Solibertados deenergiaquando1molde dissolvido em gua, a diluio infinita. Podemos exemplificar este processo de dissoluo para um sal, o . A dissoluo do salpodeserdivididaconceitualmenteem2etapas:vaporizaodosal,aquecorrespondea energia de rede do composto inico, e posterior introduo dos ions no seio do solvente. No caso daguaaestaetapacorrespondeentalpiadehidratao.Noutrossolventesseraentalpiade solvatao. Na figura seguinte encontra-se esquematizado este processo:Figura 1: Dissoluo do em gua 10 As entalpias de hidratao so sempre negativas, pois resultam da formao de interaes soluto/solventes,energeticamentefavorveis.Noentanto,asentalpiasdesoluopodemser positivas ou negativas, pois resultam da soma entre a energia de rede e a entalpia de hidratao. Noexemploanterior, .Paraotemos .Se dissolvermosestessaisnumcopoestevaiarrefecer,poisretiracalordoexterioratravsdas paredes do recipiente (fronteira do sistema). J quando dilumos o , h libertao de calor, e o recipiente aquece. Repare-senotipodeestruturaformadaemsoluo.Ahidrataodosionspositivose negativos diferente, como mostra a figura seguinte: 2.2 - Lei de Hess 2.2.1 - Combinando Entalpias de Reao A lei de Hess diz: A entalpia total da reao a soma das entalpias de reao dos passos em que a reao pode ser dividida. A lei de Hess aplica se mesmo se as reaes intermediarias, ou a reao total, no possam, de fato, ser realizadas. Fornecidasasequaesdecadapassobalanceadoedasindividuais,soadicionadas equao para dar a equao da reao de interesse, a entalpia de reao pode ser calculada a partir de uma sequncia conveniente de reaes. ComoexemplodaleideHess,vamosconsideraraoxidaodocarbonoadixidode carbono: Figura 2 Estrutura de uma soluo aquosa de 11 Podesepensarnestareaoacontecendoemdoispassos.Umpassoaoxidaodo carbono a monxido de carbono: O segundo passo a oxidao do monxido de carbono a dixido de carbono: Oprocessoemdoispassosumexemplodeumasequnciadereaes,umasriede reaesnasquaisosprodutosdeumareaotomampartecomoreagentenaoutrareao.A equaoparaareaototal,oresultadoliquidodasequncia,asomadasequaesparaos passos intermedirios: (a) (b) (a+b) Equaestermoqumicasparaospassosindividuaisdeumasequnciadereaes podem ser combinadas para fornecer a equao termoqumica para a equao total. 12 2.2.2 - Como usar a lei de Hess Para usar a lei de Hess, precisamos de uma sequncia de reaes que adicionadas resultem na equao de interesse. Passo1:Selecioneumdosreagentesnareaoglobaleescrevaumaequaoondeele aparea como um reagente. Passo 2: Selecione um dos produtos na reao global e escreva a reao qumica na qual ele aparea como um produto. Adicione essa equao a equao escrita no passo 1. Passo3:Canceleasespciesnoprocuradasnasomaobtidanopasso2adicionando uma equao que tenha a mesma substncia ou substncias no lado oposto da seta. Passo 4: Uma vez que a sequncia tenha sido completada, combine as entalpias padro de reao. Emcadapasso,podemosnecessitarinverteroumultiplicaraequaoporumfator.Se necessitadosinverterumareaoqumica,temosquemudarosinaldaentalpiadereao.Se multiplicarmos os coeficientes estequiomtricos por umfator, devemosmultiplicar a entalpia de reao pelo mesmo fator. EXEMPLO:Consideremosasntesedopropano,,umgsusadocomo combustvel em acampamentos: difcilmediravariaodeentalpiadestareao.Entretanto,entalpiasdereaesde combusto so mais fceis de medir. Temos os seguintes dados experimentais: (a) (b) (c) 13 Passo1:Somente(b)e(c)temaomenosumdosreagentes.Emambososcasos,eles esto do lado correto da seta na reao qumica global. Selecionamos (b) e multiplicamos por 3, para originar o coeficiente do carbono que aparecer na equao final: Passo2:Paraobterdireita,invertemosaequao(a),mudandoosinaldesua entalpia de reao, e adicionando equao obtida anteriormente: A soma dessas duas equaes : Simplificando: Passo 3 Para cancelar o reagente no procurado e o produto , adicionamos a equao (c) depois de multiplica la por 4: Passo 4: A soma dessas duas reaes : 14 A qual pode ser simplificada a: Dando nos a quantidade pretendida. 2.3 - Variao de entalpia em reaes qumicas Umadasaplicaesda1LeidaTermodinmicaaLeideHess:aentalpiadeuma reao a soma das entalpias das reaes em que esta pode ser dividida. Vamos exemplificar esta lei com um exemplo simples: Conhecendo as entalpias para as seguintes reaes: , , Ento a entalpia de reao vem: 2.4 - Entalpias de formao padro A entalpia molar de formao padro de uma substncia a entalpia de reao para a sua formao a partir dos elementos no estado padro. 15 Consideremos o seguinte exemplo: kI mol Avariao de entalpianuma reao qumica pode ser calculadasesoubermosa entalpia deformaopadrodetodososreagenteseprodutos.Istosedeveaofatodaentalpiaseruma funo de estado, e uma aplicao da Lei de Hess. O valor da entalpia de formao padro dos elementos no estado padro zero. Consideremos a seguinte reao qumica: Os valores das entalpias de formao padro encontram-se na tabela seguinte: Substncia kI mol A partir dos dados anteriores podemos calcular a variao de entalpia para a reao acima, que vem: 2.5 - Reaes de combusto Umtipodereaesqumicamuitoimportanteanvelindustrialsoasreaesde combusto.Aentalpiadecombustopadro,,aentalpiaparaareaodeoxidao completa de compostos orgnicos a , , e ainda se houver presente. 16 Todasasreaesdecombustosobastanteexotrmicas.Umexemploareaode combusto da glicose: Paradeterminarexperimentalmentecaloresdecombustopodemserutilizadosvrios mtodos. Geralmente so utilizados calormetros adiabticos. Nafigura seguinte encontra-se um calormetro deste tipo: Uma das substncias padro o cido benzico, para o qual temos: o A partir da elevao de temperatura registrada, podemos calcular a capacidade calorfica do calormetro: Figura 3: Calormetro adiabtico para determinao de calores de combusto A partir de uma substncia padro determina-se a capacidadecalorficadoconjuntobombadecombusto/gua,medindoaelevaodetemperaturaquandoqueimamosumadada quantidade dessa substncia. 17 i A variao de entalpia pode agora ser obtida atravs de: Medindo a elevao de temperatura para qualquer outra substncia podemos determinar o calor de combusto dessa substncia. 2.6 - Variao da entalpia com a temperatura Amaiorpartedasreaescominteresselaboratorialouindustrialocorrea temperaturas diferentesde298.15K.ComoquepodemoscalcularHaestastemperaturas?Vamos considerar o seguinte ciclo termodinmico: Figura 4: Ciclo termodinmico que permite calcular a variao de entalpia para a reao temperatura T. 18 Como a entalpia uma funo de estado, , isto : Ento, Ovalordeencontra-segeralmentetabelado,peloquenecessitamosdecalcular e . A partir da expresso para a capacidade calorfica a presso constante, temos: Integrando entre dois limites de temperatura, obtemos: Seacapacidadecalorficaforaproximadamenteconstanteentreosdoislimitesde temperatura considerados, obtemos simplesmente: Sevariacomatemperaturatemosdecalcularointegralrespectivo.Estaequao aplica-sea todasassubstnciasenvolvidasnareaoqumica,elogo tambmparae . Para um caso genrico temos: 19 AequaoanteriordesignadaporLeideKirchoff.Paraumareaogenrica, , dado por: Geralmente,acapacidadecalorficadesubstnciasorgnicasseexpressadaseguinte forma: Para gases inorgnicos temos: 2.7 - Temperatura terica de chama Foivistocomosepodemobterentalpiasdeformaopadroapartirdereaesde combusto.Atemperaturamximaquepodeseratingidapelacombustodeumgscomcerta quantidade de ar designa-se por temperatura terica de chama. Esta temperaturaatingidaquandooprocesso ocorreadiabaticamente.Transfernciade calorparaoexterior,combustoincompleta,oufenmenosdedissociao,resultamem temperaturasinferiores.Atemperaturamximaparaumadadacombinaodecombustvele oxidante ocorre quando a mistura estequiomtrica. Considere a figura seguinte: Figura 5: Esquema de um processo adiabtico. 20 Como o processo adiabtico, , correspondendo ao calor de combusto temperatura do estado inicial (por exemplo, 298,15 K). Por convenincia define-se capacidade calorfica mdia: Assim,avariaodeentalpia,oucalorenvolvidonoprocessoapressoconstante,na passagem de para dado por: A figura seguinte mostra o esquema de uma cmara de combusto: A tabela seguinte mostra alguns exemplos de temperaturas tericas de chama: Figura 6: Cmara de combusto 21 3 - Entropia 3.1 - Definio de Entropia (S) Umadadaquantidadeumapropriedadese,esomentese,suavariaoentredois estadosforindependente do processo para ir de um para o outro estado. Por definio, entropia , Ou de forma integrada Nas Equaes acima o ndice significa que a definio de variao de entropia para um processo internamente reversvel. O ponto a ser observado aqui que, como a entropia uma propriedade, a variao de entropiadeumasubstncia,aoirdeumestadoaoutro,amesmaparatodososprocessos tantoreversveiscomoirreversveis,entreestesdoisestados.Aprimeiraequaoacima permite obter a variao de entropia somente atravs de um caminho reversveis.Entretanto, uma vez determinada, essa variao ser a mesma para qualquer processo entre esses estados. Embora ela nos permitadeterminar a variao de entropia, elanonosinforma nada a respeitodosvaloresabsolutosdeentropia.Entretanto,pelaterceiraleidatermodinmica, conclui-sequepodeseratribudoovalorzeroparaaentropiadeumcristalperfeito temperaturadezeroabsoluto.Distoresultamvaloresabsolutosdeentropiaimportante quando esto envolvidas reaes qumicas.Quandono est envolvida nenhuma mudanade composio,bastanteadequadoatribuirvaloresdeentropiaemrelaoaumareferncia arbitrariamente escolhida como foi feito para a energia interna e para a entalpia. 22 3.2-Variao de entropia em processos reversveis. Tendodefinidoapropriedadeentropia,S,vamosanalisaragoraoseusignificadoem algunsprocessosreversveis,principalmenteaquelesdociclodeCarnot.Posteriormenteser verificada a variao de entropia para um processo irreversvel. Considere como sistema o fluido de trabalho de um motor trmico que opera segundo o ciclo de Carnot. O primeiro processo o de transferncia isotrmica de calor do reservatrio de alta temperatura para o fluido de trabalho.Para esse processo podemos escrever: Comoesteumprocessonoqualatemperaturadofluidodetrabalhopermanece constante, resulta da integrao: Esseprocessomostradonafigura7eareaabaixodalinha1-2-b-a-1representao calor transferido ao fluido de trabalho durante o processo. O segundo processo do ciclo de Carnot adiabtico reversvel. Da definio de entropia, temos; evidentequeaentropiapermanececonstanteemumprocessoadiabtico(Q=0) reversvel (sem atrito).O processo a entropia constante chamado de processo isentrpico. A linha2-3representaesseprocesso,queterminanoestado3ondeatemperaturadofluidode trabalho atinge o valorTL. Oterceiroprocessoisotrmicoreversvel,noqualocalortransferidodofluidode trabalho ao reservatrio trmico de baixa temperatura. Para este processo podemos escrever: 23 Comoduranteesseprocessoocalortrocadonegativo(saidosistema)aentropiado fluidodecresce.Tambmcomooprocessofinal4-1,quecompletaocicloumprocesso adiabticoreversvel(isentrpico)evidentequeadiminuiodeentropianoprocesso3-4 deve ser exatamente igual ao aumento de entropia no processo 1-2. A rea abaixo da linha 3-4, rea3-4-a-b-3,representaocalortransferidodofluidodetrabalhoaoreservatriodebaixa temperatura. Como o trabalho lquido do ciclo igual troca lquida de calor (1a lei), evidente que a rea 1-2-3-4-1 representa o trabalho lquido especfico do ciclo. O rendimento trmico do ciclo pode tambm ser expresso em funo das reas: Algumasafirmaesefetuadasanteriormentesobrerendimentotrmicopodemser agoracompreendidas.Porexemplo,comoaumentodeTH,permanecendoTLconstante,h aumentodorendimentotrmico.DiminuindoTLeficandoTHconstanteorendimentotrmico tambm aumenta. tambm evidente que o rendimento trmico se aproxima de 100 % quando a temperatura absoluta na qual o calor rejeitado tende para zero. Se o ciclo for invertido, temos um refrigerador ou uma bomba de calor; o ciclo de Carnot paraumrefrigeradorestmostradonaFigura7.Observequenestecasoaentropiadofluido Figura 7: O Ciclo de Carnot 24 detrabalhoaumentatemperaturaTL,poisocalortransferidoaofluidodetrabalhoea entropia diminui temperatura TH devido transferncia de calor do fluido de trabalho. Consideremosemseguidaosprocessosreversveisdetrocadecalor.Narealidade, estamosinteressadosaqui,nosprocessosquesointernamentereversveis,isto,processos que no envolvem irreversibilidades dentro da fronteira do sistema.Para tais processos, o calor transferidoparaosistemapodeserindicadocomoareanodiagramatemperatura-entropia.Porexemplo,consideremosamudanadeestadodeliquidosaturadoparavaporsaturado pressoconstante.Istocorrespondeaoprocesso1-2nodiagramaTxSdaFigura7.(observe queatemperaturaaquiatemperaturaabsoluta),earea1-2-b-a-1representaocalor trocado.Como este um processo presso constante, o calor trocado por unidade de massa, igual a . Assim, EssarelaoforneceumaindicaoparaoclculodeSlvapresentadonastabelasde propriedades saturadas.Por exemplo, considere o vapor d'gua saturado a 10 MPa. Das tabelas de vapor temos hlv = 1317,1 kJ/kg e temperatura de 311,96 oC. Portando o valor de Slv ser, Sefortransferidocaloraovaporsaturado, pressoconstanteovaporsuperaquecidoaolongoda linha 2-3 para este processo podemos escrever: ComoTnoconstante,aexpressoacimano Figura 8: O processo no diagrama T x S 25 podeserintegrada,amenosqueseconheaarelaoentretemperaturaeentropia.Entretanto,verificamosqueareaabaixodalinha2-3,rea2-3-c-b-2representa ,e, portanto, representa o calor trocado durante esse processo reversvel. A concluso importante a ser tirada aqui que, para processo internamente reversvel, a reaabaixodalinhaqueindicaoprocessonodiagramatemperaturaentropiarepresentaa quantidadedecalortrocado.Hmuitassituaesemqueocorremprocessosessencialmente adiabticos.Jobservamosqueemtaiscasos,oprocessoideal,queumprocessoadiabtico reversvel, isentrpico. Verificaremos tambm nas sees posteriores, que pela comparao doprocessorealcomoprocessoidealouisentrpico,teremosumabaseparadefinira eficincia de determinada classe de mquinas. Exemplo1:Consideremosumcilindroprovidodeummbolocontendovaporsaturado defreon-22a-10 oC.Ovaporcomprimidosegundoumprocessoadiabticoreversvelata presso de 15,63708 kg/cm2. Determinar o trabalho por kg de vapor, nesse processo. Soluo: Sistema Freon - 22 Estadoinicial:T1, vaporsaturado-estado determinado Estado final: P2 e processo adiabtico reversvel-estado conhecidoModelo - tabelas ou diagrama de propriedadesAnlise: 1a lei para sistema fechado Hipteses:Volumedecontroleestacionrio,ento,EP=EC=0,assim,a1aleipara massa unitria fica, , Figura 9: Simples esquematizao do Sistema Freon 26 Mas, (processo adiabtico) Portanto, Epelasegundalei-processoadiabticoreversvelS2=S1,portantoconhecemosa entropia e a presso no estado final o que suficiente para determinar o estado 2. Das tabelas de Freon-22, temos: Estado 1: vapor saturado a-10 pP1 = 3,6127 h1 = 148,173 ,v1 = 0,0653 , S1 = 1,18335 Estado 2:P2 = 15,63708 , S2 = S1 = 1,18335 Interpolando na tabela de vapor superaquecido, temos: T2 = 64,3 , v2 = 0,0177 , h2 = 157,020 u1 = h1 - P1v1 = 148,173 (4,1868) - [ (3,6127 x 9,81 x 104) x 0.0653] x 10-3 u1 =620,37 - 23,14= 597,23 u2 = h2 - P2v2= 157,020(4,1868) - [ 15,63708 x 9,81 x 104) x 0,0177] x 10-3 u2 = 657,41 - 27,15 = 630,26 w2 = 597,23 - 630,26=- 33,03 27 3.3 - Variao de entropia de um sistema durante um processo irreversvel Considere um sistema que percorra os ciclos mostrados na Figura 10. O ciclo constitudo pelos processos A e B reversvel. Portanto, para um ciclo reversvel podemos escrever: O ciclo constitudo pelos processos reversvelAe do processo irreversvelC um ciclo irreversvel. Portanto, a desigualdade de Clausius pode ser aplicada para este ciclo, resultando Subtraindoasegundaequaodaprimeirae rearranjandotemos(a1aEq.igualazeroea2amenor que zero, portanto a 1a maior que a segunda!) Como o caminho B reversvel, e como a entropia uma propriedade do sistema, ento; Portanto, Para o caso geral podemos ento escrever: Figure 10: Variao de entropia durante um processo irreversvel 28 Ou Nessasequaesaigualdadevaleparaprocessoreversveleadesigualdadepara processo irreversvel. Essaumadasmaisimportantesequaesdatermodinmicaeusadapara desenvolver vrios conceitos e definies. Essencialmente, essa equao estabelece a influncia dairreversibilidadesobreaentropiadeumsistema.Assimseumaquantidadedecalor transferidaparaosistematemperaturasegundoumprocessoreversvelavariaode entropiasermenorqueseamesmaquantidadedecalor, ,fortransferidoatravsdeum processo irreversvel. Aequaoacimavlidaquando ,ouquando ,oumesmoquando .Se for negativo a entropia tender a decrescer devido troca de calor. Entretanto, ainflunciadasirreversibilidadesaindanosentidodeaumentaraentropiadosistema,e,do ponto de vista numrico, absoluto, podemos ainda escrever para ,que, 3.4-Variao de Entropia de um Slido ou Lquido Jverificamosavariaodeenergiainternaedeentalpiaparaslidoselquidosem seesanteriores,everificamosque,emgeral,possvelexpressarambasaspropriedadesde maneira simples, em termos de calor especfico.Comosabemosovolumeespecficoparaumslidooulquidovariamuitopoucoou quasenadacomavariaodepresso,assimdaequao,podemosescreverparaum slido ou lquido, 29 Ainda, como foidito anteriormente, para muitosprocessos que envolvem um slido ou lquidopodemosadmitirqueocalorespecficosemantenhaconstante,enestecaso,esta equao, pode ser integrada, obtendo-se: Se o calor especfico no for constante, mas funo da temperatura, T, tal equao pode ser integrada para determinar o valor da variao de entropia. Exemplo2: Um quilograma de gua lquida aquecido de 20 a 90 oC. Calcular a variao de entropia admitindo-se calor especfico constante e comparar com o resultado obtido usando as tabelas de vapor. Soluo: O calor especficoda gua a 25 4,184 kJ/kg K,substituindo-o na equao que foi integrada, temos ln Das tabelas de vapor obtemos os valores das entropias: Para T = 20 , S1 = 0,2966 Para T = 90 , S2 = 1,1925 Logo = 1,1925 - 0,2966 = 0,8959 que essencialmente mesmo. 30 3.5 - A Desigualdade de Clausius A desigualdade de Clausius nada mais que uma conseqncia (corolrio) da segunda lei da termodinmica. Esta desigualdade vale para qualquer ciclo termodinmico e pode ser facilmente mostrada utilizando-se do ciclo reversvel de Carnot. Uma forma alternativa, e interessante, para escrever a desigualdade de Clausius eliminar osinaldemenorouigual,(e),introduzindooconceitodeproduodeentropiainternadeum sistema, isto : Onde , a entropia produzida, a medida do "tamanho" do efeito da irreversibilidade presente dentro do sistema operando sob um ciclo termodinmico. Os valores possveis para , so: , para um ciclo reversvel , existem irreversibilidades internas ao ciclo (processo no reversvel) , impossvel (violaria a segunda lei da termodinmica) Exemplo:Considereociclosimplesdepotnciaavapor,comomostradonafiguraao lado.Essecicloligeiramentediferentedociclonormaldasinstalaesavapor,porquea bomba opera com umamistura delquido evapor em tal proporo quelquido saturado (X=0) sai da bomba e entra na caldeira. Admitamos que a presso e o ttulo nos vrios pontos do ciclo sejam os valores dados na figura.31 Pergunta-se: Essa mquina operando nesse ciclo satisfaz a desigualdade de Clausius? Soluo: Calculando-seosomatriodocalordividido pela respectiva temperatura termodinmica, temos: Como e so constantes, teremos, Das tabelas de vapor, obtemos , e , e Portanto; Assim este ciclo satisfaz a desigualdade de Clausius, significando que no viola a 2a lei da termodinmica. Figura 11: Sistema Demonstrando um Ciclo Simples de Vapor 32 4 - Energia Livre de Gibbs Umdosproblemasdasegundaleiqueaavaliaodaespontaneidadedeumareao nescessitadetrpassos.Primeiro, temosquecalcularavariaodeentropiadosistema.Ento, temos que calcular a variao de entropia das vizinhanas. Finalmente, temos que somar as duas variaes e obter a variao total de entropia. Assim a variao total de entropia, , a soma das variaes no sistema, e suas vizinhanas,,com .Paraumprocessoatemperaturaepresso constantes, a variao na entropia das vizinhanas dada pela equao: (A) Esta equao mostra como calcular a variao total de entropia usando a informao sobre o sistema sozinho. A nica limitao que a equao vlida somente sob presso e temperatura constantes. Para o prximo passo, introduzimos a energia de Gibbs, G, que definida como: (B) Gumafunodeestado.Emtodaaqumica,usamos somentevariaesdeG,enoseuvalorabsoluto;eparaum processoqueocorreatemperaturaconstante,avariaode energia livre : (C) Comparandoseestaequaocomadaentropiatotal, mantendo temperatura e presso constantes: (D) Figura 12: Josiah Willard Gibbs 33 Osinalmenosnestaequaosignificaqueumaumentonaentropiatotalcorrespondea uma diminuio na energia livre (Figura 13) Fatores que favorecem a espontaneidade: Afinal o que isso quer dizer? Emresumo,significamque,avariaodeenergialivreumamedidadavariaona entropia total de um sistema e suasvizinhanas a temperatura e presso constante, os processos espontneosatemperaturaepressoconstantessoacompanhadosporumadiminuioda energia livre. Figura 13: A presso e temperatura constante, a direo da mudana espontnea a de diminuir a energia livre. O estado de equilbrio de um sistema corresponde ao ponto mais baixo na curva. 34 EXEMPLO:Usandoavariaodeenergialivreparadeterminaraespontaneidade de um processo a uma dada temperatura. Vamos calcular a mudana de energia molar para o processo a, (a) , e(b).Edecidirparacadatemperaturaseafusoespontnea.Aentalpiadefuso kI mol e a entropia de fuso kI mol. Esses valores so quase independentes da temperatura em todo intervalo de temperatura considerado. Da Eq. (C) , segue se que: (a) (b) Segue que a fuso espontnea a 10C, mas a 0C, gelo e gua esto em equilbrio. 4.1 - A Energia Livre de Reao Adiminuionaenergialivrecomoumindicadordemudanaespontneae como critrio de equilbrio so aplicveis a qualquer espcie de processo, desde que ocorrendo pressoetemperaturaconstantes.Comoasreaesqumicassonossograndeinteresse, concentraremos nossa ateno nela e em como calcular para uma reao. A funo termodinmica usada como critrio de espontaneidade para uma reao qumica aenergialivredereao,.Estaquantidadedefinidacomoadiferenaentreenergias livres molares de produtos e reagentes. 35 Onde n os coeficientes estequiomtricos na equao qumica. Aenergialivrepadrodereao,definidacomoaenergialivredereao,masem termos das energias livres padro molares dos reagentes e dos produtos: Estasequaesnosomuitoteis napraticaporque,noconhecemosos valores absolutos das energias livres molares das substncias. Entretanto, podemos tabular energiaslivres deformao de substncias e ento us-las para calcular . Aenergialivrepadrodeformao, ,deumasubstnciaaenergialivre padro de reao por mol para a formao de umcompostoapartirdeseuselementosna sua forma mais estvel.Aformamaisestveldeum elemento o estado commaisbaixa energia livre (Figura14). Energiaslivrespadrodeformao podemserdeterminadasemumavariedade demodos.Omodomaissimplesedireto aqueledecombinarosdadosdeentalpiae entropiadetabelasquecontemestetipode informao.Afigura15representauma tabela com alguns valores de energia livre de formao. Figura 14: Exemplos das formas mais estveis dos elementos Figura 15: Energias livres padro de formao a 25C 36 EXEMPLO:Calculandoaenergiapadrodeformaousandodadosdeentalpiae entropia. Calcule a energia livre padro de formao do a 25C usando sua entropia-padro e sua entalpia-padro de formao. Estratgia:Primeiro,escrevemosaequaoqumicaparaaformaodoe calculamosaenergialivrepadrodereaousando .melhorescrevera equaocomcoeficienteestequiomtricoiguala1paraocompostodeinteresse,ento .Aentalpia-padrodereaoobtidaapartirdasentalpias-padrodeformao usando-se dados tabelados (Neste caso foi consultada uma tabela com estas informaes, no livro AtkinsPrincpiosdeQumica2Ed).Aentropia-padrodereaoencontradasegundo procedimento mostrado anteriormente neste trabalho. Soluo: A equao qumica : Considerando que para cada elemento (segundo dados do apndice 2A do livro Atkins Princpios de Qumica 2 ed.) (Dados Apndice 2A do Livro Atkins Princpios de Qumica 2 ed.) 37 Portanto, como T = 298 K (correspondendo a 25C), AenergialivrepadrodeformaodoHI,portanto, .Observeque, como este valor positivo, a formao do HI puro a partir de seus elementos no espontnea. HI puro tem tendncia a decompor se em seus elementos a 25C. 4.2 - A energia livre e o trabalho no expansivo. Avariao de energialivre de um sistema mais que apenas umaforma dissimulada da variao total de entropia do sistema e suas vizinhanas: uma vez conhecido seu valor, podemos predizerotrabalhomximonoexpansivoqueumprocessopoderealizaratemperaturae pressoconstantes.Otrabalhonoexpansivo,,qualquertipodetrabalhodiferente daqueledevidoaumaexpansocontraumapresso,entoincluitrabalhoeltricoemecnico (alongamento de uma mola, levantamento de um peso ladeira acima e o de empurrar eltrons em um circuito eltrico). Como fazemos isso? Precisamos usar trs definies: as verses infinitesimais da variao de energia livre a temperaturaconstante ,davariaodeentalpiaapressoconstanteedavariaodeenergiainterna.Substitumosa segunda expresso na primeira e obtemos: 38 Se ento substitumos a terceira equao para , segue que; Asnicaslimitaesnesteestgiosoasdetemperaturaepressoconstantes.Estamos interessadosnotrabalhomximoqueumprocessopoderealizaroquesignificaqueoprocesso tem que ocorrer reversivelmente. Para uma mudana reversvel, Podemos usar a equao, , e substituir : Nesteponto,reconhecemosqueosistemapodefazerambos,otrabalhoexpansivoeo no-expansivo. Trabalho de expanso reversvel (conseguido por igualao das presses externas e internas) dado por , ento, Essa expresso pode ser substituda na ltima linha da expresso para dG; os termos PdV se cancelam e ficamos com , o subscrito representa extra. Quandoconsideramosumamudanamensurvel,estaequaofica a temperatura e presso constantes. A importante relao presente na ltima equao nos diz que se conhecemos a variao de energialivredeumprocessoqueaconteceatemperaturaepressoconstantes,ento imediatamentesabemosquantotrabalhonoexpansivopodefazer.Se ,por exemplo, ento sabemos que , o que significa, por causa do sinal negativo que 100 kJ de energia podem deixar o sistema como trabalho no expansivo. 39 4.3 - O Efeito da Temperatura Osvaloresdeenovariammuitocomatemperaturaporqueasentalpiase entropias de ambos, reagentes e produtos, so afetadas pelo aumento da temperatura. Entretanto, dependedatemperatura(lembredeTem ).Umareaoqueno espontnea a uma temperatura poder, portanto tornar se espontnea em outra temperatura. Para uma reao exotrmica com uma entropia de reao negativa (logo e so negativos),aentalpiacontribuiemumtermonegativopara .Entretanto, contribui como termo positivo, e pode ser determinada a temperatura para a qual torna se positiva e areaonomaisespontnea.Paratalreao,negativa(eareaoespontnea)a temperaturas baixas, mas pode tornar se positiva (e a reao inversa espontnea) a temperaturas mais altas. A inversa verdadeira para uma reao endotrmica ( positiva) com uma entropia de reao positiva. Neste caso, positiva a temperaturas baixas, mas pode tornar se negativa quando a temperatura cresce at o ponto que maior que . Tal reao pode tornar se espontnea, se torna se negativo, quando a temperatura cresce suficientemente. Se positiva ea entropia de reao negativa, ento ambos os termos so positivos empositivaeoprocessonoespontneoemtodasastemperaturas.Ainversa verdadeiraparaumareaoparaaqualnegativaeaentropiadereaopositiva: para tal processo negativa e o processo espontneo em todas as temperaturas. Aenergialivrecrescecomatemperaturaparareaescomumnegativae decresce com a temperatura para reaes com positiva. EXEMPLO:Estimandoatemperaturamnimanaqualumareaoendotrmicapode ocorrer espontaneamente Estimeatemperaturanaqualtermodinamicamentepossvelparaocarbonoreduzir xido de ferro (III) a ferro pela reao . Estratgia:Areaotornaseespontneaquandoaenergialivredereao, , torna se negativa. Uma reao endotrmica torna se, portanto espontnea em 40 temperaturas acima das quais ; isto , a reao torna se espontnea para temperaturas acima das quais . A energia livre de reao muda de sinal em, Osclculosserofeitosusandovaloresdeentalpiaeentropiapadro,encontradosem uma tabela do livro Atkins Princpios de Qumica 2 ed. Lembrando que nosso objetivo principal, o estudo da energia livre. Soluo: Lembrando que as entalpias padro de formao dos elementos so zero, Similarmente,masobservandoqueasentropiaspadromolaresdoselementosnoso zero, A temperatura na qual muda de positiva a negativa , A temperatura mnima na qual a reduo ocorre , portanto cerca de 565C. 41 5 - Energia de Ligao aenergiafornecidapararomper1moldeligaesentredoistomoseumsistema gasoso, a 25C e 1 atm. Aenergiadeligaopodeserdeterminadaexperimentalmente.Natabelaabaixo esto relacionadas s energias de algumas ligaes. Observequeosvalorestabeladossotodospositivos,istoporqueorompimentode ligaes um processo que consome energia, ou seja, um processo endodrmico. Aformao de ligaes, ao contrrio, um processo que libera energia, processo exotrmico. Para se determinar o de uma reao a partir dos valores devemos considerar: yQuetodasasligaesdosreagentessorompidasedeterminaraquantidadedeenergia consumida nesse processo; yQue as ligaes existentes nos produtos foram todas formadas a partir de tomos isolados e determinar a quantidade de energia liberada nesse processo. Osercorrespondentesomaalgbricadasenergiasenvolvidasnosdoisprocessos,ode rupturaeodeformaodeligaes.importantesalientarqueestemtodofornecevalores aproximados de . Ele muito til na previso da ordem de grandeza da variao de entalpia de uma reao. Ligao Energiadeligao kcal/mol de ligaes H - H104,2 Cl - Cl57,8 H - Cl103,0 O = O118,3 Br - Br46,1 H - Br87,5 C - C83,1 C - H99,5 C - Cl78,5 42 CONSIDERAOES FINAIS Diantedetodocontedoapresentadoreferentesenergiasexistentesnatermoqumica pode-seconcluirqueoestudodestasfoieaindahojedesumaimportnciaparao desenvolvimento de muitos processos e produtos dentro da rea cientfica, tambm podendo citar aprincipalimportnciaparamaiorcompreendimentodosprocessosexistentesnasreaes qumicas alm dos desenvolvimentos de novos estudos na rea. 43 REFERNCIAS 1.ATKINS, P., de Paula, J., Fsico-Qumica, Vol. 1, 7 Edio, LTC Editora, 2002. 2.ATKINS, Peter W.; JONES, Loretta. Princpios de Qumica: questionando a vida moderna o meio ambiente. 3 ed. Guanabara Koogan, 2006