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Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ

Instituto de Química - IQ

EEFFEEIITTOO DDAA TTEEMMPPEERRAATTUURRAA EE PPRREESSEENNÇÇAA DDEE MMEETTAAIISS NNAA

EESSTTAABBIILLIIDDAADDEE DDOO BBIIOODDIIEESSEELL

Gustavo Azeredo Rocha

Prof

a Orientadora:

Regina Sandra Veiga Nascimento, PhD

Dezembro / 2010

ii

Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ

Instituto de Química - IQ

EEFFEEIITTOO DDAA TTEEMMPPEERRAATTUURRAA EE PPRREESSEENNÇÇAA DDEE MMEETTAAIISS NNAA

EESSTTAABBIILLIIDDAADDEE DDOO BBIIOODDIIEESSEELL

Gustavo Azeredo Rocha

Orientadora: Prof

a Regina Sandra Veiga Nascimento, PhD

Esse Trabalho de Conclusão de Curso foi

realizado com o apoio financeiro da ANP -

Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural

e Biocombustíveis.

Dezembro / 2010

iii

Rocha, Gustavo Azeredo,

Efeito da Temperatura e Presença de Metais na Estabilidade do Biodiesel

Gustavo Azeredo Rocha – Rio de Janeiro: UFRJ/IQ, 2010.

85f.

Dissertação (Projeto de Curso) – Universidade Federal do Rio de Janeiro,

Centro de Ciências da Matemática e da Natureza, Instituto de Química, Rio

de Janeiro, 2010.

Orientador: Regina Sandra Veiga Nascimento.

1.Biodiesel. 2.Estabilidade Oxidativa. 3.Metais. 5. Dímeros 6. Sais

Naftênicos

(Projeto de Curso- UFRJ/IQ) I.Título

iv

Agradecimentos

Agradeço primeiramente a Deus, pela saúde, sabedoria e por não me deixar desistir nos

momentos difíceis.

Aos meus pais Luís e Márcia que me deram a vida, e me ensinaram a vivê-la com

dignidade. Muito obrigado a vocês, que se doaram inteiros e renunciaram aos seus

sonhos, para que, muitas vezes, eu pudesse realizar os meus. Amo muito vocês.

À minha querida namorada Sarah, pelo amor, companheirismo e dedicação que me

torna uma pessoa mais feliz a cada dia. Te amo muito.

Ao meu amigo e irmão Vinícius, que sempre serviu como exemplo de dedicação e

esforço em minha vida. Serei eternamente grato a ti.

À professora Regina Sandra, pela amizade, confiança, incentivo, entusiasmo e

orientação durante a realização deste trabalho.

Aos amigos Jorge e Simone, que mereciam um capítulo inteiro só de agradecimentos

pelo companheirismo e suporte na composição deste trabalho. Muito Obrigado!

À amiga Rose pelo apoio técnico nas análises de GPC.

Aos amigos de faculdade Franco, Henrique, Thacyla, Renata, Bruna e Rosana, por

compartilharem os momentos difíceis de prova, pelos grupos de estudo e pelas alegrias

de cada conquista. Valeu!

Aos amigos de infância Carlos Eduardo e Diogo, que cresceram comigo, me ensinado o

verdadeiro valor da amizade.

Aos amigos Jônatas, Leonardo, Victor, Flávio, Viviane, Diego, Alessandro, Grazielle,

Raquel, e Denise pelos momentos de descontração e alegria vividos no Pólo de

Xistoquímica.

Aos funcionários, Luciane, Luzeli, Denise, Eduardo, Tião, Rangel e a todos os

vigilantes, pela amizade e disponibilidade. Obrigado!

À Prof.ª Maria Regina pelo apoio

À ANP- Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustível pelo grande

incentivo à minha formação e apoio financeiro.

v

RESUMO

PROJETO DE CURSO

TÍTULO: EFEITO DA TEMPERATURA E PRESENÇA DE METAIS NA ESTABILIDADE

DO BIODIESEL

ALUNO: Gustavo Azeredo Rocha – DER: 105073156

ORIENTADORA: Regina Sandra Veiga Nascimento, PhD

Neste trabalho foram realizados estudos sobre a estabilidade oxidativa do biodiesel de

óleo de soja, assim como do oleato de metila, que é um dos principais constituintes deste

biodiesel, na presença de metais de transição (Zn, Ni, Fe e Cu).

Foi investigada a formação de dímeros que poderiam ser a causa do aumento da

viscosidade que ocorre durante o armazenamento do combustível, principalmente em climas

frios. Este fenômeno seria ocasionado pela associação de cristalitos de dímeros, que formariam

estruturas do tipo gel, dando um caráter pseudoplástico ao material. Foi avaliada também a

influência de temperatura e pressão na dimerização destes ésteres. Além disso, foi estudada a

formação de outros produtos que apresentassem altas temperaturas de cristalização. Foi

demonstrado que o ferro, cobre, zinco e níquel metálicos ou na forma de óxidos não promovem

a formação do dímero ou de qualquer produto com alta temperatura de cristalização. Apenas

foi observado o aparecimento de dímero em reações feitas a temperatura de 200oC, porém os

metais e óxidos não demonstraram ter influência no processo.

Foi também realizado um estudo para determinar o efeito dos sais naftênicos na

oxidação de misturas de diesel e biodiesel, onde todos os resultados obtidos reforçaram a

hipótese de que estes sais sejam originados dos ácidos naftênicos já presentes no diesel.

vi

SUMÁRIO

RESUMO v

SUMÁRIO vi

ÍNDICE DE FIGURAS viii

ÍNDICE DE TABELAS ix

SIGLAS E ABREVIATURAS x

Capítulo I

Introdução..........................................................................................................................1

Objetivo............................................................................................................................ 3

Capítulo II

Revisão Bibliográfica........................................................................................................4

II.1 – Biodiesel..................................................................................................................5

II.1.1 –Estabilidade Oxidativa do Biodiesel..........................................................6

II.1.2 – Reações de Dimerização...........................................................................8

II.1.3 – Metais Presentes no Biodiesel.................................................................11

II.1.4 – Cristalização............................................................................................12

II.2 – Diesel.....................................................................................................................15

II.2.1 – Ácidos Naftênicos...................................................................................16

II.2.2 – Corrosão Naftênica..................................................................................17

Capítulo III

Experimental....................................................................................................................18

III.1 – Materiais...............................................................................................................19

III.2 – Metodologia..........................................................................................................19

III.2.1 –Síntese dos Ésteres metílicos de soja (Biodiesel)...................................19

III.2.2 – Reações de Oxidação.............................................................................20

III.2.2.1 – Testes em Reator.....................................................................20

III.2.2.2 – Testes no Rancimat.................................................................22

III.2.2.2.1 – Testes com Cobre Metálico......................................24

III.2.2.2.2 – Testes com Naftenato de Cobre II............................24

III.2.2.2.3 – Testes com Misturas Contendo Diesel.....................24

vii

III.2.3 – Caracterização........................................................................................25

III.2.3.1 – Cromatografia de Permeação em Gel.....................................25

III.2.3.2 – Análise Reológica...................................................................26

III2.3.3 – Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)..........................26

Capítulo IV

Resultados e Discussões..................................................................................................27

IV.1 – Síntese dos Ésteres metílicos de soja (Biodiesel).................................................28

IV.2 – Reações de Oxidação...........................................................................................29

IV.2.1 – Testes em Reator...................................................................................29

IV.2.1.1- Resultados das Reações no Reator...........................................31

IV.2.1.1.1- Análises de GPC........................................................31

IV.2.1.1.2- Resultados de Análise Térmica.................................38

IV.2.1.1.3-Simulação das Condições de Estocagem ..................40

IV.2.2 – Testes no Rancimat................................................................................42

IV.2.2.1 – Testes com Cobre Metálico....................................................43

IV.2.2.2 – Testes Com Naftenato de Cobre II.........................................43

IV.2.2.3. – Testes com Misturas Contendo Diesel...................................44

Capítulo V

Conclusões.......................................................................................................................47

Capítulo VI

Referências Bibliográficas...............................................................................................49

ANÉXOS

ANEXO I – Cromatogramas de GPC............................................................................55

ANEXO II – Curvas de DSC........................................................................................62

ANEXO III – Análises de Reologia..............................................................................66

ANEXO IV – Resultados das Análises Realizadas no Rancimat..................................70

viii

ÍNDICE DE FIGURAS

Capítulo II

Figura II.1 – Reação de transesterificação do óleo vegetal...............................................5

Figura II.2 – Reação de oxidação envolvendo peróxidos.................................................7

Figura II.3 – Esquema de reação de formação de dímero a partir da oxidação do oleato

de metila............................................................................................................................9

Figura II.4 - Efeito da temperatura no comportamento do produto da reação que houve

formação de dímero.........................................................................................................10

Figura II.5 – Efeito da concentração de metais (ppm) no período de indução................12

Figura II.6 – (a) termograma de resfriamento dos ésteres metílicos de soja, (b)

termograma de aquecimento dos ésteres metílicos de soja e (c) termograma de

aquecimento do sojato de isopropila...............................................................................13

Figura II.7 – Estrutura química do (a) esteril glucosídeo e do (b) esteril glucosídeo

acilado..............................................................................................................................14

Figura II.8 – Efeito do tempo de armazenamento na quantidade de precipitados no (a)

B100 e (b) B20 de óleo de soja, a 4°C............................................................................15

Figura II.9 – Cromatograma de íons totais típico de base de óleo diesel.......................15

Figura II.10 – Estrutura geral de ácidos naftênicos.........................................................16

Capítulo III

Figura III.1 - Reator Parr 4523 Bench Top Reactor, 1000 mL………………………...21

Figura III.2 - Representação esquemática das medidas de PI de biodiesel no

equipamento 873 Rancimat.............................................................................................23

Figura III.3 - Reômetro Haake RheoStress RS–150 utilizado nos ensaios.....................26

Capítulo IV

Figura IV.1 - Espectro de RMN 1H do Óleo de Soja.....................................................28

Figura IV.2 - Espectro de RMN 1H dos Ésteres Metílicos de Soja................................29

Figura IV.3 – Cromatograma de permeação em gel do produto RD. .............................30

Figura IV.4 – Análise reológica do produto RD.............................................................31

Figura IV.5 – Cromatograma de permeação em gel do produto R1................................32

Figura IV.6 – Cromatograma de permeação em gel do produto R2................................32

ix

Figura IV.7 – Cromatograma de permeação em gel do produto R10..............................33



Figura IV.10 – Cromatograma de permeação em gel do produto R20............................34









Figura IV.19 – Linha de base da curva de DSC..............................................................38

Figura IV.20 – Curva de DSC da reação RD..................................................................39

Figura IV.21 – Curva de DSC da reação R26.................................................................39

Figura IV.22 – Curva de DSC da reação R27.................................................................40

Figura IV.23 – Análise reológica do produto R26 com 10 (A10), 20 (A20) e 30 (A30)

dias de armazenamento....................................................................................................41


dias de armazenamento....................................................................................................41

Figura IV.25 – Duplicata da análise reológida da reação R29 com 10 dias de

armazenamento................................................................................................................42

Figura IV.26 – Efeito da concentração de naftenato de cobre II (ppm) no período de

indução dos ésteres metílicos de soja..............................................................................44

INDÍCE DE TABELAS

Capítulo II

Tabela II.1 – Análise de Metais Presentes no Biodiesel..................................................11

Capítulo III

Tabela III.1 – Lista dos compostos utilizados.................................................................19

Tabela III.2 – Reações com Pressão de Nitrogênio.........................................................21

x

Tabela III.3 – Reações com Pressão de Ar......................................................................22

Capítulo IV

Tabela VI.1 - Hidrogênios dos Espectros de RMN.........................................................28

Tabela VI.2 – Reação de Dimerização............................................................................30

Tabela IV.3 - Resultados dos testes com cobre metálico................................................43

Tabela IV.4 - Resultados dos testes com naftenato de cobre II.......................................43

Tabela IV.5 - Resultados dos Testes com Misturas Contendo Diesel.............................45

SIGLAS E ABREVIATURAS

DSC – Calorimetria Exploratória Diferencial.

GPC – Cromatografia de Permeação em Gel.

PI – Período de Indução

TBHQ – terc-butil hidroquinona

BHT - butil-hidroxitolueno

Capítulo I

Introdução

2

Atualmente os combustíveis fósseis continuam sendo as principais fontes de

energia no planeta. O diesel é o combustível mais utilizado nos setores agrícola e

industrial, sendo assim vital para o desenvolvimento econômico. Por conseqüência dos

novos parâmetros energéticos mundiais, que impõem crescentes demandas de energia

em um mundo cada vez mais industrializado, a busca por novas fontes energéticas tem

sido muito discutida para a solução dos graves problemas de poluição ambiental.

O biodiesel é um combustível alternativo, biodegradável, não tóxico, fácil de ser

manuseado devido ao seu alto ponto de fulgor e que provem de fontes renováveis.

Estudos sobre o ciclo de produção do combustível indicam que é possível a obtenção de

até três vezes mais energia do que a despendida na sua produção, gerando assim um

balanço negativo do dióxido de carbono (KRAHL et al., 1996 e SHEEHAN et al.,

1998). Desta forma, o biodiesel é considerado o substituto mais provável do diesel, já

para os próximos anos, em função do seu baixo impacto ambiental e da iminente

exaustão das reservas mundiais de petróleo (SCHUCHARDT et al., 1998).

As propriedades do biodiesel dependem do óleo escolhido como matéria-prima.

A constituição dos diferentes tipos de óleo varia em termos de ácidos graxos, os quais

diferem entre si de acordo com o tamanho da cadeia hidrocarbônica, o número de

insaturações e a presença de outros grupamentos químicos (DURÁN et al., 2006). Os

óleos vegetais apresentam algumas desvantagens, como alta viscosidade, baixa

volatilidade, problemas associados às propriedades lubrificantes, como gelatinização e a

reatividade das cadeias hidrocarbônicas insaturadas (MA, F. & HANNA, M. A., 1999).

De uma maneira geral, os ésteres graxos insaturados obtidos da

transesterificação de alguns destes óleos começam a se oxidar e se decompor no

momento em que são expostos à atmosfera. Esta auto-oxidação é acelerada pelo calor,

luz, umidade e presença de quantidades traço de metais de transição. Por conseguinte, a

reação destes compostos com o oxigênio do ar tem início na sua manufatura e prossegue

durante o transporte e armazenamento até a sua utilização final. Estas reações de auto-

oxidação podem causar a degradação do combustível, afetando propriedades e

características importantes como viscosidade, índice de acidez e índice de peróxidos. Os

ácidos graxos insaturados podem sofrer oxidação gerando inúmeros produtos,

dependendo do mecanismo que a reação segue. Portanto, a manutenção da qualidade do

biodiesel de forma a garantir o seu uso como combustível alternativo vai depender do

desenvolvimento de tecnologias que assegurem a sua estabilidade oxidativa durante os

períodos de armazenagem e transporte.

3

ALTOÉ (2006) em sua dissertação de mestrado demonstrou que o aumento da

viscosidade de fluidos de perfuração de poços de petróleo a base de ésteres metílicos de

soja era ocasionado pela formação de dímeros durante a oxidação dos ésteres, quando

submetidos a altas temperaturas e pressões, somada à presença de argilas e água. Esse

aumento de viscosidade dos fluidos ocorria após a sua utilização durante um certo

período de tempo nas perfurações de poços sob lâminas d’água ultraprofundas, aonde as

temperaturas chegavam a 4°C. A autora realizou análises de viscosidade por reologia

em diversas temperaturas nos produtos de reação que haviam formado o dímero, e

observou o aparecimento de comportamento pseudoplástico, quando a temperatura de

análise era de -5°C. Este resultado sugeriu que à baixas temperaturas e baixas taxas de

cisalhamento ocorre a formação de cristais de dímero que podem se associar,

aumentando a viscosidade do fluido. Surgiu então a hipótese que, para o biodiesel, o

aumento da viscosidade que ocorre durante o período de armazenamento do

combustível se daria também pela formação de dímeros dos ésteres do biodiesel..

Objetivo:

Este trabalho teve como objetivo avaliar o efeito da presença de metais e óxidos

de metais de transição (Zn, Ni, Fe e Cu) e da temperatura na formação de dímeros dos

ésteres do biodiesel de óleo de soja, utilizando-se o oleato de metila, que é um dos

principais constituintes deste biodiesel, como modelo.

Este trabalho teve também como objetivo avaliar o efeito de sais naftênicos de

cobre na oxidação do biodiesel.

Capítulo II

Revisão Bibliográfica

5

II.1 - Biodiesel

O biodiesel, que é um produto derivado da transesterificação de triglicerídeos

com metanol ou etanol, tem atraído muita atenção dentre a nova geração de

combustíveis, já que possui características importantes como ser biodegradável, não-

tóxico e renovável (MEHER et al., 2006).

Desde o dia 1º de janeiro de 2010, é obrigatória a mistura de 5% de biodiesel

em todo óleo diesel consumido no Brasil, exceto óleo diesel marítimo. Para os atuais

dados de mercado, a nova mistura deverá gerar economia de divisas da ordem de US$

1,4 bilhão/ano devido à redução das importações de óleo diesel. Segundo um estudo

realizado pela ANP, cada litro da nova mistura diminui em 3% a emissão de CO2, além

de reduzir também a emissão de material particulado.

Muitos processos têm sido desenvolvidos ao longo dos anos para produção de

biodiesel, no entanto a transesterificação usando álcali como catalisador tem gerado

altos níveis de conversão em curto tempo de reação.

Figura II.1 - Reação de transesterificação do óleo vegetal.

A soja é a principal matéria prima para produção de biodiesel no Brasil,

entretanto, alguns autores defendem o uso de girassol, devido às características

desejáveis sob o ponto de vista agronômico, como ciclo curto, elevada qualidade e bom

rendimento em óleo (FERRARI et al., 2009).

Apesar de todas as vantagens que o biodiesel tem apresentado, alguns problemas

precisam ser resolvidos para que este produto seja totalmente implementado no

mercado. Alguns dos problemas que o biodiesel tem apresentado é a sua degradação

(oxidação) com o tempo, que pode acabar formando durante a armazenagem

subprodutos insolúveis a baixas temperaturas, que vem a prejudicar o funcionamento

catalisador HC

2CH

H C2

R O C R

OO

C ROO

C ROO

C RO

1

2

3

+ 3ROH

OH

OH

OH

2CH

H C2

HC +

O

C RR OO

C RR O

1

2

3

Triglicerídeo Álcool Glicerol Mistura de ésteres

6

dos motores, assim como o aumento de viscosidade de maneira a impedir o

bombeamento do combustível. Além destes problemas, a oxidação do biodiesel causa a

diminuição do ponto de fulgor e da acidez total do produto.

II.1.1 – Estabilidade Oxidativa do Biodiesel

Exposição a luz, pressão, temperatura, oxigênio, água, metais e presença de

insaturações nos ésteres metílicos aceleram a oxidação dos ésteres graxos, sendo a

existência de insaturações nas moléculas a condição de maior relevância (KNOTHE et

al., 2003). KNOTHE et al. (2005) discute em seu trabalho as diferentes taxas de

oxidação de ésteres metílicos. Segundo os autores, o linolenato (C18:3) apresenta uma

taxa de oxidação relativa 98 vezes maior que a do oleato (C18:1), enquanto que o

linoleato (C18:2) possui uma taxa de 41 vezes maior, demonstrando o quanto estas

instaurações podem acelerar o processo de auto-oxidação do combustível.

A cadeia de reações de oxidação se processa via radical livre e geralmente

ocorre no carbono vizinho à ligação dupla do éster, já que a cisão homolítica da ligação

C-H, removendo o átomo de hidrogênio deste carbono, gera um radical estabilizado por

efeito de ressonância. A presença de oxigênio promoverá a formação de radical

peróxido de maneira extremamente rápida, não possibilitando a ocorrência significativa

de outras formas de reação (COWAN., 1979, COSGROVE et al., 1987). O radical

peróxido não é tão reativo quanto o radical carbono, porém é o suficiente para que, de

forma rápida, possa reagir com o hidrogênio vicinal à insaturação de outra molécula de

éster, dando origem a um hidroperóxido e outro radical carbono. O radical carbono pode

reagir novamente com oxigênio, caso esteja presente, e continuar a propagar a reação.

Também existe a possibilidade de dois radicais carbono reagirem entre si, dando início a

um processo de polimerização. O radical peróxido compõe o processo de terminação da

cadeia reativa quando reage com outro radical igual, e neste caso dar origem a diversos

outros tipos de subprodutos mais complexos (FORMO et al. 1979).

Esta cadeia reativa de oxidação pode ser ilustrada na figura II.2:

7

Figura II.2 - Reação de oxidação envolvendo peróxidos (WAYNICK. J. A.,

2005)

O biodiesel é sensível à luz, pois está sujeito à degradação por foto-oxidação.

Este tipo de oxidação é um mecanismo que envolve a adição direta de oxigênio singlete

(1O2) aos ésteres graxos insaturados. O oxigênio singlete reage diretamente com os

carbonos adjacentes às duplas ligações presentes nas cadeias dos ésteres graxos,

produzindo hidroperóxidos conjugados e não conjugados. A forma mais importante de

geração do oxigênio singlete é a exposição à luz na presença de um foto sensibilizador.

Clorofilas e compostos heme contendo ferro são fotossensibilizadores que ocorrem

naturalmente nos óleos vegetais. A estrutura básica destas moléculas é um anel

porfirínico coordenado a um átomo central de magnésio (no caso da clorofila) e de ferro

(no caso dos compostos heme). Estes compostos absorvem luz na região do UV

próximo e do visível, transferindo a energia para o oxigênio triplete (3O2), tornando-o

1500 vezes mais reativo na forma de 1O2 (FERRARI et al., 2009, LABUZ, T. F., 1971).

DU PLESSIS et al. realizou testes de estocagem com o ácido linoleico (C18:2),

principal ácido graxo do óleo de girassol, observando a influência do ar, temperatura,

luz, anti-oxidante terc-butil hidroquinona (TBHQ) e contato com aço carbono, e

concluiu que a luz, e o contato com o aço carbono pouco influenciaram na oxidação

deste ácido graxo.

8

II.1.2 – Reações de Dimerização

O processo de dimerização no biodiesel é um assunto ainda pouco aprofundado,

porém constantemente citado na literatura. De maneira geral os polímeros são

encontrados dentre os mais de 100 produtos formados na oxidação dos ésteres

insaturados.

Os dímeros formados durante a oxidação do biodiesel possuem temperaturas de

cristalização maiores do que as apresentadas pelos ésteres e podem chegar à formação

de micro-cristais durante a armazenagem do combustível a baixas temperaturas,

formando uma goma bem viscosa, afetando consequentemente as suas propriedades

reológicas (LEUNG et al., 2006), causando problemas como entupimento da bomba de

combustível (MCCORMICK, 2007).

BONDIOLI et al. (2002) afirma em seu trabalho que os polímeros formados nas

adversas condições de armazenagem tornam-se insolúveis no meio quando o biodiesel é

misturado ao diesel, transformando-se na goma insolúvel que prejudica seu

bombeamento.

Em 2006, FANG et al. demonstrou que a dimerização via peróxidos não é o

único mecanismo que promove o aumento do peso molecular e a formação de estruturas

insolúveis no biodiesel. Os autores identificaram uma série de outros mecanismos pelos

quais o biodiesel pode se degradar. No entanto, todas as vias para a formação de

depósitos envolvem a formação de peróxido como passo inicial, destacando a

importância de se prevenir a formação destes peróxidos na fabricação e em toda a

cadeia de distribuição.

A decomposição térmica de ácidos graxos produz fragmentos da molécula

original e compostos de alto peso molecular, sendo estes últimos o produto principal,

com cerca de duas vezes o peso molecular da molécula original. A figura II.3 apresenta

o esquema de formação do dímero proposto neste estudo.

9

Substituintes x y

R CH3 - (CH2)x ou CH3 - (CH2)x - CH = CH 6 ou 7

R' CH = CH - (CH2)y - COOCH3 ou (CH2)y - COOCH3 6 ou 7

R'' CH3 - (CH2)x ou CH3 - (CH2)x - CH = CH 6 ou 7

R''' CH = CH - (CH2)y - COOCH3 ou (CH2)y - COOCH3 6 ou 7

Figura II.3 - Esquema de reação de formação de dímero a partir da

oxidação do oleato de metila (Lercker et al., 2003).

LERCKER et al. (2003) estudou o comportamento termoxidativo do oleato de

metila, em particular a formação de dímeros e epóxidos, analisando os produtos por

cromatografia em fase gasosa (CG) acoplada à espectrometria de massa por íon-trap

(CG/MS-IT). Os dímeros foram sintetizados aquecendo-se 0,5 grama do oleato de

metila a 2000C por 30 minutos em um frasco selado de 2,0 ml. Em seguida, dímeros e

epóxidos foram separados da mistura por extração em fase sólida (EFS).

ALTOÉ (2006) ao estudar o aumento da viscosidade de fluidos de perfuração de

poços de petróleo a base de ésteres constatou que este fenômeno era ocasionado pela

formação de dímeros durante a oxidação dos ésteres, quando submetidos a altas

temperaturas e pressões, somada à presença de argilas e água. A autora demonstrou em

C

R

R'

H

O

O H

C H

O

O H

R''

R'''

C

R

R'

H

O C H R''

R'''

+ +H2O

C

R

H

O

O

H

C H

O

O H

R''

R'''

C

R

R'

H

C H R''

R'''

+ + O2

R'

H2O2

O2

10

seu trabalho que ao realizar análises de viscosidade por reologia em diversas

temperaturas nos produtos de reação que haviam formado o dímero, existiu o

aparecimento do comportamento pseudoplástico, quando a temperatura de análise foi de

-5°C, como pode ser observado na figura II.4. Este resultado sugeriu que à baixas

temperaturas e baixas taxas de cisalhamento ocorre a formação de cristais de dímero

que podem se associar, aumentando a viscosidade do fluido. Ao analisar a formação de

goma durante o período de armazenamento do biodiesel, o comportamento

pseudoplástico observado pelo dímero leva a crer que o material viscoso seja também

compoto de dímeros. A presença de metais de transição juntamente com a influencia da

temperatura poderiam favorecer o mecanismo de polimerização dos ésteres metílicos,

tal como a argila e água no fluido de perfuração

Figura II.4 - Efeito da temperatura no comportamento do produto da

reação que houve formação de dímero (ALTOÉ , 2006).

Reação de Dimerização do Oleato de Metila a 20bar (300 psi) de pressão (RD_20).

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

5500

6000

0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250Taxa de Cisalhamento (1/s)

Vis

co

sid

ad

e (

mP

as)

T -5C

T 0C

T 5C

T 10C

T 25C

11

II.1.3 – Metais Presentes no Biodiesel

A influência de metais de transição na oxidação dos ésteres insaturados é um

tema discutido em diversas publicações científicas. O potencial de redução destes

metais ocasiona a aceleração do processo de auto-oxidação do biodiesel.

Metais como Ni, Zn, Fe e Cu podem estar presentes em quantidades traço no

biodiesel, provenientes da contaminação de óleos lubrificantes, tubulações galvanizadas

as quais o combustível teve acesso e dos próprios barris de estocagem (KNOTHE et al.,

2003), sendo o Cu o metal que mais influência na oxidação dos ácidos graxos

insaturados (DUNN, R. O., 2005).

MCCORMICK et al. relatou o resultado de análises de metais presentes em

diversas amostras de biodiesel (B100), tal como descrito na tabela II.1:

Tabela II.1 – Análise de Metais Presentes no Biodiesel (MCCORMICK et al.,

2004).

Metais ppm

Fe 1 a 12

Cu 0 a 12

Zn 4 a 8

Ni 1 a 6

SARIN et al. (2009) estudou o efeito da presença de diferentes metais de

transição tais como ferro, manganês, níquel, cobre e cobalto na forma de sais naftênicos

na estabilidade do biodisel proveniente da Jatrophas Curcas, conhecida popularmente

como pinhão manso, cujo óleo é composto principalmente de ácido oleico e linoléico.

Através de análises no equipamento Rancimat, (estabilidade à oxidação a 110 °C

durante 6h, método EN-14112/IS-15607) os autores constataram, da mesma forma que

outros autores, que o Cu é o metal que mais promove a oxidação do biodiesel, e que

pequenas quantidades dos metais já são suficientes para influenciar a estabilidade dos

ésteres graxos. Observou-se também que o período de indução (PI) tornou-se constante

a partir de uma determinada concentração dos metais, conforme demonstrado pela

figura II.5:

12

SARIN et al. também fez uso de anti-oxidantes e concluiu que 500 ppm de butil-

hidroxitolueno (BHT) foi o teor mínimo necessário para melhorar o PI do biodiesel

contaminado por ferro e níquel. Os autores verificaram também que 700 ppm de BHT

foram necessários para melhorar o PI na contaminação de manganês e 900 ppm e 1000

ppm respectivamente para o cobalto e cobre, de modo a atender as especificações de

estabilidade (EN-14112).

Diversos trabalhos têm sido desenvolvidos para aumentar a resistência à

oxidação dos ésteres graxos, e alguns tem obtido êxito, como o armazenamento do

biodiesel em atmosfera inerte de nitrogênio (KNOTHE et al., 2003), porém o

tratamento com possíveis inibidores de oxidação são mais promissores devido à

facilidade da utilização dos tanques de armazenagem já existentes sem a necessidade

dos mesmos sofrerem adaptações ou de se construir novas estruturas (DU PLESSIS et

al., 1983).

II.1.4 – Cristalização

O biodiesel também apresenta desvantagens em seu desempenho ao ser utilizado

em temperaturas abaixo de 0°C. Ésteres metílicos ou etílicos de óleos vegetais

apresentam temperaturas de cristalização relativamente altas, quando comparadas com o

diesel. Com isso, é possível atribuir a cristalização do biodiesel, sobretudo à presença de

ésteres saturados, que cristalizam e se separam do diesel em regiões de clima frio. Estes

cristais podem entupir as tubulações e filtros, causando a interrupção de seu

bombeamento (LEE et al (1995); LEPORI et al (1992); DUNN et al (1994).

Figura II.5 - Efeito da concentração de metais (ppm) no período de

indução (SARIN et al., 2009)

PI

ppm

13

Lee et al. (1995) fez análises de calorimetria exploratória diferencial (DSC) dos

ésteres metílicos e isopropílicos do óleo de soja, com o objetivo de constatar se ésteres

ramificados teriam temperaturas de cristalização ou fusão menores que os de ésteres

lineares. Um de seus resultados pode ser visto na figura II.6, onde é possível observar a

cristalização dos ésteres em temperaturas pouco abaixo de 0°C.

Figura II.6 - Termograma de resfriamento (a) e aquecimento (b) dos ésteres

metílicos do óleo de soja e termograma de aquecimento dos ésteres

isopropílicos do óleo de soja (c) (LEE et al., 1995).

Vale ressaltar que os dímeros e outros subprodutos da oxidação do biodiesel

também apresentam temperaturas altas de cristalização, acarretando os mesmos

problemas citados acima.

Quando ramificações são introduzidas em moléculas de cadeias longas de

ésteres lineares, as interações intramoleculares são atenuadas e com isso as temperaturas

de cristalização são reduzidas (HERNQUVIST, L., 1988).

É necessário esclarecer que existem compostos insolúveis no biodiesel que não

são provenientes da oxidação e nem da cristalização a baixas temperaturas. GREYT et

al. (2007), por exemplo, investigou a natureza da “névoa” que aparece no biodiesel

proveniente do óleo de palma e do óleo de soja e concluiu que a “névoa” era

proveniente de algum composto insolúvel no combustível. No mesmo dia que foi

publicado este trabalho, outro grupo de pesquisadores, PFALZGRAF et al. (2007),

14

também publicava seu estudo, onde constatava que o material insolúvel era constituído

de esteril glicosídeo e esteril glicosídeo acilado, aproveitando também para avaliar os

efeitos que estes sólidos causam nos filtros de combustível.

Figura II.7 - Estrutura química do (a) esteril glicosídeo e do (b) esteril glicosídeo

acilado (CHRISTIE WW., 2007).

TANG et al. (2008) realizou estudos do fluxo à frio do biodiesel misturado em

diferentes concentrações em diesel, e também quantificou os precipitados que eram

formados. Conforme pode observar na figura II.8, com o passar dos dias que tanto no

B100 quanto o B20 o número de substâncias insolúveis aumentou. Os autores

comentam também que a diferença da quantidade de precipitados no B100 e no B20

com o passar do tempo sugere que estes materiais seguem mecanismos de formação

diferentes.

15

Figura II.8 - Efeito do tempo de armazenamento na quantidade de

precipitados no (a) B100 e (b) B20 de óleo de soja, a 4°C (TANG et al., 2008).

II.2 – Diesel

O óleo diesel é um derivado da destilação do petróleo bruto, constituído de

hidrocarbonetos de alto peso molecular e também de biomarcadores. A figura II.9

mostra um cromatograma de íons totais típicos deste subproduto do petróleo.

Figura II.9 - Cromatograma de íons totais típico de base de óleo diesel

(ALTOÉ, 2006).

16

Apesar de ser mais poluente que a gasolina, o diesel é muito utilizado devido ao

seu baixo custo e segurança já que este combustível é inflamável apenas em altíssimas

temperaturas ou altíssima pressão por exemplo.

II.2.1- Ácidos Naftênicos

Comumente denominados de ácidos naftênicos, os ácidos carboxílicos

encontrados no petróleo e alguns derivados como o diesel são importantes compostos

devido às suas características emulsificantes e corrosivas (BABAIAN-KIBALA, 1994,

MORRISON et al., 1992). Estes ácidos são encontrados com maior freqüência como

ácidos monocarboxílicos, com a carboxila ligada a uma cadeia alicíclica, contendo um

ou mais cicloalcanos geminados (ALBUQUERQUE et al., 2004).

Os ácidos apresentam, predominantemente, uma estrutura como representada na

Figura II.10, na qual m representa o número de grupos (-CH2-), n o número de anéis e

R a cadeia alquílica (CAMPOS, C.V., 2005).

.

Figura II.10 - Estrutura geral de ácidos naftênicos (CAMPOS, C.V., 2005).

17

II.2.2- Corrosão Naftênica

A presença de ácidos no óleo cru causa corrosão nos equipamentos de refino. O

ataque das superfícies metálicas forma sais naftênicos, como pode ser elucidado no

esquema a seguir (CAMPOS, C.V., 2005):

Fe + 2 RCOOH Fe(RCOO)2 + H2

Fe + H2S FeS + H2

Fe(RCOO)2 + H2S FeS + 2RCOOH

A presença de enxofre no óleo permite que os sais naftênicos gerados sejam

convertidos novamente em ácido, logo o hidrotratamento para remoção de enxofre dos

derivados de petróleo se faz dentre outros motivos, extremamente importante.

SARIN et al. (2009) ao avaliar a oxidação de ésteres catalisada por metais

utilizou sais naftênicos compostos por metais de transição. Em outras publicações

(KNOTHE et al., 2003, DUNN et al., 2005 e MCCORMICK et al., 2005) que abordam

o mesmo tema, os metais de transição utilizados nos testes estavam na forma reduzida, e

em nenhum momento houve referência aos sais naftênicos. Embora SARIN et al

demonstrasse que os sais naftênicos influenciam consideravelmente a oxidação, o seu

trabalho não esclarece a origem desses sais. Devido à ausência de referências na

literatura que discuta a presença de sais naftênicos em misturas de diesel e biodeisel,

foram realizados alguns testes neste projeto de curso visando avaliar sua origem.

Capítulo III

Experimental

19

III.1-Materiais

Na Tabela III.1 estão listados os compostos utilizados neste projeto.

Tabela III.1 – Lista dos compostos utilizados.

Material Fabricante lote

Oleato de Metila P.A. Sigma-Aldrich S35802-456

Zinco em Pó P.A. Vetec 602347

Óxido de Zinco P.A Vetec 6454451

Cobre em Pó P.A. Vetec 801979

Óxido de Cobre P.A. Vetec 451525

Níquel em Pó P.A. Vetec 34571

Óxido de Níquel P.A. Vetec 804451

Ferro Reduzido P.A. Vetec 708006

Óxido de Ferro III P.A. Vetec 44130

Hexano Vetec ------

Metanol Vetec ------

Naftenato de Cobre Sigma-Aldrich ------

Ácido Naftênico (Mistura

de ácidos)

Cedido por

CENPES

Petrobras

------

Sulfato de Magnésio

Anidro Vetec 156554

Óleo de Soja Liza Cargill Agrícola ------

Diesel (B5) Adquirido no

posto BR - UFRJ ------

Bentonita ------ ------

III.2-Metodologia

Neste item, são descritos os procedimentos de obtenção dos ésteres metílicos do

óleo de soja, assim como os ensaios de oxidação e caracterização das reações realizadas.

III.2.1 - Síntese dos Ésteres Metílicos de Soja (Biodiesel).

Para a síntese dos ésteres metílicos de soja, 700g (0,79 mols, onde a massa molar

média do óleo de soja é de 887g/mol) de óleo de soja foram colocados em um balão de

fundo redondo de 2L. Em seguida, 379g (11,84 mols) de metanol foram misturados ao

20

óleo, juntamente com 3.27g de K2CO3 (0.02 mols) e pérolas de vidro. Um condensador

de bolas foi acoplado à boca do balão enquanto uma manta térmica foi utilizada para

aquecer o sistema até ocorrer refluxo, e assim permanecendo por 30 minutos.

Ao término da reação, utilizou-se um funil de extração para separar as fases,

recolhendo-se a fase orgânica. Foi feita uma extração com uma solução 0,2M de NaCl

(a fase orgânica foi separada em 3 frações de aproximadamente 220 ml e cada uma

delas foi extraída 3 vezes com 50ml de da solução de NaCl) para a remoção do excesso

de glicerol.

Por fim, foram adicionados 4g de MgSO4 anidro ao produto vindo da extração,

assim permanecendo por 24 horas, para que então fosse filtrado através de papel de

filtro.

A caracterização foi realizada pela técnica de ressonância magnética nuclear do

hidrogênio (RMN 1H) e foram utilizados de 5-10 mg de amostra dissolvido em

clorofórmio deuterado. O aparelho utilizado foi o espectrômetro de Bruker Avance

DPX-200 (de 4,7 tesla), na freqüência de 200 MHz.

III.2.2 – Reações de Oxidação

Para o estudo da oxidação foram utilizadas duas metodologias. Primeiramente

foram realizados testes em um reator Parr e mais tarde foi utilizado um equipamento

Rancimat. Os dois métodos serão descritos a seguir:

III.2.2.1 – Testes em Reator

Um reator Parr 4523 Bench Top Reactor com capacidade de 1L, tal como

apresentado na figura III.1, foi utilizado para estudar a oxidação dos ésteres metílicos do

óleo de soja e do oleato de metila, variando-se a temperatura, tempo de reação e a

pressão. Foram utilizados tanto nitrogênio (99,99 % de pureza) quanto mistura de ar

para testes realizados.

21

Figura III.1 - Reator Parr 4523 Bench Top Reactor, 1000 mL.

Diversas reações com 50 ml de oleato de metila misturado a diferentes metais de

transição, em diferentes condições de temperatura e tempo de reações e sob pressão de 2

bar, foram feitas utilizando-se o reator Parr. A tabela III.2 descreve as misturas

reacionais e as condições de cada reação realizada utilizando nitrogênio para efetuar

pressão e a tabela III.3 as reações utilizando ar para efetuar pressão.

Tabela III.2 – Reações com Pressão de Nitrogênio.

Reações Metal (1g) Tempo

(horas) Temperatura (

oC)

1 R1 Cu0 6 70

2 R2 CuO 6 70

3 R3 Fe0 6 70

4 R4 Fe2O3 6 70

5 R5 Ni0 6 70

6 R6 NiO 6 70

7 R7 Zn0

6 70

8 R8 ZnO 6 70

9 R9 --- 6 70

10 R10 Cu0 6 90

11 R11 CuO 6 90

12 R12 Fe0 6 90

13 R13 Fe2O3 6 90

14 R14 Ni0 6 90

15 R15 NiO 6 90

16 R16 Zn0

6 90

17 R17 ZnO 6 90

18 R18 --- 6 90

19 R19 Cu0 2 120

20 R20 CuO 2 120

21 R21 Cu0 4 120

22 R22 CuO 4 120

23 R23 --- 0,5 200

24 R24 Fe2O3 0,5 200

25 R25 Fe0 0,5 200

22

Tabela III.3 – Reações com Pressão de Ar.

Reações Metal (1g) Tempo

(horas) Temperatura (

oC)

26 R26 Cu0 6 70

27 R27 CuO 6 70

28 R28 Fe0 6 70

29 R29 Fe2O3 6 70

30 R30 Ni0 6 70

31 R31 NiO 6 70

32 R32 Zn0

6 70

33 R33 ZnO 6 70

34 R34 --- 6 70

Todas as reações em que foram utilizados metais ou óxidos metálicos os sólidos

presentes ao final da reação foram separados por centrifugação, e os produtos

caracterizados pelas técnicas de GPC, DSC e reologia. Tendo em vista as reações

envolvendo óxidos metálicos, foram realizados cálculos baseados no percentual de

metal presente no óxido, a fim de garantir a adição de 1g do referido metal.

III.2.2.2 – Testes no Rancimat

Foi estudada a resistência à oxidação do biodiesel através de um equipamento

Rancimat (método EN-14112), modelo 873, fabricado pela Metrohm. O método

consiste na passagem de uma corrente de ar (10 L/h) através da amostra de biodiesel

(5g), mantendo a temperatura constante em 110 oC. Os vapores liberados durante o

processo de oxidação, junto com o ar, passam por um frasco (célula de medição)

contendo 50 ml de água deionizada e um eletrodo para medidas de condutividade. A

representação do equipamento pode ser observada na figura III.2.

23

Figura III.2 - Representação esquemática das medidas de PI de biodiesel no

equipamento Rancimat 873.

A temperatura e o fluxo de ar irão acelerar a oxidação do biodiesel fazendo com

que ocorra principalmente a formação de ácidos, que serão carreados para a célula de

medição a qual contém inicialmente água deionizada. Devido ao fato de ser deionizada,

a condutividade da água é inicialmente extremamente baixa (cerca de 2µS/cm), e

conforme os ácidos vão sendo borbulhados a condutividade do meio aumenta, já que

ocorre a ionização destes ácidos.

Esta técnica mede o período de tempo requerido para se alcançar o ponto em que

ocorre o aumento brusco da oxidação. Este tempo é chamado Período de Indução (PI) e

é expresso em horas.

Neste projeto, o Rancimat foi utilizado para estudar a catálise oxidativa

promovida pelo cobre metálico e pelo naftenato de cobre II nos ésteres metílicos de soja

obtidos pela transesterificação do óleo de soja. Posteriormente foram feitos alguns testes

no intuito de se determinar o aparecimento de naftenato de cobre no biodiesel.

24

III.2.2.2.1 – Testes com Cobre Metálico

Inicialmente foram preparadas três misturas de ésteres metílicos de soja e cobre

metálico com concentrações de 2,0, 3,0 e 5,0 ppm. Foram avaliados os períodos de

indução de cada uma das três misturas, juntamente com um branco (ésteres metílicos de

soja puro) em duplicata.

III.2.2.2.2 – Teste com Naftenato de Cobre II

Foram preparadas três misturas de ésteres metílicos de soja e naftenato cúprico,

com concentrações de 2,0, 3,0 e 5,0 ppm do naftenato. Mediram-se os períodos de

indução de cada uma das três misturas, juntamente com um branco (ésteres metílicos de

soja puro) em duplicata.

III.2.2.2.3 – Teste com Misturas Contendo Diesel

Para este estudo foram preparadas quatro misturas, que juntamente com o branco

(ésteres metílicos de soja puro), tiveram o período de indução avaliado pelo Rancimat.

A primeira mistura foi constituída de 15 ml de ésteres metílicos de soja

misturados com 100 µl de ácidos naftênicos, e a segunda mistura foi preparada

misturando-se, sob agitação durante 24 horas, 15 ml de ésteres metílicos de soja, 100 µl

de ácidos naftênicos e 0,1g de cobre metálico, compondo uma mistura de

aproximadamente 6700 ppm do metal. O excesso de cobre em relação aos 100 µl de

ácidos naftênicos nesta amostra foi usado de maneira que o metal não seja o agente

limitante da reação. O propósito de medir o período de indução destas amostras é de

avaliar se a presença do cobre metálico juntamente com os ácidos naftênicos iriam

possibilitar a formação de sais naftênicos, capazes de oxidar os ésteres metílicos da

amostra.

A terceira mistura foi feita a partir de 50 ml diesel (B5) com 50 ml de ésteres

metílicos de soja, constituindo assim uma mistura B50, aproximadamente. A quarta

mistura foi elaborada utilizando-se 0,1g de cobre metálico misturados com 15ml do B50

e agitando-se a mistura com auxílio de agitador magnético, durante 24 horas,

constituindo assim uma mistura com aproximadamente 6700 ppm de cobre em solução.

25

O objetivo destas duas misturas foi de buscar indícios da presença de ácidos naftênicos

no diesel, que diminuiriam o PI dos ésteres metílicos na mistura B50 quando o cobre

metálico estiver presente, devido possibilidade de haver formação de sais naftênicos.

Para isso foi analisado uma massa de B50 correspondente a 5g de massa de ésteres

metílicos nas duas soluções.

III.2.3 - Caracterização

A seguir, serão descritas as técnicas de caracterização utilizadas neste trabalho.

III.2.3.1- Cromatografia de Permeação em Gel

A cromatografia de permeação em gel (GPC) é uma técnica muito utilizada para

a caracterização de polímeros, que consiste na separação de moléculas com pesos

moleculares diferentes. O recheio das colunas de GPC é composto por grãos porosos,

nos quais as moléculas de menores pesos moleculares irão permear por dentro dos poros

ao longo da coluna, enquanto as mais pesadas irão contornar os grãos à medida que

atravessam a coluna. As moléculas que conseguem atravessar a coluna por fora dos

poros o farão de maneira mais rápida que aquelas que permearem por dentro dos poros.

Assim, quanto maior o tempo de retenção do analíto, menor será seu peso molecular.

As análises de GPC neste trabalho foram realizadas utilizando-se um aparelho de

cromatografia líquida, composto por uma bomba Waters 515 HPLC e um detector por

índice de refração Waters 2410. O set de coluna utilizado foi do tipo phenogel,

composta pela seguinte seqüência: pré-coluna, coluna 100Å, coluna 50Å, coluna 50Å

e coluna 50Å, todas fabricadas pela phenomenex. O solvente utilizado foi

tetrahidrofurano (THF).

26

III.2.3.2 - Análise Reológica

As medidas da viscosidade a diferentes taxas de cisalhamento por reologia foram

realizadas no reômetro rotacional Haake, modelo RheoStress RS–150, e o sensor

escolhido, DG – 41, apresenta uma geometria cilíndrica. Um volume de cerca de 1mL

de material foi transferido, com auxílio de uma seringa plástica, para o sistema de

medidas do RS – 150. Todas as análises realizadas neste trabalho foram feitas na

temperatura de -5 oC, pois como pode ser observado na figura II.4 do capítulo II,

ALTOÉ (2006) demonstrou que a esta temperatura a presença de dímero proporcionaria

o aparecimento do comportamento pseudoplástico, que seria utilizado para caracterizar

os produtos de reação.

Figura III.3 - Reômetro Haake RheoStress RS–150 utilizado nos ensaios.

III.2.3.3 - Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)

Para as medidas de temperatura de cristalização foi utilizado o equipamento

DSC Perkin-Elmer da série 7. As análises foram feitas em nitrogênio com uma vazão de

20mL/min. Foram realizadas duas corridas: uma sob aquecimento entre -30 a 40oC, e a

outra sob resfriamento entre 40 até -30oC, ambas a uma taxa de 10

oC/min. As cápsulas

utilizadas eram de alumínio.

Capítulo IV

Resultados e Discussões

28

IV.1- Síntese dos Ésteres metílicos de soja (Biodiesel)

Ao compararmos o espectro de ressonância magnética nuclear de hidrogênio do

óleo de soja (Figura IV.1) e dos ésteres metílicos de soja (Figura IV.2), pode-se notar

que a única diferença entre os dois espectros é o desaparecimento do sinal com

deslocamento químico de δ 4,1 a 4,4 ppm existente no óleo de soja (que corresponde

aos hidrogênios –CH2-CH-CH2- dos triglicerídeos) e o surgimento de um sinal com

deslocamento de δ 3.66 ppm (característico da metila do éster –OCH3). Esta alteração

nos espectros indica que ocorreu a transesterificação dos ácidos graxos no óleo.

A interpretação dos demais sinais do espectro de RMN 1H estão dispostos na

tabela IV.1.

Tabela IV.1 – Hidrogênios dos Espectros de RMN

Hidrogênios δ (ppm)

-CH=CH- 5,33

-CH=CH-CH2-CH=CH- 2,76

-(CH)n-CH2-CH=CH- 2,02

-CH=CH-CH2-CH3 0,97

-(CH2)n-CH3 0,88

Figura IV.1 - Espectro de RMN 1H do Óleo de Soja Liza.

29

Figura IV.2 - Espectro de RMN 1H dos Ésteres Metílicos de Soja.

Vale ressaltar que no espectro de RMN 1H dos ésteres metílicos de soja, (figura

IV.2) ocorreu desaparecimento completo do sinal referente aos hidrogênios (–CH2-CH-

CH2-), demonstramdo que não há mais a presença de triglicerídeos no produto da

reação.

IV.2- Reações de Oxidação

Neste tópico serão expostos e discutidos os resultados obtidos nas reações de

oxidação propostas nos itens III.2.2.1 e III.2.2.2 do capítulo III.

IV.2.1- Testes em Reator

O objetivo das reações realizadas no reator foi investigar a formação de dímeros

após a oxidação do oleato de metila na presença alguns metais de transição.

Para que fossem realizadas as caracterizações destas reações foi necessário

preparar uma reação que formasse o dímero para servir como padrão de análise. Esta

reação foi feita baseando-se na metodologia utilizada na dissertação de mestrado de

Altoé (2006) tal como descreve a tabela IV.2.

30

Tabela VI.2 – Reação de Dimerização (Altoé., 2006)

Reação

Pressão

com N2

(bar)

Oleato de

Metila (mL)

Água

(mL)

Bentonita

(g)

Temperatura

(0C)

Tempo

(hora)

RD 20 50 34 1,75 250 4

O uso de bentonita deve-se ao fato de ser um catalisador conhecido para

polimerização dos ésteres metílicos (ANGEW. 1981) e a água também está presente

nesta reação, pois promove um aumento significativo na formação de dímero (KOSTER

et al., 1998).

A figura IV.2 apresenta o cromatograma de permeação em gel dos produtos da

reação RD. É possível notar a existência de dois picos muito próximos entre si,

denominados A e B, referentes ao dímero e ao oleato de metila respectivamente. Os

picos têm os tempos de retenção muito próximos, pois as colunas utilizadas no GPC não

foram capazes de promover um fracionamento adequado entre o dímero e o monômero

(oleato de metila), embora tenha sido o suficiente para diferenciá-los e sevir de base

para futuras correlações.

Figura IV.3 – Cromatograma de permeação em gel do produto RD. O pico (A) é o

dímero e o (B) o monômero.

A análise de viscosidade dinâmica por reologia dos produtos da reação RD está

representada na figura IV.4. É possível observar a diminuição da viscosidade com o

aumento da taxa de cisalhamento. Devido a este fenômeno, o fluido é classificado como

pseudoplástico.

A pseudoplasticidade de um fluido é conseqüência das interações entre as

moléculas ou partículas de cristais que constituem o sistema. Quando não há

perturbação do sistema, as partículas interagem entre si, formando uma grande rede

A B

31

tridimensional, causando aumento da viscosidade. Nas situações em que houver

perturbações, como por exemplo, as advindas das forças de cisalhamento geradas

durante a análise reológica, as interações entre as partículas de cristais serão desfeitas

provocando a queda da viscosidade. O fato de ter apresentado um comportamento

pseudoplástico à -5°C indica que foram formados cristais de dímeros no oleato de

metila.

Figura IV.4 – Análise reológica do produto RD.

IV.2.1.1- Resultados das Reações no Reator

Vale destacar que as condições de temperatura e pressão do meio reacional

foram escolhidas com o intuito de utilizar condições mais severas do que as

encontradas nos tanques de armazenamento de biodiesel. No entanto, em algumas

reações a temperatura usada foi ainda mais severa, com o objetivo de acelerar a

formação de dímero.

IV.2.1.1.1- Análises de GPC

Abaixo serão apresentados e discutidos os resultados de cromatografia GPC dos

produtos das reações mostradas na tabela III.2 do capítulo III.

32

Figura IV.5 – Cromatograma de permeação em gel do produto R1.


Os cromatogramas de permeação das reações R3 a R9 que estão no anexo I e

não apresentam diferenças em relação aos resultados representados pelas figuras IV.5 e

IV.6.

Nenhuma das reações realizadas a temperatura de 70°C e com 2 bar de pressão

utilizando nitrogênio resultou no surgimento do pico referente a formação de dímero.

Nenhum dos metais ou óxidos presentes interferiu na reação, como pode ser visto ao se

comparar todos os cromatogramas com o da reação R9 (branco) presente no anexo I.

40.00

0.00

100.00

200.00

300.00

400.00

500.00

Minutes 0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00 44.00

MV

MV

-100.00

0.00

100.00

200.00

300.00

400.00

Minutes 0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00 44.00

33



Os cromatogramas de permeação em gel das reações R12 a R18 encontram-se

no anexo I, e não apresentam nenhuma diferença em relação aos ilustrados pelas figuras

IV.7 e IV.8.

Novamente, nenhuma das reações (R10 à R18) apresentou resultado positivo

para a formação de dímero. O aumento da temperatura de reação para 90 °C não causou

nenhuma alteração no cromatograma de permeação em gel dos produtos.


MV

-50.00

0.00

50.00

100.00

150.00

200.00

250.00

300.00

Minutes

0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00 44.00

MV

-50.00 0.00

50.00 100.00 150.00 200.00 250.00 300.00 350.00

Minutes

0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00 44.00

MV

-100.00

0.00

100.00

200.00

300.00

400.00

Minutes 0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00

34




Os cromatogramas dos produtos das reações R19, R20, R21 e R22,

exibidos nas figuras de IV.9 à IV.12, relatam os resultados das reações com cobre e

óxido cúprico a 120 oC. Independentemente do tempo em que a mistura de oleato de

metila e os metais ficaram submetidos às condições reacionais, não houve nenhuma

alteração em seus cromatogramas. O único pico persistente é o do oleato de metila.

MV

0.00

200.00

400.00

600.00

800.00

Minutes

0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00

MV

0.00

200.00

400.00

600.00

800.00

Minutes

0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00

MV

-200.00

0.00

200.00

400.00

Minutes 0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00

35

Somente os cromatogramas de permeação em gel das reações R23, R24 e R25

demonstraram o aparecimento do dímero, destacado pelas setas conforme o observado a

seguir nas figuras IV.13, IV.14 e IV.15.



36


A reação R23, usada como branco paras os testes em temperatura de 200 °C

possui o mesmo cromatograma das reações R24 e R25, possibilitando concluir que a

presença do ferro metálico e óxido férrico não influenciaram na formação de dímero e

sim a elevada temperatura.

Devido ao grande número de resultados negativos, foi avaliada então a formação

de dímero usando-se ar para efetuar pressão, já que tal como demonstrado na figura II.2,

a presença de oxigênio possibilita a formação de hidroperóxidos, que podem

posteriormente se rearranjarem gerando dímeros e outros produtos de reação.

Os resultados da cromatografia de permeação em gel das reações R29 a R34

encontram-se no anexo I, e não apresentam nenhuma diferença em relação aos

apresentados pelas figuras IV.16 a IV.18.

37




Novamente, nenhum resultado positivo foi encontrado através da cromatografia

de permeação em gel dos produtos das reações utilizando ar para efetuar pressão (R26 à

R34) e a temperatura de 70oC. Assim, todos os resultados obtidos por cromatografia de

permeação em gel de todas as reações feitas no reator Parr, sugerem que os metais

(sejam na forma reduzida ou na forma de óxidos) não promoveram a formação de

dímero no oleato de metila em quantidades apreciáveis nas condições utilizadas.

MV

-100.00

0.00

100.00

200.00

300.00

400.00

Minutes

0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00

MV

-100.00

0.00

100.00

200.00

300.00

400.00

Minutes

0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00

MV

-100.00

0.00

100.00

200.00

300.00

400.00

Minutes

0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00 34.00 36.00 38.00 40.00

38

IV.2.1.1.2- Resultados de Análise Térmica

Foram realizados testes empregando o equipamento DSC no intuito de se

verificar o aparecimento de produtos de cristalização, que eventualmente poderia mudar

a viscosidade a baixas temperaturas do oleato de metila após a oxidação.

A figura IV.19 ilustra a linha de base do equipamento, onde a linha vermelha

representa a curva de aquecimento, e a azul a de resfriamento.

Figura IV.19 – Linha de base da curva de DSC.

A figura IV.20 apresenta o termograma dos produtos da reação RD, na qual

ocorreu a formação de dímero, e este termograma será usado como padrão de análise. É

possível observar na curva de resfriamento uma depressão referente a ocorrência de

cristalização na temperatura de -11,02 °C. Já na curva de aquecimento são observados

três picos referentes a ocorrência de fusões nas temperaturas de -22,3, -14,0 e 4,8 °C.

39

Figura IV.20 – Curva de DSC da reação RD.

Os resultados das análises de DSC dos produtos das reações R28 a R34

encontram-se no anexo II, e não apresentam nenhuma diferença significante em relação

às curvas das reações R26 e R27 (figuras IV.21 e IV.22).

Figura IV.21 – Curva de DSC da reação R26.

40

Figura IV.22 – Curva de DSC da reação R27.

As curvas de DSC dos produtos das reações R26 a R34 revelam que não houve

ocorrência de cristalização ou fusão em temperaturas iguais ou próximas, quando

comparados aos resultados de DSC dos produtos da reação RD.

A reação R34 foi usada como branco para a análise das demais reações de

oxidação que foram realizadas nas mesmas condições reacionais, assim, quando são

confrontadas as curvas da reação R34 com as demais (isto é, R26 a R34), notam-se

temperaturas de fusão e cristalização extremamente próximas. Este resultado implica,

novamente, em uma ausência de influência dos metais e óxidos na formação de dímeros

ou ainda quaisquer outros compostos que apresentassem temperaturas de cristalização

próximas ou até maiores que 0 °C.

IV.2.1.1.3- Simulação das Condições de Estocagem

Outros testes foram feitos com produtos obtidos usando ar para efetuar pressão

(isto é, R26 a R34), visando avaliar a possibilidade da ocorrência de dímeros no

decorrer do período de estocagem. Para isto, todos os produtos das reações feitas sob

pressão, com ar, foram armazenados em uma estufa com temperatura constante de 40°C

e, a cada 10 dias, somando um total de 30, foram realizados ensaios de reologia, para

constatar possíveis alterações na viscosidade ou aparecimento de comportamento

pseudoplástico, que poderia estar relacionados à formação de dímero.

41

Os resultados de reologia dos produtos após diferentes períodos de

armazenamento da reação R26 e R27 estão representados abaixo pelas figuras IV.23 e

IV.24. Os resultados das reações R28 a R34 encontram-se no anexo III.


dias de armazenamento.

Figura IV.24 – Análise reológica do produto R27 com 10 (A10), 20 (A20) e 30

(A30) dias de armazenamento.

Apesar dos resultados mostrarem pequenas variações de viscosidade, como é

possível notar nas reações R29, R32 e R34 que encontram-se no anexo III, não é

possível afirmar que tenham realmente ocorrido alterações na natureza dos produtos, no

decorrer do armazenamento, já que existe uma incerteza associada as medidas de

viscosidade, tal como observado na figura IV.25, quando foram feitas duas medidas

consecutivas do mesmo produto.

42

Figura IV.25 – Duplicata da análise reológida da reação R29 com 10 dias de

armazenamento.

IV.2.2 - Testes no Rancimat

Os testes no Rancimat foram realizados segundo o procedimento descrito no

item III.2.2.2, do capítulo III.

O cobre foi o metal escolhido para ser avaliado nos testes com o Rancimat, pois

a literatura (SARIN et al., 2009, KNOTHE et al., 2003, DUNN et al., 2005 e

MCCORMICK et al., 2005) o descreve como sendo o metal com maior potencial

catalítico para a oxidação dos ésteres. Porém, foram feitos testes tanto com cobre

metálico quanto com naftenato cúprico, já que apenas um dos artigos (SARIN et al.,

2009) citava que o metal estava na forma de sal naftênico no biodiesel, enquanto os

demais simplesmente não faziam qualquer referência a este sal.

Testes utilizando o Rancimat ao longo da composição deste trabalho revelaram

que o período de indução dos ésteres metílicos de soja diminuía com o passar dos dias,

devido à sua oxidação. Para que este efeito fosse caracterizado ao longo dos estudos

realizados, foi necessário medir o período de indução dos ésteres metílicos (branco)

juntamente com os das amostras toda vez que se utilizasse o equipamento.

43

IV.2.2.1 - Testes com Cobre Metálico

A tabela IV.3 resume os resultados encontrados utilizando amostras de ésteres

metílicos de soja contendo diferentes teores de cobre metálico. Os gráficos dos

resultados obtidos no equipamento Rancimat encontram se disponíveis no anexo VI.

Tabela IV.3 - Resultados dos testes com cobre metálico.

Mistura PI

(horas)

Ésteres Metílicos de Soja (branco) 1,80

Solução de Ésteres Metílicos de Soja contendo

2 ppm de Cu0 1,83


3 ppm de Cu0 1,84


5 ppm de Cu0 1,84

Como é possível ver nos resultados apresentados na tabela IV.3, os valores do PI

sofreram pequenas variações que se enquadram dentro da margem de erro do

equipamento que é de aproximadamente 0,2h. Portanto, é possível afirmar que não

houve alteração na estabilidade oxidativa na mistura de ésteres metílicos de soja quando

a mesma foi submetida à presença de cobre metálico, indicando portanto que o cobre

metálico não é capaz de por si só ter um efeito catalítico na oxidação do biodiesel.

IV.2.2.2 - Testes com Naftenato de Cobre II

A tabela IV.4 resume os resultados encontrados com misturas contendo

diferentes teores de naftenato de cobre II. Os gráficos obtidos no equipamento Rancimat

encontram se disponíveis no anexo VI.

Tabela IV.4 - Resultados dos testes com naftenato de cobre II.

Amostra PI

(horas)

Ésteres Metílicos de Soja (branco) 4,02


2 ppm de Naftenato de Cu II

1,76


3 ppm de Naftenato de Cu II 1,54


5 ppm de Naftenato de Cu II 1,24

44

Pode-se observar através dos resultados apresentados na tabela IV.4, que a

presença de cobre na forma de sal naftênico promoveu a aceleração da oxidação dos

ésteres. Quanto maior a concentração do naftenato cúprico na solução, menor foi o

período de indução. O gráfico da figura IV.26 mostra que a partir da concentração de 2

ppm de naftenato, a concentração do sal exerce uma influência muito pequena no

período de indução.

Figura IV.26 – Efeito da concentração de naftenato de cobre II (ppm) no período

de indução dos ésteres metílicos de soja.

Os sais naftênicos por possuírem longas cadeias hidrocarbônicas possuem

caráter apolar, sendo assim solúveis nos ésteres apolares que constituem os ésteres

metílicos de soja. O cobre na forma catiônica (Cu+2

) presente na mistura homogênea

pode oxidar os ésteres.

IV.2.2.3- Testes com Misturas Contendo Diesel

O diesel apresenta em sua constituição quantidades traço de metais (GROSS et.

al.,2000) e também de ácidos naftênicos que não são totalmente removidos ao longo do

processo de produção e tratamento do óleo (CAMPOS, C.V., 2005). Portanto, é possível

que os ácidos formem sais naftênicos ao atacar os materiais metálicos presentes, por

exemplo, em reservatórios e tubulações. Quando ocorre finalmente a incorporação do

biodiesel ao diesel, é provável que esses naftenatos promovam a oxidação do biodiesel.

Também vale considerar a possibilidade de que os metais presentes no próprio biodiesel

possam formar uma quantidade ainda maior de sais naftênicos após a mistura.

45

Foram então realizados ensaios como descrito no item III.2.2.2.3 do capítulo III,

para obter indícios que os sais naftênicos sejam gerados a partir da reação entre os

ácidos presentes no diesel e os metais que, por ventura, estejam contidos no diesel ou no

biodiesel.

A tabela IV.5 resume os resultados encontrados. Os gráficos obtidos no

equipamento Rancimat encontram se disponíveis no anexo VI.

Tabela IV.5 - Resultados dos Testes com Misturas Contendo Diesel

Amostra PI

(horas)

1 Ésteres Metílicos de Soja (branco) 1,80

2 Ésteres Metílicos de Soja (15 ml) e

Ác. Naftênico (100 µl) 1,59

3 Mistura de Ésteres Metílicos de Soja (15 ml),

Ác. Naftênico (100 µl) e Cu0 (6700 ppm)

0,14

4 B50 0,94

5 Mistura de B50 e Cu0 (6700 ppm) 0,12

Através da análise dos resultados dispostos na tabela IV.5 é possível observar

que ocorreu um pequeno decréscimo do PI quando comparados os resultados dos

ésteres metílicos de soja (branco) com os da mistura destes ésteres com ácido naftênico

(amostra 1 e 2). Esse decréscimo pode ser atribuído à ionização dos ácidos naftênicos na

solução de medida ou de seus produtos de oxidação, e não necessariamente à aceleração

da oxidação dos ésteres insaturados provocadas por estes ácidos.

Ao se comparar os resultados obtidos nas reações de oxidação da amostra 2 com

a amostra contendo Cu0 (amostra 3), nota-se que houve uma diminuição substancial do

PI com a inclusão do cobre, ratificando a idéia de que o ácido ao atacar o metal, forma

sais naftênicos que aceleram a oxidação do biodiesel.

Confrontando-se os resultados da mistura B50 (amostra 4) com os dos ésteres

metílicos de soja (amostra 1) pode-se observar que a inclusão de diesel provocou uma

diminuição do PI do biodiesel. Este resultado suporta a hipótese de já existir a presença

de sais naftênicos no diesel, que ao serem misturados com o biodiesel, aceleram a

oxidação dos ésteres insaturados presentes no mesmo.

Finalmente, comparando-se os resultados das misturas 4 e 5, nota-se um

decréscimo considerável no período de indução quando houve a adição de cobre

46

metálico ao B50, o que mais uma vez que sugere que existam ácidos naftênicos no

diesel comercial.

47

Capítulo V

Conclusões

48

A rota sintética utilizada para a produção dos ésteres metílicos de soja a partir da

transesterificação do óleo de soja com metanol na presença de carbonato de

potássio mostrou-se eficiente, possibilitando a obtenção de biodiesel de maneira

rápida e prática.

As reações de oxidação realizadas no reator e caracterizadas por GPC, reologia e

DSC demonstraram que o ferro, cobre, zinco e níquel metálicos ou na forma de

óxidos não promovem a formação do dímero ou de qualquer produto com alta

temperatura de cristalização. A única condição que favoreceu o aparecimento

do dímero foi a de altas temperaturas, porém os metais e óxidos também não

demonstraram ter influência no processo nessas condições.

Nos experimentos feitos utilizando-se o Rancimat, os resultados encontrados

demonstram que os metais, provavelmente na forma de sais naftênicos

promovem a oxidação do biodiesel. Quantidades em torno de 2 ppm do sal

naftênico já são suficientes para promover a aceleração da oxidação dos ésteres.

Os resultados de ensaios no Rancimat com misturas de diesel e biodiesel

reforçaram a hipótese de que os sais naftênicos sejam formados a partir dos

ácidos naftênicos presentes no diesel.

Os resultados sugerem também que no diesel já existam sais naftênicos. Para

que essa hipótese fosse realmente confirmada, seria necessário, por exemplo,

quantificar os ácidos e sais naftênicos presentes no diesel comercial antes e após

a mistura com o biodiesel.

Capítulo VI

Referências Bibliográficas

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55

ANEXO I – CROMATOGRAMAS DE GPC

1. Cromatograma de permeação em gel do produto R3.

















18. Cromatograma de permeação em gel do produto R32



56

1 – Cromatograma de permeação em gel do produto R3.




-200.00

-100.00

0.00

100.00

200.00

300.00

Minutes 0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00

MV

MV

0.00

200.00

400.00

600.00

800.00

Minutes 0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 45.00 50.00

MV

-50.00 0.00

50.00 100.00 150.00 200.00 250.00 300.00 350.00

Minutes

0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00 44.00

MV

-200.00 -100.00

0.00 100.00 200.00 300.00 400.00 500.00 600.00 700.00 800.00

Minutes

0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00

57





MV

-50.00 0.00

50.00 100.00 150.00 200.00 250.00 300.00 350.00 400.00

Minutes

0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00 44.00

MV

0.00

200.00

400.00

600.00

800.00

Minutes 0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00

MV

-100.00

0.00

100.00

200.00

300.00

400.00

500.00

Minutes

0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00

MV

-200.00 -100.00

0.00 100.00 200.00 300.00 400.00 500.00

Minutes

0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00

58





MV

-100.00 0.00

100.00 200.00 300.00 400.00 500.00 600.00 700.00

Minutes 0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00 44.00

MV

-100.00

0.00

100.00

200.00

300.00

400.00

Minutes

0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00 44.00

MV

-200.00 -100.00

0.00 100.00 200.00 300.00 400.00 500.00 600.00 700.00

Minutes

0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00 44.00

MV

-100.00 0.00

100.00 200.00 300.00 400.00 500.00 600.00 700.00 800.00

Minutes

0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00 44.00

59





MV

-100.00

0.00

100.00

200.00

300.00

400.00

Minutes

0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00

MV

-300.00 -200.00 -100.00

0.00 100.00 200.00 300.00 400.00 500.00

Minutes

0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00

MV

-100.00

0.00

100.00

200.00

300.00

400.00

Minutes

0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00

MV

-100.00

-50.00

0.00

50.00

100.00

150.00

200.00

Minutes

0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00 44.00

60




MV

-350.00 -300.00 -250.00 -200.00 -150.00 -100.00

-50.00 0.00

50.00 100.00

Minutes

0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00

MV

-300.00 -250.00 -200.00 -150.00

-100.00 -50.00

0.00

50.00 100.00 150.00

Minutes

0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00

MV

0.00

100.00

200.00

300.00

400.00

500.00

600.00

Minutes

0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00

61


MV

-300.00 -200.00 -100.00

0.00 100.00 200.00 300.00 400.00 500.00

Minutes

0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00

62

ANEXO II – CURVAS DE DSC

21. Curva de DSC da reação R28.







63

21 – Curva de DSC da reação R28.



64




65


66

ANEXO III – SIMULAÇÃO DAS CONDIÇÕES DE

ESTOCAGEM: ANÁLISES DE REOLOGIA

28. Análise reológica do produto R28 com 10 (A10), 20 (A20) e 30 (A30) dias de

armazenamento.


armazenamento.


armazenamento.


armazenamento.


armazenamento.


armazenamento.


armazenamento.

67

28 – Análise reológica do produto R28 com 10 (A10), 20 (A20) e 30 (A30) dias de

armazenamento.


armazenamento.


armazenamento.

68


armazenamento.


armazenamento.


armazenamento.

69


armazenamento.

70

ANEXO IV – RESULTADO DAS ANÁLISES REALIZADAS

NO RANCIMAT.

35. Ésteres metílicos de soja (branco)

36. Solução de Ésteres metílicos de soja contendo 2 ppm de Cu0.



39. Ésteres metílicos de soja (branco).

40. Solução de Ésteres metílicos de soja contendo 2 ppm de Naftenato de Cu II.




44. Ésteres metílicos de soja e Ác. Naftênico.

45. Mistura de Ésteres metílicos de soja, Ác. Naftênico e Cu0.

46. B50.

47. Mistura de B50 e Cu0.

71


36. Solução de Ésteres metílicos de soja contendo 2 ppm de Cu

0.


0.

1.80

0

25

50

75

100

125

150

175

200

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

µS/cm

h

1.83

0

25

50

75

100

125

150

175

200

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

µS/cm

h

1.84

0

25

50

75

100

125

150

175

200

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

µS/cm

h

72


0.



1.76

0

25

50

75

100

125

150

175

200

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

µS/cm

h

4.02

0

25

50

75

100

125

150

175

200

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5

µS/cm

h

1.84

0

25

50

75

100

125

150

175

200

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

µS/cm

h

73




1.80

0

25

50

75

100

125

150

175

200

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

µS/cm

h

1.24

0

25

50

75

100

125

150

175

200

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

µS/cm

h

1.54

0

25

50

75

100

125

150

175

200

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

µS/cm

h

74

44. Ésteres metílicos de soja e Ác. Naftênico.

45. Mistura de Ésteres metílicos de soja, Ác. Naftênico e Cu0.

46. B50.

0

25

50

75

100

125

150

175

200

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75 2,00

µS/cm

h

0.14

1.59

0

25

50

75

100

125

150

175

200

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

µS/cm

h

0.94

0

25

50

75

100

125

150

175

200

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

µS/cm

h

75

47. Mistura de B50 e Cu0.

0

25

50

75

100

125

150

175

200

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

µS/cm

h

0.12

Documents

Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ Instituto de ...sicbolsas.anp.gov.br/sicbolsas/Uploads/TrabalhosFinais/2007.0980-5/... · sonhos, para que, muitas vezes, eu pudesse