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Tese de Mestrado

desenvolvida no âmbito da disciplina de

Projecto de Desenvolvimento em Ambiente Empresarial

Ricardo António Rosa Vieira

Departamento de Engenharia Química

Orientador na FEUP: Prof. Fernão Magalhães

Orientador na empresa: Eng. Catarina Carneiro

Abril 2009

Incorporação de nano-partículas em matrizes poliméricas e sua utilização em tintas de elevado desempenho

Agradecimentos A realização desta tese foi conseguida em grupo!

À CIN – Corporação Industrial do Norte, em particular ao Eng. Nogueira, pela oportunidade de

concluir o meu mestrado integrado em engenharia química numa empresa de elevado

prestígio, dando a oportunidade de contacto com a Investigação ao mais alto nível.

Agradeço ao Professor Fernão Magalhães pelas reuniões apelativas de comunicação e troca de

conhecimento, guiando a novas alternativas quando surgiram pontos STOP, dos completos e

tão importantes conselhos e conceitos ensinados e mais que tudo pela sua disponibilidade e

apoio constante. Um obrigado.

À Eng. Catarina Carneiro, pelo seu suporto na CIN, o seu acompanhamento do projecto com

sugestões oportunas e correcções importantes, fornecendo-me valiosos métodos laboratoriais.

À Joana Pimenta pela sua amizade e presença ao longo de todo o projecto, pela informação

transmitida e sugestões muito importantes.

A todo o pessoal da RCP pelo bom ambiente laboratorial e amizade que proporcionam.

O agradecimento geral a todos os meus amigos e pessoas que directa ou indirectamente

foram importantes para mim.

À minha tão importante família pelo suporte e apoio ao longo de todo o meu percurso

académico, que me motivam só pelo olhar!

À Sara e ao Rodrigo, o trio fantástico.


Resumo

Muito trabalho tem vindo a ser desenvolvido no estudo de sistemas de emulsões aquosas

orgânicas/inorgânicas nano-compósitas com o objectivo de melhorar as propriedades do látex

final. Foi mostrado que a incorporação de sílica coloidal em emulsões acrílicas pode levar a

um melhoramento das tintas auto-laváveis para fachada, possibilitando menor adesão de

sujidade, menor fissuração e farinação da tinta aplicada, possibilitando assim uma maior

retenção de cor e qualidade da tinta em geral.

Este projecto, no entanto, lida com diferentes nano-materiais, nomeadamente sílica fumada,

que tem um menor custo mas apresenta novos desafios relativos à encapsulação por

polimerização em base aquosa. Os trabalhos descritos em literatura aberta restringem-se à

incorporações com baixas quantidades de sílica ou usando co-solventes orgânicos, o que não

tem qualquer aplicação para as industrias de tintas.

O objectivo deste trabalho é obter uma emulsão acrílica fluida e estável, partindo duma pré-

dispersão de nano-partículas de sílica fumada. O propósito é promover a incorporação destas

partículas na matriz polimerica, levando à formação de estruturas compósitas. Isto deverá

promover uma dispersão homogénea das nano-partículas no filme, aplicado com a tinta final.

Neste trabalho, Metacrilato de metilo (MMA) e Acrilato de butilo (BA) foram os monómeros

usados e as partículas inorgânicas foram de sílica fumada funcionalizada com 3-metacriloxi-

propil-trimetoxi-silano (disponível comercialmente). O látex foi sintetizado, por

polimerização em emulsão aquosa, na presença duma nano-dispersão de sílica. Foi estudado

um processo de polimerização que permitisse a incorporação da sílica e que pudesse ser

reprodutível num futuro scale-up. Foram testados diferentes tensioactivos (não-iónicos e

iónicos) para dispersar a sílica e ainda combinados diferentes tensioactivos na polimerização.

Em síntese, os resultados obtidos indicam uma possível interacção entre as nano-partículas de

sílica e o polímero no sistema em emulsão aquosa. No entanto, e apesar de ainda não se ter

produzido emulsões estáveis, novos métodos para a dispersão das nano-partículas de sílica em

água, novas visões de possíveis processos de produção e abertura de novos caminhos de

investigação foram introduzidos com este estudo.

Palavras Chave (Tema): Nano-partículas, Sílica fumada, Tensioactivos, Emulsões

acrílicas, Tintas auto-laváveis.


Abstract

A lot of work has been done recently to develop aqueous emulsion systems of

organic/inorganic nanocomposites for improving the proprieties of the final latex. It has been

shown that incorporation of colloidal silica into acrylic emulsions can lead to improved self-

cleaning coats, with a lower dirt pick-up, a better chalking resistance, crack resistance and

color retention. This project, however, deals with a different nanomaterial (fumed silica),

that has a lower cost but presents new challenges concerning encapsulation in water emulsion

polymerization. The works described in the literature refer to incorporation of low quantities

of silica or use of an in organic co-solvent, which has no application for the paint industry.

The objective of this work is to obtain a stable and fluid acrylic emulsion, starting from a pre-

dispersion of fumed silica nanoparticles. The purpose is to promote the incorporation of the

particles in the polymer matrix, in order to form a composite structure. This should provide a

more homogeneous dispersion of the nanoparticles in the final paint film.

In this work, Metyl methacrylate (MMA) and Butyl methacrylate were the monomers used, and

the inorganic particles were fumed silica functionalized with 3-

methacryloxypropyltrimethoxysilane. A latex was synthesized by water emulsion

polymerization in presence of a dispersion of the nanoparticles. Different surfactants are

tested and different polymerization procedures are tried.

The results evidence some possible interaction between silica nanoparticles and polymer.

However, a stable emulsion has not yet been obtained, but new process of dispersion of

nanoparticles in water, new horizons of possible processes of production and also the opening

of new roads for investigations were introduced by this investigation.

i

Índice

1 Introdução ............................................................................................. 1

1.1 Enquadramento e Apresentação do Projecto ............................................. 1

1.2 Contributos do Trabalho ...................................................................... 7

1.3 Organização da Tese .......................................................................... 7

2 Estado da Arte ........................................................................................ 8

3 Descrição Técnica e Discussão dos Resultados ............................................... 11

3.1 Técnicas e procedimentos ................................................................. 11

3.1.1 Polimerização em emulsão ............................................................................ 11

3.1.2 Teor de sólidos (%RS) ................................................................................... 13

3.1.3 Distribuição de tamanho de partículas (DTP) ...................................................... 13

3.1.4 Análise termogavimétrica (TGA) ..................................................................... 13

3.1.5 Viscosidade ............................................................................................... 14

3.1.6 Microscopica electrónica de transmitancia (STEM) ............................................... 14

3.2 Resultados e discussão ...................................................................... 14

3.2.1 Dispersão da Sílica ...................................................................................... 14

3.2.1.1 Tensioactivos não-iónicos (TA_ñI) ............................................................. 16

3.2.1.2 Tensioactivos iónicos (TA_I) .................................................................... 17

3.2.2 Incorporação pré-síntese .............................................................................. 19

3.2.2.1 Emulsões produzidas com tensioactivos não-iónicos ....................................... 19

3.2.2.2 Emulsões produzidas com tensioactivos iónicos ............................................ 24

3.2.2.3 Emulsões produzidas com combinações de tensioactivos ................................. 25

4 Conclusões .......................................................................................... 28

5 Avaliação do trabalho realizado................................................................. 30

5.1 Objectivos Realizados ....................................................................... 30

5.2 Limitações e Trabalho Futuro ............................................................. 30

5.3 Apreciação final .............................................................................. 31

6 Referências ......................................................................................... 32


ii

Anexo 1 Conteúdo em Anexos ..................................................................... 34

6.1 Distribuição do tamanho de partículas das dispersões de Si-MEMO ................ 34

6.1.1 Tensioactivos não iónicos .............................................................................. 34

6.1.2 Tensioactivos iónicos ................................................................................... 35

6.2 Análises termogravimétricas (TGA) ....................................................... 38

6.3 Instalação experimental .................................................................... 40


iii

Notação e Glossário

Lista de Siglas

Si-MEMO Nano-partículas de sílica funcionalizadas com grupo 3-metacriloxi-propil-trimetoxi-silano

MEMO 3-metacriloxi-propil-trimetoxi-silano MMA Metacrilato de metilo BA Acrilato de butilo AA Ácido acrílico St Estireno KPS Persulfato de potássio TA_ñI_1 Tensioactivo não-iónico 1 TA_ñI_2 Tensioactivo não-iónico 2 TA_ñI_3 Tensioactivo não-iónico 3 TA_I_1 Tensioactivo iónico 1 TA_I_2 Tensioactivo iónico 2 TA_I_3 Tensioactivo iónico 3 TA_Ir_4 Tensioactivo iónico ramificado 4 TA_I_5 Tensioactivo iónico 5 TA_I_6 Tensioactivo iónico 6 TA_I_7 Tensioactivo iónico 7 TA_I_8 Tensioactivo iónico 8 TGA Análise termogravimétrica DTP Distribuição de tamanho de partículas %RS Percentagem de resíduos sólidos STEM/TEM Microscopia electrónica de varrimento


iv

Índice de Tabelas

Tabela 1 – Os possíveis cenários que podem ocorrer após filmificação deste tipo de híbridos ..............2

Tabela 2 – Quadro resumo de vários estudos existentes em literatura na combinação de nano-partículas

de sílica em emulsões poliméricas acrílicas. ...................................................................8

Tabela 3 – Formulação do processo de polimerização em emulsão a duas etapas ........................... 12

Tabela 4 – Resultados obtidos para o ensaio 1 ..................................................................... 12

Tabela 5 – Propriedades das diferentes dispersões de Si-MEMO utilizando tensioactivos não-iónicos .... 16

Tabela 6 - Propriedades das diferentes dispersões de Si-MEMO utilizando tensioactivos iónicos ......... 18

Tabela 7 – Formulações para as polimerizações realizadas com tensioactivos não-iónicos ................ 20

Tabela 8 – Resultados obtidos para ensaios com tensioactivos não-iónicos ................................... 20

Tabela 9 – Formulações realizadas no estudo da nucleação da Si-MEMO no polímero ...................... 22

Tabela 10 – Formulações para as polimerizações realizadas com tensioactivos iónicos .................... 24

Tabela 11 – Resultados obtidos para ensaios com tensioactivos iónicos ....................................... 25

Tabela 12 – Formulações para polimerizações utilizando combinações de tensioactivos. ................. 26

Tabela 13 - Resultados obtidos para ensaios com combinações de tensioactivos ............................ 26


v

Índice de Figuras

Figura 1 – Imagem TEM duma dispersão de nano-sílica coloidal, escala de 100 nm. ..........................4

Figura 1 – Imagem TEM duma dispersão de nano-sílica fumada ...................................................4

Figura 2 – Esquema de funcionalização de nano-particulas de óxido de sílicio.. ...............................5

Figura 3 – Estrutura química dos monómeros utilizados na polimerização. .....................................5

Figura 5 - Esquema de polimerização em emulsão utilizando duas etapas. .................................. 12

Figura 6 –DTP da emulsão final utilizando o processo de polimerização a duas etapas ..................... 13

Figura 7 – Esquema de preparação da dispersão de Si-MEMO em água. ........................................ 15

Figura 8 – DTP na dispersão Si-MEMO utilizando o TA_ñI_1 ...................................................... 15

Figura 9 – Gráfico de viscosidade em função da temperatura da dispersão Si-MEMO para dois

tensioactivos não-iónicos. ........................................................................................ 17

Figura 10 – DTP do TA_Ir_4 antes e após a adição de iniciador/tampão. ...................................... 19

Figura 11 – Amostra seca da emulsão do ensaio 2. ................................................................ 21

Figura 12 - Gráfico de análise termogravimétrica ao produto do ensaio 2. .................................. 21

Figura 13 – Emulsão do ensaio 5 apresentando sedimentação ................................................... 23

Figura 14 - Imagem TSEM do ensaio 5. Utilizado TA_ñI_1. ...................................................... 24

Figura 15 – DTP em número para dispersão da Si-MEMO com o TA_ñI_1 ....................................... 34



Figura 18 – DTP em número para dispersão da Si-MEMO com o TA_I_1 ........................................ 35


Figura 20 – DTP em número para dispersão da Si-MEMO com o TA_Ir_4 ....................................... 36



Figura 23 – Análise termogravimétrica do ensaio 2 ................................................................ 38



Figura 26 – Análise termogravimétrica do ensaio 12. ............................................................. 39

Figura 27 – Imagem da instalação experimental para produção das emulsões híbridas ..................... 40


Introdução 1

1 Introdução

1.1 Enquadramento e Apresentação do Projecto

Há vários milénios que a tinta é utilizada pelo homem nas mais diversas actividades. O seu

desenvolvimento permite definir a sua importância actual. Mas o desenvolvimento de

melhores tintas e menos poluentes é um objectivo real tendo em conta as exigências

ambientais actuais. O desenvolvimento de tintas de base aquosa é, portanto, um dos

principais ramos a investir.

A CIN1, Corporação Industrial do Norte, S.A., é líder no mercado nacional deste 1992, e

ibérico desde 1995, comercializando tintas, vernizes e produtos afins. A CIN destina a sua

actividade a diversos segmentos do mercado, nomeadamente nas áreas de produtos

decorativos, indústria, protecção anti-corrusiva, repintura automóvel e acessórios. Actua de

forma activa no mercado desenvolvendo produtos inovadores e elevada qualidade.

O projecto de desenvolvimento em ambiente empresarial, no contexto deste mestrado

integrado, enquadra-se neste espírito da CIN e tem como principal objectivo desenvolver

processos de incorporação de óxidos de silício nano-particulados em emulsões acrílicas de

base aquosa para aplicação em revestimentos por pintura – Tintas auto-laváveis para

aplicação em fachadas.

As tintas auto-laváveis têm grande aplicabilidade a nível prático. A sua lavabilidade,

durabilidade e resistência à água permitem não só baixar a quantidade de sujidade, como

diminuir a fissuração e reter a cor da tinta por um período de tempo superior, entre outras. O

seu desenvolvimento é, portanto, de grande interesse económico e científico.

Nano-compósitos híbridos são já conhecidos por integrarem as propriedades de compostos

orgânicos e inorgânicos num só composto. As melhorias que estes híbridos dispõem face ao

material puro foram já provadas para inúmeros compostos nas mais diversas áreas. No caso

das tintas, é importante referir que os compostos orgânicos são materiais com características

hidrofóbicas, elásticos ou termoplásticos, com ligantes activos que permitem a formação de

filmes e são em geral transparentes, no entanto, devido à sua natureza em geral criam um

filme demasiado suave levando à acumulação de sujidade. Sendo normalmente necessário

1 Consultar www.cin.pt para mais informações


Introdução 2

utilizar aditivos para conferir a auto-lavabilidade a esta emulsões. Já os compostos

inorgânicos têm características hidrofílicas, excelentes propriedades de dureza e

durabilidade, são resistentes a elevadas temperaturas e são inertes a químicos e a radiação

UV mas a sua aplicação isolada leva à formação dum filme duro mas facilmente quebrável. No

entanto, esperasse que a combinação destes materiais, reúna numa emulsão as melhores

propriedades de ambos e assim melhorar a performance final da tinta auto-lavável.

A incorporação das nano-partículas na emulsão pode realizar-se de dois modos distintos:

� Incorporação pré-síntese: a polimerização é feita na presença das nano-partículas de

sílica dispersadas em água permitindo a encapsulação da sílica no polímero (sílica

como um agente de nucleação). O polímero poderá crescer a partir das nano-

partículas e as nano-partículas ficam uniformemente dispersas na emulsão.

� Incorporação pós-síntese: a adição das nano-partículas de sílica é feita às emulsões

poliméricas já produzidas permitindo apenas o reforço intersticial da matriz. Por

vezes, leva à segregação de fases.

A encapsulação da sílica no polímero permitirá uma dispersão da sílica no polímero uniforme,

no entanto, nem sempre será essa a situação final do filme, podendo ocorrer vários cenários,

como descrito na Tabela 1.

Tabela 1 – Os possíveis cenários que podem ocorrer após filmificação deste tipo de híbridos (Tiarks F., 2005).

Segregação

fases

Formação de aglomerados de sílica em apenas alguns

pontos da matriz o que torna o híbrido muito

heterogéneo (pior cenário);

Reforço intersticial

matriz

Ocorre uma dispersão uniforme das partículas de

sílica mas apenas na interface dos polímeros

formados

Encapsulação

nano-partículas

As partículas de sílica dispersam-se uniformemente

na matriz polímero, levando a uma dispersão mais

homogénea e dessa forma mais (teoricamente o

melhor resultado)


Introdução 3

Distintamente de muitos estudos apresentados em artigos, onde utilizam nano-partículas de

sílica e apesar da encapsulação estar presente, observando-se a formação de estrutura tipo

núcleo-coroa, estes só utilizam quantidades reduzidas de sílica e muitas vezes recorrem a

solventes orgânicos na polimerização. Procedimento inviável para a indústria de tintas.

Neste trabalho é utilizado uma sílica comercial já funcionalizada e é feito um estudo para

possíveis processos que possam ser reproduzidos industrialmente. O objectivo final é a

obtenção de uma dispersão estável de partículas nano-compósitas (sílica + polímero). A

morfologia dessas partículas poderá ser, idealmente do tipo núcleo-coroa, mas tal não é

essencial, sendo apenas determinante a boa dispersão da sílica nano-particulada nas

partículas poliméricas.

De seguida, é apresentada uma descrição às materiais primas utilizadas:

o Nano-partículas de sílica

As nano-partículas de sílica constituem um grande potencial e estudos já realizados

demonstram que quando introduzidas em polímeros a melhoria é de facto real (14). Existem

inúmeros estudos na literatura onde a sílica coloidal1 é utilizada pois esta mantêm-se estável

com um tamanho de partícula homogéneo (Figura 1), permitindo uma dispersão bastante

uniforme no polímero, por outro lado, acarreta custos elevados em comparação com as sílicas

fumadas2.

A superfície dos óxidos metálicos de silício, no caso, óxido de sílica fumada, Figura 2, são

hidrofílicas podendo estas, caso exista algum tipo de afinidade para a superfície orgânica se

ligarem, criando um reforço intersticial na matriz polimérica.

1 A sílica coloidal é produzida por processo sol-gel obtendo-se partículas esféricas monodispersas com uma distribuição de tamanho de partículas controlada e homogénea (tipicamente entre 10 e 100 nm). 2 A sílica fumada é produzida por hidrólise de chama obtendo-se uma dispersão heterogénea com formação de aglomerados.


Introdução 4

Figura 1 – Imagem TEM duma dispersão de nano-sílica coloidal, escala de 100 nm (Luna-Xavier José -

Luiz, 2004).

Figura 2 – Imagem TEM duma dispersão de nano-sílica fumada, visível formação de aglomerados

(retirada de: www.hielscher.com/ultrasonics/size_reduction_silica_01.htm)

No entanto, esta propriedade hidrofílica pode dificultar a dispersão no meio orgânico

(hidrofóbico) e a pouca afinidade química entre ambos pode mesmo levar a uma segregação

de fases, é portanto necessário se acoplar algum tipo de agente que modifique esta natureza,

ou seja, funcionalizar. A funcionalização, além de permitir estabilizar as nano-partículas,

permite que sejam mais compatíveis com o polímero. Acoplando grupos na sílica que

interajam com os monómeros e assim possibilitar a encapsulação das nano-partículas.

A sílica utilizada neste projecto é modificada quimicamente com um alcoxi-silano,

nomeadamente o 3-metacriloxi-propil-trimetoxi-silano, Si-MEMO, que contém um grupo

acrilato, Figura 3. A sílica sendo adquirida nessa forma permite a sua aplicação imediata e

teoricamente prevê-se uma boa interacção entre a Si-MEMO e os polímeros acrílicos.


Introdução 5

Figura 3 – Esquema de funcionalização de nano-particulas de óxido de sílicio. Funcionalização com 3-metacriloxi-

propil-trimetoxi-silano (��, MEMO.

As nano-partículas de sílica com funcionalização orgânica são hidrofóbicas não dispersáveis

em água. Assim, é necessário existir um tensioactivo que permita a sua conveniente

dispersão em água.

o Monómeros

Foram utilizadas emulsões acrílicas, utilizadas vulgarmente em tintas para fachada, sendo os

dois monómeros, o metacrilato de metilo, MMA e o acrilato de butilo, BA (Figura 4). Enquanto

que o primeiro confere características de dureza, o segundo tem um carácter mais flexível,

assim a combinação de ambos nas proporções adequadas produzem um polímero resistente e

não quebradiço.

Figura 4 – Estrutura química dos monómeros utilizados na polimerização. Metacrilato de metilo, MMA (à

esquerda) e o Acrilato de butilo, BA (à direita)

o Tensioactivos

Na polimerização em emulsão aquosa radicar, são utilizados diferentes tipos de tensioactivos,

estes estabilizam o polímero que se vai formando e também as nano-partículas de sílica

garantindo a sua dispersão na fase aquosa. Podem ser qualificados quanto à sua natureza

iónica como:


Introdução 6

1. Iónicos

Os tensioactivos iónicos, mais propriamente os tensioactivos aniónicos, são os mais utilizados

nas polimerizações acrílicas, o seu estudo como dispersantes das nano-partículas de sílica em

água é de grande importância. Os tensioactivos utilizados foram de vários tipos, desde alquil

de éter sulfato �� , alquil aril de éter sulfato e alquil diglicol éter

sulfato de sódio ��, com estrutura lineares e ramificadas entre outros.

2. Não-iónicos

Os tensioactivos não-iónicos têm um papel importante nas polimerizações, principalmente

como forma de controlo do tamanho de partículas da polimerização. Os álcoois etoxilados

��, são bons dispersantes da Si-MEMO em água mas acarretam

algumas limitações face a algumas condições operatórias da polimerização, nomeadamente a

temperatura e o pH, como se discutirá no capítulo 3.

o Restantes constituintes

Utilizou-se o iniciador típico, o persulfato de potássio ��, KPS, como tampão o

bicarbonato de sódio �� e o ácido acrílico ��, AA, como ajudante na

estabilização da emulsão.

É, de facto, uma possibilidade o desenvolvimento de novas tintas híbridas de base aquosa com

propriedades auto-laváveis, permitindo possivelmente a redução das quantidades de aditivos

empregues para o seu bom desempenho (Tiarks F., 2005), expandindo dessa forma a gama de

produtos da empresa CIN no mercado, com uma excelente qualidade e menor carga poluente.


Introdução 7

1.2 Contributos do Trabalho

Por questões ambientais as tintas base solvente estão a ser substituídas por tintas de base

aquosa, num futuro próximo prevê-se a total absorção do mercado por este tipo de tintas.

Este projecto tem como principal objectivo criar emulsões acrílicas inovadoras usando nano-

partículas de sílica fumada, incorporando-as por via pré-síntese. A excelente dispersão da

sílica na matriz polimérica permite desenvolver tintas de base aquosa com emulsões híbridas

que terão propriedades únicas.

Dessa forma a empresa CIN adquire know-how colocando-se num patamar de inovação e

qualidade.

1.3 Organização da Tese

No capítulo 1 é feita uma introdução teórica ao tema, abordando a polimerização pré-síntese,

materiais usados e auxiliares que ajudaram a compreender melhor o trabalho em si.

No capítulo 2 é apresentado o estado de arte referente ao tema em abordagem, mencionando

os principais estudos que existem nesta área de investigação.

O capítulo 3 traduz os principais resultados e discussões do presente trabalho, este foi

dividido em três subcapítulos. O subcapítulo do processo de polimerização, onde se descreve

o método seguido. O subcapítulo do método de dispersão das nano-partículas de sílica em

água com os diversos tensioactivos usados. E um subcapítulo dos resultados da polimerização

pré-síntese.

As principais conclusões do trabalho são apresentadas no capítulo 4.

O capítulo 5 está apresentado em três subsecções. Na primeira o ponto de situação deste

trabalho, como observação aos objectivos atingidos e know-how adquirido. Na segunda secção

deste capítulo são apresentadas as principais limitações surgidas e são propostos futuros

caminhos na continuação deste projecto. Na terceira é feita uma apreciação final do

projecto.

No capítulo 6 estão identificadas as principais referências utilizadas nesta elaboração deste

projecto.

Complementando a tese são apresentados em anexos são apresentados dados relevantes do

trabalho e uma figura da montagem experimental.


Estado da arte 8

2 Estado da Arte

As nano-partículas sílica são, actualmente, compostos com elevado potencial para o

desenvolvimento de híbridos, existindo inúmeros estudos que demonstram as suas distintas

propriedades e as suas possíveis aplicações em polímeros.

Na Tabela 2 são apresentados vários estudos com estes híbridos, onde se utilizam monómeros

semelhantes ou iguais aos utilizados neste trabalho e nano-partículas de sílica coloidal ou

fumada, com funcionalização. É descrito o tipo de sílica e o polímero utilizados, o processo

de incorporação seguido, as quantidades de sílica e monómeros, e também o tipo de estrutura

formada nos compósitos. Todos os estudos apresentados na Tabela 2, à excepção do grupo

CIN, utilizaram o processo de incorporação na polimerização por via pré-síntese.

Tabela 2 – Quadro resumo de vários estudos existentes em literatura na combinação de nano-

partículas de sílica em emulsões poliméricas acrílicas. As percentagens mássicas indicadas são

referidas à massa total da emulsão.

Autores Processo Nano-partículas de sílica Monómeros Estrutura formada

CIN (relatório interno, 2008)

Pós-síntese

Si-MEMO 14 %wt MMA/ BA

21 %wt Sílica dispersa na água

Mahdavian Ali Reza et al, 2006

Pré-síntese

Sílica fumada modificada

c/ácido oleico 2.5 %wt St/

MMA 17 %wt Núcleo-coroa

Tiarks F., 2005 - BASF

Pré-síntese

Sílica coloidal (tratamento

desconhecido) 14 %wt

MMA/ BA 35 %wt

Sílica dispersa na água

Zhu Aiping et al, 2008

Pré-síntese

Sílica coloidal modificada

c/MEMO 1 %wt MMA/St/

BA 3 %wt Núcleo-coroa

Wang Yaqiang et al, 2006

Pré-síntese

Sílica coloidal modificada

c/MEMO 0.5 %wt MMA/

BA 30 %wt Núcleo-coroa


Estado da arte 9

O estudo realizado pela CIN (relatório interno), revelou que a aplicação pós-síntese das nano-

partículas de sílica funcionalizadas com o grupo 3-metacriloxi-propil-trimetoxi-silano,

Si-MEMO, proporciona uma melhoria significativa da performance das tintas acrílicas de base

aquosa para exterior, mais precisamente na sua lavabilidade.

Mahdavian Ali Reza et al (Mahdavian Ali Reza, 2006), baseando-se no trabalho anterior de

Ding Xuefeng et al (Ding Xuefeng, 2004), afirmam ser possível (por pré-síntese) produzir um

compósito nano-partículado via polimerização em emulsão formando uma estrutura tipo

núcleo-coroa entre poli(estireno/metacrilato de metilo) e sílica fumada modificada com ácido

oleico.

Estudos realizados pela companhia BASF (Tiarks F., 2005) referenciam a aplicação de sílica

coloidal, como um nano-ligante que melhora as propriedades das tintas auto-laváveis. Este

efeito, segundo o artigo publicado, ocorre da combinação dos benefícios das ligações

orgânicas com as ligações inorgânicas. Conforme descrito, pela incorporação pré-síntese da

sílica, o filme produzido desenvolve uma superfície hidrofílica que possibilita uma menor

sujidade e uma melhor lavagem por passagem de água, aumenta a resistência à fissuração da

tinta e prolonga o período de retenção da cor criando assim uma melhor tinta. Novamente se

relembra que o objectivo deste trabalho é a utilização de nano-partículas de sílica fumada e

não coloidal. É também importante referir que o objectivo deste projecto é o

desenvolvimento de um processo de incorporação sem recorrer a adição de co-monómeros à

sílica, como ocorre com este estudo, mas utilizando apenas combinações de tensioactivos e

tentar obter dessa forma uma emulsão estável.

O grupo de Wang Yaqiang et al estudou a aplicação de Si-MEMO coloidal em poli(metacrilato

de metilo/ acrilato de butilo) por via pré-síntese, concluindo que a funcionalização prevenia a

formação de agregados melhorando a compatibilização com o polímero acrílico (Wang

Yaqiang, 2006). A formação de estruturas núcleo-coroa, defendem, permitiu a formação dum

filme com uma superfície mais suave e com melhores propriedades térmicas do que o

polímero puro.

Existem também outros estudos importantes como o efeito da modificação da superfície da

sílica fumada para produção de compósitos de policloreto de vinilo por mistura em fundido

que é apresentada num artigo do grupo Sun Shuisheng et al, demonstrando que a ligação da

sílica fumada ao polímero é melhorada pela sua funcionalização com o grupo MEMO, 3-

metacriloxi-propil-trimetoxi-silano (Sun Shuisheng, 2006).

Um estudo desenvolvido por Zhu Aiping et al na produção de nano-compósitos, demonstrou

igualmente a possibilidade de se incorporar Si-MEMO por via pré-síntese em poli(metil

metacrilato) e em poli(acrilato butilo/estireno) formando estruturas do tipo núcleo-coroa,


Estado da arte 10

sendo de seguida utilizados estes nano-compósitos para melhorar a performance do PVC

dispersando-os por mistura de polímero fundido (Zhu Aiping, 2008).

No entanto, e apesar a nucleação da sílica ser possível em várias condições como supra

descrito pelos diferentes grupos de investigadores, a utilização em geral de reduzidas

quantidades de sílica (0,5 – 2,5 %wt, para processos pré-síntese) e de solventes orgânicos são

impraticáveis para a indústria de tintas. O objectivo deste trabalho é a aplicação industrial,

utilizando nano-partículas de sílica fumada, onde é necessário existir um teor de sólidos

bastante superior sem a adição de solventes orgânicos. Por outro lado, a técnica desenvolvida

pela BASF (Tiarks F., 2005), que permite de facto níveis de incorporação razoáveis, implica a

utilização de co-monómeros não acrílicos e sílica coloidal, o que está fora do objectivo

original deste trabalho. Estudos anteriores a este projecto indicam que cerca de 14 %wt de

sílica para 21 %wt de polímero será provavelmente a quantidade mínima necessária na

emulsão final.

Quanto ao processo de polimerização seguido neste projecto, este tem por base alguns

estudos distintos, como o realizado por Diaconu Gabriela et al, na síntese com elevado teor

de sólidos de polimetacrilato de metilo e poliacrilato de butilo com montmorillonite (Diaconu

Gabriela, 2008), o realizado por Schoonbrood Harold A. S. et al no estudo de tensioactivos

reactivos na polimerização (Schoonbrood Harold A. S., 1997) e o realizado por Aramendia E.

et al no estudo da polimerização com alto teor em sólidos de látexes acrílicos usando

tensioactivos não-iónicos (Aramendia E., 2002).

Com base neste conhecimento foi elaborada uma directriz para o desenvolvimento dum

processo de produção de emulsões acrílicas híbridas com aplicabilidade industrial, em tintas

auto-laváveis para fachada.

Incorporação de nanocompósitos em matrizes poliméricas e sua utilização em tintas de elevado desempenho

Descrição Técnica e Discussão dos Resultados 11

3 Descrição Técnica e Discussão dos Resultados

De encontro com os objectivos propostos, ou seja, viabilizar processos de incorporar, por via

pré-síntese, nano-partículas de sílica funcionalizadas com 3-metacriloxi-propil-trimetoxi-

silano, Si-MEMO, de forma a melhorar a performance de tintas acrílicas com propriedades

auto-laváveis, vão ser descritas as técnicas utilizadas discutindo os distintos resultados

apresentados.

De notar, que tanto a sílica como o tipo de polímeros utilizados foram já justificados

anteriormente e que as percentagens mássicas, %wt, apresentadas ao longo do trabalho

referem-se sempre ao total de massa da emulsão.

3.1 Técnicas e procedimentos

3.1.1 Polimerização em emulsão

A etapa de polimerização é bastantes importante de forma a se conseguir uma incorporação

da Si-MEMO homogénea com a mínima formação de aglomerados e conseguindo-se um

tamanho de partículas uniforme (Fried Joel, 2003) (Lovell Peter, 1997).

A instalação operacional para os ensaios era constituída por um reactor encamisado com

agitação mecânica, condensador, medição de temperatura com um termopar. O líquido que

circula na camisa provém de um banho termostático. É aplicada uma purga gasosa de forma à

polimerização ocorrer sobre atmosfera de N2 (a montagem da instalação encontra-se em

anexo, Figura 27). No processo de polimerização em emulsão são utilizadas 2 etapas distintas

que permitem um melhor controlo de tamanho de partículas (Diaconu Gabriela, 2008), Figura

5. Na 1ª etapa, à dispersão de sílica é adicionado uma pequena quantidade de monómeros

(MMA e BA, 50/50 %wt), iniciador/tampão (50/50 %wt) e tensioactivos, decorrendo uma pré-

polimerização durante cerca de 30 minutos a 80 ºC e agitação de 800 rpm. Nesta etapa

esperasse criar os pontos base na dispersão da Si-MEMO com alguns monómeros, a partir dos

quais os restantes monómeros vão crescer. Na 2ª etapa são adicionados lentamente de forma

a acabarem todos em simultâneo, as correntes de monómeros (MMA e BA, 50/50 %wt),

iniciador/tampão (50/50 %wt) e os tensioactivos. Normalmente a polimerização decorre por

um período de 3 a 4 h para garantir a completa polimerização dos monómeros, no entanto,

reduziu-se o tempo a 1 h. Apesar da conversão dos monómeros não ser completa ao fim deste

tempo, é suficiente para se identificar se a emulsão produzida é estável. A emulsão final é

filtrada, removendo os agregados formados.



Dispersão Si-MEMO

Adição dos monómeros (2 %wt), iniciador/tampão (50 %wt) e tensioactivos (20 %wt)

Emulsão etapa 1

Adição dos monómeros (98 %wt), iniciador/tampão (50 %wt),

tensioactivos (80 %wt) e ácido acrílico

Emulsão Final

1ª ETAPA

2ª ETAPA

Figura 5 - Esquema de polimerização em emulsão utilizando duas etapas.

Foi feita a polimerização com este processo a duas etapas, utilizando apenas os monómeros,

obtendo-se emulsões estáveis com uma boa distribuição de tamanho de partículas, de acordo

com o tipicamente esperado nestes sistemas, Figura 6. Na Tabela 3 e 4 são descritas as

quantidades utilizadas e os dados mais relevantes desta polimerização, respectivamente.

Tabela 3 – Formulação do processo de polimerização em emulsão a duas etapas

Ensaio Água MMA BA AA TA_I_1 TA_I_2 KPS NaHCO3 Total

g g g g g g g g g

1 73,16 10,50 10,50 0,21 0,53 0,53 0,32 0,32 100

Tabela 4 – Resultados obtidos para o ensaio 1

Ensaio %RS esperada

%RS obtida

pH final

1 22,68% 20,82% 5,0

30 minutos a polimerizar

No reactor

T = 80 ºC; Agitação a 800 rpm

1 hora a polimerizar



Figura 6 – Distribuição de tamanho de partículas da emulsão final utilizando o processo de

polimerização a duas etapas com 21 %wt de polímero (MMA/BA 50/50%)

3.1.2 Teor de sólidos (%RS)

A percentagem de resíduos sólidos, %RS, foi medida a partir de 1 g de amostra que

permaneceu numa estufa (Scientific, Series 9000) a 150 ºC durante 1 h, permitindo assim a

total evaporação de toda a água e de monómeros que não polimerizaram. Os ensaios foram

sempre feitos em duplicado de forma a se obterem resultados viáveis.

3.1.3 Distribuição de tamanho de partículas (DTP)

A distribuição de tamanho de partículas, DTP, foi realizada através do Coulter-Counter LS 230

que utiliza tecnologia de difracção laser de Fraunhofer e um sistema PIDS (Polirization

Intensity Differential Scattering) para fazer as medições. As amostras eram diluidas

previamente em água desionizada (1:60).

3.1.4 Análise termogavimétrica (TGA)

As análises termogravimétricas, TGA, foram realizadas numa termobalança, TG 209 F1

(Netzsch). As análises foram feitas a amostras já secas e utilizando um cadinho de platina.

Utilizaram-se dois gases, o oxigénio e o azoto, com um caudal de 248,0 ml/min e

250,0 ml/min, respectivamente. A temperatura foi aumentada 25 K/min dos 20 ºC até aos

950 ºC, mantendo nessa gama por 20 min. Todo o ensaio é executado sobre purga de azoto,

0

5

10

15

20

25

30

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000

Nú

me

ro (

%)

Diâmetro particula \ µm

0.123nm



sendo esta corrente substituída pela de oxigénio durante um período de 9 min logo após se

atingir o patamar dos 950 ºC.

3.1.5 Viscosidade

A determinação da viscosidade foi feita através um Brookfield modelo DV III ultra, um

viscosímetro rotativo. Foram utilizados diferentes spindles de forma se manter uma

velocidade de rotação constante igual a 100 rpm e um torque entre 10 e 90 %.

3.1.6 Microscopica electrónica de transmitancia (STEM)

As imagens de microscopia electrónica de transmitância, STEM (em inglês: Scanning-

transmission electron microscopy) foram obtidas no SEMAT – Serviços de Caracterização de

Materiais da Universidade do Minho, com o aparelho FEI NOVA 200 (FEG/SEM).

3.2 Resultados e discussão

3.2.1 Dispersão da Sílica

A dispersão de nano-partículas de sílica em água é um processo que requer uma ênfase

especial, pois com já explicado, é necessário existir um tensioactivo que permita uma

dispersão uniforme de Si-MEMO, que vai ser a base da nucleação no polímero, e também que

permita uma estabilização da emulsão após polimerização. As nano-partículas de Si-MEMO são

comercializadas na forma de sílica fumada, como já referido, que apesar de permitir uma

tamanho de partícula na ordem das dezenas de nanometros, estas tendem a agregar, sendo

necessário utilizar um processo de dispersão mecânico, moinho de esferas, para as

desagregar. A agitação mecânica ou mesmo os ultra-sons mostram-se insuficientes na

desagregação da Si-MEMO. O processo de dispersão da sílica em água encontra-se

esquematizado abaixo na Figura 7.



Água + Tensioactivos + Si-MEMO

Dispersão Si-MEMO

Figura 7 – Esquema de preparação da dispersão de Si-MEMO em água.

A quantidade de tensioactivo necessária para dispersar a Si-MEMO em água varia com o tipo

de tensioactivo usado.

De seguida são descritas as várias dispersões produzidas, variando o tipo de tensioactivo,

comparando os diferentes comportamentos reológicos de cada um.

Em geral todos os tensioactivos que se consideraram bons dispersantes da sílica têm a

distribuição de tamanho de partículas, DTP, idêntico. Como exemplo é apresentada o gráfico

de DTP para o tensioactivo não iónico 1, TA_nI_1, na Figura 8.

Figura 8 – DTP na dispersão Si-MEMO utilizando o TA_ñI_1

É importante referir que a dispersão Si-MEMO é bastante sensível a variações de pH tanto com

a utilização de tensioactivos não-iónicos como iónicos, sendo de grande importância o

0

2

4

6

8

10

12

14

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000

Nú

me

ro (

%)


54nm

Moinho de esferas

Durante 1h30



controlo de pH no processo de polimerização. Daí a necessidade de se utilizar um tampão. O

efeito ácido do persulfato de potássio (o iniciador), sobre a dispersão, é assim controlado.

3.2.1.1 Tensioactivos não-iónicos (TA_ñI)

Os tensioactivos não-iónicos utilizados foram todos do tipo álcoois etoxilados, os únicos não-

iónicos capazes de produzir emulsões estáveis e fluidas à temperatura ambiente.

As propriedades das dispersões de Si-MEMO são apresentadas na Tabela 5.

Tabela 5 – Propriedades das diferentes dispersões de Si-MEMO utilizando tensioactivos não-iónicos

Dispersão Si-MEMO Tipo Tensioactivo Viscosidade

(cP) pH % Tensioactivo

relativamente à Si-MEMO (%)

Adição iniciador/tampão

TA_ñI_1

Álcool etoxilado

30

7,0 ± 0,5

21 Estável

TA_ñI_2 40 21 Sedimentação após 1 dia

TA_ñI_3 55 21 Estável

O teste de adição do iniciador é um factor importante na estabilidade da dispersão Si-MEMO

pois esta mostra-se muitas vezes instável quando adiciona cargas iónicas fortes como é o caso

deste iniciador iónico, mesmo com pH controlado por solução tampão.

A viscosidade da dispersão Si-MEMO é também alterada pelas condições operatórias. Foi

observado que sofria um aumento exponencial quando aquecidas à temperatura de

polimerização. Este factor poderá estar relacionado com a dessorção dos tensioactivos da

superfície da sílica, causada pelo aumento da temperatura. Desta forma a Si-MEMO ficará

menos “protegida”, dando lugar a interacções entre as nano-partículas emulsionadas,

aumentando a viscosidade da dispersão. Uma alternativa para se ultrapassar o problema foi

acrescentando na quantidade de tensioactivo, de modo a que, à temperatura da

polimerização, a viscosidade seja a mesma que à temperatura ambiente. O gráfico da Figura

9 mostra as alterações provocadas na viscosidade relacionadas com esse aumento de

tensioactivos.

Desta forma foi possível elevar a temperatura da dispersão Si-MEMO à temperatura necessária

para se dar inicio a polimerização. De notar que para o tensioactivo não iónico 3, TA_ñI_3,

não foi experimentado o teste de viscosidade com mais 50% da sua quantidade inicial, isto

porque à partida este tensioactivo não será muito viável de se utilizar na polimerização pois

cria espuma excessiva quando agitado, o que afectaria negativamente a polimerização.

Incorporação de nano-partículas

Descrição Técnica e Discussão dos Resultados

Figura 9 – Gráfico de viscosidade em função da temperatura da dispersão tensioactivos não-iónicos. Em (1) com 21

quantidade de

3.2.1.2 Tensioactivos iónicos (TA_I)

Os tensioactivos iónicos, mai

emulsões acrílicas, normalmente s

tamanho de partículas. A utilização de

não tinha sido testada, no entanto,

MEMO em água. Assim, a após a formação de estruturas

MEMO, os tensioactivos seriam capazes de estabilizar as partículas formadas

partículas que não se aglomerassem

Dos vários tensioactivos aniónicos

a Si-MEMO apresentavam viscosidade muito elevadas (tipo gel) sendo a sua utilização

impossível na polimerização

produção industrial de emulsões

ocultadas as suas propriedades

este não consegue molhar a

dispersantes da Si-MEMO apresentando uma DTP idêntica à das dispersões utilizando

tensioactivos não-iónicos. É necessária uma menor quantidade destes tensioactivos para

dispersar a Si-MEMO do que com os tensioactivos não

Na Tabela 6 são mostradas algumas

tensioactivos iónicos.

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

0 10

Vis

cosi

dad

e /

cP

partículas em matrizes poliméricas e sua utilização em tintas de elevado desempenho

Descrição Técnica e Discussão dos Resultados

iscosidade em função da temperatura da dispersão SiEm (1) com 21 % de tensioactivo base Si-MEMO; em (2) com mais 50quantidade de tensioactivo utilizada em (1).

Tensioactivos iónicos (TA_I)

is propriamente os aniónicos, são os tensioactivos utilizados nas

acrílicas, normalmente são utilizados diferentes conjuntos de forma a se controlar o

A utilização destes tensioactivos como dispersantes da

, no entanto, estes mostraram-se também capazes de dispersar a

a após a formação de estruturas compósitas entre polímero de

, os tensioactivos seriam capazes de estabilizar as partículas formadas

se aglomerassem - emulsões estáveis.

aniónicos utilizados o TA_I_1, TA_I_7 e TA_I_8, apesar de dispersarem

apresentavam viscosidade muito elevadas (tipo gel) sendo a sua utilização

em emulsão. O TA_I_2 é um dos tensioactivos utilizados na

industrial de emulsões acrílicas, mas por razões de confidencialidade

ocultadas as suas propriedades. A sua utilização como dispersante da Si-

este não consegue molhar a Si-MEMO na água. Os restantes tensioactivos

apresentando uma DTP idêntica à das dispersões utilizando

É necessária uma menor quantidade destes tensioactivos para

MEMO do que com os tensioactivos não-iónicos.

algumas propriedades importantes da dispersão

20 30 40 50 60

Temperatura / ºC

TA_ñI_1 (1)

TA_ñI_3 (1)

TA_ñI_2 (1)

TA_ñI_2 (2)

TA_ñI_1 (2)

em matrizes poliméricas e sua utilização em tintas de elevado desempenho

17

Si-MEMO para dois

; em (2) com mais 50 % da

ão os tensioactivos utilizados nas

de forma a se controlar o

dispersantes da Si-MEMO ainda

capazes de dispersar a Si-

entre polímero de Si-

, os tensioactivos seriam capazes de estabilizar as partículas formadas, produzindo

zados o TA_I_1, TA_I_7 e TA_I_8, apesar de dispersarem

apresentavam viscosidade muito elevadas (tipo gel) sendo a sua utilização

em emulsão. O TA_I_2 é um dos tensioactivos utilizados na

confidencialidade foram

-MEMO é inviável pois

Os restantes tensioactivos mostraram-se bons

apresentando uma DTP idêntica à das dispersões utilizando

É necessária uma menor quantidade destes tensioactivos para

da dispersão Si-MEMO com estes

70 80

Temperatura / ºC



Tabela 6 - Propriedades das diferentes dispersões de Si-MEMO utilizando tensioactivos iónicos

Dispersão Si-MEMO Tipo Tensioactivo Viscosidade cP

pH % Tensioactivo relativamente à Si-MEMO (%)

Adição iniciador/ tampão

TA_I_1 Alquil polietilieno éter sulfato Muito

viscoso

7,0 ± 0,5

31 ---

TA_I_2 Desconhecido --- --- ---

TA_I_3 Alquil aril éter sulfato 30 15 Precipitação

TA_Ir_4 Alquil aril éter sulfato

(ramificado) 10 15 Precipitação

TA_I_5 Amónio alquil fenol éter sulfato 10 15 Precipitação

TA_I_6 Dodecil sulfato de sódio (SDS) 40 15 Precipitação

TA_I_7 Lauril de éter sulfato de sódio Viscoso 21 ---

TA_I_8 Amonio éter sulfato Muito viscoso

31 ---

Como se pode observar pela Tabela 6 acima descrita, todas as dispersões de sílica com

tensioactivos iónicos tornam-se instáveis pela adição de iniciador/tampão. As nano-partículas

de sílica aglomeram e sedimentam, como se pode ver pela DTP, antes e após a adição de

iniciador/tampão4 à dispersão Si-MEMO emulsionada pelo tensioactivo iónico ramificado,

TA_Ir_4, na Figura 10 (adição à temperatura ambiente). Este factor deve-se provavelmente a

uma característica particular de alguns sistemas de tensioactivos que ficam instáveis pela

adição de cargas iónicas. Esta é uma condição limitante, pois se ocorrer na polimerização, o

que se obteria na película da emulsão produzida, seria mais provavelmente uma completa

segregação de fases ou a polimerização nem sequer ocorreria. Mas visto este teste ser feito à

temperatura ambiente e o iniciador ter outro comportamento a temperaturas acima dos 50

ºC, decompondo-se, este comportamento a frio poderá não ser conclusivo.

4 Foram testados dois iniciadores diferentes, o persulfato de potássio e o persulfato de amónia, obtendo-se resultados idênticos para ambos



Figura 10 – DTP do TA_Ir_4 antes e após a adição de iniciador/tampão. Observa-se um deslocamento

para a direita da %Número do tamanho de partículas.

Por outro lado, foi observado um comportamento diferente da viscosidade face ao aumento

da temperatura na dispersão Si-MEMO. Quando utilizado o tensioactivo iónico ramificado,

TA_Ir_4, do tipo alquil aril de éter sulfato, a viscosidade manteve-se sempre constante até os

80 ºC. Ainda não foi analisada a viscosidade em função da temperatura para os tensioactivos

iónicos 5 e 6, T_I_5 e T_I_6, isto por motivos de gestões de limitação de tempo.

3.2.2 Incorporação pré-síntese

Foram feitas diversas experiencias utilizando como base as dispersões Si-MEMO com

tensioactivos não-iónicos e iónicos. Neste processo seguiu-se o processo de polimerização a

duas etapas já descrito o ponto 3.1.1.

3.2.2.1 Emulsões produzidas com tensioactivos não-iónicos

Os tensioactivos não-iónicos não são os mais usados para polimerizações acrílicas. No entanto,

o estudo da nucleação da Si-MEMO no polímero com estes tensioactivos nunca foi estudado.

Abaixo nas Tabela 7 e 8 são apresentadas as quantidades utilizadas nos ensaios com

tensioactivos não-iónicos, do tipo álcool etoxilados, e os principais resultados,

respectivamente.

0

2

4

6

8

10

12

14

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000

Nú

me

ro(%

)


Com iniciador

Antes iniciador



Tabela 7 – Formulações para as polimerizações realizadas com tensioactivos não-iónicos

Ensaio Si-MEMO Água MMA BA AA Tensioactivo KPS NaHCO3 Total

g g g g g Produto g g g g

2 14,00 60,33 21,00 0,00 0,00 TA_ñI_1 0,04 0,32 --- 100,00

3 3,76 68,22 10,50 10,50 0,21 TA_ñI_1 1,18 0,32 0,32 100,00

4 5,00 84,85 2,50 2,50 0,00 TA_ñI_1 1,05 0,08 0,08 100,00

5 5,00 83,40 2,50 2,50 0,00 TA_ñI_1 2,50 0,08 0,08 100,00

6 5,00 82,15 2,50 2,50 0,00 TA_ñI_1 3,75 0,08 0,08 100,00

7 5,00 80,90 2,50 2,50 0,00 TA_ñI_1 5,00 0,08 0,08 100,00

8 5,00 84,85 2,50 2,50 0,00 TA_ñI_2 1,05 0,08 0,08 100,00

9 5,00 83,40 2,50 2,50 0,00 TA_ñI_2 2,50 0,08 0,08 100,00

Tabela 8 – Resultados obtidos para ensaios com tensioactivos não-iónicos

Ensaio %RS esperada

%RS obtida

pH final

Observações TGA

%Si-MEMO %Polímero

2 39,67 29,72 5,9 Formação aglomerados esféricos 48,60 51,40

3 27,62 21,08 5,2 Formação aglomerados esféricos 38,70 61,30

4 11,20 --- --- Muitos aglomerados (quase gel) --- ---

5 12,65 6,50 7,0 ≈ 3,0g de aglomerados formados 33,60 66,40

6 13,90 7,15 6,8 ≈ 2,0g de aglomerados formados --- ---

7 15,15 --- --- Formação de gel --- ---

8 11,20 6,26 6,6 ≈ 2.8g de aglomerados formados --- ---


No ensaio 2, o objectivo foi produzir uma emulsão com um teor final de sólidos de 35 %wt,

utilizando duma forma simplista apenas o MMA como monómero da polimerização. No

entanto, a emulsão formada apresentava partículas de elevado diâmetro5, Figura 11, o que

sugere uma ineficiente capacidade do tensioactivo não-iónico 1, TA_ñI_1, na estabilização da

emulsão. A fase sólida foi submetida a uma análise termogravimetrica, TGA, o qual mostrou

que 51,40% dos sólidos era polímero e o restante Si-MEMO, Figura 12, indicando que de facto

existirá algum tipo de interacção entre Si-MEMO e o polímero acrílico.

5 Ordem dos milímetros



Figura 11 – Amostra seca da emulsão do ensaio 2. Como se pode observar formação de partículas

esféricas o que mostra a ineficiência de estabilização da emulsão.

Figura 12 - Gráfico de análise termogravimétrica ao produto do ensaio 2, após secagem. Como se pode

observar existe um decréscimo de massa na zona de temperatura 350ºC o que corresponderá à zona de

degradação do polímero.

No entanto, existem três questões importantes que se podem colocar em relação à interacção

entre da Si-MEMO com o polímero, face ao resultado observado pelo ensaio anterior:

1. Há, de facto interacção entre a superfície da Si-MEMO e o polímero acrílico?

2. A dispersão de Si-MEMO torna-se instável à adição do iniciador?

3. O polímero na sua formação estará a usar o tensioactivo não-iónico 1 da Si-

MEMO ficando esta desprotegida e aglomerando?

Para despistar essas teorias foram feitas duas outras experiencias em paralelo que são

descritas na Tabela 9, os ensaios 10 e 11.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 200 400 600 800 1.000

Pe

rce

nta

ge

m m

áss

ica

/ %

Temperatura / °C

48,6 %



No ensaio 10 reproduziu-se as condições de polimerização a duas etapas mas com uma

diferença, excluindo adição de monómeros, desta forma poderia observar-se se as partículas

de Si-MEMO estariam a interagir, aglomerando, e não a ser rodeadas pelo polímero

independentemente. No entanto, emulsão final deste ensaio tinha a mesma distribuição de

tamanhos de partículas, o que demonstrava a estabilidade desta emulsão sem monómeros ao

sistema de iniciação da polimerização.

Tabela 9 – Formulações realizadas no estudo da nucleação da Si-MEMO no polímero

Ensaio Si-MEMO Água MMA BA AA Tensioactivo KPS NaHCO3 Total

g g g g g Produto g g g g

10 14,00 77,03 0,00 0,00 0,00 TA_ñI_1 4,38 0,32 0,32 100,00

11 0,00 74,21 21,00 0,00 0,21 TA_ñI_1 0,53 0,32 0,00 100,00

Mas o polímero poderá estar a formar-se isoladamente, sem interacção com a sílica, e

captando o T_ñI_1 presente na sua superfície. Tal originaria a sedimentação da sílica, devido

à dessorção do tensioactivo. O ensaio 11, sem Si-MEMO, demonstrou que o T_ñI_1 não

emulsiona o polímero acrílico, pois a %RS obtida foi quase nula. Mostra-se desta forma que

não houve formação de estruturas do tipo micelares com este tensioactivo (notar que em

tensioactivos não-iónicos não há formação de micelas) no qual a polimerização se

desenvolveria. Assim existe de facto uma possível interacção entre a superfície da Si-MEMO e

o polímero.

De forma a se obter resultados que reflectissem a aplicabilidade industrial, foi reformulado o

processo utilizando não o apenas o MMA mas o conjunto MMA/BA. No entanto, o ensaio 3 (com

os monómero MMA/BA) é em tudo idêntico ao ensaio 2 (apenas com MMA), como se pode

observar na Tabela 8.

De forma a se poder analisar melhor os resultados obtidos, diminuíram-se as proporções de

monómeros em relação à Si-MEMO e utilizou-se um teor de sólidos mais moderado. Mesmo

nestas condições há formação de muitos aglomerados, ensaio 4. Uma das possíveis soluções

seria o aumento da quantidade de tensioactivo não-iónico 1, TA_ñI_1, de forma ao

tensioactivo ser suficiente para emulsionar as partículas formadas que terão uma área

superficial maior do que a dispersão inicial de Si-MEMO. Assim à medida que o polímero

cresce na superfície da Si-MEMO haverá tensioactivo suficiente para se produzir uma emulsão

estável. Nos ensaios 5, 6 e 7 foi aumentada à quantidade do tensioactivo não-iónico 1, mas

mesmo com uma proporção mássica de 1:1 de tensioactivo e Si-MEMO, não se consegui obter

uma emulsão estável (ocorrendo sedimentação, Figura 13). No entanto, é de notar que



ocorreu uma diminuição dos tamanhos de partículas e diminuição de sólidos formados com o

aumento do TA_ñI_1 levando no caso limite (1:1) à formação duma emulsão tipo gel.

É de concluir que este tensioactivo, apesar de apelar à teoria de formação de estruturas

compósitas, independentemente da quantidade utilizada não se mostra suficiente para criar

uma emulsão estável.

Figura 13 – Emulsão do ensaio 5 apresentando sedimentação

Numa análise STEM do ensaio 5, Figura 14, não se conseguiu identificar o polímero,

provavelmente por ter coalescido e não é possível visualizar a ocorrência de encapsulação.

Mas é de notar uma aparentemente boa dispersão da Si-MEMO, ou seja, a sedimentação que

ocorreu durante esta polimerização não se parece traduzir numa excessiva aglomeração da

sílica.



Figura 14 - Imagem TSEM do ensaio 5. Utilizado TA_ñI_1. As manchas escuras representam a

Si-MEMO.

Nos ensaios 8 e 9 foi testado o tensioactivo não-iónico 2, TA_ñI_2, o qual evidenciou o mesmo

tipo de comportamento que o TA_ñI_1. Formação de aglomerados e/ou sedimentação de

emulsão híbrida produzida.

3.2.2.2 Emulsões produzidas com tensioactivos iónicos

Os tensioactivos aniónicos são tensioactivos como já referido utilizados na produção de

emulsões acrílicas estáveis, estes são portanto excelentes apostas como dispersante da Si-

MEMO. Sendo este tipo de tensioactivos capazes de emulsionar estavelmente emulsões

acrílicas, a formação duma camada de polímero à volta da Si-MEMO estaria à partida

estabilizada.

Por outro lado, os tensioactivos normalmente usados para polimerizações acrílicas,

tensioactivos iónicos, o TA_I_1 e o TA_I_2, não conseguem dispersar eficientemente a Si-

MEMO em água como mostrado anteriormente na secção 3.1.2. Os dois primeiros tensioactivos

iónicos testados foram o TA_I_3 e TA_Ir_4. Ambos são do tipo alquil aril de éter sulfato, mas

um possui cadeias lineares (TA_I_3) e o outro é ramificado (TA_Ir_4). Para os restantes ainda

não possível se realizar os ensaios de polimerização.

Na Tabela 10 e 11 são apresentadas as formulações dos ensaios preparados com estas

dispersões de sílica e os dados mais relevantes desses ensaios, respectivamente.

Em geral, nas três experiencias realizadas, não houve grandes quantidades de sólidos

formados, mas a emulsão final apresentava um baixo teor de sólidos e sedimentação na

emulsão final. Como já mostrado na secção 3.1.2.2 as dispersões da Si-MEMO com estes

tensioactivos mostraram muita instabilidade à presença deste tipo de iniciador, pelo menos à

temperatura ambiente.

Provavelmente será este um dos factores limitantes ao uso destes tensioactivos como

dispersantes da Si-MEMO com este sistema de iniciação.

Tabela 10 – Formulações para as polimerizações realizadas com tensioactivos iónicos

Ensaio SI-MEMO Água MMA BA Tensioactivos KPS NaHCO3 Total

g g g g Produto g g g g

12 5,00 85,17 2,50 2,50 TA_I_3 0,73 0,08 0,08 100

13 5,00 84,65 2,50 2,50 TA_I_3 1,25 0,08 0,08 100

14 5,00 85,17 2,50 2,50 TA_Ir_4 0,73 0,08 0,08 100



Tabela 11 – Resultados obtidos para ensaios com tensioactivos iónicos

Ensaio %RS

esperada %RS

obtida pH

final Observações

TGA

%Si-MEMO %Polímero

12 10,88 5,10 5,1 ≈ 1g de aglomerados formados 79 21



Foi feita uma polimerização com o TA_I_3 só com os monómeros, ocorrendo uma

polimerização deficiente, baixa %RS obtida (aproximadamente 0.9 %wt), no entanto, foi feita

uma análise TGA do ensaio 12, havendo 21 % de polímero da emulsão obtida o que sugere uma

interacção do polímero mais uma vez com a Si-MEMO.

Uma possível alternativa será a utilização de outro tipo de sistema de iniciação evitando

assim a instabilidade da dispersão de Si-MEMO.

3.2.2.3 Emulsões produzidas com combinações de tensioactivos

Uma das possíveis soluções para produção de híbridos estáveis seria a combinação de

diferentes tensioactivos, como vulgarmente se faz em emulsões típicas industriais, esperando

que a combinação das diferentes propriedades destes permita emulsões estáveis.

A Tabela 12 resume os ensaios realizados com combinação de tensioactivos. Para dispersar a

Si-MEMO em água é utilizado o tensioactivo 1, os restantes (tensioactivo 2 e tensioactivo 3)

são adicionados durante a etapa de polimerização. A Tabela 13 complementa os resultados

obtidos para os ensaios com as combinações de tensioactivos.

Foram realizados inúmeros ensaios com o tensioactivo não-iónico 1, TA_ñI_1, como

dispersante da Si-MEMO, combinando-o com outros tensioactivos adicionados na etapa de

polimerização.

Nos dois primeiros ensaios, ensaios 15 e 16, variou-se as quantidades do tensioactivo iónico

ramificado, TA_Ir_4, mantendo-se constante o tensioactivo dispersante da Si-MEMO, TA_ñI_1.

Em ambos observou-se sedimentação da emulsão final, o aumento de TA_Ir_4, proporcionou

uma menor formação de aglomerados mas um menor rendimento de polimerização. Esta

combinação não mostrou melhorias relevantes relativamente à polimerização utilizando

apenas o tensioactivo não-iónico 1.



Uma possível solução seria a combinação do TA_ñI_1 com os tensioactivos iónicos

normalmente usados na indústria para polímeros acrílicos, o TA_I_1 e o TA_I_2 (proporções

idênticas às utilizadas na indústria). No ensaio 17 adicionou-se apenas o tensioactivo iónico 1,

TA_I_1, pois apesar de ser um mau dispersante da Si-MEMO em água (muito viscoso) apresenta

um melhor comportamento do que o tensioactivo iónico 2 que nem consegue molhar a Si-

MEMO. No entanto, não se obteve resultados satisfatórios. Nos ensaios 18, 19 e 20 foi

utilizado não só o TA_I_1 mas também o TA_I_2, variando na quantidade de TA_ñI_1, mas

mantendo-se as quantidades TA_I_1 e TA_I_2 sempre constantes. No entanto, não houve

resultados satisfatórios também, ocorrendo aglomeração das partículas e sedimentação da

emulsão final.

Foram formuladas outras combinações de tensioactivos com a dispersão de Si-MEMO (TA_I_3,

TA_ñ_2 e TA_ñI_3) mas com o mesmo tipo de problemas, muitos aglomerados e sedimentação

da emulsão produzida.

Tabela 12 – Formulações para polimerizações utilizando combinações de tensioactivos. O

tensioactivo 1 é o utilizado para dispersar a Si-MEMO em água, os outros são adicionados

posteriormente na etapa de polimerização.

Ensaio SI-

MEMO Água MMA BA AA Tensioactivo 1 Tensioactivo 2 Tensioactivo 3

g g g g g Produto g Produto g Produto g

15 5,00 84,73 2,50 2,50 0,00 TA_ñI_1 1,05 TA_Ir_4 0,13

16 5,00 84,55 2,50 2,50 0,05 TA_ñI_1 1,05 TA_Ir_4 0,25

17 5,00 84,73 2,50 2,50 0,00 TA_ñI_1 1,05 TA_I_1 0,13 18 5,00 84,73 2,50 2,50 0,00 TA_ñI_1 1,05 TA_I_1 0,13 TA_I_2 0,13

19 5,00 83,10 2,50 2,50 0,05 TA_ñI_1 1,78 TA_I_1 0,13 TA_I_2 0,13

20 5,00 81,85 2,50 2,50 0,05 TA_ñI_1 4,28 TA_I_1 0,13 TA_I_2 0,13

21 5,00 84,73 2,50 2,50 0,00 TA_ñI_1 1,05 TA_I_3 0,13

22 5,00 84,73 2,50 2,50 0,00 TA_ñI_1 1,05 TA_ñI_2 0,13

23 5,00 84,73 2,50 2,50 0,00 TA_ñI_1 1,05 TA_ñI_3 0,13 24 5,00 84,73 2,50 2,50 0,00 TA_ñI_2 1,05 TA_I_1 0,13

25 5,00 84,87 2,50 2,50 0,05 TA_Ir_4 0,73 TA_I_1 0,13 TA_I_2 0,13

Tabela 13 - Resultados obtidos para ensaios com combinações de tensioactivos

Ensaio %RS esperada

%RS obtida

pH final Observações

15 11,18% 6,10% 5,0 ≈ 2,5g aglomerados formados

16 11,24% 5.89% 4,2 ≈ 1,5g aglomerados formados




20 14,15% --- --- Muitos aglomerados (quase gel)

21 11,33% --- 6,8 Muitos aglomerados (quase gel)



22 11,33% 6,30% 7,5 <0.5g aglomerados formados

23 11,33% 4.95% 7,1 ≈ 1,0g aglomerados formados


25 11,13% 5,54% 4,2 sem aglomerados

Nos ensaios 24 e 25, foram utilizados como dispersantes da Si-MEMO o TA_ñI_2 e o TA_Ir_4,

respectivamente, combinando-os com o TA_I_1. Mais uma vez a emulsão final, no caso do

ensaio 24 apresentava sedimentação e a formação de aglomerados, e no ensaio 25 apesar de

não se formar aglomerados, o rendimento da polimerização foi muito baixo e também ocorreu

sedimentação (TA_Ir_4 instável ao sistema de iniciação).

Apesar de se obterem resultados variáveis dependendo da combinação, nenhuma combinação

foi suficiente para evitar a aglomeração das partículas e a estabilidade da emulsão, havendo

sempre sedimentação.

Seguiu-se um procedimento lógico de combinações, utilizando os tensioactivos dispersantes

da Si-MEMO com melhor comportamento ao sistema de polimerização, tentando-se dessa

forma estabilizar as partículas formadas pela adição de um ou vários tensioactivos de

diferentes caracteres. O tempo disponível para a realização deste projecto não foi suficiente

para se testar todos os tensioactivos, nem todas as combinações possíveis, e como estes

sistemas são baseados muito em tentativas e erros, não se pode concluir ainda que este

processo seja ou não viável, havendo ainda de facto bastantes ensaios possíveis.


Conclusões 28

4 Conclusões

Neste projecto foi estudado um processo de incorporação, por via pré-síntese, de óxidos de

sílica nano-partículados em polímeros acrílicos. As nano-partículas de sílica utilizadas

(comercialmente disponíveis) estavam modificadas quimicamente com um alcoxi-silano,

nomeadamente o 3-metacriloxi-propil-trimetoxi-silano, que contém um grupo acrilato, facto

que possibilitaria uma melhor interacção entre as nano-partículas de sílica, Si-MEMO, e o

polímero.

Na incorporação por via pré-síntese, a polimerização é feita na presença das nano-partículas

de sílica dispersas em água, procurando obter-se a encapsulação, pelo menos parcial, da

sílica no polímero (a sílica funcionaria como um agente de nucleação). O polímero poderá

crescer a partir das nano-partículas e dessa forma permitir uma dispersão uniforme das nano-

partículas na emulsão final. No entanto, este processo apresenta algumas dificuldades. De

forma à emulsão ser aplicável na indústria de tintas, nomeadamente tintas auto-laváveis, o

sistema de polimerização em emulsão (aquosa) não deverá incluir a utilização de quaisquer

solventes orgânicos, sendo também necessário utilizar proporções bastante mais elevadas de

Si-MEMO e polímero do que as utilizadas em estudos disponíveis na literatura.

A polimerização foi efectuada em duas etapas. A primeira etapa onde se espera iniciar a

reacção dos monómeros acrílicos com os grupos funcionais presentes na sílica dispersa e uma

segunda etapa onde é adicionado o remanescente da mistura monomérica, esperando-se que

a polimerização prossiga e o polímero rodeie a Si-MEMO, criando estruturas compósitas. O

objectivo seria obter na emulsão final cerca de 35 %wt de resíduos sólidos relativamente à

massa total, 14 %wt de Si-MEMO e os restantes 21 %wt de polímero, de forma a testar a sua

utilização como emulsão para a tinta auto-lavável.

Foram estudados tensioactivos não-iónicos e tensioactivos iónicos, identificando quais

possuíam potencial para produzir dispersões de Si-MEMO em água capazes de serem utilizadas

na etapa de polimerização. A dispersão de Si-MEMO foi feita em moinho de esferas, sendo a

viscosidade e a distribuição de tamanho de partícula, DTP, os dois critérios utilizados na

selecção. Viscosidade próxima da água e DTP (em número) na ordem dos nanometros.

Um dos problemas com estas dispersões foi o aumento da viscosidade com a temperatura.

Facto que poderá estar relacionado com a dessorção dos tensioactivos da superfície das

partículas com o aumento de temperatura, permitindo assim uma maior interacção

interparticular e dessa forma aumentando a viscosidade da dispersão. No entanto, foi

encontrada uma forma de se ultrapassar este problema, aumentando a quantidade de


Conclusões 29

tensioactivo na dispersão. Uma excepção ao aumento da viscosidade com a temperatura foi o

tensioactivo iónico ramificado, TA_Ir_4, que manteve a viscosidade constante face ao

aumento da temperatura.

Quanto à utilização de tensioactivos não-iónicos como dispersantes da Si-MEMO, estes

mostraram-se incapazes de produzir emulsões híbridas estáveis. No entanto, os resultados

obtidos indicam algum tipo de interacção entre a Si-MEMO e os polímeros, podendo mesmo

estar a ocorrer formação de estruturas compósitas, um factor bastante importante. Análises

STEM a uma emulsão produzida, utilizando apenas tensioactivos não-iónicos, apesar de não se

conseguir identificar o polímero, provavelmente por ter coalescido e não se visualizar a

ocorrência de encapsulação, observa-se uma aparente boa dispersão da Si-MEMO, ou seja, a

sedimentação que ocorreu durante esta polimerização não se parece traduzir numa excessiva

aglomeração da sílica.

Os tensioactivos iónicos, mais propriamente os aniónicos são industrialmente utilizados na

produção de emulsões acrílicas, sendo a utilização destes tensioactivos, como dispersantes da

Si-MEMO, um possível bom método na produção destes híbridos. No entanto, estas dispersões

mostraram-se instáveis em presença do iniciador da polimerização (persulfato de potássio),

ocorrendo a aglomeração da Si-MEMO. Este facto poderá ser causado pela interacção

electrostática do catião potássio com os grupos aniónicos dos tensioactivos, presentes em

teor elevado (15% em massa relativamente à Si-MEMO). Uma possível solução seria a troca do

sistema de iniciação, utilizando um iniciador não iónico, mas solúvel em água, como o 4,4'-

Azobis (ácido 4-cianovalérico), processo que ainda não houve disponibilidade para se tentar.

Foram também testadas várias combinações entre os tensioactivos, mas até ao momento

nenhuma emulsão híbrida produzida apresentou a estabilidade desejada, ocorrendo sempre

sedimentação.

Em suma, este trabalho trouxe novos métodos de dispersão de Si-MEMO em água, novas visões

de possíveis processos de produção e apesar de ainda não se ter conseguido produzir emulsões

estáveis, abriu-se novos caminhos de investigação, com uma teoria da existência de

interacção entre as partículas de Si-MEMO e o polímero. Encontrar o sistema de iniciação e de

tensioactivos adequados poderá ser a forma de se conseguir produzir estas emulsões.


Avaliação do trabalho realizado 30

5 Avaliação do trabalho realizado

5.1 Objectivos Realizados

O objectivo deste trabalho foi desenvolver um processo que permitisse a incorporação de Si-

MEMO numa emulsão acrílica por via pré-síntese. Inúmeras dispersões de Si-MEMO, com

diferentes tensioactivos formam testados, mas ainda não se conseguiu uma emulsão estável.

No entanto, mostrou-se que existe algum tipo de interacção entre a Si-MEMO e a matriz

polimérica. Imagens STEM não são conclusiva de encapsulação, mas mostram que a Si-MEMO

se encontra bem dispersa no polímero.

A complexidade do processo impede conclusões exactas, mas existe de facto a possibilidade

de sucesso com o estudo de outras alternativas do processo.

5.2 Limitações e Trabalho Futuro

A produção de emulsões estáveis ainda não foi conseguido, mas existem várias directrizes,

abertas com este projecto, que se podem tomar numa continuação deste projecto por forma

à produção duma emulsão híbrida estável.

A sedimentação e a aglomeração são o principal problema das emulsões produzidas. Os

tensioactivos não-iónicos mostraram-se insuficientes para produzir emulsões estáveis quando

utilizados isoladamente. O problema que poderá ser ultrapassado por uma combinação

adequada de tensioactivos. Existem ainda muitas combinações não testadas.

Foi mostrado que as dispersões de Si-MEMO com tensioactivos iónicos constituíram uma forte

preferência para a produção de emulsões híbridas estáveis, pois as polimerizações acrílicas

utilizam em geral tensioactivos deste tipo. Mas uma limitação face ao sistema de iniciação

não permitiu estudar a hipótese, em alternativa o estudo de outros sistemas de iniciação (por

exemplo utilizando outros iniciadores) será um caminho alternativo para se conseguir

incorporar a Si-MEMO no polímero.


Avaliação do trabalho realizado 31

5.3 Apreciação final

O projecto desenvolvido foi bastante útil e proveitoso, trazendo novos conhecimentos neste

ramo da ciência. Apesar de superficialmente a incorporação pré-síntese deste tipo de nano-

partículas parecer simples, a sua complexidade tornasse notória à medida que o projecto

evoluiu.

Considera-se que houve uma abordagem positiva, abrindo-se novas janelas na tentativa do

sucesso deste método de produção de híbridos.

É por fim importante referir que será proveitoso continuar a desenvolver mais conhecimento

na área abrangida por este tema, investigando novos processos de iniciação de polimerização

em emulsão aquosa, usar novas combinações de tensioactivos e novos tensioactivos, entre

outras.


Referências 32

6 Referências

www.azom.com. 11 de Outubro de 2008.

Aramendia E., M. J. Barandiaran, J. Grade, T. Blease, J. M. Asua. 2002. Polymerization of

high-solids-content acrylic latexes using a nonionic polymerizable surfactant. Journal of

polymer science. 40, 1552-1559.

Bauer Frank, Horst Ernst, Ulrich Decker, Matthias Findeisen, Hans-Jurgen Glasel, Helmut

Langguth, Eberhard Hartmann, Reiner Mehnert, Christel Peuker. 2000. Preparation of

scratch and abrasion resistant polymeric nanocomposites by monomer grafting onto

nanoparticles. Macromolecular Chemistry and Physics. 201, 2654-2659.

Chrissafis Konstantinos, Konstantinos M. Paraskevopoulos, George Z. Papageorgiou,

Dimitrios N. Bikiaris. 2008. Thermal and dynamic mechanical behavior of

bionanocomposites: Fumed silica nanoparticles dispersed in poly(vinyl pyrrolidone), chitosan

and poly(vinyl alcohol). Journal of Applied polymer science. 110, 1739-1749.

Diaconu Gabriela, Maria Paulis, Jose R. Leiza. 2008. Towards the synthesis of high solids

content waterborne poly(methyl methacrylate-co-butyl acrylate)/ montmorillonite

nanocomposites. Polymer. 49, 2444-2454.

Ding Xuefeng, Jingzhe Zhao, Yanhua Liu, Hengbin Zhang, Zichen Wang. 2004. Silica

nanoparticles encapsulated by polystyrene via surface grafting and in situ emulsion

polymerization. Materials letter. 58, 3126– 3130.

Rosen Milton. 2004. Surfactants and interfacial phenomena. Hoboken, New Jersey : John

Wiley & sons, Inc., 3º Edition.

Lovell Peter A., Mohamed S. El-Aasser. 1997. Emulsion polymerization and emulsion

polymers. s.l. : Jonh Wiley & sons.

Luna-Xavier José -Luiz, Alain Guyot and Elodie Bourgeat-Lami. 2004. Preparation of nano-

sized silica/poly(methylmethacrylate) composite latexes by heterocoagulation: comparison of

three synthetic routes. Polymer International. 53, 609–617.

Mahdavian Ali Reza, Mohsen Ashjari, Ardavan Bayat Makoo. 2006. Preparation of poly(

styrene-methyl methacrylate)/SiO2 composite nanoparticles via emulsion polymerization. An

investigation into the compatiblization. European Polymer Journal.

Guodong Chen, Shuxue Zhou, Guangxin Gu, Limin Wu. 2006. Modification of colloidal silica

on the mechanical properties of acrylic based polyurethane/silica composites. Colloids and

surfaces A: physicochem. Eng. Aspects . 296, 29-36.


Referências 33

Nogueira, José Luís. 2008. Noções básicas de tintas e vernizes. Volume 1. ARCP - Associação

Rede Compência em Polímeros.

Fried Joel. 2003. Polymer science & technology. s.l. : Prentice Hall. 2º edition.

Rosen, Milton. 2004. Surfactants and interfacial phenomena. 3º Edição. Brooklyn College :

Wiley-Interscience.

Schoonbrood Harold A. S., María J. Unzué, Javier I. Amalvy, José M. ASua. 1997. Reactive

Surfactants in Heterophase Polymerization. Emulsion copolymerization mechanism involving

three anionic polymerizable surfactants (surfmers) with styrene-Butyl-Acrylate-Acrylic Acid.

Macromolecules. 30, 6024-6033.

Sun Shuisheng, Chunzhong Li, Ling Zhang, H.L. Du b, J.S. Burnell-Gray. 2006. Effects of

surface modification of fumed silica on interfacial structures and mechanical properties of

poly(vinyl chloride) composites. European Polymer Journal. 42, 1643-1652.

Tiarks F., J. Leuninger, H. Wiese, B. Schuler. 2005. Nanocomposite Dispersions - An

Innovative Approach in Water-based Coatings. Paper Eurocoat.

Wang Yaqiang, Yuping Li, Runyang Zhang, Li Huang, Weiwei He. 2006. Synthesis and

Characterization of Nanosilica/Polyacrylate Composite Latex. Polymer composites.

Zhu Aiping, Aiyun Cai, Weidong Zhou, Zhehua Shi. 2008. Effect of flexibility of grafted

polymer on the morphology and property of nanosilica/PVC composites. Apllied surface

science. 254, 3745-3752.


Anexo 1 34

Anexo 1 Conteúdo em Anexos

6.1 Distribuição do tamanho de partículas das dispersões de Si-MEMO

6.1.1 Tensioactivos não iónicos

Figura 15 – Distribuição em número do tamanho de partículas para dispersão da Si-MEMO com o TA_ñI_1

Figura 16 – Distribuição em número do tamanho de partículas para dispersão da Si-MEMO com o TA_ñI_2

0

2

4

6

8

10

12

14

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000

Nú

me

ro(%

)


0

1

2

3

4

5

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7

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0,01 0,1 1 10 100 1000 10000

Nú

me

ro(%

)



Anexo 1 35

Figura 17 – Distribuição em número do tamanho de partículas para dispersão da Si-MEMO com

o TA_ñI_3

6.1.2 Tensioactivos iónicos


o TA_I_1 (pela viscosidade apresentada não foi utilizado com dispersante da Si-MEMO)

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000

Nú

me

ro(%

)


0

2

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6

8

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12

14

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000

Nú

me

ro(%

)



Anexo 1 36


o TA_I_3


o TA_Ir_4

0

2

4

6

8

10

12

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000

Nú

me

ro(%

)


0

2

4

6

8

10

12

14

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000

Nú

me

ro(%

)



Anexo 1 37


o TA_I_5


o TA_I_6

0

2

4

6

8

10

12

14

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000

Nú

me

ro(%

)


0

2

4

6

8

10

12

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000

Nú

me

ro(%

)



Anexo 1 38

6.2 Análises termogravimétricas (TGA)

Figura 23 – Análise termogravimétrica do ensaio 2


0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

0

10

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30

40

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80

90

100

0 10 20 30 40 50 60

Tempo \ s

Tem

pera

tura

\°C

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gem

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sica

/ %

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0

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0 10 20 30 40 50 60

Tempo \ s

Tem

pera

tura

\°C

Perc

enta

gem

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sica

/ %


Anexo 1 39


Figura 26 – Análise termogravimétrica do ensaio 12.

0

100

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400

500

600

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800

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1000

0

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0 10 20 30 40 50 60

Tempo \ s

Tem

pera

tura

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gem

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/ %

0

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1000

0

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0 10 20 30 40 50 60

Tempo \ s

Tem

pera

tura

\°C

Perc

enta

gem

más

sica

/ %


Anexo 1 40

6.3 Instalação experimental

Figura 27 – Imagem da instalação experimental para produção das emulsões híbridas

1. Reactor encamisado 2. Corrente do banho termostático 3. Termopar 4. Agitador rotativo

5. Condensador 6. Corrente de iniciador 7. Corrente de monómeros 8. Corrente de tensioactivos

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