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1º semestre de 2014
Prof. Dr. João Paulo Alves Silva
Cinética Química Aplicada(LOQ 4003)
- Universidade de São Paulo -Escola de Engenharia de Lorena
O curso
Disciplina: LOQ4003 - Cinética Química Aplicada
Carga Horária Total: 60 h
Objetivos
Introduzir o aluno na engenharia das reações químicas, através dos conceitos fundamentais da cinética química aplicada a reatores químicos.
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Bibliografia do curso
Elementos de Engenharia das Reações Químicas
H. Scott Fogler -
3ª Edição
LTC – Livros Técnicos e Científicos Editora
Engenharia das Reações Químicas
Octave Levenspiel
3ª edição
Editora Edgard Blucher Ltda.
Introduction to Chemical Reaction Engineering and Kinetics.
R. W. Missen, C. A. Mims and B. A. Saville
John Wiley & Sons
An Introduction to Chemical Reaction Engineering & Reactor DesignCharles G. Hill, Jr. -. John Wiley & Sons
Material Complementar: www.marco.eng.br/cinetica
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Cronograma do curso
Aula Data Assunto
1 19/fev Introdução a Cinética
2 26/fev Introdução a Cinética e Estequiometria Cinética
3 12/mar Reações Não Elementares
4 19/mar Métodos cinéticos
5 26/mar Métodos cinéticos - Exercícios
6 02/abr Reações Irreversíveis a Volume Constante
7 09/abr Reações Irreversíveis a Volume Constante
8 23/abr P1
9 30/abr Reações Irreversíveis a Volume Variável
10 07/mai Reações Reversíveis
11 14/mai Reações Complexas
12 21/mai Introdução a reatores
13 28/mai Introdução a reatores
14 04/jun Simulador Cinético
15 25/jun P2
16/jul EXAME FINAL (TODA A MATÉRIA)
Formas de avaliação
Método de Avaliação Data Peso na Nota Final
Prova 1 (P1) 23 Abril 30%
Prova 2 (P2) 25 Junho 60%
Trabalhos e/ou Simulador 10%
Cálculo da Nota Final (NF)
NF = 0,30P1 + 0,60P2 + 0,10Trab
Método de Avaliação Data Peso na Nota Final
Exame final (TODA A MATÉRIA) 16 Julho ( NF + E )/2 ≥ 5,0
NF ≥ 5,0 – APROVADO
5,0 > NF ≥ 3,0 – EXAME
3,0 > NF - REPROVADO
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Como estudar ?
Fonte: NTL Institute (National Training Laboratories Institute) – www.ntl.org
1. Introdução a cinética
1.1. Introdução1.1. Como ocorre uma reação química1.2. Velocidade da reação química1.3. Equação da velocidade1.4. Energia de ativação1.5. Ativação das reações químicas
Cinética Química Aplicada(LOQ 4003)
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Introdução
O que difere estas reações químicas?
Introdução
O que difere estas reações químicas?
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Introdução
“Cinética química é o estudo das velocidades de reações químicas e dos mecanismos de reação.”
Introdução
“Cinética química e projeto de reatores estão no coração da produção de quase todos os produtos químicos industriais.”
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Por que é importante para mim???
Eu sei cinética química!
Introdução
Uma reação química ocorre quando três fatores acontecem:
1 - O choque de uma espécie química com outras.
2 – Energia mínimo para que a reação possa ocorrer.
3 - A posição do choque favorável.
Conceitos
Como ocorre uma reação???
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Conceitos
-Reações Homogêneas e Heterogêneas;
-Reações Simples e Múltiplas;
-Reação irreversível e reversível;
- Reações Elementares e Não Elementares
Tipos de reação química
Velocidade da Reação
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Velocidade da Reação
O que pode influenciar na velocidade de uma
reação química?
Em sistemas homogêneos:
- Concentração dos reagentes ou pressão;
-Temperatura;
- Presença de catalisador;
Em sistemas Heterogêneos:
- Fatores citados para o sistema homogêneo;
-Taxa de transferência de calor e de massa;
Lei de Velocidade
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Um motor foguete queima uma mistura estequiométrica de
combustível (hidrogênio líquido) em oxidante (oxigênio líquido). Acâmara de combustão é cilíndrica, com 75 cm de comprimento e 60 cmde diâmetro. O processo de combustão produz 108 kg/s de gases deexaustão. Se a combustão for completa, encontra a taxa de reação dohidrogênio e do oxigênio.
Lei de Velocidade
Exemplo:
Lei de Velocidade
Exemplo:
Tempo da reação (min)
Variação da molaridade NH3 (mol/L)
0 0
5 20
10 32,5
15 40,0
20 43,5
Calcular as velocidades de produção de NH3 para:
(a) Δt = 20 min;
(b) Δt = 10 min;
(c) Δt = 5 min;
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Lei de Velocidade
Exemplo:
Tempo (min)
NH3
(mol/L)
0 0
5 20
10 32,5
15 40,0
20 43,5
2,17 mols/L. min
3,25 mols/L. min4,00 mols/L. min
1,10 mols/L. min
2,44 mols/L. min
1,50 mols/L. min
0,70 mols/L. min
Δt =20 min Δt =10 min Δt =5 min
Lei de Velocidade
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Equação de Velocidade
É influenciada pela composição (Concentração) e pela energia do sistema (Temperatura)
Equação de Velocidade
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Equação de Velocidade
Termo dependente da concentração
Termo dependente da temperatura
Equação de Velocidade
Termo dependente da concentração
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O termo “ordem” vem da matemática onde é usado na classificação de equações.
Em cinética química as reações são classificadas de acordo com a ordem das equações que as descrevem.
Termo dependente da concentração
Ordem da Reação:
A ordem de uma reação química é quase sempre determinada por observações experimentais, as quais buscam relacionar as concentrações das espécies químicas com a velocidade.
Uma das formas mais comuns de expressar esta dependência é pelo modelo de lei de potências.
Termo dependente da concentração
Ordem da Reação:
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Modelo de lei de potências.
Termo dependente da concentração
Ordem da Reação:
Os expoentes “a” e “b” conduzem ao conceito de ordem de reação.
Modelo de lei de potências.
Termo dependente da concentração
Ordem da Reação:
Onde:a... ordem parcial da reação em relação ao reagente Ab... ordem parcial da reação em relação ao reagente Bn... ordem global da reaçãokA... Constante de velocidade
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Termo dependente da concentração
Reações elementar e não elementar:
Reações nas quais as ordens parciais dos termosde concentração na equação da velocidade correspondeaos coeficientes estequiométricos das espécies químicasenvolvidas, são chamadas reações elementares.
Reações elementares:
Termo dependente da concentração
Reações elementar e não elementar:
Quando não houver esta correspondência entreos termos de concentração na equação de velocidade eos coeficientes estequiométricos, então teremos reaçõesnão elementares.
Reações não elementares:
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Termo dependente da concentração
Reações elementar e não elementar:
É importante relembrar que as leis de velocidadesão determinadas por observação experimental!
Reações não elementares:
Reações elementares:
A molecularidade de uma reação é o número de
átomos, íons ou moléculas envolvidos (colidindo) em uma
etapa de reação.
Termo dependente da concentração
Molecularidade da reação:
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Termo dependente da concentração
Molecularidade da reação:
Obs.: A probabilidade de uma reação trimolecular existir é muito pequena, na maioria dos casos o seu caminho de reação é composto por uma série de reações bimoleculares, e ao longo de seu caminho de reação são formados intermediários complexos ativos.
Trimolecular
Bimolecular
Unimolecular
Termo dependente da concentração
Há diferentes tipos de reação, que variam de acordo
com a forma e o número de equações cinéticas usadas
para descrever o progresso de uma reação.
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Termo dependente da concentração
Reações simples e múltiplas:
uma única equação estequiométrica
mais de uma equação estequiométrica é
necessária
Termo dependente da concentração
Reações elementar e não elementar:
Qual a equação de velocidade de uma reação química quando se conhece a sua
estequiometria?
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Equação de Velocidade
Termo dependente da temperatura
Termo dependente da temperatura
A velocidade de uma reação química é bastanteinfluenciada pela variação da temperatura do meioreacional.
Na equação de velocidade, a influência datemperatura está embutida no valor da constante develocidade (k).
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Termo dependente da temperatura
A constante “k” é uma função da temperatura (T),conforme a lei de Arrhenius.
Onde:k0... fator pré-exponencial ou fator de frequênciaEa... energia de ativação [J/mol] ou [cal/mol]R... constante universal dos gases (8,314 J/mol.K) (1,987 cal/mol.K)T... temperatura em K.
Termo dependente da temperatura
Por que há uma energia de ativação?
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Termo dependente da temperatura
As moléculas necessitam deenergia para distorcer ou alongarsuas ligações para quebrá-las edepois formar novas ligações.
As forças de repulsão estéricas eeletrônicas devem ser superadas àmedida que as moléculas reagentesse aproximam.
Por que há uma energia de ativação?
Termo dependente da temperatura
Por que há uma energia de ativação?
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Termo dependente da temperatura
Termo dependente da temperatura
Cálculo da energia de ativação
O cálculo da Ea (ou E) é feito com base em dados experimentais e empregando a lei de Arrhenius.
Duas maneiras são mais utilizadas:
Baseando-se em dois pontos
Baseando-se em uma três ou mais pontos(linearização)
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Termo dependente da temperatura
Cálculo da energia de ativação
(1) Quando se tem certeza absoluta que em um determinado intervalo de temperatura não há mudança no mecanismo da reação:
Em TA, tem-se que kA = k0 e-Ea/RTA
Em TB, tem-se que kB = k0 e-Ea/RTB
Logo:
Termo dependente da temperatura
Cálculo da energia de ativação
(1) Quando se tem vários valores para a constante de velocidade em diversas temperaturas conhecidas, pode-se plotar um gráfico de “(lnk) x (1/T)” e com isto extrair os valores da energia de ativação (Ea) e do fator de frequência (k0).
kA = k0 e-Ea/RT
Forma logarítmica:
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Quando aquecido à temperatura de 63ºC pro 30 minutos, o leite
é considerado pasteurizado. Porém, se o leite for aquecido a 74ºC,
serão necessários apenas 15 segundos para se obter o mesmo
resultado. Encontre a energia de ativação deste processo de
pasteurização.
Exemplo:
Termo dependente da temperatura
Unidade de “- rA”:
As unidades de -rA são sempre em termos de concentração por unidade de tempo.
Equação de Velocidade
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Unidade de “k” :
A constante de reação kA (ou velocidade específica de reação) tem unidade variável, que depende da ordem de reação.
Ordem zero (n=0) -rA = kA kA [mol/L.s]
Primeira ordem (n=1) -rA = kA CA kA [s-1]
Segunda ordem (n=2) -rA = kA CA 2 kA [L/mol.s]
Terceira ordem (n=3) -rA = kA CA 3 kA [L2/mol2.s]
Generalizando, temos:
Equação de Velocidade
k
Quando uma reação química possui baixa velocidade e se deseja de alguma forma acelerar esta velocidade, existem várias maneiras pelas quais esta ativação pode ser feita.
As formas mais comuns são através da variação da temperatura ou da introdução de um catalisador.
Ativação das reações químicas
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Ativação das reações químicas
Ativação térmica: um aumento de temperatura provoca um aumento de velocidade de reação.
Ativação catalítica
Catalisadores são substâncias que permitem acelerar uma reação sem serem consumidos.
Os catalisadores não modificam o equilíbrio da reação, mas permite atingi-lo mais rapidamente, pois ele modifica o mecanismo da reação, executando-a em sequências de etapas cujas energias de ativação são todas bem inferiores à da reação não catalisada.
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Ativação catalítica
Outras formas de ativação•Ativação luminosa: energia dos fótons.
Exemplo: fotossíntese das plantas.
•Ativação elétrica: pode ser feita por dois processos: (1) Descarga(2) Eletrólise
Exemplo: (descarga)motor de combustão interna – ciclo Otto;
produção de ozônio pelo efeito corona.(Eletrólise) produção de alumínio; produção de NaClO (hipoclorito de sódio)
•Ativação radioquímica: a energia é fornecida por emissão de raios a, b, g, raios X, etc. Devido a sua alta energia pode provocar reações em sistemas mais inertes.
Exemplo: esterilização biológica de materiais e alimentos
Ativação por escorva: uma reação espontânea ou uma reação que se inicia facilmente pode fornecer energia necessária para que outra reação ocorra.
Exemplo: fósforos, explosivos.
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1 - Por que o aumento da temperatura das reações químicas produz um aumento na sua velocidade?
2 - Para remover uma mancha de um prato de porcelana, fez-se o seguinte : cobriu-se a mancha com meio copo de água
fria, adicionaram-se algumas gotas de vinagre e deixou-se por uma noite. No dia seguinte, a mancha havia clareado
levemente.
Usando apenas água e vinagre, sugira duas alterações no procedimento, de tal modo que a remoção da
mancha possa ocorrer em menor tempo. Justifique cada uma das alterações propostas.
3 - Ferro na forma de palha de aço (por exemplo, bombril) enferruja mais rapidamente do que na forma de um prego. Por
quê?
4 - Por que os comprimidos efervescentes se dissolvem mais rápido em água natural do que em água gelada?
5 - Por que o cigarro aceso é consumido mais rapidamente no momento de uma tragada. Explique.
6 - Por que os alimentos cozinham mais rapidamente nas panelas de pressão. Explique.
7 - Uma mistura de 2 volumes de H2 gasoso e 1 volume de O2 gasoso, quando submetida a uma faísca elétrica, reage
explosivamente conforme a seguinte equação estequiométrica: 2 H2(g) + O2(g) 2H2O(g) liberando grande quantidade de
energia. No entanto, se esta mistura for adequadamente isolada de influências externas (por exemplo, faísca elétrica, luz,
....), pode ser mantida por longo tempo, sem que a reação ocorra. Se, ao sistema isolado contendo a mistura gasosa,
forem adicionadas raspas de platina metálica, a reação também se processará explosivamente e, no final, a platina
adicionada permanecerá quimicamente inalterada.
a) Explique por que no sistema isolado, antes da adição da platina, não ocorre a reação de formação de
água.
b) Explique por que a platina adicionada ao sistema isolado faz com que a reação se processe rapidamente.
Exercícios
8 - A reação química de oxidação do monóxido de carbono ocorre instantaneamente na presença de um catalisador
adequado, sendo que um dos metais mais utilizados para esta reação é a platina. Explique o que ocorre com a energia de
ativação da reação quando realizada na presença da platina.
9 - O gotejamento de uma solução aquosa de ácido sulfúrico sobre carbonato de cálcio sólido dá origem a uma reação
química que pode ser realizada experimentalmente de três formas diferentes. O carbonato de cálcio pode se apresentar
na forma de uma barra ou de diversos pedaços da barra ou em pó. O que você pode afirmar sobre a velocidade desta
reação química quando realizadas nas três situações acima com as mesmas quantidades de ambos os reagentes.
Reação : CaCO3(s) + H2SO4(aq) CaSO4(s) + H2O(l) + CO2(g)
10 - Por que um incêndio se propaga mais rapidamente num dia com vento do que num dia sem vento ?
11 - Por que ao acender um fogão a lenha, utiliza-se inicialmente lascas de lenha e só depois colocam-se toras ?
12 - O mecanismo proposto para a saponificação do dimetil-flutarato (DMGL) por NaOH em solução aquosa é o seguinte :
k1
NaOH + H3COOC(CH2)3COOCH3 NaCOOC(CH2)3COOCH3 + CH3OH
k2
NaOH + NaCOOC(CH2)3COOCH3 NaCOOC(CH2)3COONa + CH3OH
Considerando que k1 e k2 estão relacionados com a possibilidade do cátion Na+ colidir com uma extremidade CH3 da
molécula, seja na primeira ou na segunda etapa, deseja-se saber qual é o maior (k1 ou k2). Explique a sua resposta.
Exercícios
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15 - O gráfico a seguir representa as variações das massas de um pequeno
pedaço de ferro e de uma esponja de ferro (palha de aço usada em limpeza
doméstica) expostos ao ar (mistura de N2, O2, e outros gases além de vapor
d'água).
a) Por que as massas da esponja e do pedaço de ferro aumentam com o
tempo?
b) Qual das curvas diz respeito à esponja de ferro? Justifique.
13 - A queima de açúcar na atmosfera ocorre a uma temperatura superior a 500ºC. Nos organismos vivos,
essa reação ocorre à cerca de 37ºC. Sobre esses fatos são feitas as afirmativas A e B. Indique se estas
afirmações são corretas ou incorretas, explicando sua resposta.
a) - Nos organismos vivos, a reação global ocorre com menor energia de ativação.
b) - À temperatura de 500ºC, a reação é exotérmica e, a 37ºC, ela é endotérmica.
14 - As curvas I e II representam caminhos possíveis para a reação
de hidrogenação do propeno.
a) Qual é a curva que corresponde ao caminho da reação mais
rápida. Por que?
b) Escreva o fator responsável por essa diferença de velocidade.
Exercícios
