Efeito da velocidade de polimerização na eficiência de PDLCs

Ctia Joo Borges Silva

Licenciada em Cincias da Engenharia Qumica e Bioqumica

Efeito da velocidade de polimerizao

na eficincia de PDLCs

Dissertao para obteno do Grau de Mestre em Engenharia

Qumica e Bioqumica

Orientador: Prof. Doutor Joo Carlos da Silva Barbosa

Sotomayor, DQ-FCT/UNL

Jri:

Presidente: Prof. Doutora Maria Madalena Alves Campos de Sousa Dionsio

Andrade

Arguente: Prof. Doutora Ana Maria Martelo Ramos

Novembro 2011

UNIVERSIDADE NOVA DE LISBOA

Departamento de Qumica

Efeito da velocidade de polimerizao

na eficincia de PDLCs

Por:

Ctia Joo Borges Silva

Dissertao apresentada na Faculdade de Cincias e Tecnologia da

Universidade Nova de Lisboa para obter o Grau de Mestre em Engenharia

Qumica e Bioqumica

Sob orientao:

Prof. Joo Carlos da Silva Barbosa Sotomayor

Lisboa

Novembro de 2011

Copyright Ctia Joo Borges Silva, FCT/UNL, UNL

A Faculdade de Cincias e Tecnologia e a Universidade Nova de Lisboa tm o direito,

perptuo e sem limites geogrficos, de arquivar e publicar esta dissertao atravs de

exemplares impressos reproduzidos em papel ou de forma digital, ou por qualquer

outro meio conhecido ou que venha a ser inventado, e de a divulgar atravs de

repositrios cientficos e de admitir a sua cpia e distribuio com objectivos

educacionais ou de investigao, no comerciais, desde que seja dado crdito ao

autor e editor.

Agradecimentos

So vrias as pessoas cuja colaborao e apoio tornaram possvel a concretizao

deste trabalho.

Gostaria de agradecer, em primeiro lugar, ao meu orientador Professor Doutor Joo

Sotomayor, no s pela oportunidade de fazer este trabalho, como por todo o apoio e

ateno demonstrados, pela disponibilidade no esclarecimento de dvidas e sobretudo

pelos desafios propostos que me obrigaram a crescer e a superar-me. A sua amizade

e optimismo foram fundamentais para este trabalho.

Professora Teresa Cidade e ao Professor Lus Pinto pelos ensaios de viscosidade

realizados.

Ao Professor Rui Silva e Engenheira Isabel Nogueira pelas anlises de microscopia

electrnica de varrimento.

Aos meus colegas com quem partilhei o laboratrio 415, obrigada por todo o apoio,

pela boa disposio e por me terem recebido to bem. Um obrigada especial Ana

Mouquinho pela ajuda prestada na realizao de ensaios, no esclarecimento de

algumas dvidas e pelo incentivo.

Ao meu coleguinha Carlos, por toda a ajuda na elaborao de alguns ensaios mas,

acima de tudo pela amizade e companheirismo durante estes meses de trabalho.

A meus amigos FCTenses, que tive o privilgio de conhecer e conviver durante o meu

percurso acadmico, um obrigada pela pacincia, pelo carinho e compreenso que

sempre me deram. Aos restantes amigos por acreditarem em mim, pela fora e por me

darem coragem para continuar sempre.

Aos meus pais e irmos, um muito obrigada pela pacincia, dedicao, apoio e pela

confiana que depositaram em mim.

Por ltimo, o mais importante obrigada ao Pedro, que esteve sempre ao meu lado com

palavras de apoio e incentivo, mesmo nos momentos mais complicados. Sem o teu

amor e dedicao nunca teria conseguido!

A todos um sincero Muito Obrigada!

VI

Este trabalho foi financiado pela Fundao para a Cincia e Tecnologia, atravs do

Projecto PTDC/CTM/69145/2006

VII

Estudo do efeito Efeito da velocidade de polimerizao na eficincia de PDLCs

Resumo

Os PDLCs so um material compsito formado por cristal lquido disperso numa matriz

polimrica, actualmente utilizado em diversas tecnologias electro-pticas.

Com vista optimizao das suas propriedades electro-pticas, neste trabalho foram

preparados filmes de PDLC pelo mtodo de separao de fases induzida por

polimerizao, com vista a potenciais aplicaes em janelas de transparncia

regulvel.

Os filmes foram preparados a partir de uma mistura homognea de cristal lquido

nemtico E7 comercializado pela MERCK e monmeros acrilato e diacrilato,

nomeadamente PPGA e PEGDA. O processo de polimerizao foi efectuado

termicamente com o iniciador AIBN, a uma gama de temperaturas compreendida entre

55 e 90 C e fotoquimicamente com os iniciadores DMPA e XDT, para diferentes

intensidades de luz.

Foi comparado e discutido a influncia da velocidade de polimerizao na morfologia

da matriz polimrica e no tamanho dos domnios de cristal lquido formados e

determinada a constante cintica aparente, , associada ao mecanismo radicalar

livre, assumindo-se que a sua dependncia com a temperatura segue a equao de

Arrhenius.

Estudou-se ainda a opacidade/transparncia dos filmes de PDLC, medindo-se a

tenso elctrica necessria para a comutao entre os estados desligado/ligado. A

polimerizao foi seguida por FTIR (espectroscopia de infravermelho por transformada

de Fourier) e os PDLCs produzidos foram caracterizados pelas seguintes tcnicas de

anlise: POM (microscopia de luz polarizada), SEM (microscopia electrnica de

varrimento) e propriedades electro-pticas. Pelo estudo electro-ptico realizado

verificou-se que os PDLCs preparados a partir do monmero PEGDA apresentam

efeito de memria permanente, independentemente do tipo de polimerizao, e os

compsitos de PPGA no apresentam resposta electro-ptica.

Palavras-Chave Cristal lquido

Cristal lquido disperso numa matriz polimrica

Cintica de polimerizao

Efeito de memria

VIII

Efeito da velocidade de polimerizao na eficincia de PDLCs

IX


Abstract

PDLCs are a composite material formed by dispersed liquid crystal in a polymeric

matrix, mainly used in several electro-optical technologies.

In order to optimize their electro-optical properties, in this work PDLCs films were

prepared by polymerization-induced phase separation technique, in order to potential

applications such as switchable windows.

The films were prepared from a homogeneous mixture of nematic liquid crystal E7

commercialized by Merck and acrylate and diacrylate monomers, such as PPGA and

PEGDA. The polymerization process was carried out thermally with AIBN initiator, at a

temperature range between 55 and 90 C and photochemically with the initiators

DMPA and XDT, at different light intensities.

The influence of the polymerization rate on the morphology of the polymeric matrix and

size of the formed liquid crystal domains was compared and discussed. Also, the

apparent kinetic constant, , associated with free radical mechanism was

determined, assuming that their dependence with temperature follows the Arrhenius

equation.

The opacity/transparency of the PDLC films was also studied, by measuring the

necessary voltage for switching between the states OFF/ON. The polymerization was

followed by FTIR (Fourier Transform Infrared) and the produced PDLCs were

characterized by the following analytical techniques: POM (Polarized Optical

Microscopy), SEM (Scanning Electronic Microscopy) and electro-optical properties.

By the conducted electro-optical studies, the PDLCs prepared from PEGDA show a

permanent memory effect, approximately 70%, when thermally polymerized and 56%

when photochemically polymerized. The PPGA composites have no electro-optical

response.

Key-Words Liquid crystal

Polymer-dispersed liquid crystal

Polymerization kinetics

Memory Effect

X


XI


ndice Geral

Agradecimentos ............................................................................................................ V

Resumo ...................................................................................................................... VII

Abstract ....................................................................................................................... IX

ndice Geral ................................................................................................................. XI

ndice de Figuras ....................................................................................................... XV

ndice de Tabelas ..................................................................................................... XIX

Abreviaturas e Siglas ................................................................................................ XXI

Enquadramento e Objectivos .................................................................................. XXIII

1 Introduo ............................................................................................................ 1

1.1 A descoberta dos cristais lquidos ................................................................... 1

1.2 O cristal lquido ............................................................................................... 1

1.2.1 Cristal Lquido Termotrpico .................................................................... 3

1.2.2 Fases dos cristais lquidos calamticos .................................................... 6

1.3 Propriedades dos cristais lquidos .................................................................. 8

1.3.1 Anisotropia ptica (Birrefringncia) ......................................................... 9

1.3.2 Cristal lquido num campo elctrico ....................................................... 11

1.4 Cristal Lquido disperso numa matriz polimrica ........................................... 12

1.5 Preparao de um PDLC .............................................................................. 14

1.5.1 Morfologia de um PDLC ........................................................................ 15

1.5.2 Cintica de polimerizao ...................................................................... 18

1.6 Efeito de histerese ........................................................................................ 21

1.6.1 Efeito de memria permanente .............................................................. 23

1.7 Aplicaes de PDLCs ................................................................................... 24

2 Materiais e Mtodos ........................................................................................... 27

2.1 Materiais ....................................................................................................... 27

2.1.1 Monmeros ........................................................................................... 27

2.1.2 Iniciadores ............................................................................................. 28

XII


2.1.3 Cristal Lquido (E7) ................................................................................ 30

2.1.4 Clulas .................................................................................................. 31

2.2 Mtodos ........................................................................................................ 31

2.2.1 Preparao das amostras para o estudo cintico .................................. 31

2.2.2 Preparao das amostras de PDLC ...................................................... 32

2.2.3 Polimerizao ........................................................................................ 32

2.3 Mtodos analticos ........................................................................................ 35

2.3.1 Espectroscopia FTIR (Fourier Transform Infrared)................................. 35

2.3.2 Estudos Electro-pticos ......................................................................... 36

2.3.3 Microscpio de Luz Polarizada (Polarized Optical Microscopy, POM) ... 38

2.3.4 Microscopia Electrnica de Varrimento (Scanning Electronic Microscopy,

SEM) 40

3 Resultados Experimentais e Discusso .............................................................. 41

3.1 Temperatura de transio nemtico - isotrpico ........................................... 41

3.2 Estudo cintico ............................................................................................. 44

3.2.1 Polimerizao Trmica .......................................................................... 44

3.2.2 Determinao dos parmetros cinticos ................................................ 52

3.2.3 Polimerizao Fotoqumica .................................................................... 57

3.2.4 Determinao dos parmetros cinticos ................................................ 64

3.3 Estudos electro-pticos dos PDLCs .............................................................. 68

3.3.1 PDLCs preparados termicamente atravs de PIPS ............................... 69

3.3.2 PDLCs preparados fotoquimicamente atravs de PIPS ......................... 77

4 Concluses e Trabalhos Futuros ........................................................................ 85

5 Bibliografia ......................................................................................................... 87

6 Anexos ................................................................................................................. A

6.1 Anexo I ........................................................................................................... A

6.2 Anexo II ......................................................................................................... C

6.3 Anexo III ........................................................................................................ D

6.4 Anexo IV ......................................................................................................... F

XIII


6.6 Anexo V .......................................................................................................... K

XIV


XV


ndice de Figuras

Figura 1.1: Esquema representativo dos estados da matria de acordo com a

temperatura .......................................................................................................... 2

Figura 1.2: Classificao dos cristais lquidos ............................................................... 3

Figura 1.3: Esquema representativo da estrutura geral de um cristal lquido calamtico

(R1 e R2 so estruturas anelares, L grupo ligante e C>>B) .................................. 4

Figura 1.4: Classificao das fases dos cristais lquidos calamticos ............................ 6

Figura 1.5: Esquema representativo do director na fase nemtica ................................ 7

Figura 1.6: Esquema representativo do director na fase esmtica: a) Tipo SA; b) Tipo

SC ......................................................................................................................... 8

Figura 1.7: Estrutura molecular tpica de um cristal lquido calamtico (5CB) ................ 9

Figura 1.8: Luz atravs de um material birrefringente, diviso em dois feixes

polarizados ......................................................................................................... 10

Figura 1.9: Interaco de um campo elctrico externo com uma molcula de CL ....... 12

Figura 1.10: Representao de um filme de PDLC. Micro-domnios de CL inseridos na

matriz polimrica do origem a uma forte disperso da luz. A reorientao das

molculas de CL por aplicao de um campo elctrico origina um estado

transparente ....................................................................................................... 13

Figura 1.11: Imagem POM de separao de fases ..................................................... 14

Figura 1.12: Imagem SEM da morfologia Swiss Cheese ............................................ 16

Figura 1.13: Configuraes mais comuns da molcula de CL no interior do micro-

domnio .............................................................................................................. 16

Figura 1.14: Imagem SEM da morfologia Polymer Ball ............................................... 17

Figura 1.15: Etapa de iniciao do mecanismo radicalar livre ..................................... 19

Figura 1.16: Etapa de propagao do mecanismo radicalar livre ................................ 19

Figura 1.17: Etapa de terminao do mecanismo radicalar livre ................................. 20

Figura 1.18: Propriedades electro-pticas de um filme de PDLC: a) com efeito de

histerese; b) sem efeito de histerese .................................................................. 22

Figura 1.19: Comutao entre o estado desligado/ligado de um filme de PDLC ......... 23

Figura 1.20: Efeito de memria permanente de um filme de PDLC ............................. 24

Figura 1.21: Aplicaes de PDLCs ............................................................................. 25

Figura 1.22: Esquema representativo da escrita digital ............................................... 26

Figura 2.1: Decomposio trmica do iniciador AIBN ................................................. 28

Figura 2.2: Mecanismo de polimerizao do XDT ....................................................... 29

Figura 2.3: Mecanismo de polimerizao do DMPA .................................................... 30

XVI


Figura 2.4: Clula de ITO ............................................................................................ 31

Figura 2.5: Mecanismo reaccional de polimerizao radicalar livre ............................. 32

Figura 2.6: Estufa para polimerizao trmica ............................................................ 33

Figura 2.7: Equipamento para polimerizao fotoqumica ........................................... 34

Figura 2.8: Processo de anlise de uma amostra por espectroscopia FTIR ................ 35

Figura 2.9: Montagem experimental para os estudos electro-pticos .......................... 37

Figura 2.10: Esquema de funcionamento do POM ...................................................... 39

Figura 3.1: Espectro de FTIR do PPGA (1% AIBN) polimerizado termicamente a 55 C

........................................................................................................................... 45

Figura 3.2: Espectro de FTIR do PEGDA (1% AIBN) polimerizado termicamente a 55

C ....................................................................................................................... 45

Figura 3.3: Converso do PPGA (1% AIBN) e do PEGDA (1% AIBN) a 55 C ........... 47




Figura 3.7: Converso do PEGDA (1% AIBN) a 55 C, a 65 C, a 80Ce a 90 C ...... 51

Figura 3.8: Variao da converso em funo da temperatura (PPGA (1% AIBN) e

PEGDA (1% AIBN)) ............................................................................................ 52

Figura 3.9: Massa normalizada de PEGDA (1% AIBN) a 65 C .................................. 53

Figura 3.10: Ajuste proposto massa normalizada de PEGDA (1% AIBN) a 65 C .... 54

Figura 3.11: Variao das constantes cinticas aparentes, em funo da

temperatura (PPGA (1% AIBN) e PEGDA (1% AIBN)) ....................................... 55

Figura 3.12: Representao linear da equao de Arrhenius do PPGA (1% AIBN) .... 56

Figura 3.13: Representao linear da equao de Arrhenius do PEGDA (1% AIBN) .. 56

Figura 3.14: Possvel estrutura do polmero PEGDA .................................................. 57

Figura 3.15: Espectro de FTIR do PPGA (1% XDT) polimerizado fotoquimicamente .. 58

Figura 3.16: Espectro de FTIR do PEGDA (1% XDT) polimerizado fotoquimicamente 58

Figura 3.17: Converso de PPGA (1% XDT) e de PEGDA (1% XDT) polimerizados

fotoquimicamente ............................................................................................... 60

Figura 3.18: Converso de PPGA (1% XDT) e de PEGDA (1% XDT) com filtro de 10%

........................................................................................................................... 61

Figura 3.19: Converso de PEGDA (1% DMPA) com filtro de 1% .............................. 63

Figura 3.20: Variao da converso de PEGDA (1% XDT) em funo do nmero de

fotes irradiados: sem filtro, filtro 10% e filtro 1% ............................................... 64

Figura 3.21: Perfil do PPGA (1% XDT) polimerizado com filtro 10% ........................... 66

Figura 3.22: Ajuste proposto ao perfil do PPGA (1% XDT) polimerizado com filtro 10%

........................................................................................................................... 67

XVII


Figura 3.23: Estados possveis das clulas aps estudo electro-ptico ...................... 68

Figura 3.24: Imagens de POM de PPGA (1% AIBN) + E7 com 50/50 (p/p) com

polarizadores cruzados. Ampliao: 100x (A) e 200x (B).................................... 69

Figura 3.25: Resposta electro-ptica de PPGA (1% AIBN) + E7 com 50/50 (p/p) ....... 70

Figura 3.26: Imagens de SEM de PPGA (1% AIBN) + E7 com 50/50 (p/p) (A) e PEGDA

(1% AIBN) + E7 com 30/70 (p/p) (B). Ampliao 2000x ...................................... 71

Figura 3.27: Imagens de POM de PEGDA (1% AIBN) + E7 com 30/70 (p/p)

polimerizado a 65 C com polarizadores alinhados (A) e polarizadores cruzados

(B) ...................................................................................................................... 72

Figura 3.28: Reposta electro-ptica do PEGDA (1% AIBN) + E7 com 30/70 (p/p) ...... 72

Figura 3.29: Imagens de POM de PEGDA (1% AIBN) + E7 com 30/70 (p/p)

polimerizado a 65 C aps estudo electro-ptico (A e B) e aps aquecimento (C e

D). Ampliao 100x ............................................................................................ 73

Figura 3.30: Influncia da temperatura de polimerizao no efeito de memria e no E90

........................................................................................................................... 75

Figura 3.31: Imagens de SEM de PEGDA (1% AIBN) + E7 com 30/70 (p/p)

polimerizado a 55 C (A), 65 C (B), 80 C (C) e 90 C (D). Ampliao 2000x .... 76

Figura 3.32: Imagens de POM de PPGA (1% XDT) + E7 com 30/70 (p/p) com

polarizadores alinhados (A) e polarizadores cruzados (B). Ampliao: 100x ...... 77

Figura 3.33: Resposta electro-ptica de PPGA (1% XDT) com 30/70 (p/p) ................. 78

Figura 3.34: Imagens de SEM de PPGA (1% XDT) + E7 com 30/70 (p/p). Ampliao

2000x ................................................................................................................. 78

Figura 3.35: Imagens de POM de PEGDA (1% XDT) + E7 com 30/70 (p/p) com

polarizadores cruzados: sem filtro (A), filtro 10% (B) e filtro 1% (C) .................... 79

Figura 3.36: Imagens de POM de PEGDA (1% DMPA) + E7 com 30/70 (p/p) com

polarizadores cruzados: sem filtro (A), filtro 10% (B) e filtro 1% (C) .................... 79

Figura 3.37: Resposta electro-ptica de PEGDA (1% XDT) com 30/70 (p/p) .............. 80

Figura 3.38: Imagens de POM de PEGDA (1% XDT) + E7 com 30/70 (p/p) aps estudo

electro-ptico (A e B) e aps aquecimento (C e D). Ampliao 100x .................. 81

Figura 3.39: Imagens de SEM de PEGDA (1% XDT) + E7 com 30/70 (p/p)

polimerizado sem filtro (A), filtro 10% (B) e filtro 1% (C). Ampliao 2000x ........ 83

Figura 3.40: Imagens de SEM de PEGDA (1% DMPA) + E7 com 30/70 (p/p)

polimerizado sem filtro (A), filtro 10% (B) e filtro 1% (C). Ampliao 2000x ........ 83

Figura 6.1: Representao grfica de Absorvncia vs Tempo ...................................... B

Figura 6.2: Representao grfica de viscosidade vs taxa de cisalhamento ................ C

Figura 6.3: Converso de PEGDA (1% DMPA) polimerizado fotoquimicamente .......... D

Figura 6.4: Converso de PEGDA (1% DMPA) polimerizado com filtro de 10% ........... E

XVIII


Figura 6.5: Reposta electro-ptica do PEGDA (1% AIBN) + E7 com 30/70 (p/p)

polimerizado a 55 C ........................................................................................... H

Figura 6.6: Resposta electro-ptica de PEGDA (1% AIBN) + E7 com 30/70 (p/p)

polimerizado a 80 C ............................................................................................. I

Figura 6.7: Resposta electro-ptica de PEGDA (1% AIBN) + E7 com 30/70 (p/p)

polimerizado a 90 C ............................................................................................ J

Figura 6.8: Resposta electro-ptica de PEGDA (1% XDT) + E7 com 30/70 (p/p)

polimerizado com filtro 10% ................................................................................. M

Figura 6.9: Resposta electro-ptica de PEGDA (1% XDT) + E7 com 30/70 (p/p)

polimerizado com filtro 1%................................................................................... N

Figura 6.10: Resposta electro-ptica de PEGDA (1% DMPA) + E7 com 30/70 (p/p)

polimerizado fotoquimicamente ............................................................................ P


polimerizado com filtro 10% ................................................................................. Q


polimerizado com filtro 1%................................................................................... R

XIX


ndice de Tabelas

Tabela 1.1: Componentes e suas estruturas do cristal lquido E7 ................................. 5

Tabela 2.1: Monmeros comerciais ............................................................................ 27

Tabela 2.2: Estrutura molecular dos iniciadores fotoqumicos ..................................... 28

Tabela 2.3: Caractersticas da clula de ITO .............................................................. 31

Tabela 3.1: Temperatura de transio nemtico - isotrpico do E7 ............................. 42

Tabela 3.2: Temperatura de transio nemtico - isotrpico dos componentes puros do

E7 ....................................................................................................................... 44

Tabela 3.3: Tempos de polimerizao dos ensaios realizados a diferentes

temperaturas ...................................................................................................... 46

Tabela 3.4: Resumo dos perfis de converso ............................................................. 50

Tabela 3.5: Parmetros determinados pelo modelo proposto para o PPGA (1% AIBN)

........................................................................................................................... 54

Tabela 3.6: Parmetros determinados pelo modelo proposto para o PEGDA (1% AIBN)

........................................................................................................................... 54

Tabela 3.7: Parmetros determinados pela equao de Arrhenius ............................. 57

Tabela 3.8: Tempos de polimerizao e intensidade de radiao dos ensaios

realizados ........................................................................................................... 59

Tabela 3.9: Resumo dos perfis de converso ............................................................. 62

Tabela 3.10: Parmetros determinados pelo modelo proposto para o PPGA (1% XDT)

........................................................................................................................... 67

Tabela 3.11: Parmetros determinados pelo modelo proposto para o PEGDA (1%

XDT) ................................................................................................................... 67

Tabela 3.12: Parmetros determinados pelo modelo proposto para o PEGDA (1%

DMPA) ................................................................................................................ 67

Tabela 3.13: Resumo dos resultados obtidos ao longo da temperatura ...................... 74

Tabela 3.14: Resumo dos resultados obtidos para o iniciador XDT ............................ 82

Tabela 3.15: Resumo dos resultados obtidos para o iniciador DMPA ......................... 82

Tabela 6.1: Resultados da actinometria qumica ........................................................... B

Tabela 6.2: Resultados de viscosidade ........................................................................ C

Tabela 6.3: Imagens de POM de PPGA (1% AIBN) + E7 com 50/50 (p/p). Ampliao

100x ..................................................................................................................... F

Tabela 6.4: Imagens de POM de PEGDA (1% AIBN) + E7 com 30/70 (p/p)

polimerizado a 55 C. Ampliao 100x ................................................................ G

XX



polimerizada a 80 C. Ampliao 100x ................................................................ H


polimerizada a 90 C. Ampliao 100x .................................................................. I

Tabela 6.7:Imagens de POM de PPGA (1% XDT) + E7 com 30/70 (p/p) polimerizada

fotoquimicamente. Ampliao 100x ...................................................................... K

Tabela 6.8: Imagens de POM de PEGDA (1% XDT) + E7 com 30/70 (p/p) polimerizado

com filtro 10%. Ampliao 100x............................................................................ L

Tabela 6.9: Imagens de POM de PEGDA (1% XDT) + E7 com 30/70 (p/p) polimerizado

com filtro 1%. Ampliao 100x ............................................................................ M

Tabela 6.10: Imagens de POM de PEGDA (1% DMPA) + E7 com 30/70 (p/p)

polimerizado fotoquimicamente. Ampliao 100x ................................................ O


polimerizado com filtro 10%. Ampliao 100x....................................................... P


polimerizado com filtro 1%. Ampliao 100x ....................................................... Q

XXI


Abreviaturas e Siglas

5CB 4-4-n-pentil-cianobifenilo

5CT 4-pentil-4-p-cianotrifenilo

7CB 4-4-n-heptil-cianobifenilo

8OCB 4-n-octiloxi-4-cianobifenilo

AIBN 2,2-azobisisobutironitrilo

BHT Butil hidroxitolueno

CL Cristal lquido

DMPA 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona

DTC Ditiocarbamilo

ITO xido condutor de ndio e Estanho

LCDs Dispositivos de Cristal Lquido

MEHQ ter monometlico de hidroquinona

n Director

ne ndice de refraco extraordinrio

no ndice de refraco ordinrio

PDLC Cristal Lquido Disperso num Polmero

PEGDA Diacrilato de polietilenoglicol

PIPS Separao de Fases Induzida por Polimerizao

PPGA Acrilato de polipropilenoglicol

S Grau de ordem

SIPS Separao de Fases Induzida por Solvente

Tc Temperatura de clarificao

Tf Temperatura de fuso

TIPS Separao de Fases Induzida Termicamente

TNI Temperatura de transio nemtico - isotrpico

XDT bis(N,N-dietilditiocarbamato de p-xileno)

XXII


XXIII


Enquadramento e Objectivos

Este trabalho foi realizado nos laboratrios de investigao de Qumica-Fsica do

Departamento de Qumica da Faculdade de Cincias e Tecnologia (FCT) da

Universidade Nova de Lisboa (UNL), no mbito do projecto Preparao e

caracterizao de novos PDLCs, PTDC/CTM/69145 (2006), financiado pela Fundao

para a Cincia e Tecnologia.

Este projecto tem como objectivos a produo de novos filmes de cristal lquido

disperso num polmero (PDLC) e cristal lquido disperso num vidro (GDLC), para

aplicaes electro-pticas tais como mostradores flexveis ou dispositivos de bloqueio

de luz. O estudo tem como finalidade:

Produo de PDLCs usando monmeros e/ou precursores modificados para

originar a matriz slida

Caracterizao dos filmes formados pelas suas propriedades electro-pticas

Estudar a dinmica da transio off/on usando uma tenso de excitao de

corrente alternada de alta frequencia

Assim, no mbito deste projecto, o presente trabalho tem como principais objectivos:

Produo de novos filmes de PDLC usando monmero acrilato e diacrilato

Estudar o efeito da velocidade de polimerizao na morfologia da matriz

polimrica e nos domnios de cristal lquido

Caracterizao dos filmes formados atravs do potencial elctrico necessrio

para se comutar entre os estados desligado/ligado, reprodutibilidade dos

estados opaco/transparente e efeito de memria permanente

1

Introduo


1 Introduo

1.1 A descoberta dos cristais lquidos

Em 1888, o botnico Austraco Friedrich Reinitzer observou o primeiro cristal lquido,

no decurso da sntese de steres de colesterol, um produto natural presente em

plantas e animais. Reinitzer observou nestes steres o fenmeno de double melting,

isto , a uma dada temperatura o material transita de uma fase slida cristalina para

um lquido turvo e, a temperaturas mais elevadas, o aspecto turvo desaparece dando

origem a um lquido isotrpico de aparncia transparente. A investigao deste curioso

fenmeno teve continuidade com o fsico Otto Lehmann que descobriu a anisotropia

ptica destes lquidos. Ao reunir propriedades pticas dos cristais (anisotropia) e

propriedades mecnicas dos lquidos (fluidez), Lehmann designou os compostos que

exibem esta fase intermdia de cristal lquido 1.

Actualmente os cristais lquidos so amplamente reconhecidos pela comunidade

cientfica em grande parte devido ao desenvolvimento da tecnologia dos dispositivos

electro-pticos, atravs dos Liquid Crystal Displays (LCDs). No incio, os LCDs

estavam limitados a um conjunto de aplicaes para pequenos dispositivos de

mostradores alfanumricos, usados em mquinas de calcular e relgios de pulso,

tendo progredindo para uma vasta gama de aplicaes de mostradores de alto

contedo informativo. Assim, tornaram-se o centro incontornvel de tecnologias de

visualizao 2.

As inmeras aplicaes de crescente grau de sofisticao deste material, levaram a

um crescimento exponencial da procura de novos cristais lquidos. Deste modo, torna-

se imprescindvel o estudo aprofundado das suas propriedades, de modo a melhorar o

desempenho destes dispositivos.

1.2 O cristal lquido

No estado slido cristalino as molculas esto dispostas segundo posies especficas

e orientadas em relao umas s outras, ou seja, possuem ordem posicional e

orientacional. Como ilustra a figura seguinte, os slidos cristalinos so ordenados

posicionalmente segundo trs direces (rede tridimensional), o que implica que

2


Introduo

conhecendo a posio de uma partcula suficiente para saber a posio de todas as

outras. Quando se fundem para o estado lquido as molculas distribuem-se

aleatoriamente, perdendo por completo ambas as formas ordenadas: conhecer a

posio de uma partcula nada revela sobre as posies das restantes, que mudam

constantemente. No entanto quando se fundem para o estado lquido cristalino embora

a ordem posicional se perca, alguma ordem orientacional mantida. Esta fase

caracterizada por uma organizao molecular intermdia entre os dois estados 3. A

direco preferencial no espao com que as molculas se orientam, pode ser descrita

por um vector unitrio, denominado o director, n 4,5.

O estado lquido cristalino uma mesofase, apresentada na Figura 1.1, pela zona

compreendida pela temperatura de fuso, Tf, do cristal lquido e a temperatura de

clarificao, Tc. Consoante a sua estrutura molecular, o sistema passa por uma ou

mais mesofases antes de se transformar em lquido isotrpico. Estas transies

podem ser observadas por meio de uma variao de temperatura (mesofase

termotrpica) ou na presena de um solvente adequado (mesofase liotrpica).

As mesofases liotrpicas so sistemas usualmente compostos por molculas

anfiflicas (possuem nas extremidades um grupo hidrofbico e um grupo hidroflico) e

solventes. A compreenso das propriedades fsico-qumicas destes sistemas

relevante para melhorar alguns aspectos tecnolgicos na indstria de recuperao de

n

Lquido

Tf Tc

Cristal Lquido Slido Cristalino

Figura 1.1: Esquema representativo dos estados da matria de acordo com a temperatura (adaptado de

5)

3


Introduo

petrleo, alimentar e de produo de detergentes. No entanto, as aplicaes electro-

pticas com base em cristais lquidos liotrpicos so pouco usuais 6.

A maioria dos dispositivos electro-pticos comerciais utiliza cristais lquidos

termotrpicos. Assim, este trabalho focar-se- neste tipo de cristal lquido, que mais

adiante ser restringido a um tipo especfico, o qual ser utilizado no trabalho

experimental.

1.2.1 Cristal Lquido Termotrpico

Como j foi mencionado, as transies de fase nos cristais lquidos termotrpicos

ocorrem por variao da temperatura, podendo ser observadas tanto em componentes

puros como em misturas. Devido diversidade molecular que apresentam na sua

constituio, possvel classific-los em calamticos (molculas alongadas em forma

de bastonete), em discticos (molculas em forma de disco), piramdicos e

tetradricos (molculas em forma de pirmide e tetraedro, respectivamente) 7.

Os cristais lquidos mais comuns so do tipo calamtico, sendo compostos por trs

elementos estruturais principais: um ncleo constitudo por um sistema rgido de anis

(geralmente aromticos), os quais esto ligados entre si por grupos lineares e por

grupos terminais flexveis. Grupos tais como C6H12, C4H4N2, C4H8O2 e C6H12 so os

tpicos constituintes do sistema rgido de anis, e os grupos terminais flexveis so

normalmente do tipo CN, alcanxido, alquilo e alcenilo 8. A estrutura anisotrpica

Cristal Lquido

Liotrpico Termotrpico

Calamtico

Disctico Piramdico Tetradrico

Figura 1.2: Classificao dos cristais lquidos

4


Introduo

derivada de serem compostos por um eixo molecular (C) significativamente maior que

o outro (B).

O pr-requesito para a aplicabilidade de qualquer cristal lquido num dispositivo LCD

ter na sua composio molculas com uma gama de temperatura operacional

suficientemente ampla 9. A gama de temperatura operacional para os LCDs

comerciais de menor desempenho est entre os -10 C e 60 C, e na ordem dos -20 C

a 100 C para dispositivos de alto desempenho 10. Pretende-se uma temperatura de

fuso baixa a fim de evitar o congelamento dos dispositivos, e preferencialmente uma

temperatura de clarificao elevada de modo a reduzir a oscilao nas propriedades

fsicas temperatura de operao (temperatura ambiente) 11. Como no existe um

nico cristal lquido que satisfaa este requesito, usual utilizar misturas de cristais

lquidos 9.

A utilizao de misturas de diferentes cristais lquidos permite alterar algumas

propriedades fsicas da soluo, como o ponto de fuso ou o intervalo da fase

nemtica. Um exemplo o cristal lquido E7 comercializado pela MERCK. Este funde

a uma temperatura a -30 C e a transio da fase nemtica para a fase isotrpica d-

se em torno dos 58 C 12,13.

Este consiste numa mistura com diferentes propores de trs mleculas de

cianobifenilo (5CB, 7CB e 8OCB) e de um cianotrifenilo (5CT). As temperaturas de

transio da fase nemtica para a fase isotrpica ,TNI, dos seus componentes

isolados encontra-se na Tabela 1.1 12,14,15.

R2 R1 L B

C

Grupos Flexveis

Figura 1.3: Esquema representativo da estrutura geral de um cristal lquido calamtico (R1 e R2 so

estruturas anelares, L grupo ligante e C>>B)

5


Introduo

Tabela 1.1: Componentes e suas estruturas do cristal lquido E7 12,14,15

Nome Composio (p/p)

Temperatura de

transio de

fase (C)

4-4-n-pentil-cianobifenilo

5CB

51% Cr 24 N 35,3 I

4-4-n-heptil-cianobifenilo

7CB

25% Cr 30 N 42,8 I

4-n-octiloxi-4-cianobifenilo

8OCB

16% Cr 54,5 SA 67,5

N 80 I

4-pentil-4-p-cianotrifenilo

5CT

8% Cr 131 N 240 I

Cr fase cristalina, N fase nemtica,SA fase esmtica-A,I fase istrpica

Apenas alguns cristais lquidos apresentam mesofases temperatura ambiente

(T 23C). Pelos valores de temperatura aprensentados na tabela anterior pode-se

verificar que o 5CB satisfaz esta condio, ao possuir um intervalo de fase nemtica

compreendido entre 24 C a 35,3 C, permanecendo lquido temperatura ambiente15.

A variao da percentagem dos cristais lquidos na composio desta mistura tem

como consequncia uma alterao na temperatura de transio NI. Este efeito de

6


Introduo

deslocamento da temperatura do E7 pode ser explicado pelo acrscimo da

percentagem do componente 8OCB e, em particular do 5CT. de realar que o 5CT

puro apresenta uma temperatura de transio elevada (TNI=240C). Deste modo, at a

mais pequena mudana na composio do E7 em relao ao 5CT induz uma mudana

acentuda de temperatura de transio. 14

O cristal lquido 8OCB possu uma fase esmtica do tipo SA, abaixo da fase nemtica.

De acordo com observaes experimentais, uma mistura nemtica contendo uma

pequena percentagem de componente esmtico ainda apresenta uma fase nemtica

pura, desde que o componente esmtico seja menos de 20% 15.

Como todos os componentes desta mistura so do tipo calamtico o E7 um cristal

lquido calamtico nemtico.

1.2.2 Fases dos cristais lquidos calamticos

Segundo a nomenclatura proposta por Friedel (1922), as fases apresentadas pelos

cristais lquidos do tipo calamtico podem ser classificadas em nemtica e esmtica.

Estas so facilmente identificadas pela observao das respectivas texturas

birrefringentes ao recorrer a microscpios de luz polarizada 16,17.

Termotrpico

Calamtico

Nemtico Esmtico

Figura 1.4: Classificao das fases dos cristais lquidos calamticos 17

7


Introduo

Fase Nemtica (N)

A fase nemtica a menos ordenada, assemelhando-se ao estado lquido isotrpico

na medida em que as molculas constituintes no possuem ordem posicional,

distribuindo-se aleatoriamente pelo espao variando de posio com o tempo

medida que se d a sua difuso. No entanto, as molculas mantm uma certa ordem

orientacional dado existir uma forte correlao entre a orientao de uma molcula

arbitrria e as que se encontram na sua vizinhana 2,18. Geralmente, as molculas

tendem a orientar-se paralelamente a um eixo comum designado de director, n,

mostrado na Figura 1.5.

Esta orientao molecular preferencial em torno de n verifica-se apenas em mdia,

dado que tanto individualmente como em pequenos grupos, as molculas divergem da

direco do director devido sua energia 7. O grau de orientao das molculas pode

ser definido por o parmetro S, decrescente com a temperatura (grau de ordem), dado

pela seguinte expresso:

onde representa o ngulo formado pelo eixo molecular mais ordenado e o director

do nemtico e os parnteses significa que se toma o valor mdio de um conjunto2.

Quando a temperatura excede a temperatura de clarificao, o grau de ordem anula-

se 7. Assim, S(TTc)=0 define um estado onde no existe ordem orientacional, isto ,

liquido isotrpico, e S(TTF)=1 define um estado de completa ordem orientacional, isto

, um cristal 9.

n

Figura 1.5: Esquema representativo do director na fase nemtica

8


Introduo

Fase Esmtica (S)

A fase esmtica consiste num arranjo molecular em camadas sobrepostas, com um

espaamento inter-camadas bem definido. As molculas exibem alguma correlao

posicional, alm da ordem orientacional.

Existem vrios tipos de fases esmticas (SA, SB, SC) que se podem distinguir pela

disposio das molculas no interior da cada camada. Como ilustrado pela figura,

nos esmticos do tipo SA as molculas encontram-se dispostas perpendicularmente

em relao ao plano das camadas, enquanto nos esmticos do tipo SC dispem-se

obliquamente s camadas 2,4

1.3 Propriedades dos cristais lquidos

Da estrutura alongada em forma de bastonete, caracterstica dos cristais lquidos do

tipo calamtico, resulta a anisotropia destes materiais. O que significa que os valores

das suas propriedades so dependentes da direco em que so medidas. A rotao

livre em torno do eixo molecular mais ordenado (que no caso deste tipo de molculas

est orientado segundo a maior dimenso das mesmas) proporciona um eixo de

simetria paralelo ao director. Assim, os valores das propriedades fsicas medidas

perpendicularmente em relao ao director so idnticos (isto , ao longo do eixo y e

z), porm diferem das medidas paralelamente ao director (ao longo do eixo x) 19.

n n

a) b)

Figura 1.6: Esquema representativo do director na fase esmtica: a) Tipo SA; b) Tipo SC

9


Introduo

Nos lquidos isotrpicos todas as direces so equivalentes, o que torna a anisotropia

uma caracterstica fundamental que distingue os materiais mesognicos. Esta

manifesta-se em diferentes propriedades fsicas tais como a condutividade elctrica,

elasticidade, susceptibilidade magntica e viscosidade 4,7.

As propriedades fsicas tambm dependem da temperatura e da presso, bem como

do tipo de fase do cristal lquido (nemtico e esmtico) e do grau de ordem que

apresenta 19.

1.3.1 Anisotropia ptica (Birrefringncia)

A anisotropia ptica ou birrefringncia uma propriedade que est presente na

maioria dos cristais lquidos. Num material opticamente anisotrpico a velocidade de

propagao do feixe de luz no meio no uniforme, mas depende da direco e da

polarizao dos feixes que o atravessam. Como resultado, os cristais lquidos

apresentam mais do que um ndice de refraco, sendo este definido pelo quociente

entre a velocidade da luz no vcuo, c, e a velocidade da luz no meio em estudo 4.

z

y

x

Figura 1.7: Estrutura molecular tpica de um cristal lquido calamtico (5CB) (adaptado de 19

)

10


Introduo

Esta propriedade comum a todos os cristais com um grau de simetria relativamente

baixo, ou seja, a todos os cristais que no pertenam a um sistema de simetria

regular. A calcite e o quartzo so exemplos de cristais birrefringentes, sendo

designados por uniaxiais uma vez que possuem um nico eixo ptico.

Os cristais lquidos nemticos comportam-se de forma semelhante a um cristal

uniaxial, devido ao alinhamento preferencial das molculas em relao ao director 4,7.

Quando a luz incide num meio birrefringente divide-se em duas componentes

perpendiculares, como ilustra a figura seguinte. Estes componentes so feixes

polarizados com velocidades e ngulos de refraco distintos, sendo designados por

raio ordinrio e raio extraordinrio 7,19.

conveniente referir que o eixo ptico corresponde a uma determinada direco de

incidncia segundo a qual no se produz birrefringencia. De uma forma mais simples,

na propagao da luz ao longo de todo o eixo ptico os raios ordinrio e extraordinrio

so coincidentes, propagando-se mesma velocidade. De modo inverso, a

propagao da luz ao longo de uma direco que no a do eixo ptico, os raios no

so coincidentes, propagando-se com diferentes velocidades e, como consequncia,

apresentam diferentes ndices de refraco 20.

No caso de uma mesofase uniaxial o eixo ptico dado pelo director 4.

O raio ordinrio sempre perpendicular ao eixo ptico, pelo que o seu ndice de

refraco, no, uma constante independente da direco de propagao. O raio

extraordinrio encontra-se num plano que contm o eixo ptico, assim o seu ndice de

refraco, ne, varia com o ngulo de acordo com a seguinte expresso 19,20:

Raio extraordinrio

Raio ordinrio

Luz

Figura 1.8: Luz atravs de um material birrefringente, diviso em dois feixes polarizados

11


Introduo

A birrefringncia do meio, , depende da direco de propagao sendo definida

por:

A birrefringncia mxima pode ser observada quando , que implica que o raio

extraordinrio paralelo ao eixo ptico 19.

1.3.2 Cristal lquido num campo elctrico

Os CL muito susceptveis aco de campos elctricos e magnticos. O interesse na

aplicao destes materiais em dispositivos e tecnologias electro-pticas surge, em

grande parte, da interaco de campos elctricos e magnticos externos com as suas

molculas 20,21,22. A aco destes campos induz alteraes na estrutura dos CL,

permitindo assim o controle das suas propriedades macroscpicas 21.

As molculas de cristal lquido podem ser polares e apolares. No caso de molculas

polares, existe uma distribuio irregular das cargas elctricas, resultando numa

regio onde a molcula positiva e outra onde negativa, produzindo assim um

momento dipolar permanente, 5. Esta separao provocada pela diferena de

electronegatividade entre os diferentes tomos. Por outro lado, as molculas apolares

adquirem dipolo elctrico induzido pela aplicao de um campo elctrico externo,

causando uma ligeira separao das cargas positiva e negativa na molcula 5,21.

Na ausncia de um campo elctrico, as molculas esto preferencialmente orientadas

ao longo do director. No entanto, ao ser aplicado um campo, orientam-se ao longo

deste como exemplificado na figura seguinte: a orientao de uma molcula de CL

sob a aco de um campo elctrico externo o resultado entre o seu momento de

dipolo e a intensidade do campo aplicado.

Como se pode verificar, a molcula pode orientar-se paralela ou perpendicularmente

ao campo elctrico (o sentido do campo elctrico indicado pelas setas azuis),

consoante o momento dipolar existente. Quando as molculas possuem momento de

dipolo paralelo (ou quase paralelo) a n, tendem a orientar-se na direco do campo

elctrico (Figura 1.9 a)). No caso de possurem momento de dipolo quase

12


Introduo

perpendicular a n, as molculas tendem em orientar-se perpendicularmente ao campo

( Figura 1.9 b)) 5,21.

Os efeitos de um campo magntico sobre as molculas de um CL so anlogos aos

referidos para um campo elctrico 21.

1.4 Cristal Lquido disperso numa matriz polimrica

Da combinao de polmero e cristal lquido resulta um filme denominado PDLC

(Polymer Dispersed Liquid Crystal). Estes sistemas tornam-se atractivos uma vez que

permitem combinar as propriedades dos polmeros (com toda a sua diversidade) e de

CL (com a sua variedade de transies de fase) 23,constituindo uma classe de

materiais relativamente nova, podendo ser usados em vrios tipos de dispositivos,

como janelas de transparncia regulvel e outros modeladores de luz 24,25.

O PDLC consiste em micro-domnios de CL dispersos numa matriz polimrica. Os

micro-domnios de cristal lquido dispersam fortemente a luz, fruto de uma diferena

entre os ndices de refraco do CL (ne e no) e do polmero (np). Consequentemente, o

material tem a capacidade de alternar de um estado opaco para um estado

transparente por aplicao de um campo elctrico externo 25,26,27.

a)

b) OFF

n

ON

n

OFF ON

n

+ -

n

+

+ +

-

-

-

Figura 1.9: Interaco de um campo elctrico externo com uma molcula de CL (adaptado de

5)

13


Introduo

Na ausncia de um campo elctrico, a orientao do director no CL varia

aleatoriamente de micro-domnio para micro-domnio. Neste caso, os ndices de

refraco do CL diferem de np, produzindo uma forte disperso da luz o que torna o

PDLC opaco. Ao ser aplicado um campo elctrico externo suficientemente intenso

para que as molculas de CL nos diferentes micro-domnios se alinhem na direco do

campo, o PDLC torna-se transparente. Assim, a transparncia da amostra o

resultado do ndice de refraco no coincidir com o ndice de refraco do polmero

25,26,27.

Um bom desempenho dos dispositivos com base em filmes de PDLC exige

determinados pr-requisitos: tempo reduzido de comutao entre o estado

desligado/ligado; tenso elctrica baixa de funcionamento; um elevado contraste na

transparncia no estado ligado e de opacidade no estado desligado. Estas

caractersticas dependem ainda de vrios parmetros, tais como a concentrao de

CL, do tamanho e forma dos micro-domnios, da uniformidade dos domnios de CL

dispersos, da energia de ancoragem entre o CL e o polmero e, ainda, das

propriedades fsicas da matriz polimrica 28,29.

Matriz polimrica Opaco Transparente

Directores do cristal

lquido

Luz no

polarizada

Micro-domnio

Campo

elctrico

Figura 1.10: Representao de um filme de PDLC. Micro-domnios de CL inseridos na matriz polimrica do origem a uma forte disperso da luz. A reorientao das molculas de CL por

aplicao de um campo elctrico origina um estado transparente 26

14


Introduo

1.5 Preparao de um PDLC

So utilizados, essencialmente, dois mtodos principais no fabrico de PDLCs. Estes

so conhecidos por emulso e separao de fases, o ltimo dos quais o principal

mtodo de fabrico 30.

O mtodo de separao de fases consiste numa mistura homognea de cristal lquido

e monmero a polimerizar. O processo inicia-se com a separao das duas fases, no

momento da polimerizao: o CL menos solvel no polmero do que no monmero,

comeando a formar micro-domnios no seio da matriz polimrica. No final desta

reaco, obtm-se uma matriz slida de polmero contendo uma disperso de CL

7,24,26,30.

A induo da separao de fases pode ser obtida por arrefecimento (Separao de

Fases induzida Termicamente, TIPS), por evaporao de solvente (Separao de

Fases Induzida por Solvente, SIPS) ou por polimerizao (Separao de Fases

Induzida por Polimerizao, PIPS) 30.

Dos trs mtodos possveis, o PIPS tem-se revelado o mais til na formao de filmes

de PDLC com durabilidade e com boas propriedades electro-pticas, sendo

normalmente irreversvel, ao contrrio do TIPS e do SIPS. A reticulao entre as

Micro-domnio de cristal

lquido

Polmero

Figura 1.11: Imagem POM de separao de fases

15


Introduo

cadeias polimricas pode ser obtida facilmente e a matriz resultante possu grande

durabilidade, o que leva a uma estabilizao das propriedades dos dispositivos de

PDLCs 30.

No mtodo PIPS, o cristal lquido misturado com o monmero ou oligmero de baixo

peso molecular, que actua como solvente do CL, formando uma soluo homognea.

medida que a reaco de polimerizao progride, o cristal lquido comea a agrupar-

se em domnios, os quais crescem at que o polmero se torna slido o suficiente para

que as molculas fiquem retidas, deixando de se poder movimentar livremente. A

polimerizao induzida pela aplicao de calor ou radiao UV, dependendo do tipo

de iniciador 24,27,30.

Contudo, o mtodo PIPS uma tcnica complexa qual se associa a desvantagem de

ser difcil conseguir propriedades uniformes em toda a clula ou de produzir

dispositivos que possuam exactamente as mesmas propriedades. A eficincia do

processo de separao de fases dependente da temperatura, intensidade da luz e

presena de impurezas, sendo sensvel a variaes que possam ocorrer durante este

processo. Estas podem levar formao de matrizes polimricas com diferentes

morfologias, produzindo um efeito considervel na resposta electro-ptica do filme de

PDLC 27,30.

1.5.1 Morfologia de um PDLC

A matriz resultante de um filme de PDLC, preparado pelo mtodo PIPS, pode

apresentar duas morfologias distintas: morfologia do tipo Swiss Cheese ou morfologia

do tipo Polymer Ball. Em ambas as morfologias, o PDLC tem capacidade de alternar

de um estado opaco para um estado transparente por aplicao de um campo

elctrico externo. No entanto, possuem caractersticas e respostas electro-pticas

diferentes 31,32.

Morfologia do tipo Swiss Cheese

Neste tipo de morfologia, a fase de CL forma pequenos domnios micro-domnios

incorporados na matriz polimrica assemelhando-se, tal como sugere o nome, a um

queijo suo 31,32.

16


Introduo

No interior de cada micro-domnio, o CL pode adoptar vrias configuraes, as quais

dependem de factores como a forma e tamanho dos domnios, da interaco entre a

matriz polimrica e os domnios - superfcie de ancoragem - e dos campos aplicados.

As configuraes mais comuns so a radial, axial e a bipolar, apresentadas na Figura

1.13 24.

A configurao radial e axial observa-se quando as molculas de CL esto ancoradas

perpendicularmente superfcie do polmero, distinguindo-se pela intensidade de

ancoragem: quando a ancoragem fraca estamos perante a configurao axial. A

configurao bipolar observa-se quando as molculas esto orientadas paralelamente

superfcie do polmero 24.

Em todas as configuraes existem pontos que constituem defeitos de orientao: na

configurao radial existe um nico ponto de defeito no centro do domnio, na axial

Radial Axial Bipolar

Defeito

Polmero

Domnio de cristal lquido

50 m

Figura 1.12: Imagem SEM da morfologia Swiss Cheese 32

Figura 1.13: Configuraes mais comuns da molcula de CL no interior do micro-domnio

17


Introduo

cria-se uma linha de defeitos ao longo da periferia do domnio e na configurao

bipolar criam-se dois defeitos nos plos do domnio 24.

Morfologia do tipo Polymer Ball

Neste tipo de morfologia, a matriz polimrica constituda por agregados de polmero

em forma de esferas, ligados entre si. O CL ocupa as fendas e espaos vazios desta

estrutura, observando-se zonas ricas em domnios de polmero e outras ricas em

domnios de CL, como ilustra a figura 31,32.

Como referido anteriormente (seco 1.4), so vrios os parmetros dos quais vo

depender as propriedades electro-pticas de um filme de PDLC. O tamanho da micro-

domnio , de entre todos os parmetros mencionados, o de maior interesse, sendo o

principal factor de controlo das propriedades destes sistemas. Esta dependncia deve-

se ao facto de a operao de uma clula de PDLC consistir numa reorientao dos

micro-domnios de CL num campo elctrico 33.

O tamanho do micro-domnio influenciado por dois factores principiais: a temperatura

e as propores do material utilizado, isto , a quantidade de monmero/CL utilizado

na mistura. A temperatura afecta directamente a velocidade de polimerizao e,

consequentemente a taxa de disperso e solubilidade do CL no polmero. A utilizao

do mtodo de separao de fases na preparao de um PDLC vantajosa, na medida

em que permite um ajuste do tamanho do micro-domnio pelo controle da velocidade

de polimerizao 24.

Polmero

Domnio de cristal lquido

Figura 1.14: Imagem SEM da morfologia Polymer Ball 32

18


Introduo

1.5.2 Cintica de polimerizao

No mtodo PIPS, o monmero ou oligmero polimerizado a partir de uma mistura

homognea. medida que se d a polimerizao, o monmero d origem a um

polmero de maior peso molecular, resultando na diminuio da solubilidade do CL no

polmero e na formao de domnios de CL, dando-se assim a separao de fases. O

tamanho dos domnios depende da cintica do processo de separao de fases: regra

geral, uma polimerizao rpida resulta em domnios mais pequenos, enquanto um

processo mais lento origina domnios maiores. A velocidade de polimerizao

portanto um factor importante para se obter um tamanho uniforme de domnios de CL

30,34.

No caso de uma cintica rpida, o CL agrupa-se rapidamente em domnios, no tendo

tempo para crescer uma vez que se verifica um rpido aumento na viscosidade da

fase rica em polmero. Deste modo os domnios ficam confinados estrutura slida do

polmero, perdendo por completo a mobilidade. Reciprocamente, numa cintica lenta

formam-se domnios de CL maiores, visto que estes tm tempo para crescer 30.

As matrizes polimricas base de acrilatos e metacrilatos tm sido muito utilizadas na

preparao de filmes de PDLC. Associada preparao destes filmes esto

polimerizaes por crescimento em cadeia (ou polimerizao por adio),

caracterizadas pela quebra de uma ligao dupla 26,30,35. Neste tipo de polimerizaes,

o monmero apresenta uma ligao dupla que se torna quimicamente activa podendo

reagir com outro monmero. A quebra da ligao dupla, que d incio ao processo,

requer a presena de um radical, sendo assim designada por reaco radicalar livre.

Este processo repete-se at a reaco terminar 30,35,36. O mecanismo reaccional da

polimerizao radicalar livre composto por trs etapas principais 36:

Iniciao

Onde um estmulo (geralmente luz ou calor) induz o iniciador a formar espcies

reactivas . As espcies reactivas podem atacar o monmero para formar novas

espcies activas 36.

19


Introduo

Figura 1.15: Etapa de iniciao do mecanismo radicalar livre 36

Propagao

D-se um crescimento rpido de por adies sucessivas de molculas de

monmero , que consumido rapidamente. Cada adio d origem a um novo

radical, com a mesma identidade que o radical que lhe deu origem, podendo ser

representadas por:

ou, em termos gerais:

Figura 1.16: Etapa de propagao do mecanismo radicalar livre 36

Terminao

A cadeia de polmero cessa o seu crescimento e termina. A terminao pode ocorrer

por interaco simples entre duas espcies activas e - terminao por

combinao - ou por dismutao, onde um centro activo neutralizado por

transferncia de um tomo de hidrognio de uma espcie activa para outra.

20


Introduo

Figura 1.17: Etapa de terminao do mecanismo radicalar livre 36

Para o mecanismo radicalar livre, como o caso da polimerizao de acrilatos, o

tempo de alcanar a viscosidade limite, na qual o tamanho de partcula est fixo,

relativamente curto 34. O aumento sbito na viscosidade no decorrer da polimerizao,

ocorre devido formao da rede polimrica e consequente perda de mobilidade por

parte dos radicais no meio reaccional. As etapas de terminao e propagao,

evidenciadas pelo mecanismo reaccional, tornam-se controladas pela difuso, o que

implica que a capacidade de dois radicais se aproximarem e reagirem diminua 37.

A cintica de polimerizao de monmeros base de acrilatos um processo

complexo e apresenta caractersticas prprias, sendo necessrio garantir um

compromisso entre a temperatura e viscosidade, dado que a viscosidade (quer da

matriz polimrica quer do CL) diminui com o aumento da temperatura podendo levar

formao de domnios maiores 30.

Para o estudo cintico foram feitas as seguintes simplificaes: assume-se o estado

estacionrio; a velocidade de propagao, , assumida ser a mesma em cada

passo; na etapa de terminao os dois mecanismos, combinao e dismutao, so

possveis mas sero escritos por convenincia como , na realidade ;

as constantes cinticas de primeira ordem podem ser calculadas a partir de dados

experimentais, assumindo-se que a sua dependncia com a temperatura segue a

equao de Arrhenius 30,38.

A reaco de polimerizao , essencialmente, a converso de monmero em

polmero, podendo ser acompanhada pela velocidade de desaparecimento do

monmero. O monmero consumido na reaco de iniciao e na reaco de

propagao, pelo que a velocidade de desaparecimento do monmero, sinnimo da

velocidade de polimerizao, dada pela seguinte expresso 36,38:

onde , so as velocidade de iniciao e propagao, respectivamente. No

entanto, o nmero de molculas de monmero que reagem na etapa de iniciao

21


Introduo

muito pequeno comparativamente ao nmero de molculas que reagem na etapa de

propagao, pelo que a seguinte simplificao geralmente aceite 36:

A velocidade de propagao a soma de vrios passos individuais, como se assume

ser a mesma em cada passo, expressa-se a velocidade de polimerizao como:

onde a concentrao de monmero e a concentrao total dos radicais.

Como a concentrao dos radicais , normalmente, muito baixa ( ) para ser

determinada com exactido desejvel eliminar da equao. Para isso, assume-

se o estado estacionrio, onde a concentrao de radicais aumenta inicialmente,

atingindo um valor constante de um modo quase instantneo, o valor de estado

estacionrio. equivalente dizer que a velocidade de formao e desaparecimento do

radical igual, sendo definida como 36,38:

O factor 2 introduzido na expresso, uma vez, que existem dois potenciais radicais

na iniciao e a terminao. Rearranjado a equao anterior:

A equao de velocidade de polimerizao em funo de definida por:

Da expresso de velocidade, observa-se uma cintica de primeira ordem em relao a

.

1.6 Efeito de histerese

O princpio de funcionamento electro-ptico de um filme de PDLC consiste na

aplicao de tenso elctrica para que este alterne entre um estado desligado/ligado.

Para a caracterizao destes sistemas so determinados parmetros que permitam

quantificar a sua transmitncia e a variao desta quer ao longo do tempo quer com a

22


Introduo

tenso aplicada. A transmitncia definida pelo quociente entre a intensidade do feixe

luminoso depois de atravessar a amostra e a sua intensidade inicial 7.

Ao medir a variao da transmitncia com o aumento e diminuio da tenso aplicada,

as curvas obtidas nem sempre so coincidentes como ilustra a Figura 1.18 a). Esta

diferena entre as curvas designa-se por efeito de histerese ou efeito de memria. No

entanto, em alguns PDLCs, as curvas de tenso aplicada crescente e decrescente -

coincidem, pelo que estes sistemas no possuem efeito de histerese 30.

O efeito de histerese pode ser explicado, segundo Drzaic, pelo modelo de dois

estgios na reorientao do micro-domnio. Este modelo considera que, ao aplicar um

campo elctrico, os directores que se encontram no centro do domnio orientam-se

rapidamente, originando uma resposta electro-ptica rpida. No entanto, neste ponto o

micro-domnio no se encontra no menor estado de energia possvel. De modo a

minimizar a sua energia, os pontos de defeito que se encontram superficie do micro-

domnio giram de modo a que fiquem alinhados com o campo, resultando numa

resposta electro-ptica mais lenta. neste estgio que o micro-domnio se encontra

no menor estado de energia.

Ao remover-se o campo, h novamente dois estgios de orientao primeiro as

molculas de CL no centro relaxam rapidamente, seguido da rotao das molculas

superfcie com diferentes velociades de resposta 30,39.

A morfologia dos filmes de PDLC outro factor que pode dar origem ao efeito de

histerese. Segundo Han, 2006, este efeito encontra-se maioritarimamente em

morfologias do tipo Polymer Ball 32. Como referido na seco 1.4, o alinhamento das

a) b)

Figura 1.18: Propriedades electro-pticas de um filme de PDLC: a) com efeito de histerese; b) sem efeito de histerese

23


Introduo

molculas de CL ao longo do campo est fortemente relacionado com a ancoragem

entre o CL e a superfcie da matriz polimrica. Assim, a morfologia do tipo Polymer

Ball permite o alinhamento colectivo das molculas de CL quando aplicao do

campo, consequentemente o PDLC aquire efeito de memria. No caso de uma

morfologia do tipo Swiss Cheese o CL encontra-se em micro-domnios isolados, no

permitindo o alinhamento colectivo das molculas e, por isso, este efeito no se

manifesta.

1.6.1 Efeito de memria permanente

Como referido na seco 1.4, um filme de PDLC caracterizado por alternar entre um

estado desligado/ligado, por aplicao de tenso elctrica. No estado desligado, o

PDLC encontra-se opaco passando a um estado ligado, de aparncia transparente,

por aplicao de tenso. Aps a remoo da tenso, o dispositivo retorna ao seu

estado original opaco.

No entanto, em alguns dispositivos o estado transparente permanece por um longo

perodo de tempo aps a remoo do campo. Este efeito designado por efeito de

memria permanente 32.

Figura 1.19: Comutao entre o estado desligado/ligado de um filme de PDLC

24


Introduo

A quantificao do efeito de memria permanente pode ser feita atravs da medio

da transmitncia ptica a partir do momento em que a tenso aplicada e removida.

Desta forma, a transmisso do filme de PDLC, em percentagem, no estado de

memria pode ser definida pela expresso seguinte 32:

onde corresponde transmitncia do filme quando a tenso aplicada, a

transmitncia depois de removida a tenso e a transmitncia inicial do filme 32.

Pode-se eliminar o efeito de memria por aquecimento do PDLC acima da

temperatura de clarificao do cristal lquido.

1.7 Aplicaes de PDLCs

Os dispositivos de PDLC oferecem uma vasta gama de potenciais aplicaes, pois a

versatilidade das suas propriedades electro-pticas torna estes materiais competitivos

em relao a outros dispositivos de cristais lquidos, os quais apresentam limitaes

inerentes natureza do seu efeito electro-ptico ou nos requerimentos da construo

da prpria clula, que inviabilizam a sua utilizao em certas as situaes. As janelas

de transparncia regulvel, os mostradores directos e mostradores de projeco so

as aplicaes mais usuais para estes dispositivos 7,39.

De modo a apresentarem um bom desempenho, os dispositivos de PDLC tm que

satisfazer pr-requisitos exigentes, tais como: tempo reduzido de comutao entre o

Toff

Ton

T0

Figura 1.20: Efeito de memria permanente de um filme de PDLC

25


Introduo

estado desligado/ligado, tenses baixas de funcionamento e um elevado contraste

grande transparncia no estado ligado. No entanto, algumas vantagens tornam estes

materiais de grande interesse: dispensam a utilizao de polarizadores, de tratamento

superficial de substratos e do uso de uma fonte de luz para o dispositivo funcionar 7.

A aplicao de PDLCs em janelas de transparncia regulvel tornou-se parte

integrante no desenvolvimento da indstria automvel e da construo civil, embora

no ofeream proteco contra a luz incidente (a luz maioritariamente difundida).

Estas janelas podem ser transparentes no estado desactivado (para aplicao em

vidros de automveis por questes de segurana) ou opacas no estado desactivado

(para aplicao em vidros de edifcios). O facto de no ser necessrio a utilizao de

polarizadores torna estes dispositivos ideais para esta aplicao, quer pelo aspecto

econmico quer pela melhor transmisso ao ser aplicado um campo elctrico 7.

Na construo civil, mais precisamente em edifcios de empresas e de habitao, so

vrias as utilizaes possveis para as janelas de transparncia regulvel. Como

ilustra a figura seguinte, estes dispositivos podem ser usados para criar zonas de

trabalho distintas em empresas, permitindo a partio de espaos, salas de

conferncia e salas de controlo/observao, ou, no caso de edifcios de habitao,

espaos com privacidade acrescida.

Figura 1.21: Aplicaes de PDLCs

26


Introduo

Os dispositivos de PDLC que apresentam efeito de memria permanente necessitam

de energia apenas para transitar de um estado OFF para um estado ON: o estado ON

no requer energia para se manter e a aplicao de uma pequena quantidade de calor

suficiente para que voltem ao estado inicial. So, portanto, energeticamente mais

econmicos o que lhes confere vantagens sobre os dispositivos j existentes.

Este tipo de dispositivo poder ser a base de uma futura aplicao de armazenamento

ptico de dados, o qual permite escrever, ler e apagar informao, tal como os

sistemas digitais actuais, atravs de um cdigo binrio. Ambos os sistemas possuem

dois estados possveis, estado ON e OFF, sendo a transio, de um estado para

outro, feita atravs de um estmulo, por exemplo, elctrico.

Como mostra a figura seguinte, cada domnio (ou pixel) pode apresentar dois estados

de opacidade/transparncia diferentes, que representam 1 bit, correspondendo a uma

de duas situaes possveis 0 ou 1 onde 0 corresponde, por exemplo, ao estado

OFF inicialmente opaco (indicado na figura pela cor cinzenta) que, ao ser aplicada

tenso elctrica, a um ou mais pixis seleccionados, passa para o estado ON

(transparente) ao qual corresponde o estado 1. A informao escrita, isto , a

transparncia ou a opacidade, pode ser lida atravs de um laser. O sistema converte-

se no estado inicial, apagando a informao escrita, pelo aumento de temperatura do

dispositivo.

Laser

0 0

0

0

0

0

0

0 0

0 0

0 0

0

0

0

1 1

1

0

0

0 0

0

0

0

1 1

1 1 0

1

1 1

1

0

0

0 0

0

0

0

1 1

1 1 0

1

Escrever Ler

Apagar

T

Figura 1.22: Esquema representativo da escrita digital

27

Materiais e Mtodos


2 Materiais e Mtodos

Neste captulo sero descritos os materiais e mtodos utilizados no desenvolvimento

deste trabalho. Dos materiais fazem parte todos os componentes usados na

preparao dos PDLCs, nomeadamente os monmeros, iniciadores e cristal lquido,

bem como as clulas usadas como suporte dos filmes de PDLC. Nos mtodos ser

explicado os mtodos de preparao das amostras de PDLC e as tcnicas de

caracterizao das propriedades.

2.1 Materiais

2.1.1 Monmeros

Os monmeros utilizados na realizao deste trabalho so comercializados pela

empresa Sigma-Aldrich. Estes so adquiridos contendo uma pequena quantidade de

um ou dois inibidores, o ter monometlico de hidroquinona (MEHQ) e o butil

hidroxitolueno (BHT), de modo a evitar a sua auto-polimerizao. Antes de proceder

sua utilizao experimental, os inibidores presentes so removidos atravs de uma

cromatografia em coluna.

Tabela 2.1: Monmeros comerciais

Nome Formula

Molecular

Peso Molecular

Mdio

Acrilato de polipropilenoglicol

PPGA

C3H3O2[C3H7O]n

n=6,8

Diacrilato de polietilenoglicol

PEGDA

C6H6O3[C2H4O]n

n=13

28


Materiais e Mtodos

2.1.2 Iniciadores

Foram usados dois tipos de iniciadores: trmico e fotoqumico.

Na polimerizao trmica foi utilizado o iniciador 2,2-azobisisobutironitrilo, AIBN,

comercializado pela Fluka. A sua decomposio trmica, a uma temperatura de 64C,

d origem a dois radicais, que esto livres para dar incio reaco de polimerizao,

e libertao de azoto como ilustra a Figura 2.1 36.

Figura 2.1: Decomposio trmica do iniciador AIBN 36

Na polimerizao fotoqumica foram utilizados dois iniciadores: o bis(N,N-

dietilditiocarbamato de p-xileno), XDT e o 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona, DMPA.

Apenas o DMPA foi obtido comercialmente Sigma-Aldrich, ao passo que o XDT

sintetizado.

Tabela 2.2: Estrutura molecular dos iniciadores fotoqumicos

Designao Estrutura Molecular

XDT

DMPA

29


Materiais e Mtodos

A polimerizao iniciada pelo XDT possui caractersticas diferentes da polimerizao

convencional sendo, por isso, designada por iniferter polymerization ou living

polymerization.

O iniciador XDT, quando sujeito a radiao ultravioleta, d origem a um radical

carbono e um radical contendo enxofre, o ditiocarbamilo, DTC. O radical carbono

muito reactivo quando comparado com o radical DTC, formando os centros activos

que so responsveis por reagir com o monmero, dando incio polimerizao.

Assim, a polimerizao progride pela propagao de radicais de carbono uma vez que

o outro radical estvel e relativamente inerte na propagao 40,41.

O aumento da viscosidade do meio no decorrer da polimerizao - devido formao

da rede polimrica - induz a uma limitao por difuso na propagao dos radicais de

carbono e, consequentemente, a polimerizao cessa 41.

Quando a radiao ultravioleta removida, os radicais de carbono incorporados na

matriz durante a polimerizao so extintos pelos radicais DTC inertes que so de

cadeia curta (pois eles no cresceram por propagao) e ainda mveis em converses

altas. Neste ponto, a reaco de polimerizao cessa 41.

XDT

Radical carbono Radical DTC

Radicais de carbono polimricos

Monmero Reaco

desprezvel

Figura 2.2: Mecanismo de polimerizao do XDT

30


Materiais e Mtodos

A decomposio fotoqumica da molcula de DMPA, semelhana da polimerizao

anterior, origina dois radicais de carbono livres para reagir com o monmero, dando

assim incio polimerizao. Associada a esta polimerizao, encontram-se tambm

os problemas de difuso relacionados com o aumento de viscosidade do meio, que

limitam a propagao dos radicais livres. No entanto, a polimerizao iniciada com o

DMPA no cessa quando se retira a fonte de radiao UV, ao contrrio do iniciador

XDT. A reaco ainda prossegue durante um certo perodo de tempo, uma vez que

ainda existem radicais livres com mobilidade suficiente para reagir, at terminar.

2.1.3 Cristal Lquido (E7)

Neste trabalho foi utilizado o cristal lquido E7, comercializado pela MERCK. Este

consiste numa mistura nemtica com diferentes propores de trs molculas de

cianobifenilo (5CB, 7CB e 8OCB) e de um cianotrifenilo (5CT).

Este composto utilizado sem purificao, tal como recebido e exibe uma

temperatura de transio vtrea, Tg, de -62 C e uma temperatura de transio

nemtico isotrpico de 58 C 13. Na Tabela 1.1 encontra-se a composio do E7 e a

temperatura de transio nemtico isotrpico, TNI, dos componentes puros e da

mistura. Estas temperaturas foram tambm determinadas experimentalmente.

DMPA Radicais carbono

Monmero

Radicais de carbono polimricos

Figura 2.3: Mecanismo de polimerizao do DMPA

31


Materiais e Mtodos

2.1.4 Clulas

As clulas utilizadas como suporte dos filmes de PDLC, para aplicao de um campo

elctrico, so clulas comerciais de xido condutor de ndio e estanho, ITO, da

empresa Instec Inc. com as seguintes caractersticas:

Tabela 2.3: Caractersticas da clula de ITO 42

Tipo rea (mm) Espaamento (m)

Alinhamento homogneo anti-paralelo 5 x 5 20

2.2 Mtodos

2.2.1 Preparao das amostras para o estudo cintico

A amostra utilizada para o estudo cintico da matriz polimrica constituda por

monmero e iniciador. Estes componentes so colocados num eppendorf

temperatura ambiente, pesados numa balana analtica RADWAG (max=120 g e

d=0,1 mg) e misturados num Vortex Heidolph, Reax Top Selecta at se obter uma

mistura homognea.

rea de ITO 5x5mm

Abertura 2

Abertura 1

Camada de alinhamento

Elctrodo de ITO do

vidro superior

Elctrodo de ITO do

vidro inferior

Cola com

espaador

Figura 2.4: Clula de ITO 42

32


Materiais e Mtodos

As solues contem iniciador trmico AIBN ou fotoqumico XDT ou DMPA, em 1%

relativamente ao peso do monmero, consoante o tipo de polimerizao pretendido. A

mistura colocada entre dois discos de brometo de potssio e polimerizada.

2.2.2 Preparao das amostras de PDLC

A amostra de PDLC constituda por monmero, iniciador e cristal lquido. De maneira

igual referida anteriormente, estes componentes so colocados num eppendorf

temperatura ambiente, pesados numa balana RADWAG (max=120 g e d=0,1 mg) e

misturados num Vortex Heidolph, Reax Top Selecta at se obter uma mistura

homognea.

Foram feitas solues contendo monmero e cristal lquido numa proporo em peso

de 30/70 (p/p) e de 50/50 (p/p), respectivamente. A estas misturas adicionado o

iniciador trmico AIBN ou fotoqumico XDT ou DMPA, em 1% relativamente ao peso

do monmero, uma vez que, a partir de estudos anteriores, sabe-se que esta

quantidade permite que a polimerizao se d na totalidade e em menos tempo.

A mistura introduzida por capilaridade numa clula de ITO com 20 m de espessura

e polimerizada trmica ou fotoquimicamente, obtendo-se um dispositivo de PDLC.

2.2.3 Polimerizao

As polimerizaes realizadas neste trabalho so do tipo radicalar livre, caracterizadas

pela quebra de uma ligao dupla C=C do monmero, na presena de um radical. O

mecanismo reaccional constitudo por trs etapas principais: iniciao, propagao e

terminao como ilustrado na figura seguinte:

Iniciao:

Propagao:

Terminao:

Figura 2.5: Mecanismo reaccional de polimerizao radicalar livre 36

33


Materiais e Mtodos

Polimerizao Trmica

A amostra polimerizada com o iniciador AIBN numa estufa de Inox, construda para o

efeito, sendo aquecida a quatro temperaturas distintas - 55, 65, 80 e 90C durante

um perodo de tempo suficiente para que se d a polimerizao do monmero.

Este perodo de tempo, necessrio para que se d a polimerizao correspondente a

cada temperatura, determinado previamente pelas amostras utilizadas para o estudo

cintico e depois aplicado na polimerizao das amostras de PDLC.

Figura 2.6: Estufa para polimerizao trmica

Polimerizao Fotoqumica

Como referido anteriormente, foram estudados dois iniciadores fotoqumicos XDT e o

DMPA. A amostra irradiada com luz ultra-violeta monocromtica com um

comprimento de onda de 366 nm.

A polimerizao fotoqumica foi levada a cabo no equipamento Oriel 60115, com uma

lmpada de mdia presso de 100 W

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Efeito da velocidade de polimerização na eficiência de PDLCs