Estudo da influência das condições de síntese no tamanho ... · Figura 5. Possíveis morfologias de partículas de látex obtidas por polimerização em etapas. A morfologia C

Universidade Federal de Pernambuco Centro de Ciecircncias Exatas e da Natureza

Departamento de Quiacutemica Fundamental

Programa de Poacutes-graduaccedilatildeo em Quiacutemica

Dissertaccedilatildeo de Mestrado

Estudo da influecircncia das condiccedilotildees de siacutentese no tamanho

de partiacutecula de laacutetices de poliestireno e

poli(metilmetacrilato) e incorporaccedilatildeo de complexos de

lantaniacutedeos

Sidicleia Bezerra Costa Silva

Recife

Agosto 2008







lantaniacutedeos


Orientador Prof Dr Andreacute Galembeck

Co-orientador Severino Alves Juacutenior

Recife

Agosto 2008

Dissertaccedilatildeo de Mestrado apresentada ao Programa

de Poacutes‐graduaccedilatildeo em Quiacutemica da UFPE como parte

dos requisitos necessaacuterios para a obtenccedilatildeo do tiacutetulo

de Mestre em Quiacutemica

Silva Sidicleia Bezerra Costa Estudo da influencia das condiccedilotildees de siacutentese no tamanho de partiacutecula de laacutetices de poliestireno e poli(metilmetacrilato) e incorporaccedilatildeo de complexos de lataniacutedeos Sidicleia Bezerra Costa Silva - Recife O Autor 2008 121 folhas il tab fig Dissertaccedilatildeo (mestrado) - Universidade Federal de Pernambuco CCEN Quiacutemica Fundamental 2008 Inclui bibliografia 1 Fiacutesico-quiacutemica 2 Laacutetex 3 Planejamento fatorial 4 Complexo de lantaniacutedeos 5 Poliestireno e PMMA I Tiacutetulo 5413 CDD (22ed) FQ2008-046

Dedico este trabalho aos meus pais irmatildeos

e amigos


AGRADECIMENTOS Primeiramente ao meu Deus (Jeovaacute) que sempre esteve e estaacute comigo em

todos os momentos da minha vida ajudando-me a superar os obstaacuteculos

- aos meus amados pais (Ineilza e Severino) e irmatildeos Sandro Siacutelvio

Silvacircnio e Sidicley que sempre fizeram tudo por mim

- ao professor e amigo Andreacute Galembeck pelo conhecimento obtido

pela grande ajuda paciecircncia e compreensatildeo ao longo desses anos

- ao Prof Severino Alves Juacutenior pela co-orientaccedilatildeo do trabalho e pelo

apoio prestado

- agraves professoras Florisbela de Arruda Cacircmara e Siqueira Campos e

Zelyta Pinheiro de Faro do Centro Acadecircmico de Vitoacuteria de Santo

Antatildeo pela amizade compreensatildeo e apoio prestado

- agrave Maura Francinete e Aldo de Lima pela amizade incentivo e carinho

- a todos os amigos do Centro Acadecircmico de Vitoacuteria de Santo Antatildeo

- agrave Fernanda e Deacutebora pela grande ajuda nas interpretaccedilotildees dos

resultados e pela amizade e carinho

- aos amigos e companheiros do BSTR Mocircnica Belian Ana Paula e

Wagner pela grande ajuda e apoio no decorrer deste trabalho

- aos amigos do Laboratoacuterio de Compostos Hiacutebridos Interfases e

Coloacuteides (CHICO) ndash Rodrigo Euzeacutebio Viviane e Edwin

- aos amigos da Central Analiacutetica ndash Ricardo Eliete Eacuterida Luacutecio e

Severino pelo serviccedilo prestado mas principalmente pela amizade e

carinho

- ao amigo Francisco que fez todas as imagens de Microscopia

Eletrocircnica e de Varredura ndash MEV

por fim meu agradecimento a todos que contribuiacuteram direta e indiretamente

para o bom desenvolvimento deste trabalho


IacuteNDICE ANALIacuteTICO

IacuteNDICE DE FIGURAS 8

IacuteNDICE DE TABELAS 13

RESUMO 15

ABSTRACT 17

INTRODUCcedilAtildeO 19

1 LAacuteTEX 19

11 Polimerizaccedilotildees Radicalar 20

111 Iniciadores 20

112 Mecanismo cineacutetico de polimerizaccedilatildeo 21

113 Teacutecnicas de Polimerizaccedilatildeo Radicar 45 28

12 Mecanismos de Formaccedilatildeo das Partiacuteculas8 28

121 Polimerizaccedilatildeo em Emulsatildeo 28

122 Polimerizaccedilatildeo na Ausecircncia de Surfactante 31

13 Estabilidade coloidal 4 34

14 Morfologia das Partiacuteculas de Laacutetices 36

141 Preparaccedilatildeo de Laacutetex em Etapas 36

16 Filmes de laacutetex 41

161 Ordenamento das Partiacuteculas27 42

1611 Fase 1 Ordenamento das partiacuteculas 42

1612 Fase 2 Do ordenamento da partiacutecula 43

1613 Fase 3 Coalescecircncia 27 43

1614 Fase 4 Autoadesatildeo interdifusatildeo e amadurecimento 43

1 7 Compostos de coordenaccedilatildeo de Iacuteons Lantaniacutedeos 44

OBJETIVOS 47

2 OBJETIVOS 47

PARTE EXPERIMENTAL 48

31 SIacuteNTESE DOS LAacuteTICES 48

311 Reagentes utilizados 48

3111 Aacutegua 48


3112 Monocircmero e iniciador 48

3113 Membrana de diaacutelise 48

32 SIacuteNTESE E PURIFICACcedilAtildeO DE LAacuteTEX DE PS E PMMA NA AUSEcircNCIA

DE SURFACTANTE 49

321 Purificaccedilatildeo do laacutetex 50

322 Planejamentos Fatoriais 23 (PS e PMMA) 50

323 Siacutentese de laacutetex em duas etapas com caroccedilo de PMMA e casca de PS ou

caroccedilo de PS e casca de PMMA 51

324 Siacutenteses dos complexos de iacuteons lantaniacutedeos 52

3241 Reagentes e Solventes Utilizados 52

3242 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Euroacutepio 52

3243 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Teacuterbio 52

3244 Siacutentese dos Complexos 53

33 Incorporaccedilotildees de Complexos de Lantaniacutedeos nos poliacutemeros 53

332 Formaccedilatildeo do filme 56

34 Caracterizaccedilatildeo 56

341 Microscopia eletrocircnica de varredura 56

342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho 56

343 Espectroscopia de emissatildeo 57

344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel 57

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 58

41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS 58

411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas 58


413 Siacutentese do laacutetex de Poli(metilmetacrilato) ndash 1 hora 70


42 SIacuteNTESE PELO MEacuteTODO DE DUPLO ESTAacuteGIO PMMA-PS E PS-PMMA

81

43 CARACTERIZACcedilAtildeO DA MORFOLOGIA CASCA-CAROCcedilO POR

ESPECTROSCOPIA NA REGIAtildeO DO INFRAVERMELHO 84

44 COMPLEXOS DE IacuteONS LANTANIacuteDEOS 86

45 INCORPORACcedilAtildeO DE COMPLEXOS DE LANTANIacuteDEOS (Eu3+ e Tb3+) 88

451 PMMA- EuF e coberta com PS 88

452 PMMA Eu3 recoberta com PS 91


453 PS recoberta com PMMA-EuF PMMA-TbF e PMMA-EuFTbF 93

46 ESTUDO ESPECTROSCOacutePICO 95

461 Espectros de excitaccedilatildeo 95

4611 Complexo de Euroacutepio 95

4612 Complexo de teacuterbio 98

4613 Espectros de excitaccedilatildeo da mistura do complexo de Tb(btfa)F e EuF

100

47 Espectros de emissatildeo de Eu3+ e Tb3+ 101

471 Complexos de euroacutepio 102

472 Complexo de Teacuterbio 105

473 Espectros de emissatildeo com a mistura do complexo EuTb 106

48 Formaccedilotildees de filmes de laacutetex 107

CONCLUSOtildeES 113

PERSPECTIVAS 115

REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 116


IacuteNDICE DE FIGURAS

Figura 1 Uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do modelo de nucleaccedilatildeo de micelas8 29

Figura 2 Taxa de polimerizaccedilatildeo em funccedilatildeo da conversatildeo do monocircmero dividido em

trecircs intervalos distintos 3 30

Figura 3 Possiacutevel mecanismo de formaccedilatildeo e crescimento de estireno na ausecircncia de

surfactante12 32

Figura 4 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de forccedilas de estabilizaccedilatildeo8 35

Figura 5 Possiacuteveis morfologias de partiacuteculas de laacutetex obtidas por polimerizaccedilatildeo em

etapas A morfologia C e Crdquo satildeo as mesmas14 36

Figura 6 Estaacutegios observados durante a secagem e formaccedilatildeo de filme de laacutetex 42

Figura 7 Processo de absorccedilatildeo (A) transferecircncia de energia (TE) e emissatildeo de

luminescecircncia (E) que ocorre apoacutes a excitaccedilatildeo de um quelato de lantaniacutedeo42 45

Figura 8 Foacutermula estrutural dos monocircmeros e iniciador utilizado na siacutentese dos

laacutetices 48

Figura 9 Equipamento utilizado nas siacutenteses dos laacutetices 49

Figura 10 Sistema de refluxo utilizado na siacutentese dos complexos 53

Figura 11 Imagens de microscopia eletrocircnica de varredura (esquerda) medidas dos

diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem 58

Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na

condiccedilatildeo 3a (tempo reacional de 5 h) 59

Figura 13 Imagens de MEV referentes aos ensaios 1-6 do planejamento fatorial da

siacutentese de poliestireno (5 h) com aumento de 10000X 60

Figura 14 Imagens de MEV referentes aos ensaios 7 - 11 do planejamento fatorial da

siacutentese de poliestireno com aumento de 10000X 61

Figura 15 Graacutefico de Pareto dos efeitos nos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas - siacutentese

de PS em 5h Erro puro = 48234 62


Figura 16 Representaccedilatildeo cuacutebica diacircmetro meacutedio dos ensaio na siacutentese de PS em 5h

63

Figura 17 Graacutefico de Pareto dos efeitos nas dispersotildees dos diacircmetros () - siacutentese de

PS em 5h Erro puro = 880 64





Figura 20 Graacutefico de Pareto dos efeitos nos diacircmetros meacutedios - siacutentese de PS em 6 h

Erro puro = 0000974 68



Figura 22 Representaccedilatildeo cuacutebica dispersotildees dos diacircmetros dos ensaio na siacutentese de

PS em 6 h 69


siacutentese de poli(metilmetacrilato) (1h) com aumento de 20000X 71


siacutentese de poli(metilmetacrilato) (1 h) com aumento de 20000X 72

Figura 25 Graacutefico de Pareto dos efeitos nos diacircmetros meacutedios - siacutentese de PMMA em

1 h Erro puro = 00000189 73


PMMA em 1 h Erro puro = 061 74


siacutentese de poli(metilmetacrilato) (15 hora) com aumento de 20000X 76




15 h Erro puro = 00000181 78




Figura 31 Imagens de MEV das nanopartiacuteculas PMMAPS sintetizadas nas

condiccedilotildees 2b tanto para PMMA quanto para o PS (a) nanopartiacuteculas de PMMA (b)

nanopartiacuteculas de PMMA recobertas com PS apoacutes 1h (c) 2 h (d) 3 h e (e) 6 h 82

Figura 32 Espectros na regiatildeo do infravermelho dos poliacutemeros (pastilha de KBr) a)

PS amostra 2b b) PMMA amostra 2b c) PMMA-EuFPS e d) PSPMMA-EuF 84

Figura 33 Imagens de MEV das nanopartiacuteculas de PMMA-EuF a) sem diaacutelise b)

dialisadas c)PMMA-EuFPS com aumento de 10000xd) PMMA-EuF PS dialisada

com aumento de 20000x 88

Figura 34 Histograma dos diacircmetros das nanopartiacuteculas obtidas pelas imagens de

MEV a) PMMA b) PMMA-EuF c) PMMA-EuF dialisado d) PMMA-EuF PS 89

Figura 35 Esquema da partiacutecula de laacutetex rodeada por aacutegua44 90

Figura 36 Imagens de MEV das nanopartiacuteculas PMMA- Eu3 a) sem dialisar b)

nanopartiacuteculas dialisadas c) PMMA-Eu3PS com aumento de 10000x d) PMMA-

Eu3 PS com aumento de 20000x 92


MEV a) PMMA b) PMMA- Eu3 c) PMMA- Eu3 dialisado d) PMMA- Eu3PS 93

Figura 38 Imagens de MEV das nanopartiacuteculas a) PS b) PSPMMA-EuF 94

c) PSPMMA- Tb(btfa)F d) PSPMMA-EuTB 94

Figura 39 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 612 nm) (a) EuF-S (b) EuF-SE (c)

PMMA- EuF(na forma de poacute) 95

Figura 40 Espectro de excitaccedilatildeo (λemis= 612 nm) a) EuBtfa-S b) EuBtfa-SE e c)

PMMA- Eu3 96

Figura 41 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 612 nm) na forma de poacute (a) PMMA- EuF

(b) PMMA- EuF-PS 96

Figura 42 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 612 nm) na forma de poacute a) PMMA- Eu3

b) PMMA-Eu3PS 97

Figura 43 Espectro de excitaccedilatildeo (λemis= 612 nm) PSPMMA-EuF 97

Figura 44 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 540 nm) (a) Tb(btfa)F-S (b) Tb(btfa)F-SE

e (c) PMMA- Tb(btfa)F 99

Figura 45 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 540 nm) a) TbCF-S b) PS-TbCF 99


Figura 46 Espectros de excitaccedilatildeo (λemis= 540 nm ) PSPMMA- Tb(btfa)F 100

Figura 47 Espectros de excitaccedilatildeo da mistura do complexo EuTb incorporado na

casca de PMMA com caroccedilo de PS emissatildeo fixa em (a) 612 nm (b) 545 nm 101

Figura 48 Fotografia da amostra irradiada com luz UV a) PSPMMA-EuBtfaF b)

PSPMMA-TuBtfaF c) PSPMMA-EuTB 102

Figura 49 Espectros de emissatildeo a) EuF-S em (λexc= 364 nm) b) EuF-SE (λexc=

368 nm) c) PMMA-EuF (λexc= 364 nm) 102

Figura 50 Espectros de emissatildeo a) Eu3-S (λexc= 365 nm) b) Eu3-SE 18x10-3

molL(λexc= 368 nm) c) PMMA- Eu3 (λexc= 363 nm) 103

Figura 51 Espectros de emissatildeo a) EuF-S (λexc= 364 nm) b) EuF-SE 18x10-3

molL(λexc= 368 nm) c) PMMA-EuF (λexc= 358 nm) d) PMMA- EuFPS (λexc= 356

nm) 103


molL(λexc= 368 nm) c) PSPMMA-EuF (λexc= 363 nm) 104

Figura 53 Espectros de emissatildeo a) PMMA- Eu3 (λexc= 363 nm) b) PMMA-Eu3PS

(λexc= 358 nm) 104

Figura 54 Espectros de emissatildeo a) Tb(btfa)F-S b) Tb(btfa)F-SE c) PMMA-

Tb(btfa)F 105

Figura 55 Espectro de emissatildeo PSPMMA- Tb(btfa)F (λexc= 352 nm) 105

Figura 56 Espectros de emissatildeo a) PS b) TbCF- PS (λexc= 365 nm) c) TbCF-PS

(λexc= 295 nm) d) PS-TbCF (λexc= 277 nm) 106

Figura 57 Espectros de emissatildeo PSPMMA- Tb(btfa)F +EuF excitado em a) 295

nm b) 333 nm c) 364 nm 107

Figura 58 Filmes de laacutetices de PMMA incoporados com complexos de Ln seco a UR

de 44 a) EuF com luz refletida (90ordm) b) Eu3 com luz refletida (90ordm) c) EuF com

luz transmitida d) Eu3 com luz transmitida 108

Figura 59 Espectros de transmitacircncia na regiatildeo do visiacutevel a) PMMA- EuF e b)

PMMA- Eu3 109

Figura 60 Emissatildeo do laacutetex PMMA incorporado EuF 109


Figura 61 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do visiacutevel apoacutes o filme ser exposto a uma

atmosfera de clorofoacutermio a) PMMA-EuF e b) PMMA- Eu3 110

Figura 62 Imagens de MEV e histogramas dos diacircmetros das nanopartiacuteculas a)

PMMA-EuF com diacircmetro meacutedio 24042plusmn88 nm e b) PMMA- Eu3 cujo diacircmetro

meacutedio foi de 28526plusmn1219 mm 111

Figura 63 Espectro de refletacircncia do sistema EuBtfaF-PMMA 111

Figura 64 Espectro de refletacircncia do sistema PMMA-Eu3 112


IacuteNDICE DE TABELAS

Tabela 01 Representa propagaccedilatildeo e teacutermino da taxa constante kp e kt e a energia de

ativaccedilatildeo45 27

Tabela 02 Teacutecnica de polimerizaccedilatildeo radicalar45 28

Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente) 50

Tabela 04 Planejamento fatorial 23 50

Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23 51

Tabela 06 Siacutentese em duas etapas de casca de PS e caroccedilo de PMMA ou vice-versa

51

Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos 52

Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese 55

Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos

diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas 59


diacircmetros () dos ensaios com poliestireno em tempo reacional de 6 horas 65


diacircmetros () dos ensaios com poli(metilmetacrilato) com tempo reacional de 1 hora

70


diacircmetros () dos ensaios com poli(metilmetacrilato) com tempo reacional de 15

hora 75

A tabela 13 mostra os diacircmetros meacutedios e seus respectivos desvios padrotildees 83

Tabela 13 Diacircmetro meacutedio e seus respectivos desvios padrotildees das partiacuteculas casca-

caroccedilo 83

Tabela 14 Atribuiccedilotildees dos principais sinais de absorccedilatildeo no infravermelho para os

poliacutemeros PS PMMA PMMA-PS e PS-PMMA 85


Tabela 15 Resultados analiacuteticos das quantidades de C H e N dos complexos de

lantaniacutedeos 87

Tabela 16 O maacuteximo de excitaccedilatildeo dos complexos de euroacutepio 98

Tabela 17 Maacuteximos de excitaccedilatildeo dos complexos de teacuterbio 100


15

RESUMO

Silva S B C Estudo da influecircncia das condiccedilotildees de siacutentese no tamanho de

partiacutecula de laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato) e incorporaccedilatildeo de

complexos de lantaniacutedeos Dissertaccedilatildeo de Mestrado ndash Departamento de Quiacutemica

Fundamental Universidade Federal de Pernambuco Recife 29 de agosto de 2008

A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo eacute um processo utilizado na produccedilatildeo de laacutetex

sinteacuteticos A teacutecnica eacute muito utilizada pois permite a produccedilatildeo de grande variedade de

poliacutemeros permitindo o controle das propriedades fiacutesico-quiacutemicas e morfoloacutegicas do

laacutetex A concentraccedilatildeo do monocircmero iniciador fluxo de nitrogecircnio velocidade de

agitaccedilatildeo e a temperatura satildeo fatores que influenciam na polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo livre

de surfactante afetando o tamanho e a dispersatildeo das partiacuteculas Neste trabalho foram

sintetizadas nanopartiacuteculas monodispersas de poliestireno e poli(metilmetacrilato) e

posteriormente complexos de lantaniacutedeos para incoporaccedilatildeo no laacutetex As condiccedilotildees

sinteacuteticas foram estudadas atraveacutes de planejamentos fatoriais onde a concentraccedilatildeo do

monocircmero iniciador e volume de aacutegua foram fixadas e a temperatura fluxo de

nitrogecircnio velocidade de agitaccedilatildeo e tempo de polimerizaccedilatildeo foram variados isto para

avaliar a interferecircncia destes no tamanho e dispersatildeo das partiacuteculas Para os ensaios com

poliestireno com menor dispersatildeo de diacircmetro foram obtidos nas seguintes condiccedilotildees

temperatura de 80 ordmC fluxo de N2 2 Lmin-1 e velocidade de agitaccedilatildeo de 300 rpm

gerando partiacuteculas de 54970 plusmn 5122nm Para o ensaio do poli(metilmetacrilato) com

tempos de 1 hora e 15 hora as melhores respostas foram obtidas em condiccedilotildees de

temperatura de 80 ordmC fluxo de 2 Lmin-1 e velocidade de agitaccedilatildeo de 420 rpm

culminando em partiacuteculas de tamanhos variados 16359plusmn1509nm em 1 hora e

14532plusmn1163 nm em 15 hora O poliacutemero escolhido para formar o caroccedilo das

partiacuteculas foi o poli(metilmetacrilato) isto devido as partiacuteculas sintetizadas

(14834plusmn1305 nm) apresentarem o menor desvio padratildeo As nanopartiacuteculas formadas a

partir da polimerizaccedilatildeo de estireno na presenccedila do caroccedilo de poli(metilmetacrilato)

apresentaram uma boa dispersatildeo Numa segunda etapa incorporaram-se complexos de

lantaniacutedeos durante a polimerizaccedilatildeo do metil-metacrilato e do estireno para avaliar a

influecircncia destes na distribuiccedilatildeo das partiacuteculas Os complexos sintetizados e


16

caracterizados foram [Eu(btfa)3(H2O)4] [Ln(btfa)3(fen)] e [Ln(12-coroa-4)(fen)2]

onde btfa=444-trifluoro-1-fenil-13-butanodiona fen=110rsquo-fenantrolina e Ln=Eu(III)

e Tb(III) O complexo [Eu(btfa)3(H2O)4] que natildeo possui em sua estrutura fen quando

incorporado nas partiacuteculas de poli(metilmetacrilato) apresentou uma distribuiccedilatildeo de

tamanho bimodal aleacutem de boa intensidade de luminescecircncia Apoacutes diaacutelise dos laacutetices

com complexos incorporados todos apresentaram auto-ordenamento e iridescecircncia

Com o recobrimento das partiacuteculas utilizando o poliestireno observou-se uma supressatildeo

da luminescecircncia isto devido a camada polimeacuterica reduzir a excitaccedilatildeo do complexo

presente no caroccedilo reduzindo a intensidade de emissatildeo do mesmo Quanto a

intensidade de luminescecircncia todos os complexos foram afetados quando incorporados

diretamente no poliestireno isto devido o poliacutemero apresentar uma banda larga de

emissatildeo na regiatildeo das transiccedilotildees de maior intensidade dos iacuteons Eu(III) (612 nm) e

Tb(III) (540 nm) As nanopartiacuteculas que apresentaram caroccedilo de poliestireno e casca de

poli(metilmetacrilato) com os complexos incorporados apresentaram intensa

luminescecircncia sugerindo a presenccedila dos compostos na casca ou na segunda fase da

partiacutecula poli(metilmetacrilato)

Palavras-chave laacutetex planejamento fatorial complexos de lantaniacutedeos poliestireno

PMMA


17

ABSTRACT

Silva SBC Study of the influence of synthesis conditions on the size particles of

polystyrene and poly(methylmethacrylate) with lanthanide complexes Dissertation ndash

Departamento de Quiacutemica Fundamental ndash Universidade Federal de Pernambuco Recife

August 29th 2008

Emulsion polymerization is a process used to produce nanoparticles synthetic latexes

This method is widely used because it permits to produce a wide range of polymers

also it is a versatile reaction that allows to control the latex morphology and its

physical-chemical properties The monomer concentration the initiator nitrogen flux

stirring speed and temperature are the influences in the emulsion polymerization

without surfactants that affects the particles size and dispersion In this work

polystyrene and poly(methylmethacrylate) nanoparticles were synthesized and then

lanthanides complexes were also synthesized to embody in the polymeric particles

Synthesis conditions were studied by factorial design Monomer concentration initiator

and water volume were fixed and temperature nitrogen flux stirring speed and

polymerization time were varied to evaluate these factors influence on the particles size

and dispersion The best results for polyetilene were achieved with the following

conditions 80ordmC of temperature 2 Lmin-1 of N2 flux and 300 RPM of speed stirring

with the particle size of 54970 plusmn 5122 nm For poly(methylmethacrylate) the best

results were at 80ordmC of temperature 2 Lmin-1 of N2 flux and 420 RPM speed stirring

With these conditions the particle size obtained were 16332 plusmn 1509 nm and 14532 plusmn

1163 nm in 1 and 15 hour of reaction time respectively Poly(methylmethacrylate)

was chosen as core in the coreshell system due to the lower standard deviation The

nanoparticles formed in the styrene polymerization when the poly(methylmethacrylate)

core were present showed to have a good dispersion In a second stage lanthanides

complexes were incorporated during the poly(methylmethacrylate) and polystyrene

polymerization in order to evaluate the lanthanide influence on the particle size

distribution The complexes synthesized were [Eu(bfta)3(H2O)4] [Ln(bfta)3(fen)] and

[Ln(12-core-4(fen)2] where Bfta = 444-trifluoro-1-phenyl-13-butanedione fen =

110rsquo-fenantrolina The [Eu(bfta)3(H2O)4] complex when incorporated in the


18

poly(methylmethacrylate) showed a bimodal size distribution and good luminescence

intensity After the dialysis of latexcomplexes all of them showed self-ordering and

iridescence When the particles were covered with polystyrene the luminescence was

suppressed because the polymeric shell reduced the excitation of the complex present

into the core All complexes had their luminescence affected when incorporated directly

in the polystyrene because this polymer shows a wide emission band in the most

intense transitions of Eu(III) (612 nm) and Tb(III) (540 nm) The

polystyrenepoly(methylmethacrylate) coreshell nanoparticles with the complexes

incorporated showed intense luminescence suggesting that the complexes were present

in the core or in the second phase of poly(methylmethacrylate) particle

Key-words latex factorial design lanthanide complexes polystyrene PMMA


19

INTRODUCcedilAtildeO

1 LAacuteTEX

Um Laacutetex eacute uma dispersatildeo coloidal estaacutevel de um poliacutemero em um meio aquoso O

poliacutemero disperso encontra-se na forma de partiacuteculas de geometria aproximadamente

esfeacuterica e com diacircmetro entre 10 e 1000 nm1

Existem laacutetices naturais e sinteacuteticos Os laacutetices naturais satildeo provenientes da seiva

leitosa encontrada nas plantas como na seringueira que possui partiacuteculas coloidais de

borracha natural suspensas em meio liacutequido contendo proteiacutena e outras substacircncias que

atuam como estabilizadores Os sinteacuteticos podem ser termoplaacutesticos caso do policloreto

de vinila (PVC) ou elastocircmeros exemplo da borracha de estireno-butadieno (SBRs) e a

borracha de policloropreno O laacutetex pode tambeacutem ser produzido atraveacutes de

polimerizaccedilatildeo radicalar em emulsatildeo tais como copoliacutemeros de acrilonitrila butadieno e

estireno (ABS) ou metil metacrilato estireno e butadieno (MBS) utilizada na

composiccedilatildeo de materiais com alto desempenho mecacircnico destinado agrave induacutestria de

automoacutevel ou de embalagens2

A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo eacute o processo mais utilizado na produccedilatildeo de laacutetex

sinteacutetico para a formaccedilatildeo das partiacuteculas A teacutecnica eacute muito uacutetil pois permite a produccedilatildeo

de grande variedade de poliacutemeros sobretudo por ser uma reaccedilatildeo versaacutetil e de eficiente

resultado permitindo o controle das propriedades fiacutesico-quiacutemicas e morfoloacutegicas do

laacutetex Aleacutem disso as pesquisas com polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo tiveram grande

crescimento devido o uso da aacutegua como solvente O laacutetex resultante desta teacutecnica

possui variadas aplicaccedilotildees com uma gama de produtos tais como a borracha sinteacutetica

plaacutesticos mais resistentes tintas adesivos aditivos no cimento e concreto aleacutem de

sistemas de liberaccedilatildeo de drogas3

Esse processo ocorre em um sistema heterogecircneo comumente uma fase aquosa e

uma natildeo aquosa Na maioria dos casos ocorrem reaccedilotildees em cadeia via radical livre por

isso eacute de fundamental importacircncia a compreensatildeo do mecanismo de polimerizaccedilatildeo e

sua cineacutetica para controlar a distribuiccedilatildeo e o tamanho das partiacuteculas densidade de carga

na superfiacutecie (potencial zeta) aacuterea superficial coberta por estabilizador conformaccedilatildeo

hidrofoacutebica do poliacutemero tipos de grupos funcionais na superfiacutecie das partiacuteculas sua


20

morfologia e propriedades oacuteticas e reoloacutegicas Todas essas caracteriacutesticas tecircm influecircncia

significativa nas propriedades e aplicaccedilotildees finais dos produtos tais como tintas

adesivos filmes plaacutesticos materiais elaacutesticos tecircxteis impermeaacuteveis ceracircmicas e

aplicaccedilotildees biomeacutedicas e em biotecnologia3


A polimerizaccedilatildeo radicalar consiste em uma reaccedilatildeo em cadeia iniciada pela formaccedilatildeo

de espeacutecies quiacutemicas reativas Essas espeacutecies acarretam imediato crescimento da cadeia

polimeacuterica

Para a iniciaccedilatildeo deste processo satildeo utilizados peroacutexidos hidroperoacutexidos orgacircnicos

ou azocompostos sob determinadas temperaturas ou accedilatildeo de luz ultravioleta (equaccedilotildees

1-5 com persulfato de potaacutessio) nestas condiccedilotildees radicais livres satildeo formados pela

quebra de uma ligaccedilatildeo covalente (cisatildeo homoliacutetica ndash equaccedilatildeo 1) Essa reaccedilatildeo em cadeia

consiste em uma sequumlecircncia de trecircs passos iniciaccedilatildeo propagaccedilatildeo e terminaccedilatildeo todos

com velocidades e mecanismos diferentes

111 Iniciadores

Os iniciadores satildeo moleacuteculas que sofrem cisatildeo homoliacutetica ou heteroliacutetica formando

radicais livres Os radicais livres participam por exemplo em reaccedilotildees de polimerizaccedilatildeo

Exemplos de iniciadores bastante utilizados satildeo os peroacutexidos (ROOR) e persulfato

de potaacutessio (na equaccedilatildeo 1) Estes satildeo termicamente instaacuteveis e se decompotildeem em

radicais dependendo da temperatura No trabalho foi utilizado o persulfato de potaacutessio

que eacute soluacutevel em aacutegua termicamente instaacutevel e se decompotildee a 50oC em radicais livres

Para a decomposiccedilatildeo teacutermica proposta por Kolthoff e Miller7 segue o mecanismo

abaixo Neste caso a espeacutecie iniciadora (SO4-) atua atacando a dupla ligaccedilatildeo do

monocircmero e formando a cadeia polimeacuterica Os radicais iniciadores satildeo mostrados nas

Equaccedilotildees (1) e (3)


21

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

Onde a constante cineacutetica de decomposiccedilatildeo do persulfato (Equaccedilatildeo 6) e a

velocidade de decomposiccedilatildeo satildeo sensiacuteveis agrave temperatura sendo os paracircmetros de

Arrhenius para equaccedilatildeo (1) de decomposiccedilatildeo do persulfato a seguinte

kd(s-1) = 123 x 1017 Exp [- 1428 (kj mol-1) RT] (6)

112 Mecanismo cineacutetico de polimerizaccedilatildeo

O processo inicia-se pela decomposiccedilatildeo do iniciador para produzir os dois radicais

(R) (equaccedilatildeo 11) Esses radicais reagem com monocircmero (M) para formaccedilatildeo de um

novo radical (M1) e (equaccedilatildeo 07)

PROCESSO DE INICIACcedilAtildeO

(Cisatildeo homoliacutetica)

(7)

K2S2O8 2 K+ + 2 SO4-

2 SO4- + OH2

kd

HSO4- + OH

S2O82- + OH HSO4

- + 2 SO4- + 12O2

OH + SO4- HSO4

- +12O2

S2O82- + OH2 HSO4

- + 12O2

R M M1

2 RIniciadorkd

+ki


22

Onde kd e ki satildeo valores da constante de dissociaccedilatildeo e de iniciaccedilatildeo respectivamente

Pode-se ilustrar o mecanismo de polimerizaccedilatildeo radicalar do poli(metilmetacrilato)6

PMMA com um dos poliacutemeros estudados neste trabalho o qual encontra-se descrito a

seguir

INICIACcedilAtildeO PMMA

A primeira etapa de propagaccedilatildeo consiste na reaccedilatildeo do radical monomeacuterico (M1 )

com outro monocircmero (M) crescendo a cadeia e formando a espeacutecie (M2) a qual ao ser

adicionada ao outro monocircmero (M) forma a espeacutecie (M3) e assim sucessivamente

como mostrado na Figura e nas equaccedilotildees (8-10) abaixo

PROPAGACcedilAtildeO

(8)

(9)

(10)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+S

O

O

OO2K+Kd R=K+

C

CH3

H2C C

O

O CH3 C

CH3H2C C

O

O CH3RKi

M M1

R

M1 + M kp M2

M2 + M kp M3

Mx + M kp M(x+1)


23

PROPAGACcedilAtildeO PMMA

A etapa de terminaccedilatildeo pode ocorrer principalmente por uniatildeo de macro-radicais ou

por desproporcionamento (Equaccedilotildees 11 e 12)

TERMINACcedilAtildeO

(11)

(12)

C

CH3H2C C

O

O CH3R

M2

CH2

C CH3CH3CO

O

CH2

C CH3

CO

O

CH3

M

Kd

C

CH3H2C C

O

O CH3R

M3

H2C

C CH3CH3CO

O H2C

CH3C C O

O

CH3

CH2

C CH3

CO

O

CH3

M

C

CH3

H2C C

O

O CH3R

M3

CH2

C CH3CH3CO

O CH2

CH3C C O

O

CH3

n

C

CH3

H2C C

O

O CH3R

Mx

CH2

C CH3CH3CO

O CH2

CH3C C O

O

CH3

C CH3CO

O

H3C

CH2

n

CH2

C CH3

CO

O

CH3

M

KdC

CH3H2C C

O

O CH3R

M1

C

CH3H2C C

O

O CH3R

M2

CH2

C CH3CH3CO

O

Mx + My M(x+y) (Uniatildeo de Macro-radicais)

Mx + My Mx + My (Desproporcionamento)

ktc

ktd


24

Onde k tc e ktd satildeo as constantes de velocidade das reaccedilotildees

TERMINACcedilAtildeO PMMA

Uniatildeo de macro-radicais

C

CH3

CH2C

O

OCH3 R

MY

CH2

CCH3 C OCH3

OCH2

C CH3CO

O

CH3

CCH3 C O

O

CH3

CH2

C

CH3

CH2 C

O

O CH3R

Mx

CH2

C CH3CCH3O

O CH2

CCH3 C O

O

CH3

C CH3CO

O

CH3

CH2

n

C

CH3

CH2 C

O

O CH3R

CH2

C CH3CCH3O

O CH2

CCH3 C O

O

CH3

C CH3CO

O

CH3

CH2

n

C

CH3

CH2C

O

OCH3 R

CH2

CCH3 C OCH3

OCH2

C CH3CO

O

CH3

CCH3 C O

O

CH3

CH2

n

n

Ktc


25

DESPROPORCIONAMENTO

Assumindo que a taxa de dissociaccedilatildeo do iniciador eacute muito lenta comparada com a

adiccedilatildeo do iniciador radical ao monocircmero (devido agrave alta reatividade dos radicais livres)

e considerando o fato que dois iniciadores radicalares satildeo formados a partir de cada

dissociaccedilatildeo a expressatildeo para taxa de iniciaccedilatildeo Ri eacute45

C

CH3

CH2 C

O

O CH3R

Mx

CH2

C CH3CCH3O

O CH2

CCH3 C O

O

CH3

C CH3CO

O

CH3

CH2

n

C

CH3

CH2C

O

OCH3 R

Mx

CH2

CCH3 C OCH3

OCH2

C CH3CO

O

CH3

CCH3 C O

O

CH3

CH2

C

CH3

CH2 C

O

O CH3R

CH2

C CH3CCH3O

O CH2

CCH3 C O

O

CH3

C CH3CO

O

CH3

CH2

n

H

C

CH3

CH2C

O

OCH3 R

CH2

CCH3 C OCH3

OCH2

C CH3CO

O

CH3

CCH3 C O

O

CH3

CH

nn

Ktd


26

Onde (M ) eacute a concentraccedilatildeo total de cadeias radicalares [I] eacute a concentraccedilatildeo molar do

iniciador e f eacute a eficiecircncia deste que eacute expressa pela fraccedilatildeo de iniciadores radicais que

iniciam a polimerizaccedilatildeo da cadeia pela fraccedilatildeo de iniciadores que natildeo satildeo consumidos

na reaccedilatildeo Entatildeo

Para a taxa de terminaccedilatildeo a expressatildeo eacute dada por

O fator 2 considera que dois radicais satildeo consumidos em qualquer reaccedilatildeo de

terminaccedilatildeo Este valor da constante kt representa a soma de ktc e ktd Como o valor da

taxa de terminaccedilatildeo eacute muito maior do que a de iniciaccedilatildeo podemos assumir que logo apoacutes

o iniacutecio da reaccedilatildeo ocorre a formaccedilatildeo e a destruiccedilatildeo de radicais em uma mesma taxa

desde que a concentraccedilatildeo de radicais [M] permaneccedila constante Assim Ri =Rt

ou resolvendo para [M] resulta

A expressatildeo de valor para propagaccedilatildeo eacute

substituindo a expressatildeo para [M] tem-se

[ ] [ ]22 sdot=sdotminus

= MkdtMdR tt

[ ] [ ]222 sdot= MkIfk td

[ ] [ ]t

d

KIfkM =sdot

[ ] [ ][ ]sdot=minus

= MMkdt

MdR pp

radicais que iniciam a cadeia polimeacuterica

radicais formados a partir do iniciador ƒ =

( ) [ ]IfkdtMdR di 2=

sdotminus=

[ ] [ ] [ ]Kt

IfkMKdt

MdR dpp =

minus=


27

Devido ao grande nuacutemero de moleacuteculas de monocircmeros por cadeias envolvidas na

etapa de propagaccedilatildeo e considerando que a iniciaccedilatildeo consome somente uma moleacutecula

do monocircmero a taxa de polimerizaccedilatildeo de uma forma geral eacute equivalente a taxa de

propagaccedilatildeo

A taxa de polimerizaccedilatildeo portanto eacute proporcional a concentraccedilatildeo inicial do

monocircmero e agrave raiz quadrada da concentraccedilatildeo do iniciador Assim duplicando a

concentraccedilatildeo do iniciador ocorre um aumento da taxa no fator de aproximadamente 14

Este resultado foi confirmado experimentalmente por vaacuterias polimerizaccedilotildees por

radicais livres Os valores das constantes de propagaccedilatildeo e terminaccedilatildeo assim como as

energias de ativaccedilatildeo correspondentes para vaacuterios monocircmeros comerciais importantes

satildeo apresentados na Tabela 01


ativaccedilatildeo45

Monocircmero T (oC) kp

(lmols) Ep (KJ mols)

ktx 10-6

(lmols) Et

(KJmol)

Etileno 83 240 184 540 13

Metil acrilato 60 2090 297 95 222

Metil metacrilato

60 515 264 255 119

Estireno 60 176 266 72 80

Acetato de vinil

50 2640 306 1168 219

Cloreto de vinila

50 11000 16 2100 176

Tetrafluoroetileno

40 7400 174 74 136


28

113 Teacutecnicas de Polimerizaccedilatildeo Radicar 45

A polimerizaccedilatildeo radicalar pode ser efetuada em massa em suspensatildeo em soluccedilatildeo

ou em emulsatildeo Essas teacutecnicas possuem algumas vantagens e desvantagens como

mostradas na Tabela 02

Tabela 02 Teacutecnica de polimerizaccedilatildeo radicalar45

Meacutetodos Vantagens Desvantagens

Bulk Teacutecnica simples nenhum contaminante eacute adicionado

Natildeo dispersa calor de difiacutecil controle viscosidade elevada

Suspensatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor sua viscosidade eacute baixa o poliacutemero obtido na forma granular

Ao lavar e secar ocorre aglomeraccedilatildeo aleacutem de contaminaccedilatildeo pelo estabilizante

Soluccedilatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor baixa viscosidade pode se utilizada como soluccedilatildeo

Custo alto do solvente solvente difiacutecil de remover possiacutevel poluiccedilatildeo ambiental

Emulsatildeo A reaccedilatildeo dispersa calor viscosidade baixa poliacutemeros de alta massa molar

Contaminaccedilatildeo pelo emulsificante e outros produtos lavagem e secagem necessaacuteria para se obter o poliacutemero

12 Mecanismos de Formaccedilatildeo das Partiacuteculas8

121 Polimerizaccedilatildeo em Emulsatildeo

O modelo proposto por Harking para polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo pode ser

caracterizado por ocorrer em um meio heterogecircneo na maioria das vezes composto por

aacutegua como agente de dispersatildeo aleacutem de monocircmero emulsificante e iniciador

O monocircmero eacute uma substacircncia orgacircnica que apresenta solubilidade limitada na fase

aquosa assim permanecendo no poliacutemero formado Desta forma quando se misturam

aacutegua e monocircmero o sistema se separa em duas fases

Quando o sistema eacute agitado a fase orgacircnica se encontra na forma de gotas dispersas

na fase aquosa contiacutenua O emulsificante normalmente eacute uma moleacutecula de surfactante

utilizada para promover estabilidade na regiatildeo interfacial liacutequido-liacutequido (aacutegua-oacuteleo)

Quando satildeo adicionadas pequenas quantidades de emulsificante este se encontra

disperso na fase aquosa e adsorvido agraves gotas de monocircmero e ou partiacuteculas de poliacutemero

A partir de uma determinada concentraccedilatildeo de emulsificante (concentraccedilatildeo micelar

criacutetica - CMC) que depende do tipo de emulsificante e da presenccedila de eletroacutelitos na fase


29

aquosa satildeo formados agregados denominados micelas onde os grupos hidrofiacutelicos se

orientam em direccedilatildeo agrave fase aquosa e os grupos hidrofoacutebicos se dirigem para o interior

Os monocircmeros satildeo parcialmente absorvidos no interior das micelas Normalmente os

iniciadores utilizados satildeo soluacuteveis na fase aquosa

A partir do instante em que o radical eacute adicionado ao sistema inicia-se a

decomposiccedilatildeo e a geraccedilatildeo de radicais a uma velocidade que depende de sua natureza

quiacutemica e das condiccedilotildees do meio Os radicais livres gerados entram nas micelas para

formar as partiacuteculas polimeacutericas Essas partiacuteculas crescem absorvendo a quantidade de

monocircmero necessaacuteria para repor agravequela consumida na reaccedilatildeo de propagaccedilatildeo e mantecircm

constante a relaccedilatildeo monocircmeropoliacutemero Como o tamanho das partiacuteculas aumenta a

adsorccedilatildeo de emulsificante na interface com a aacutegua prossegue A Figura 1 mostra a

ilustraccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo

Figura 1 Uma representaccedilatildeo esquemaacutetica do modelo de nucleaccedilatildeo de micelas8

Na Figura 2 eacute apresentado um graacutefico que relaciona a percentagem de conversatildeo dos

monocircmeros com as etapas do processo de polimerizaccedilatildeo3 onde satildeo observados trecircs

intervalos (I II e III) que se baseiam no nuacutemero de partiacuteculas N (que eacute a concentraccedilatildeo

de partiacutecula por litro) bem como na existecircncia de gotas de monocircmeros A nucleaccedilatildeo da

partiacutecula ocorre no intervalo I com aumento da taxa de polimerizaccedilatildeo O nuacutemero de

partiacuteculas tambeacutem aumenta com o tempo Ateacute o final do intervalo I e no iniacutecio do


30

intervalo II todo ou quase todo tensoativo do sistema eacute absorvido na partiacutecula Em

seguida a concentraccedilatildeo de tensoativo eacute mantida constante durante o intervalo II e III O

intervalo I eacute geralmente o mais curto dos trecircs intervalos sua duraccedilatildeo varia de 2-15 de

conversatildeo No intervalo II as partiacuteculas aumentam de tamanho quando as gotas

diminuem no sistema parando de crescer quando as gotas de monocircmeros desaparecem

No intervalo III a concentraccedilatildeo de monocircmero eacute baixa e o nuacutemero de partiacuteculas fica

constante com a ausecircncia de monocircmeros Com isto o processo tende a diminuir

rapidamente levando ao fim da polimerizaccedilatildeo Desta forma essa taxa de polimerizaccedilatildeo

observada no intervalo II natildeo pode ser mantida e comeccedila a diminuir durante o intervalo

III Por outro lado a taxa de polimerizaccedilatildeo pode ser rapidamente aumentada se forem

adicionados mais monocircmeros Isto eacute atribuiacutedo agrave terminaccedilatildeo bimolecular que eacute reduzida

grandemente entre dois radicais polimeacutericos dentro duma partiacutecula muito viscosa onde

a polimerizaccedilatildeo acontece a uma temperatura abaixo da transiccedilatildeo viacutetrea dessa soluccedilatildeo de

monocircmero poliacutemero8


trecircs intervalos distintos 3

A polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo tem vaacuterias vantagens faacutecil controle da temperatura

pela aacutegua alta taxa de polimerizaccedilatildeo alto grau de conversatildeo e faacutecil remoccedilatildeo de


31

monocircmero residual atraveacutes de vapor Uma desvantagem eacute a dificuldade da remoccedilatildeo

residual do surfactante quando haacute a necessidade do emprego do poliacutemero puro

122 Polimerizaccedilatildeo na Ausecircncia de Surfactante

A presenccedila de surfactante eacute uma desvantagem para certas aplicaccedilotildees de emulsatildeo de

poliacutemeros como as que envolvem instrumentos de calibraccedilatildeo e determinaccedilatildeo de

tamanho de poros Uma grande vantagem da polimerizaccedilatildeo livre de surfactante eacute a

produccedilatildeo de materiais polimeacutericos com excelente resistecircncia agrave aacutegua e boa propriedade

adesiva Entretanto a ausecircncia de surfactante limita a floculaccedilatildeo das partiacuteculas de laacutetex

reduzindo seu nuacutemero por unidade de volume de aacutegua e aumentando o tamanho no

contiacutenuo processo de polimerizaccedilatildeo Aleacutem do mais a intensa coagulaccedilatildeo das partiacuteculas

forma soacutelidos que se prendem ao reator provocando seacuterio problema na agitaccedilatildeo e no

produto final8

Tauer7 e colaboradores estudaram a polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo livre de surfactante

utilizando estireno e como iniciador o persulfato de potaacutessio (KPS) ao que chamaram

de mecanismo de agregaccedilatildeo nuclear (nucleaccedilatildeo homogecircnea acompanhada com o limite

de floculaccedilatildeo) no qual o tamanho e a distribuiccedilatildeo de partiacuteculas satildeo controlados

Outros estudos mostram a incorporaccedilatildeo de pequenas quantidades de monocircmeros

funcionais tais como aacutecido acriacutelico e metacrilato de metila com o objetivo de melhorar

a estabilidade coloidal9 devido a nucleaccedilatildeo e o crescimento das partiacuteculas de laacutetex

estarem relacionados com a tensatildeo interfacial da aacutegua e do oacuteleo Mostram tambeacutem a

temperatura de polimerizaccedilatildeo e a concentraccedilatildeo do iniciador como paracircmetros

predominantes no controle da distribuiccedilatildeo da partiacutecula 10

Chung e colaboradores observaram que a cineacutetica do crescimento das partiacuteculas eacute

controlada durante o processo de polimerizaccedilatildeo Eles consideraram que um ou dois

radicais livres SO4- participam na iniciaccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo em que no miacutenimo um

desses radicais estaacute ligado ao final da macromoleacutecula Eles ainda sugeriram que por

causa da natureza hidrofiacutelica o radical oligomeacuterico livre formado natildeo penetra no

interior da partiacutecula de laacutetex mas permanece na superfiacutecie com isso facilita a repulsatildeo

entre as partiacuteculas fornecendo sua estabilidade 11 Aleacutem do sulfato11a vaacuterios tipos de

grupos satildeo estabilizadores das partiacuteculas tais como hidroxila e carbonila Segundo

Matsumoto e Ochi os radicais oligomeacutericos formados estatildeo de acordo com a etapa 1 de


32

iniciaccedilatildeo havendo nela vaacuterias possibilidades de iniciaccedilatildeo na formaccedilatildeo da partiacutecula

(Figura 3)12

- Superfiacutecie Ativa de Radical Livre Oligomeacuterico

-


surfactante12

equiv -

M Mn O4S

-

-

-

-

- -

Unidade de monocircmero adicionado


Crescimento e Floculaccedilatildeo

Partiacuteculas Primaacuterias lt 100 nm

(Estabilidade Coloidal)

partiacuteculas de laacutetex estaacuteveis

agregar

Crescimento

Produto Final

Monocircmeros difundem para dentro da regiatildeo insoluacutevel da cadeia


33

De acordo com a Figura 3 temos as seguintes etapas

(1) nessa primeira etapa de reaccedilatildeo a solubilidade do monocircmero estireno (St) aumenta

(aleacutem de 1018 moleacuteculasmL) com a adiccedilatildeo de grupos polares de sulfato e diminui com o

crescimento do tamanho da cadeia A cadeia continua a se propagar ateacute tornar-se um

radical oligomeacuterico livre insoluacutevel Entretanto a polimerizaccedilatildeo continua com o aumento

da cadeia polimeacuterica por adiccedilatildeo de monocircmero O oligocircmero de cadeia curta e os

monocircmeros poderatildeo preferencialmente ser incorporados a esses radicais oligomeacutericos

de cadeia longa e formar pequenas ldquonuacutecleosrdquo Essas pequenas partiacuteculas quando satildeo

coloacuteides estaacuteveis podem se agregar e o processo ser repetido ateacute formar partiacuteculas

maiores as quais podem continuar a crescer ateacute enquanto os radicais livres e

monocircmeros estiverem disponiacuteveis De acordo com Fitch13 esse processo ocorre para

maioria dos monocircmeros soluacuteveis em aacutegua como o metil metacrilato e eacute chamado de

ldquomecanismo homogecircneordquo de formaccedilatildeo de partiacuteculas

Fitch e Tsaus propuseram uma teoria baseada em nucleaccedilatildeo homogecircnea segundo a

qual as partiacuteculas de poliacutemeros natildeo satildeo originadas pela nucleaccedilatildeo de micelas mas pela

precipitaccedilatildeo de oligorradicais de grau de polimerizaccedilatildeo criacutetico (quando a cadeia atinge

um certo grau de polimerizaccedilatildeo sofre colapso e se agrega) formando partiacuteculas na fase

aquosa Essas partiacuteculas primaacuterias possuem baixa densidade superficial de carga e por

isso baixa repulsatildeo eletrostaacutetica consequumlentemente essas partiacuteculas podem se agregar

jaacute que satildeo coloacuteides instaacuteveis e o processo de agregaccedilatildeo continua ateacute que elas tenham

atingido a estabilidade coloidal11

O crescimento das partiacuteculas nucleadas ocorre pela difusatildeo dos monocircmeros dos

reservatoacuterios (gotas de monocircmeros) A nucleaccedilatildeo segundo essa teoria termina quando

um nuacutemero suficiente de partiacuteculas de laacutetex eacute formado de maneira tal que seja capaz de

absorver todas as espeacutecies oligomeacutericas e preferencialmente todas as partiacuteculas

precursoras primaacuterias Em outras palavras de acordo com essa teoria a nucleaccedilatildeo

homogecircnea estaacute ligada agrave formaccedilatildeo de uma moleacutecula (hidrofiacutelica e hidrofoacutebica) com

propriedade semelhante agraves dos tensoativos e que apresentam um grau de polimerizaccedilatildeo

criacutetico responsaacutevel pela sua precipitaccedilatildeo12 (Figura 3)


34

13 Estabilidade coloidal 4

O comportamento coloidal de uma dispersatildeo de partiacuteculas de laacutetex estaacute diretamente

relacionado com as propriedades de superfiacutecie das partiacuteculas (Figura 4) Em relaccedilatildeo agrave

polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo no meio aquoso grupos polares podem estar presentes nas

superfiacutecies das partiacuteculas (devido ao iniciador) e emulsificantes podem estar adsorvidos

quimicamente ou fisicamente bem como poliacutemeros natildeo iocircnicos e polieletroacutelitos

Segundo a teoria DLVO a estabilidade de partiacuteculas coloidais similares eacute governada

por dois tipos de forccedilas forccedila atrativa de van de Waals e forccedila de repulsatildeo

eletrostaacutetica2 Tambeacutem satildeo relatados na literatura desvios de comportamento na

estabilidade das partiacuteculas2 Por esta razatildeo a repulsatildeo esteacuterica a hidrataccedilatildeo da

superfiacutecie e a depleccedilatildeo passaram a ser reconhecidas como fatores importantes de

estabilidade coloidal22-24 Estes fatores seguem descritos abaixo

Atraccedilatildeo por forccedilas de van der Waals partiacuteculas coloidais tendem a ser unir a

partir do momento em que a distacircncia entre elas se torna muito pequenas da

ordem de grandeza de raio molecular

Repulsatildeo eletrostaacutetica em uma dispersatildeo coloidal as partiacuteculas apresentam

normalmente um potencial zeta diferente de zero isto eacute apresentam um excesso

de carga superficial positiva ou negativa originando uma forccedila repulsiva que

aumenta com a reduccedilatildeo da distacircncia de separaccedilatildeo entre as partiacuteculas

Repulsatildeo esteacuterica ocorre quando as partiacuteculas em uma dispersatildeo tecircm em sua

superfiacutecie um poliacutemero lipofiacutelico Agrave medida que as partiacuteculas se aproximam

ocorre uma repulsatildeo entre as cadeias polimeacutericas e consequumlentemente entre as

partiacuteculas Quando os poliacutemeros satildeo polieletroacutelitos a repulsatildeo se torna

extremamente efetiva e eacute chamada de eletroesteacuterica

Depleccedilatildeo este eacute um mecanismo de estabilizaccedilatildeo ou desestabilizaccedilatildeo de

partiacuteculas coloidais causadas por poliacutemeros que natildeo se adsorvem nas partiacuteculas

Suas moleacuteculas tendem a ficar sempre entre as partiacuteculas inviabilizando a sua

aproximaccedilatildeo


35

Figura 4 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de forccedilas de estabilizaccedilatildeo8


36

14 Morfologia das Partiacuteculas de Laacutetices

141 Preparaccedilatildeo de Laacutetex em Etapas

A primeira etapa consiste na preparaccedilatildeo da semente de laacutetex que eacute normalmente

feita por batelada polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo ou copolimerizaccedilatildeo

Na segunda etapa os monocircmeros ou a mistura de monocircmeros satildeo polimerizados

na presenccedila de partiacuteculas de laacutetex (semente) A semente eacute intumescida com monocircmeros

ocorrendo uma separaccedilatildeo de fases durante o processo de polimerizaccedilatildeo resultando em

diferentes estruturas morfoloacutegicas (Figura 5)14 Em regra quanto maior a

incompatibilidade entre os poliacutemeros maior seraacute o grau de separaccedilatildeo de fases na

partiacutecula polimeacuterica essa medida eacute dada pela polaridade Nota-se que para poliacutemeros

total ou parcialmente misciacuteveis natildeo eacute garantida a obtenccedilatildeo de partiacuteculas com

morfologias uniformes porque a mesma depende de vaacuterios fatores tais como

distribuiccedilatildeo de radicais livres na partiacutecula ou modo de adiccedilatildeo do monocircmero Eacute possiacutevel

que uma semente possa ser intumescida pelo segundo monocircmero polimerizando no

interior da partiacutecula ou formando uma casca em torno dela (nuacutecleo)


etapas A morfologia C e Crdquo satildeo as mesmas14


37

O monocircmero tende a precipitar no interior da partiacutecula quando sua concentraccedilatildeo na

segunda fase eacute alta em comparaccedilatildeo com a semente quando essa concentraccedilatildeo eacute baixa

muitas vezes o poliacutemero formado pelo segundo monocircmero natildeo pode encapsular

completamente as partiacuteculas

A temperatura de polimerizaccedilatildeo pode afetar a mobilidade tanto do monocircmero

quanto das cadeias polimeacutericas aleacutem de afetar a taxa de separaccedilatildeo dos poliacutemeros que

consequumlentemente iraacute contribuir na determinaccedilatildeo da morfologia das partiacuteculas

Alterando o tamanho da semente a distribuiccedilatildeo (monodispersas e polidispersas) e o

tempo de polimerizaccedilatildeo podem obter diferentes morfologias tais como caroccedilo-casca ou

caroccedilo-casca invertida dumb-bell shaped ou estrutura occlude conforme figura

anterior

Os fatores termodinacircmicos determinam o equiliacutebrio morfoloacutegico do composto final

das partiacuteculas de laacutetex enquanto os fatores cineacuteticos determinam a facilidade com que

essa morfologia termodinamicamente favorecida pode ser alcanccedilada 1516

Recentemente Sundberg19 utilizou a abordagem de Torza e Mason16 para mostrar a

anaacutelise termodinacircmica da morfologia de um sistema que compreende um poliacutemero

encapsulando uma gota de oacuteleo relativamente grande na faixa de micrometro A anaacutelise

termodinacircmica revela que a tensatildeo interfacial de cada fase eacute o fator chave que governa o

tipo de micro-caacutepsula formada

Dimonie e colaboradores17 suportaram experimentalmente a hipoacutetese de que aleacutem

da viscosidade do local de polimerizaccedilatildeo relacionado com a mobilidade da cadeia a

tensatildeo interfacial das fases polimeacutericas eacute um dos principais paracircmetros para o controle

da morfologia em um sistema polimeacuterico de laacutetex

A anaacutelise termodinacircmica de Cheng e colaboradores18 eacute semelhante ao apresentado

por Sundberg e colaboradores19 um modelo matemaacutetico obtido para descrever as

alteraccedilotildees de energia livre correspondentes agraves diferentes morfologias dos compostos de

laacutetex (partiacutecula) mostradas na Figura 4 O modelo eacute aplicado para verificar e prever a

morfologia final das partiacuteculas em tamanho submicrometro

Para partiacuteculas de laacutetex dispersas em uma fase aquosa contiacutenua estas interfases

incluem a fase polimeacuterica 1 - em aacutegua fase polimeacuterica 2 - em aacutegua e fase polimeacuterica 1 e

2 em aacutegua

A fase polimeacuterica 2 eacute o poliacutemero 2 (formado com resultado da polimerizaccedilatildeo do

monocircmero 2 na presenccedila do poliacutemero 1) intumescido pelo seu proacuteprio monocircmero A


38

distribuiccedilatildeo entre os poliacutemeros 1 e 2 satildeo proporcionais agraves fraccedilotildees de volume de cada

poliacutemero A energia livre total muda para todos os tipos de configuraccedilatildeo como

mostrado na Figura 5 e pode ser expressa como

00 AyAyG ijijminus=∆ sum

Onde ijy eacute a tensatildeo interfacial entre a fase i e j ijA representa a aacuterea interfacial

correspondente 0y eacute a tensatildeo interfacial na fase inicial (1) do poliacutemero (partiacutecula de

semente do poliacutemero 1 intumescido pelo monocircmero 2) dispersa na fase aquosa e 0A eacute a

aacuterea interfacial Termodinamicamente a morfologia preferida seraacute aquela com um

miacutenimo de mudanccedila na energia livre interfacial Essa abordagem eacute possiacutevel se todas as

tensotildees interfaciais das vaacuterias fases wy1 (poliacutemeros na fase 1 e aacutegua) wy2 (poliacutemeros na

fase 2 e aacutegua) e 12y (entre as duas fases polimeacutericas) puderem ser medidas

separadamente Os caacutelculos mostram que quando a tensatildeo interfacial entre 12y eacute menor

existe uma maior probabilidade de obter morfologia caroccedilocasca desejada (caso A na

Figura 5) Se a tensatildeo interfacial entre a semente e a aacutegua for mais elevada do que a

tensatildeo entre a segunda fase poliacutemerica e aacutegua ( ww yy 21 gtgt ) haacute possibilidade de

ocorrer a morfologia invertida do caroccedilocasca (caso Ardquo na Figura 5) passando agora

ww yy 12 gtgt Aleacutem disso quando a tensatildeo entre o poliacutemero 1 e o 2 aumenta isto eacute

quando )( 2112 ww yyy minus o equiliacutebrio das morfologias das partiacuteculas eacute alterada de

nuacutecleocasca para hemisfeacuterio (caso C ou Crdquo na Figura 4) e finalmente

quando )( 2112 ww yyy +gt a morfologia eacute alterada para partiacuteculas individuais (caso D

na Figura 5) 20-21

15 Planejamento estatiacutestico

Um dos problemas mais comuns para quem faz experimentos eacute determinar a

influecircncia de uma ou mais variaacuteveis sobre uma outra variaacutevel de interesse Em um

experimento um certo nuacutemero de fatores atua sobre o sistema em estudo e produz as

respostas O sistema atua como uma funccedilatildeo (em princiacutepio desconhecida senatildeo natildeo

precisariacuteamos de experimentos) que opera sobre as variaacuteveis de entrada (os fatores) e

produz como saiacuteda as respostas observadas Em um planejamento de qualquer


39

experimento a primeira coisa que devemos fazer eacute decidir quais satildeo os fatores e as

respostas de interesse Os fatores em geral satildeo as variaacuteveis que o experimentador tem

de controlar podendo ser eles qualitativos ou quantitativos Agraves vezes em um

determinado experimento sabemos que existem fatores que podem afetar as respostas

mas que natildeo temos condiccedilotildees ou natildeo estamos interessados em controlar

As respostas satildeo as variaacuteveis de saiacuteda do sistema nas quais estamos interessados

e que seratildeo - ou natildeo - afetadas por modificaccedilotildees provocadas nos fatores Tambeacutem

podem ser qualitativas ou quantitativas68

Como foi observado na literatura mudanccedilas nas condiccedilotildees de siacutentese das

nanopartiacuteculas alteram a morfologia e o tamanho das mesmas Diferentes autores

apresentam condiccedilotildees variadas para siacutenteses de nanopartiacuteculas monodispersas de

poli(metilmetacrilato) poliestireno e de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca Os

fatores geralmente alterados satildeo a concentraccedilatildeo de iniciador e de monocircmero tipo e

concentraccedilatildeo de surfactante a temperatura a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema e no

caso da siacutentese de partiacuteculas do tipo caroccedilo-casca o modo de adiccedilatildeo do monocircmero

Diante do exposto sugere-se neste trabalho um estudo quimiomeacutetrico por

planejamento fatorial no intuito de avaliar quais fatores satildeo mais significativos na

obtenccedilatildeo de nanopartiacuteculas monodispersas de laacutetices de poliestireno e poli(metil

metacrilato) Com isto seratildeo definidas as condiccedilotildees (tipo de poliacutemero e niacuteveis dos

fatores) que apresentarem nanopartiacuteculas com menor dispersatildeo de tamanho e que seratildeo

utilizadas para obtenccedilatildeo do caroccedilo das nanopartiacuteculas do tipo caroccedilo-casca

Para executar um planejamento fatorial eacute necessaacuterio especificar os niacuteveis em que

cada fator deve ser estudado isto eacute os valores dos fatores (ou classes nos casos

qualitativos) que seratildeo utilizados nos experimentos Para fazer um planejamento fatorial

completo devem-se realizar experimentos em todas as possiacuteveis combinaccedilotildees dos

niacuteveis dos fatores Cada um desses experimentos em que o sistema eacute submetido a um

conjunto de niacuteveis definidos eacute um ensaio experimental Para estimar o erro

experimental eacute necessaacuteria a realizaccedilatildeo de ensaios repetidos ou de pontos centrais Para

estudar o efeito de qualquer fator sobre uma dada resposta precisamos fazecirc-lo variar de

niacutevel e observar o resultado que essa variaccedilatildeo produz sobre a resposta Neste estudo

foram realizados planejamentos fatoriais 23 totalizando onze ensaios dos quais trecircs

ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores estudados foram a

temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo


40

Foram calculados efeitos que satildeo classificados como efeitos principais e de

interaccedilatildeo Os principais satildeo baseados nos fatores analisados e satildeo calculados somando-

se as respostas (considerando os sinais (-) e (+) dos niacuteveis) e dividindo-se por metade do

nuacutemero de ensaios realizados Quando o efeito de uma variaacutevel depende do niacutevel de

outra dizemos que as variaacuteveis interagem e calcula-se o efeito de interaccedilatildeo entre elas

Em um planejamento fatorial 23 como existem trecircs fatores o efeito da interaccedilatildeo de dois

deles em princiacutepio depende do niacutevel do terceiro estudando-se tambeacutem a interaccedilatildeo

12368


41

16 Filmes de laacutetex

O processo de formaccedilatildeo de filmes ocorre quando uma dispersatildeo de laacutetex eacute

depositada em um substrato deixando a aacutegua evaporar sobre condiccedilotildees apropriadas25-26

Suas propriedades fiacutesicas satildeo semelhantes ou superiores agraves dos filmes obtidos pela

soluccedilatildeo orgacircnica do mesmo poliacutemero O processo tradicional de formaccedilatildeo dos filmes

sem pigmento tem ocorrido em trecircs estaacutegios como demonstrado na Figura 6

1˚ estaacutegio evaporaccedilatildeo da maior parte da aacutegua do laacutetex com isso a concentraccedilatildeo

do soacutelido aumenta ateacute que as partiacuteculas apresentem menor mobilidade e sejam

empacotadas em um ordenamento permitido pelo seu estado de dispersatildeo

2˚ estaacutegio a aacutegua contida nos interstiacutecios (entre as partiacuteculas esfeacutericas) continua

evaporando No fim desse processo as partiacuteculas comeccedilam a deformar em

poliedros sob accedilatildeo da forccedila capilar e da interfacial Neste momento as partiacuteculas

podem coalescer completamente ou natildeo em funccedilatildeo do equiliacutebrio entre as forccedilas

que promovem a coalescecircncia e aquelas que as dificultam Uma consequumlecircncia do

elevado grau de ordenamento das partiacuteculas eacute o fenocircmeno conhecido como

iridescecircncia que eacute observado apenas em materiais que possuem estruturas muito

regulares30 Este eacute um fenocircmeno oacutetico causado pela interferecircncia da luz difratada

por diferentes camadas no interior de um material ordenado de forma que

dependendo do acircngulo de observaccedilatildeo eacute possiacutevel verificar diversas cores na

superfiacutecie do soacutelido

3˚ estaacutegio ocorre a coalescecircncia ou a fusatildeo por interdifusatildeo das cadeias

polimeacutericas das partiacuteculas adjacentes durante o envelhecimento (maturaccedilatildeo) No

entanto devido ao fato das partiacuteculas de laacutetex na maioria das vezes estarem

rodeadas por uma camada hidrofiacutelica ou moleacuteculas iocircnicas (tensoativos

adsorvidos) eacute coerente descrever o processo de formaccedilatildeo de filme de laacutetex em

quatro estaacutegios

4˚ estaacutegio as membranas das partiacuteculas (camada polimeacuterica superficial) se

rompem ocorrendo uma interdifusatildeo das cadeias polimeacutericas resultando em um

filme contiacutenuo e homogecircneo opticamente claro sem interface soacutelido-soacutelido

Essa transiccedilatildeo entre os estaacutegios 3ordm e 4ordm soacute poderaacute ocorrer em uma temperatura

superior agrave temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (Tg) do poliacutemero (temperatura miacutenima

de formaccedilatildeo de filme)


42

Figura 6 Estaacutegios observados durante a secagem e formaccedilatildeo de filme de laacutetex

161 Ordenamento das Partiacuteculas27

1611 Fase 1 Ordenamento das partiacuteculas

A taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua no processo de secagem para a formaccedilatildeo do filme de

laacutetex eacute proacutexima agrave taxa de evaporaccedilatildeo da aacutegua pura Com esta evaporaccedilatildeo ocorre um

aumento da concentraccedilatildeo do laacutetex assim a distacircncia entre as partiacuteculas diminui

continuamente e a estrutura de empacotamento das partiacuteculas evolui ateacute que estas

entrem em contato A estabilidade e a coagulaccedilatildeo das partiacuteculas dependem da taxa de

evaporaccedilatildeo da aacutegua e da natureza da forccedila de estabilizaccedilatildeo da partiacutecula

Essa ordem de dispersatildeo forma cristais coloidais com empacotamento cuacutebico de

face centrada (CFC) Entatildeo a eficaacutecia do bom filme dependeraacute do volume do diacircmetro

e da espessura envolvente (camada) que impede o contato direto entre as partiacuteculas esse

impedimento eacute gerado por uma repulsatildeo eletrostaacutetica quando as superfiacutecies das

partiacuteculas tecircm cargas eleacutetricas idecircnticas ou quando a metade das superfiacutecies eacute

ativamente iocircnica ou ainda quando o segmento do copoliacutemero hidrofiacutelico possui um

caroccedilo hidrofoacutebico resultando em uma repulsatildeo esteacuterica28

Este tipo de comportamento eacute observado em laacutetices obtidos por polimerizaccedilatildeo

iniciada por persulfato e estabilizados por cadeias com grupos terminais sulfatos com

ou sem tensoativos aniocircnicos adsorvidos ou com grupos carboxiacutelicos que neutralizam

parcialmente as partiacuteculas desde que a forccedila meacutedia de dispersatildeo seja baixa

Por outro lado estudos tecircm demonstrado que os laacutetices que conteacutem sais ou H+

resiacuteduos de iniciador ou agentes neutralizados monocircmeros aacutecidos hidrossoluacuteveis aacutecido

oligomeacuterico ou excesso de tensoativo resultam em laacutetex com alta forccedila iocircnica Com


43

isso esses solutos teratildeo maior repulsatildeo eletrostaacutetica entre as partiacuteculas e o ordenamento

a longo alcance eacute perdido resultando em um menor ordenamento das partiacuteculas e em

uma tendecircncia de formar agregados fractais quando a aacutegua eacute evaporada levando a

percolaccedilatildeo estrutural Por fim o filme se torna mais ou menos poroso Geralmente o

ordenamento eacute perturbado quando as partiacuteculas satildeo polidispersas

1612 Fase 2 Do ordenamento da partiacutecula

No final da primeira fase as partiacuteculas estatildeo se tocando mutuamente sem que haja

deformaccedilatildeo das mesmas A aacutegua continua evaporando mas com velocidade mais lenta

O preenchimento dos espaccedilos vazios do filme soacute eacute possiacutevel se as partiacuteculas

deformarem e preencherem o volume anteriormente ocupado pela aacutegua Isto ocorre

quando o tempo de secagem eacute lento em comparaccedilatildeo com o tempo de relaxaccedilatildeo do laacutetex

exigindo que o laacutetex tenha Tg (temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea) baixa perto de secagem

ou que a miacutenima temperatura de formaccedilatildeo do filme seja abaixo da miacutenima de

secagem2829

1613 Fase 3 Coalescecircncia 27

Coalescecircncia significa fragmentaccedilatildeo e deformaccedilatildeo da membrana de separaccedilatildeo da

partiacutecula de laacutetex permitindo que as partiacuteculas se unam por fusatildeo37 Em outras palavras

a membrana hidrofiacutelica se quebra e eacute expulsa dos interstiacutecios permitindo que o caroccedilo

entre em contato e possivelmente ocorra a fusatildeo Se a membrana natildeo se quebra natildeo haacute

coalescecircncia mas apenas sinterizaccedilatildeo das partiacuteculas

Deve-se enfatizar que um excesso de surfactante pode estabilizar a camada de

surfactante adsorvida e desta forma prevenir ou retardar a fragmentaccedilatildeo Com isso o

processo de coalescecircncia durante a formaccedilatildeo do filme de laacutetex refere-se ao processo

compreendido de deformaccedilatildeo das partiacuteculas e da adesatildeo entre elas

1614 Fase 4 Autoadesatildeo interdifusatildeo e amadurecimento

As propriedades dos filmes de laacutetices obtidos por evaporaccedilatildeo da aacutegua tais como a

resistecircncia agrave traccedilatildeo e a permeabilidade satildeo aprimoradas durante a sua formaccedilatildeo


44

17 Compostos de coordenaccedilatildeo de Iacuteons Lantaniacutedeos

Por causa de algumas espeacutecies como os foacutesforos a luminescecircncia eacute conhecida como

o fenocircmeno de emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do visiacutevel A

luminescecircncia pode ser induzida de vaacuterias maneiras a fotoluminescecircncia obtida a partir

de absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica (frequumlentemente UV) catodoluminescecircncia a

partir de um feixe de eleacutetrons eletroluminescecircncia a partir de corrente eleacutetrica

luminescecircncia de raios-X a partir de raios-X quimiluminescecircncia a partir da energia

de uma reaccedilatildeo quiacutemica

Ao interagir com a radiaccedilatildeo eletromagneacutetica os iacuteons lantaniacutedeos satildeo excitados seja

via banda de transferecircncia de carga ou bandas 4fN rarr4fN-1 5d1 com decaimentos natildeo-

radiativos ao termo excitado da configuraccedilatildeo 4fN diretamente pelo niacutevel 4f ou atraveacutes

de transferecircncia de energia por um ligante inorgacircnico ou orgacircnico

O interesse pela siacutentese de complexos formados a partir da coordenaccedilatildeo de

moleacuteculas orgacircnicas com iacuteons lantaniacutedeos ou do encapsulamento destes em estruturas

supramoleculares vem aumentando consideravelmente pelo fato de que estes

compostos podem atuar como excelentes dispositivos moleculares conversores de luz

(DMCLs) absorvendo radiaccedilatildeo no ultravioleta e emitindo no visiacutevel (Figura 7) Suas

propriedades fotoluminescentes apresentam ampla aplicabilidade como marcadores

luminescentes31 mini-lasers32 foacutesforos para lacircmpadas e dispositivos

eletroluminescentes33


45

Figura 7 Processo de absorccedilatildeo transferecircncia de energia e emissatildeo de luminescecircncia

que ocorre apoacutes a excitaccedilatildeo de um quelato de lantaniacutedeo42

No processo de conversatildeo de radiaccedilatildeo ultravioleta em visiacutevel tambeacutem chamado de

ldquoefeito antenardquo a energia eacute absorvida pelo ligante (antena) e transferida ao iacuteon

lantaniacutedeo que entatildeo emite luz em regiatildeo do visiacutevel A intensidade de luminescecircncia

depende de diversos fatores como a ressonacircncia entre os estados receptores (excitados

do iacuteon) e doadores de energia (excitados do ligante) absorccedilatildeo por parte do ligante e

diminuiccedilatildeo das taxas natildeo-radiativas34 Deste modo torna-se possiacutevel obter conversatildeo de

luz com alta eficiecircncia das transiccedilotildees f-f dos iacuteons lantaniacutedeos e a baixa eficiecircncia de

emissatildeo por parte dos ligantes

A emissatildeo de radiaccedilatildeo pelo iacuteon metaacutelico corresponde agrave desativaccedilatildeo do seu niacutevel

excitado (por exemplo 5D0 e 5D4 para os iacuteons Eu3+ e Tb3+ respectivamente) para o

estado fundamental do iacuteon envolvido A emissatildeo dos compostos de coordenaccedilatildeo com

iacuteons lantaniacutedeos eacute caracterizada por bandas estreitas devido ao efeito de blindagem

oriundo das subcamadas 5s e 5p (totalmente preenchidas) sobre a subcamada 4f sendo

esta uacuteltima responsaacutevel pelo processo de emissatildeo

A luminescecircncia dos iacuteons lantaniacutedeos decorre de transiccedilotildees 4f-4f que satildeo proibidas

pela regra de Laporte (mecanismo de dipolo eleacutetrico) poreacutem eacute relaxada em complexos

sem centro de inversatildeo pois neste caso a paridade natildeo eacute bem definida 35 O relaxamento

S1

S0

T1

Estados excitados

Ln3+

Ln3+Ligante

Fluorescecircncia

FosforescecircnciaLuminescecircncia

Processo radiativo

Processo natildeo-radiativo


46

das regras de seleccedilatildeo gera transiccedilotildees do tipo dipolo eleacutetrico forccedilado Para essas

transiccedilotildees a intensidade depende do ambiente quiacutemico em que o iacuteon encontra-se sendo

algumas delas chamadas de hipersensiacuteveis 36

No caso do iacuteon Eu3+ cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f6 os estados excitados em ordem

crescente de energia satildeo 5D0 (~17000 cm-1) 5D1 (~19000 cm-1) 5D2 (~21000 cm-1) 5D3

(~24000 cm-1) 5L6 (~25000 cm-1) e 5D4 (~27000 cm-1)37 A luminescecircncia eacute observada

na regiatildeo do vermelho devido agraves transiccedilotildees do estado excitado de menor energia 5D0 aos

multipletos 7FJ sendo a 5D0 rarr 7F2 considerada a transiccedilatildeo hipersensiacutevel

No iacuteon teacuterbio cuja configuraccedilatildeo eacute [Xe]4f8 os estados excitados satildeo 5D4 (~ 21000

cm-1) e 5D3 (~ 26000 cm-1) A transiccedilatildeo responsaacutevel pela emissatildeo na regiatildeo do verde

parte do niacutevel excitado 5D4 para o estado fundamental 7F5 Todas as transiccedilotildees que

partem do 5D4 satildeo geralmente observadas e a de maior intensidade eacute a 5D4 rarr 7F5 sendo

agraves 7F0 e 7F1 de baixa intensidade Assim como no caso do iacuteon euroacutepio o teacuterbio tambeacutem

apresenta transiccedilotildees sensiacuteveis ao ambiente quiacutemico especialmente para as 5D4 rarr 7F642


47

OBJETIVOS

2 OBJETIVOS

Estudar as condiccedilotildees de siacutentese de nanopartiacuteculas de poliestireno e

poli(metilmetacrilato) utilizando planejamento fatorial

Estudar o efeito das condiccedilotildees de siacutentese na distribuiccedilatildeo de tamanho e

rendimento de reaccedilatildeo para laacutetex de poliestireno e poli(metilmetacrilato)

Estudar a siacutentese de partiacuteculas com estrutura do tipo caroccedilo- casca contendo

complexos de lantaniacutedeos


48

PARTE EXPERIMENTAL

Neste capiacutetulo seratildeo apresentados os meacutetodos de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e

PS individuais as siacutenteses de partiacuteculas com morfologia caroccedilo-casca a siacutentese dos

complexos de lantaniacutedeos bem como a incorporaccedilatildeo destes nas nanopartiacuteculas

31 SIacuteNTESE DOS LAacuteTICES

311 Reagentes utilizados

3111 Aacutegua

A aacutegua utilizada na preparaccedilatildeo do laacutetex foi destilada deionizada e purificada em um

aparelho Milli-Q A condutividade final foi determinada com condutiviacutemetro micromal

B330 agrave temperatura de 250C

3112 Monocircmero e iniciador

Na preparaccedilatildeo dos laacutetices foram utilizados os monocircmeros estireno (Fluka 99) e

metil metacrilato (Aldrich 99) - Figura 8 O iniciador do processo de polimerizaccedilatildeo

utilizado foi o Persulfato de potaacutessio procedecircncia Quiacutemica Moura

Figura 8 Foacutermula estrutural dos monocircmeros e iniciador utilizado na siacutentese dos laacutetices

3113 Membrana de diaacutelise

Membrana de diaacutelise que retecircm partiacuteculas maiores que 12000 Dalton (D6066-25

EA)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+ K+

HC CH2CH2

C CH3

CO

O

CH3


49

32 SIacuteNTESE E PURIFICACcedilAtildeO DE LAacuteTEX DE PS E PMMA NA AUSEcircNCIA DE SURFACTANTE

Os laacutetices foram preparados atraveacutes da teacutecnica de polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo

segundo procedimento jaacute descrito na literatura A polimerizaccedilatildeo foi conduzida em um

sistema do tipo mostrado na Figura 9 composto de um vaso de polimerizaccedilatildeo (reator)

de 500 mL equipado com o condensador termocircmetro agitador mecacircnico e fluxo de gaacutes

N2 A temperatura do reator foi controlada atraveacutes de um banho-maria acoplado com um

termostato

Figura 9 Equipamento utilizado nas siacutenteses dos laacutetices

As nanopartiacuteculas de PS e PMMA foram obtidas pela polimerizaccedilatildeo em emulsatildeo

iniciada com persulfato de potaacutessio nas quantidades preacute-estabelecidas (Tabela 3)

Inicialmente foram pesados o monocircmero e a aacutegua os quais foram adicionados ao reator

sob agitaccedilatildeo mecacircnica nas condiccedilotildees descritas no planejamento fatorial (322) Quando

a temperatura foi atingida de acordo com o planejamento fatorial adicionou-se o

persulfato de potaacutessio dissolvido em 10 mL de aacutegua

Agitador Mecacircnico

Termocircmetro Fluxo de Nitrogecircnio

Haste de teflon

Reator

Condensador


50

A Tabela 03 mostra as quantidades necessaacuterias para sintetizar partiacuteculas de PMMA

e PS de acordo com Lee44

Tabela 03 Preparaccedilatildeo do laacutetex (semente)

Reagente PMMA PS

Metil metacrilato (g) 120 -

Estireno (g) - 220

K2S2O8 (g) 0866 3

Aacutegua (g) 1100 1500

Tempo de siacutentese 1h 5h

As condiccedilotildees de siacutentese foram de acordo com o planejamento fatorial descrito no

item 322 para PMMA e PS

321 Purificaccedilatildeo do laacutetex

Os laacutetices foram filtrados atraveacutes de uma peneira de accedilo inox (75 mmmicrom) para a

remoccedilatildeo de coagulo O teor do coagulo natildeo foi significativo em todas as amostras Para

a remoccedilatildeo do excesso de monocircmeros natildeo polimerizados e iniciador os laacutetices foram

dialisados no periacuteodo de um mecircs usando sacos de membrana de celulose Em cada vez

foi usado volume de aacutegua superior a 12 vezes o volume do laacutetex contido no interior do

saco de diaacutelise com a substituiccedilatildeo diaacuteria da aacutegua

322 Planejamentos Fatoriais 23 (PS e PMMA)

Foram realizados planejamentos fatoriais 23 (Tabelas 04 e 05) totalizando onze

ensaios incluindo trecircs ensaios do ponto central em cada planejamento cujos fatores

estudados foram a temperatura o fluxo e a velocidade de agitaccedilatildeo

Tabela 04 Planejamento fatorial 23

Niacuteveis Velocidade rpm (1) Fluxo N2 Lmin-1 (2) Temperatura ordmC (3)

- 275plusmn15 1 70

+ 405plusmn15 2 80

Ponto central (0) temperatura 75ordmC fluxo 15 Lmin-1 e velocidade 345plusmn15 rpm


51

Tabela 05 Condiccedilotildees e ensaio do planejamento fatorial 23

Amostras Temperaturas ordmC (3) Fluxos N2 Lmin-1 (2) Velocidades rpm (1) 1 + + + 2 + + - 3 + - + 4 + - - 5 - + + 6 - + - 7 - - + 8 - - -

Ponto central Temperatura ordmC (3) Fluxo N2 lmin-1 (2) Velocidade rpm (1) 9 75 15 345plusmn15

10 - - - 11 - - -

Aleacutem disso foram escolhidos dois tempos para cada poliacutemero com o objetivo de

obter partiacutecula monodispersa com dispersatildeo de diacircmetro de 10 para PMMA 1 hora e

1 hora e 30 minutos para PS 5 e 6 horas

323 Siacutentese de laacutetex em duas etapas com caroccedilo de PMMA e casca de PS ou caroccedilo

de PS e casca de PMMA

A siacutentese das partiacuteculas com morfologia foi realizada pelo meacutetodo de polimerizaccedilatildeo

em emulsatildeo em dois estaacutegios A Tabela 06 mostra as estequiometrias utilizadas em

cada siacutentese As condiccedilotildees usadas foram as mesmas do planejamento fatorial utilizado

na siacutentese das nanopartiacuteculas de PMMA e PS


Reagente

Caroccedilo de laacutetex PMMA e casca PS

Caroccedilo de laacutetex PS e casca PMMA

Semente de laacutetex em emulsatildeo 500g de PMMA 385g de PS Estireno 9836g - Metil metacrilato - 4918g K2S2O8 05g 05g Aacutegua(g) 150g 240g


52

324 Siacutenteses dos complexos de iacuteons lantaniacutedeos

3241 Reagentes e Solventes Utilizados

Os reagentes e solventes utilizados na siacutentese dos compostos de coordenaccedilatildeo de

lantaniacutedeos satildeo apresentados na Tabela 7

Tabela 7 Reagentes e solventes utilizados nas siacutenteses dos complexos

Reagentesolventes Procedecircncia

Etanol PA Vetec

Hidroacutexido de soacutedio PA Merck

Oacutexido de euroacutepio 99 Fluka

Oacutexido de teacuterbio 99 Aldrich

110rsquo-fenantrolina monohidratada 98 (fen) Aldrich

444-trifluro-1-fenil-13-butadiona 99 (btfa) Aldrich

3242 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Euroacutepio

Para obtenccedilatildeo do cloreto de euroacutepio 1g do oacutexido de euroacutepio (Eu2O3) foi dissolvido

em HCl concentrado e mantido sob agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua

deionizada foi adicionada ateacute completar o volume de aproximadamente 10 mL e a

soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de

diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse

pH em torno de 55-60

3243 Obtenccedilatildeo do Cloreto de Teacuterbio

Para obtenccedilatildeo do cloreto de teacuterbio 1g do oacutexido de teacuterbio (Tb2O3) foi dissolvido em

HCl concentrado adicionando lentamente peroacutexido de hidrogecircnio (H2O2) e mantido sob

agitaccedilatildeo ateacute que a soluccedilatildeo ficasse incolor A aacutegua deionizada foi adicionada ateacute

completar o volume de aproximadamente 10 mL A soluccedilatildeo foi mantida sob agitaccedilatildeo e

aquecimento ateacute a secura Esse procedimento de diluiccedilatildeo e secagem foi repetido vaacuterias

vezes ateacute que a soluccedilatildeo resultante apresentasse pH = 50 A reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo do sal

de lantaniacutedeo estaacute mostrada abaixo

)(23)()(32 26 aqaqs OXHLnClHClOLn

∆

rarr+


53

1

2

3

45 6

7

8

9

1 102

3

45 6

7

8

911

complexo

Soluccedilatildeo do ligante

Glicerina

3244 Siacutentese dos Complexos

Para siacutentese dos complexos com o ligante btfa de foacutermula geral [Ln(Btfa)3(H2O)n]

foi utilizado uma massa equivalente a 15 mmol do ligante dissolvido em etanol e 05

mmol do LnCl36H2O A mistura foi agitada por 30 minutos em balatildeo de duas bocas

Em seguida uma soluccedilatildeo etanoacutelica de hidroacutexido de soacutedio (NaOH) foi adicionada gota a

gota ateacute atingir pH 50 A siacutentese prosseguiu sob refluxo (78 ordmC) por 4 horas (Figura

10)

Apoacutes o tempo reacional foi adicionado 05mmol de fenantrolina (fen) para retirada

das moleacuteculas de aacutegua presentes na primeira esfera de coordenaccedilatildeo do iacuteon A siacutentese

continuou por mais 4 horas sob refluxo agrave mesma temperatura Todos os soacutelidos obtidos

foram lavados com aacutegua para remover o excesso de LnCl3 e secos sob vaacutecuo

Figura 10 Sistema de refluxo utilizado na siacutentese dos complexos

33 Incorporaccedilotildees de Complexos de Lantaniacutedeos nos poliacutemeros

Os complexos [Eu(btfa)3fen3(H2O] [Eu(btfa)34(H2O)] e Tb(btfa)3fen2(H2O) e a

mistura dos complexos foram dissolvidos no monocircmero metil-metacrilato O complexo

[Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 (cedido pelo grupo do BSTR) foi dissolvido em uma mistura

de 2mL metanol e 3mL de etanol

A mistura do complexo com o monocircmero foi colocada no reator contendo aacutegua no

iniacutecio da reaccedilatildeo A aparelhagem utilizada eacute a mesma As condiccedilotildees de siacutentese seguem

idecircnticas agraves descritas na seccedilatildeo 321 para o caroccedilo e para casca seguem o item 322


54

Para a formaccedilatildeo de casca de PMMA em semente de PS 100microl de hidroacutexido de

amocircnio PA foram adicionados A adiccedilatildeo de iniciador soacute eacute realizada apoacutes o sistema

atingir a temperatura que seraacute utilizada na reaccedilatildeo A incorporaccedilatildeo dos complexos tanto

nas sementes quanto para a formaccedilatildeo das cascas foram realizadas somente nas amostras

que apresentaram as distribuiccedilotildees de tamanho de partiacuteculas mais estreitas

331 Condiccedilotildees de siacutentese das partiacuteculas de PMMA e PS com complexos de

lantaniacutedeos

A tabela 08 mostra as condiccedilotildees de siacutentese as quantidades e tipos de complexos

incorporados no caroccedilo de PMMA Na siacutentese das partiacuteculas de poliestireno soacute foi

possiacutevel incorporar um complexo o [Tb(12-coroa-4)(fen)2]Cl3

As partiacuteculas de poli(metilmetracrilato) incorporadas com complexo foram

usadas como caroccedilos e em seguida foram recobertas com PS Foi utilizado tambeacutem um

caroccedilo de PS recoberto com uma casca de PMMA incorporada com os complexos

[Eu(btfa)3(fen)] e [Tb(btfa)3(fen)]


55

Tabela 08 Nomenclatura usada nos resultados e discussotildees Condiccedilotildees de siacutentese

SE Soluccedilatildeo etanoacutelica PS poliestireno PMMA poli(metilmetacrilato) Eu(btfa)32H2O = Eu3

Eu(btfa)3fen = Eu3f St= estireno

Sistemas Nomenclatura Complexo Laacutetex Monocircmero

Eu3-S Complexo [Eu(btfa)32H2O] no estado soacutelido btfa

Eu3-SE Complexo [Eu(btfa)32(H2O)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1

PMMA-Eu3

Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)3 4(H2O) 76mg 2945g

(MMA)

PMMA-Eu3PS Partiacutecula de PMMA com [Eu(btfa)34(H2O)] casca de PS

100g Eubtfa-PMMA

19671g (St)

EuF-S Complexo [Eu(btfa)3(fen)] no estado soacutelido

EuF-SE Complexo [Eu(btfa)3(fen)] em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1

PMMA-EuF Partiacutecula de PMMA + [Eu(btfa)3(fen)] 76mg

PMMA-EuFPS Partiacutecula de PMMA + [Eu(Btfa)3(fen)] com casca de PS

100g EubtfaF-PMMA

19671g (St)

PSPMMA-EuF Caroccedilo PS e casca PMMA com [Eu(btfa)3(fen)] 175 51g PS 65(MMA)

PS- LnCF Partiacutecula de PS + Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3

287mg dissolvido em 2mL de met e

3mL de etanol 1477g(St)

LnCF-S Complexo [Ln(12-coroa-4)(fen)2]Cl3 no estado soacutelido

Tb(btfa)F-S Complexo Tb(btfa)3(fen) no estado soacutelido

Tb(btfa)F-SE Complexo Tb(btfa)3(fen) em soluccedilatildeo etanoacutelica 18x10-3 moll-1

PMMA ndashTb(btfa)F Partiacutecula de PMMA + Tb(btfa)3(fen) 716 mg 2945g

MMA

PSPMMA- Tb(btfa)F

Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA contendo

Tb(btfa)3(fen) 22mg 51g PS 65 (MMA)

PSPMMA-Ln(btfa)F

Caroccedilo de PS recoberto com a casca de PMMA com

Ln(btfa)3(fen) onde Ln = Eu(III) e Tb(III)

190mg Tb e 50 mg Eu 51g PS 65g (MMA)


56

332 Formaccedilatildeo do filme

O laacutetex de PMMA incorporado com EuF e o laacutetex de PMMA incorporado com Eu3

foram gotejados em uma lacircmina de microscoacutepio e na placa de petri O sistema foi seco

agrave temperatura de 25degC e umidade relativa (40) por 7 dias

333 Rendimento dos ensaios

Foi calculada a massa teoacuterica de laacutetex e entatildeo calculado o rendimento com a massa de

laacutetex seco obtida apoacutes a siacutentese de acordo com equaccedilatildeo

34 Caracterizaccedilatildeo

Os complexos obtidos foram caracterizados por anaacutelise elementar espectroscopia de

emissatildeo e excitaccedilatildeo As partiacuteculas de laacutetex foram caracterizadas por microscopia

eletrocircnica de varredura infravermelho e espectroscopia de emissatildeo e excitaccedilatildeo e

reflectacircncias

341 Microscopia eletrocircnica de varredura

A morfologia das partiacuteculas de laacutetex foi analisada por microscopia eletrocircnica de

varredura usando os microscoacutepios eletrocircnicos de varredura JEOL JSM-5900 do

Departamento de Fiacutesica da Universidade Federal de Pernambuco As imagens foram

adquiridas no modo de eleacutetrons secundaacuterios (SEI) a partir de aliacutequotas das dispersotildees do

laacutetex depositadas sobre um porta-amostra As metalizaccedilotildees (sputtering) foram

realizadas sob vaacutecuo em atmosfera de argocircnio a 45 mA de corrente 10-5 torr de

pressatildeo por um tempo de 70 s Nestas condiccedilotildees eacute depositada sob a amostra uma fina

camada de ouro (cerca de 20 nm) O equipamento utilizado foi Bal-Tec modelo SCD

050 Sputter Coater no Laboratoacuterio de Microscopia do Departamento de Fiacutesica da

UFPE Utilizando a imagem de microscopia eletrocircnica de varredura foram medidos os

tamanhos meacutedios das partiacuteculas atraveacutes do programa Image-Pro-plus

342 Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do Infravermelho

Os espectros vibracionais dos complexos incorporados nos laacuteteces secos foram

obtidos na regiatildeo de 4000 a 400 cm-1 utilizando-se a teacutecnica de pastilha de KBr O

100times=teoacuterica

praacutetica

mm

R


57

equipamento usado foi um espectrofotocircmetro com transformaccedilatildeo de Fourrier da Bruker

modelo IF66 As medidas foram realizadas na central analiacutetica do Departamento de

Quiacutemica Fundamental (DQF-UFPE)

343 Espectroscopia de emissatildeo

Os espectros de emissatildeo e excitaccedilatildeo foram obtidos no Laboratoacuterio de

Espectroscopia de Terras Raras do Departamento de Quiacutemica Fundamental da UFPE

Os espectros de emissatildeo dos complexos de teacuterbio e de euroacutepio e os espectros de

excitaccedilatildeo foram registrados utilizando o equipamento ISS K2 Multifrequency Phase

Fluorometer com fenda 2 mm

Os espectros foram obtidos para os complexos Eu(III) e Tb(III) na forma soacutelida em

soluccedilatildeo etanoacutelica e incorporados nas partiacuteculas de laacutetices a temperatura ambiente

344 Espectroscopia de absorccedilatildeo no UV - Visiacutevel

As medidas foram realizadas em modo reflectacircncia com as amostras EuBtfa-

PMMA e EubtfaF-PMMA em lacircminas de microscoacutepio no aparelho espectrofotocircmetro

UV-Vis- NIR modelo (Cary SE) seacuterie EL96083030


58

RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

41 PLANEJAMENTOS FATORIAIS

Seratildeo apresentados os resultados que mostram o estudo das condiccedilotildees de siacutentese de

laacutetices de poliestireno e poli(metilmetacrilato) por planejamentos fatoriais 23 (sendo 8

ensaios mais um ponto central realizado em triplicata para cada planejamento) de

acordo com o item 322

Os laacutetices obtidos foram produzidos por siacutenteses em dois tempos (5 e 6 horas para o

PS e 1 hora e 15 hora para o PMMA) e os fatores estudados a temperatura o fluxo de

nitrogecircnio e a velocidade de agitaccedilatildeo do sistema

As respostas foram avaliadas quanto aos diacircmetros meacutedios das partiacuteculas de laacutetices

formadas e seus respectivos desvios padratildeo e dispersatildeo do diacircmetro () com o objetivo

de obter partiacuteculas monodispersas de dispersatildeo de 10

As partiacuteculas foram caracterizadas por microscopia eletrocircnica de varredura (MEV)

onde para cada experimento dos planejamentos fatoriais foram medidos os diacircmetros

meacutedios desvio padratildeo rendimento e dispersatildeo do diacircmetro () o programa utilizado

Image Pro-plus para determinar os diacircmetros das partiacuteculas (em torno de 300-4000

partiacuteculas em cada ensaio)

411 Siacutentese do Laacutetex de Poliestireno ndash 5 horas

A Figura 11 mostra a morfologia esfeacuterica das nanopartiacuteculas de poliestireno

sintetizadas em 5 horas cujas condiccedilotildees de siacutentese foram temperatura de 80degC (+)

fluxo de N2 de 10 lmin-1 (-) e velocidade de 405plusmn15 rpm (+)


diacircmetros das partiacuteculas utilizando o software de tratamento de imagem


59

As partiacuteculas apresentam forma esfeacuterica com larga faixa de distribuiccedilatildeo de diacircmetro

O histograma (Figura 12) mostra a distribuiccedilatildeo do diacircmetro meacutedio das partiacuteculas

Figura 12 Histograma dos diacircmetros das partiacuteculas siacutentese do poliestireno na condiccedilatildeo

3a (tempo reacional de 5 h)

A Tabela 09 mostra os diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees

dos diacircmetros () dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas Como

observado na Tabela 09 o ensaio que teve maior rendimento de siacutentese foi o ensaio 2a

Tabela 09 Diacircmetros meacutedios desvios padrotildees rendimentos e dispersotildees dos diacircmetros

() dos ensaios com poliestireno com tempo reacional de 5 horas

Amostra TordmC N2lmin-1 v rpm Dnm DPnm DD R

1a + + + 39232 16164 4120 3323

2a + + - 54051 9191 1700 9345

3a + - + 48076 1348 2804 6601

4a + - - 51677 12486 2416 3202

5a - + + 71673 15075 2103 1263

6a - + - 19748 11482 5814 1017

7a - - + 28003 21954 7840 1210

8a - - - 52639 12431 2362 914

9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825

10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952

11a 0 0 0 47354 14498 3062 2209 T=temperatura (3) N2=fluxo (2) V=velocidade (1) D=diacircmetro DP=desvio padratildeo DD= dispersatildeo do diacircmetro R= rendimento T(-)=70degC e T=(+) = 80degC F(-) =10 N2 lmin-1 e F(+) = 20 N2 lmin-1 V (-) = 285plusmn15rpm e V(+) =405plusmn15rpm

001

00 01 02 03 04 05 06 07 080

20

40

60

80

100

120C

ount

s

BinDiacircmetro (microm)







lantaniacutedeos


Orientador Prof Dr Andreacute Galembeck

Co-orientador Severino Alves Juacutenior

Recife

Agosto 2008

Dissertaccedilatildeo de Mestrado apresentada ao Programa

de Poacutes‐graduaccedilatildeo em Quiacutemica da UFPE como parte

dos requisitos necessaacuterios para a obtenccedilatildeo do tiacutetulo

de Mestre em Quiacutemica



e amigos









apoio prestado














carinho









RESUMO 15

ABSTRACT 17


1 LAacuteTEX 19


111 Iniciadores 20
















OBJETIVOS 47

2 OBJETIVOS 47




3111 Aacutegua 48





DE SURFACTANTE 49
























81














100






CONCLUSOtildeES 113

PERSPECTIVAS 115








surfactante12 32








laacutetices 48















63








Erro puro = 0000974 68




PS em 6 h 69






1 h Erro puro = 00000189 73








15 h Erro puro = 00000181 78

























PMMA- Eu3 96


(b) PMMA- EuF-PS 96


b) PMMA-Eu3PS 97

















nm) 103




(λexc= 358 nm) 104


Tb(btfa)F 105





nm b) 333 nm c) 364 nm 107





PMMA- Eu3 109



















51









70



hora 75



caroccedilo 83





lantaniacutedeos 87




15

RESUMO































16


















PMMA


17

ABSTRACT




August 29th 2008



























18













19


1 LAacuteTEX






























20








polimeacuterica







111 Iniciadores












21

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)




kd(s-1) = 123 x 1017 Exp [- 1428 (kj mol-1) RT] (6)







(7)

K2S2O8 2 K+ + 2 SO4-

2 SO4- + OH2

kd

HSO4- + OH

S2O82- + OH HSO4

- + 2 SO4- + 12O2

OH + SO4- HSO4

- +12O2

S2O82- + OH2 HSO4

- + 12O2

R M M1

2 RIniciadorkd

+ki


22




seguir







(8)

(9)

(10)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+S

O

O

OO2K+Kd R=K+

C

CH3

H2C C

O

O CH3 C

CH3H2C C

O

O CH3RKi

M M1

R

M1 + M kp M2

M2 + M kp M3

Mx + M kp M(x+1)


23





(11)

(12)

C

CH3H2C C

O

O CH3R

M2

CH2

C CH3CH3CO

O

CH2

C CH3

CO

O

CH3

M

Kd

C

CH3H2C C

O

O CH3R

M3

H2C

C CH3CH3CO

O H2C

CH3C C O

O

CH3

CH2

C CH3

CO

O

CH3

M

C

CH3

H2C C

O

O CH3R

M3

CH2

C CH3CH3CO

O CH2

CH3C C O

O

CH3

n

C

CH3

H2C C

O

O CH3R

Mx

CH2

C CH3CH3CO

O CH2

CH3C C O

O

CH3

C CH3CO

O

H3C

CH2

n

CH2

C CH3

CO

O

CH3

M

KdC

CH3H2C C

O

O CH3R

M1

C

CH3H2C C

O

O CH3R

M2

CH2

C CH3CH3CO

O



ktc

ktd


24




C

CH3

CH2C

O

OCH3 R

MY

CH2

CCH3 C OCH3

OCH2

C CH3CO

O

CH3

CCH3 C O

O

CH3

CH2

C

CH3

CH2 C

O

O CH3R

Mx

CH2

C CH3CCH3O

O CH2

CCH3 C O

O

CH3

C CH3CO

O

CH3

CH2

n

C

CH3

CH2 C

O

O CH3R

CH2

C CH3CCH3O

O CH2

CCH3 C O

O

CH3

C CH3CO

O

CH3

CH2

n

C

CH3

CH2C

O

OCH3 R

CH2

CCH3 C OCH3

OCH2

C CH3CO

O

CH3

CCH3 C O

O

CH3

CH2

n

n

Ktc


25

DESPROPORCIONAMENTO





C

CH3

CH2 C

O

O CH3R

Mx

CH2

C CH3CCH3O

O CH2

CCH3 C O

O

CH3

C CH3CO

O

CH3

CH2

n

C

CH3

CH2C

O

OCH3 R

Mx

CH2

CCH3 C OCH3

OCH2

C CH3CO

O

CH3

CCH3 C O

O

CH3

CH2

C

CH3

CH2 C

O

O CH3R

CH2

C CH3CCH3O

O CH2

CCH3 C O

O

CH3

C CH3CO

O

CH3

CH2

n

H

C

CH3

CH2C

O

OCH3 R

CH2

CCH3 C OCH3

OCH2

C CH3CO

O

CH3

CCH3 C O

O

CH3

CH

nn

Ktd


26















= MkdtMdR tt


[ ] [ ]t

d

KIfkM =sdot


= MMkdt

MdR pp




sdotminus=

[ ] [ ] [ ]Kt

IfkMKdt

MdR dpp =

minus=


27
















ktx 10-6

(lmols) Et

(KJmol)

Etileno 83 240 184 540 13

Metil acrilato 60 2090 297 95 222

Metil metacrilato

60 515 264 255 119

Estireno 60 176 266 72 80

Acetato de vinil

50 2640 306 1168 219

Cloreto de vinila

50 11000 16 2100 176

Tetrafluoroetileno

40 7400 174 74 136


28































29





















30




















31












produto final8





















32


(Figura 3)12


-


surfactante12

equiv -

M Mn O4S

-

-

-

-

- -







agregar

Crescimento

Produto Final



33































34






























35



36



















37











anterior




















2 em aacutegua




38





















na Figura 5) 20-21









39



































40








12368


41


































42

























43














secagem2829















44






















45




















S1

S0

T1

Estados excitados

Ln3+

Ln3+Ligante

Fluorescecircncia


Processo radiativo



46
















47

OBJETIVOS

2 OBJETIVOS








48

PARTE EXPERIMENTAL






3111 Aacutegua











EA)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+ K+

HC CH2CH2

C CH3

CO

O

CH3


49







termostato










Haste de teflon

Reator

Condensador


50




Reagente PMMA PS


Estireno (g) - 220

K2S2O8 (g) 0866 3


















- 275plusmn15 1 70

+ 405plusmn15 2 80



51




10 - - - 11 - - -











Reagente





52







Etanol PA Vetec






















∆

rarr+


53

1

2

3

45 6

7

8

9

1 102

3

45 6

7

8

911

complexo


Glicerina







10)















54







lantaniacutedeos









55







PMMA-Eu3


(MMA)


100g Eubtfa-PMMA

19671g (St)





100g EubtfaF-PMMA

19671g (St)









MMA

PSPMMA- Tb(btfa)F



PSPMMA-Ln(btfa)F





56












reflectacircncias

















praacutetica

mm

R


57

















58

























59











1a + + + 39232 16164 4120 3323

2a + + - 54051 9191 1700 9345

3a + - + 48076 1348 2804 6601

4a + - - 51677 12486 2416 3202

5a - + + 71673 15075 2103 1263

6a - + - 19748 11482 5814 1017

7a - - + 28003 21954 7840 1210

8a - - - 52639 12431 2362 914

9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825

10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952


001

00 01 02 03 04 05 06 07 080

20

40

60

80

100

120C

ount

s




e amigos









apoio prestado














carinho









RESUMO 15

ABSTRACT 17


1 LAacuteTEX 19


111 Iniciadores 20
















OBJETIVOS 47

2 OBJETIVOS 47




3111 Aacutegua 48





DE SURFACTANTE 49
























81














100






CONCLUSOtildeES 113

PERSPECTIVAS 115








surfactante12 32








laacutetices 48















63








Erro puro = 0000974 68




PS em 6 h 69






1 h Erro puro = 00000189 73








15 h Erro puro = 00000181 78

























PMMA- Eu3 96


(b) PMMA- EuF-PS 96


b) PMMA-Eu3PS 97

















nm) 103




(λexc= 358 nm) 104


Tb(btfa)F 105





nm b) 333 nm c) 364 nm 107





PMMA- Eu3 109



















51









70



hora 75



caroccedilo 83





lantaniacutedeos 87




15

RESUMO































16


















PMMA


17

ABSTRACT




August 29th 2008



























18













19


1 LAacuteTEX






























20








polimeacuterica







111 Iniciadores












21

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)




kd(s-1) = 123 x 1017 Exp [- 1428 (kj mol-1) RT] (6)







(7)

K2S2O8 2 K+ + 2 SO4-

2 SO4- + OH2

kd

HSO4- + OH

S2O82- + OH HSO4

- + 2 SO4- + 12O2

OH + SO4- HSO4

- +12O2

S2O82- + OH2 HSO4

- + 12O2

R M M1

2 RIniciadorkd

+ki


22




seguir







(8)

(9)

(10)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+S

O

O

OO2K+Kd R=K+

C

CH3

H2C C

O

O CH3 C

CH3H2C C

O

O CH3RKi

M M1

R

M1 + M kp M2

M2 + M kp M3

Mx + M kp M(x+1)


23





(11)

(12)

C

CH3H2C C

O

O CH3R

M2

CH2

C CH3CH3CO

O

CH2

C CH3

CO

O

CH3

M

Kd

C

CH3H2C C

O

O CH3R

M3

H2C

C CH3CH3CO

O H2C

CH3C C O

O

CH3

CH2

C CH3

CO

O

CH3

M

C

CH3

H2C C

O

O CH3R

M3

CH2

C CH3CH3CO

O CH2

CH3C C O

O

CH3

n

C

CH3

H2C C

O

O CH3R

Mx

CH2

C CH3CH3CO

O CH2

CH3C C O

O

CH3

C CH3CO

O

H3C

CH2

n

CH2

C CH3

CO

O

CH3

M

KdC

CH3H2C C

O

O CH3R

M1

C

CH3H2C C

O

O CH3R

M2

CH2

C CH3CH3CO

O



ktc

ktd


24




C

CH3

CH2C

O

OCH3 R

MY

CH2

CCH3 C OCH3

OCH2

C CH3CO

O

CH3

CCH3 C O

O

CH3

CH2

C

CH3

CH2 C

O

O CH3R

Mx

CH2

C CH3CCH3O

O CH2

CCH3 C O

O

CH3

C CH3CO

O

CH3

CH2

n

C

CH3

CH2 C

O

O CH3R

CH2

C CH3CCH3O

O CH2

CCH3 C O

O

CH3

C CH3CO

O

CH3

CH2

n

C

CH3

CH2C

O

OCH3 R

CH2

CCH3 C OCH3

OCH2

C CH3CO

O

CH3

CCH3 C O

O

CH3

CH2

n

n

Ktc


25

DESPROPORCIONAMENTO





C

CH3

CH2 C

O

O CH3R

Mx

CH2

C CH3CCH3O

O CH2

CCH3 C O

O

CH3

C CH3CO

O

CH3

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n

C

CH3

CH2C

O

OCH3 R

Mx

CH2

CCH3 C OCH3

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C CH3CO

O

CH3

CCH3 C O

O

CH3

CH2

C

CH3

CH2 C

O

O CH3R

CH2

C CH3CCH3O

O CH2

CCH3 C O

O

CH3

C CH3CO

O

CH3

CH2

n

H

C

CH3

CH2C

O

OCH3 R

CH2

CCH3 C OCH3

OCH2

C CH3CO

O

CH3

CCH3 C O

O

CH3

CH

nn

Ktd


26















= MkdtMdR tt


[ ] [ ]t

d

KIfkM =sdot


= MMkdt

MdR pp




sdotminus=

[ ] [ ] [ ]Kt

IfkMKdt

MdR dpp =

minus=


27
















ktx 10-6

(lmols) Et

(KJmol)

Etileno 83 240 184 540 13

Metil acrilato 60 2090 297 95 222

Metil metacrilato

60 515 264 255 119

Estireno 60 176 266 72 80

Acetato de vinil

50 2640 306 1168 219

Cloreto de vinila

50 11000 16 2100 176

Tetrafluoroetileno

40 7400 174 74 136


28































29





















30




















31












produto final8





















32


(Figura 3)12


-


surfactante12

equiv -

M Mn O4S

-

-

-

-

- -







agregar

Crescimento

Produto Final



33































34






























35



36



















37











anterior




















2 em aacutegua




38





















na Figura 5) 20-21









39



































40








12368


41


































42

























43














secagem2829















44






















45




















S1

S0

T1

Estados excitados

Ln3+

Ln3+Ligante

Fluorescecircncia


Processo radiativo



46
















47

OBJETIVOS

2 OBJETIVOS








48

PARTE EXPERIMENTAL






3111 Aacutegua











EA)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+ K+

HC CH2CH2

C CH3

CO

O

CH3


49







termostato










Haste de teflon

Reator

Condensador


50




Reagente PMMA PS


Estireno (g) - 220

K2S2O8 (g) 0866 3


















- 275plusmn15 1 70

+ 405plusmn15 2 80



51




10 - - - 11 - - -











Reagente





52







Etanol PA Vetec






















∆

rarr+


53

1

2

3

45 6

7

8

9

1 102

3

45 6

7

8

911

complexo


Glicerina







10)















54







lantaniacutedeos









55







PMMA-Eu3


(MMA)


100g Eubtfa-PMMA

19671g (St)





100g EubtfaF-PMMA

19671g (St)









MMA

PSPMMA- Tb(btfa)F



PSPMMA-Ln(btfa)F





56












reflectacircncias

















praacutetica

mm

R


57

















58

























59











1a + + + 39232 16164 4120 3323

2a + + - 54051 9191 1700 9345

3a + - + 48076 1348 2804 6601

4a + - - 51677 12486 2416 3202

5a - + + 71673 15075 2103 1263

6a - + - 19748 11482 5814 1017

7a - - + 28003 21954 7840 1210

8a - - - 52639 12431 2362 914

9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825

10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952


001

00 01 02 03 04 05 06 07 080

20

40

60

80

100

120C

ount

s



e amigos









apoio prestado














carinho









RESUMO 15

ABSTRACT 17


1 LAacuteTEX 19


111 Iniciadores 20
















OBJETIVOS 47

2 OBJETIVOS 47




3111 Aacutegua 48





DE SURFACTANTE 49
























81














100






CONCLUSOtildeES 113

PERSPECTIVAS 115








surfactante12 32








laacutetices 48















63








Erro puro = 0000974 68




PS em 6 h 69






1 h Erro puro = 00000189 73








15 h Erro puro = 00000181 78

























PMMA- Eu3 96


(b) PMMA- EuF-PS 96


b) PMMA-Eu3PS 97

















nm) 103




(λexc= 358 nm) 104


Tb(btfa)F 105





nm b) 333 nm c) 364 nm 107





PMMA- Eu3 109



















51









70



hora 75



caroccedilo 83





lantaniacutedeos 87




15

RESUMO































16


















PMMA


17

ABSTRACT




August 29th 2008



























18













19


1 LAacuteTEX






























20








polimeacuterica







111 Iniciadores












21

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)




kd(s-1) = 123 x 1017 Exp [- 1428 (kj mol-1) RT] (6)







(7)

K2S2O8 2 K+ + 2 SO4-

2 SO4- + OH2

kd

HSO4- + OH

S2O82- + OH HSO4

- + 2 SO4- + 12O2

OH + SO4- HSO4

- +12O2

S2O82- + OH2 HSO4

- + 12O2

R M M1

2 RIniciadorkd

+ki


22




seguir







(8)

(9)

(10)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+S

O

O

OO2K+Kd R=K+

C

CH3

H2C C

O

O CH3 C

CH3H2C C

O

O CH3RKi

M M1

R

M1 + M kp M2

M2 + M kp M3

Mx + M kp M(x+1)


23





(11)

(12)

C

CH3H2C C

O

O CH3R

M2

CH2

C CH3CH3CO

O

CH2

C CH3

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O

CH3

M

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C

CH3H2C C

O

O CH3R

M3

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C CH3CH3CO

O H2C

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O

CH3

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C CH3

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O CH3R

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C CH3CH3CO

O CH2

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O

CH3

n

C

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O

O CH3R

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C CH3CH3CO

O CH2

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O

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n

CH2

C CH3

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O

CH3

M

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O

O CH3R

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C

CH3H2C C

O

O CH3R

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C CH3CH3CO

O



ktc

ktd


24




C

CH3

CH2C

O

OCH3 R

MY

CH2

CCH3 C OCH3

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C CH3CO

O

CH3

CCH3 C O

O

CH3

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C

CH3

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O

O CH3R

Mx

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C CH3CCH3O

O CH2

CCH3 C O

O

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C CH3CO

O

CH3

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n

C

CH3

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O

O CH3R

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C CH3CCH3O

O CH2

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O

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CH3

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C

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OCH3 R

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C CH3CO

O

CH3

CCH3 C O

O

CH3

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n

n

Ktc


25

DESPROPORCIONAMENTO





C

CH3

CH2 C

O

O CH3R

Mx

CH2

C CH3CCH3O

O CH2

CCH3 C O

O

CH3

C CH3CO

O

CH3

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C

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OCH3 R

Mx

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O

CH3

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O CH3R

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C CH3CCH3O

O CH2

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O

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O

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H

C

CH3

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O

OCH3 R

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CCH3 C OCH3

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O

CH3

CCH3 C O

O

CH3

CH

nn

Ktd


26















= MkdtMdR tt


[ ] [ ]t

d

KIfkM =sdot


= MMkdt

MdR pp




sdotminus=

[ ] [ ] [ ]Kt

IfkMKdt

MdR dpp =

minus=


27
















ktx 10-6

(lmols) Et

(KJmol)

Etileno 83 240 184 540 13

Metil acrilato 60 2090 297 95 222

Metil metacrilato

60 515 264 255 119

Estireno 60 176 266 72 80

Acetato de vinil

50 2640 306 1168 219

Cloreto de vinila

50 11000 16 2100 176

Tetrafluoroetileno

40 7400 174 74 136


28































29





















30




















31












produto final8





















32


(Figura 3)12


-


surfactante12

equiv -

M Mn O4S

-

-

-

-

- -







agregar

Crescimento

Produto Final



33































34






























35



36



















37











anterior




















2 em aacutegua




38





















na Figura 5) 20-21









39



































40








12368


41


































42

























43














secagem2829















44






















45




















S1

S0

T1

Estados excitados

Ln3+

Ln3+Ligante

Fluorescecircncia


Processo radiativo



46
















47

OBJETIVOS

2 OBJETIVOS








48

PARTE EXPERIMENTAL






3111 Aacutegua











EA)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+ K+

HC CH2CH2

C CH3

CO

O

CH3


49







termostato










Haste de teflon

Reator

Condensador


50




Reagente PMMA PS


Estireno (g) - 220

K2S2O8 (g) 0866 3


















- 275plusmn15 1 70

+ 405plusmn15 2 80



51




10 - - - 11 - - -











Reagente





52







Etanol PA Vetec






















∆

rarr+


53

1

2

3

45 6

7

8

9

1 102

3

45 6

7

8

911

complexo


Glicerina







10)















54







lantaniacutedeos









55







PMMA-Eu3


(MMA)


100g Eubtfa-PMMA

19671g (St)





100g EubtfaF-PMMA

19671g (St)









MMA

PSPMMA- Tb(btfa)F



PSPMMA-Ln(btfa)F





56












reflectacircncias

















praacutetica

mm

R


57

















58

























59











1a + + + 39232 16164 4120 3323

2a + + - 54051 9191 1700 9345

3a + - + 48076 1348 2804 6601

4a + - - 51677 12486 2416 3202

5a - + + 71673 15075 2103 1263

6a - + - 19748 11482 5814 1017

7a - - + 28003 21954 7840 1210

8a - - - 52639 12431 2362 914

9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825

10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952


001

00 01 02 03 04 05 06 07 080

20

40

60

80

100

120C

ount

s










apoio prestado














carinho









RESUMO 15

ABSTRACT 17


1 LAacuteTEX 19


111 Iniciadores 20
















OBJETIVOS 47

2 OBJETIVOS 47




3111 Aacutegua 48





DE SURFACTANTE 49
























81














100






CONCLUSOtildeES 113

PERSPECTIVAS 115








surfactante12 32








laacutetices 48















63








Erro puro = 0000974 68




PS em 6 h 69






1 h Erro puro = 00000189 73








15 h Erro puro = 00000181 78

























PMMA- Eu3 96


(b) PMMA- EuF-PS 96


b) PMMA-Eu3PS 97

















nm) 103




(λexc= 358 nm) 104


Tb(btfa)F 105





nm b) 333 nm c) 364 nm 107





PMMA- Eu3 109



















51









70



hora 75



caroccedilo 83





lantaniacutedeos 87




15

RESUMO































16


















PMMA


17

ABSTRACT




August 29th 2008



























18













19


1 LAacuteTEX






























20








polimeacuterica







111 Iniciadores












21

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)




kd(s-1) = 123 x 1017 Exp [- 1428 (kj mol-1) RT] (6)







(7)

K2S2O8 2 K+ + 2 SO4-

2 SO4- + OH2

kd

HSO4- + OH

S2O82- + OH HSO4

- + 2 SO4- + 12O2

OH + SO4- HSO4

- +12O2

S2O82- + OH2 HSO4

- + 12O2

R M M1

2 RIniciadorkd

+ki


22




seguir







(8)

(9)

(10)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+S

O

O

OO2K+Kd R=K+

C

CH3

H2C C

O

O CH3 C

CH3H2C C

O

O CH3RKi

M M1

R

M1 + M kp M2

M2 + M kp M3

Mx + M kp M(x+1)


23





(11)

(12)

C

CH3H2C C

O

O CH3R

M2

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C CH3CH3CO

O

CH2

C CH3

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O

CH3

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C

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O

O CH3R

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C CH3CH3CO

O H2C

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O

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O

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O CH3R

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C

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O

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O

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O

O CH3R

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C

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O



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24




C

CH3

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O

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MY

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O CH3R

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O

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n

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Ktc


25

DESPROPORCIONAMENTO





C

CH3

CH2 C

O

O CH3R

Mx

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C CH3CCH3O

O CH2

CCH3 C O

O

CH3

C CH3CO

O

CH3

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Mx

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O

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O

CH3

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C

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O

O CH3R

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O

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O

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H

C

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O

OCH3 R

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CCH3 C OCH3

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C CH3CO

O

CH3

CCH3 C O

O

CH3

CH

nn

Ktd


26















= MkdtMdR tt


[ ] [ ]t

d

KIfkM =sdot


= MMkdt

MdR pp




sdotminus=

[ ] [ ] [ ]Kt

IfkMKdt

MdR dpp =

minus=


27
















ktx 10-6

(lmols) Et

(KJmol)

Etileno 83 240 184 540 13

Metil acrilato 60 2090 297 95 222

Metil metacrilato

60 515 264 255 119

Estireno 60 176 266 72 80

Acetato de vinil

50 2640 306 1168 219

Cloreto de vinila

50 11000 16 2100 176

Tetrafluoroetileno

40 7400 174 74 136


28































29





















30




















31












produto final8





















32


(Figura 3)12


-


surfactante12

equiv -

M Mn O4S

-

-

-

-

- -







agregar

Crescimento

Produto Final



33































34






























35



36



















37











anterior




















2 em aacutegua




38





















na Figura 5) 20-21









39



































40








12368


41


































42

























43














secagem2829















44






















45




















S1

S0

T1

Estados excitados

Ln3+

Ln3+Ligante

Fluorescecircncia


Processo radiativo



46
















47

OBJETIVOS

2 OBJETIVOS








48

PARTE EXPERIMENTAL






3111 Aacutegua











EA)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+ K+

HC CH2CH2

C CH3

CO

O

CH3


49







termostato










Haste de teflon

Reator

Condensador


50




Reagente PMMA PS


Estireno (g) - 220

K2S2O8 (g) 0866 3


















- 275plusmn15 1 70

+ 405plusmn15 2 80



51




10 - - - 11 - - -











Reagente





52







Etanol PA Vetec






















∆

rarr+


53

1

2

3

45 6

7

8

9

1 102

3

45 6

7

8

911

complexo


Glicerina







10)















54







lantaniacutedeos









55







PMMA-Eu3


(MMA)


100g Eubtfa-PMMA

19671g (St)





100g EubtfaF-PMMA

19671g (St)









MMA

PSPMMA- Tb(btfa)F



PSPMMA-Ln(btfa)F





56












reflectacircncias

















praacutetica

mm

R


57

















58

























59











1a + + + 39232 16164 4120 3323

2a + + - 54051 9191 1700 9345

3a + - + 48076 1348 2804 6601

4a + - - 51677 12486 2416 3202

5a - + + 71673 15075 2103 1263

6a - + - 19748 11482 5814 1017

7a - - + 28003 21954 7840 1210

8a - - - 52639 12431 2362 914

9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825

10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952


001

00 01 02 03 04 05 06 07 080

20

40

60

80

100

120C

ount

s






RESUMO 15

ABSTRACT 17


1 LAacuteTEX 19


111 Iniciadores 20
















OBJETIVOS 47

2 OBJETIVOS 47




3111 Aacutegua 48





DE SURFACTANTE 49
























81














100






CONCLUSOtildeES 113

PERSPECTIVAS 115








surfactante12 32








laacutetices 48















63








Erro puro = 0000974 68




PS em 6 h 69






1 h Erro puro = 00000189 73








15 h Erro puro = 00000181 78

























PMMA- Eu3 96


(b) PMMA- EuF-PS 96


b) PMMA-Eu3PS 97

















nm) 103




(λexc= 358 nm) 104


Tb(btfa)F 105





nm b) 333 nm c) 364 nm 107





PMMA- Eu3 109



















51









70



hora 75



caroccedilo 83





lantaniacutedeos 87




15

RESUMO































16


















PMMA


17

ABSTRACT




August 29th 2008



























18













19


1 LAacuteTEX






























20








polimeacuterica







111 Iniciadores












21

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)




kd(s-1) = 123 x 1017 Exp [- 1428 (kj mol-1) RT] (6)







(7)

K2S2O8 2 K+ + 2 SO4-

2 SO4- + OH2

kd

HSO4- + OH

S2O82- + OH HSO4

- + 2 SO4- + 12O2

OH + SO4- HSO4

- +12O2

S2O82- + OH2 HSO4

- + 12O2

R M M1

2 RIniciadorkd

+ki


22




seguir







(8)

(9)

(10)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+S

O

O

OO2K+Kd R=K+

C

CH3

H2C C

O

O CH3 C

CH3H2C C

O

O CH3RKi

M M1

R

M1 + M kp M2

M2 + M kp M3

Mx + M kp M(x+1)


23





(11)

(12)

C

CH3H2C C

O

O CH3R

M2

CH2

C CH3CH3CO

O

CH2

C CH3

CO

O

CH3

M

Kd

C

CH3H2C C

O

O CH3R

M3

H2C

C CH3CH3CO

O H2C

CH3C C O

O

CH3

CH2

C CH3

CO

O

CH3

M

C

CH3

H2C C

O

O CH3R

M3

CH2

C CH3CH3CO

O CH2

CH3C C O

O

CH3

n

C

CH3

H2C C

O

O CH3R

Mx

CH2

C CH3CH3CO

O CH2

CH3C C O

O

CH3

C CH3CO

O

H3C

CH2

n

CH2

C CH3

CO

O

CH3

M

KdC

CH3H2C C

O

O CH3R

M1

C

CH3H2C C

O

O CH3R

M2

CH2

C CH3CH3CO

O



ktc

ktd


24




C

CH3

CH2C

O

OCH3 R

MY

CH2

CCH3 C OCH3

OCH2

C CH3CO

O

CH3

CCH3 C O

O

CH3

CH2

C

CH3

CH2 C

O

O CH3R

Mx

CH2

C CH3CCH3O

O CH2

CCH3 C O

O

CH3

C CH3CO

O

CH3

CH2

n

C

CH3

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O

O CH3R

CH2

C CH3CCH3O

O CH2

CCH3 C O

O

CH3

C CH3CO

O

CH3

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n

C

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O

OCH3 R

CH2

CCH3 C OCH3

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C CH3CO

O

CH3

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O

CH3

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n

n

Ktc


25

DESPROPORCIONAMENTO





C

CH3

CH2 C

O

O CH3R

Mx

CH2

C CH3CCH3O

O CH2

CCH3 C O

O

CH3

C CH3CO

O

CH3

CH2

n

C

CH3

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O

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Mx

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O

CH3

CCH3 C O

O

CH3

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C

CH3

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O

O CH3R

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C CH3CCH3O

O CH2

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O

CH3

C CH3CO

O

CH3

CH2

n

H

C

CH3

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O

OCH3 R

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CCH3 C OCH3

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C CH3CO

O

CH3

CCH3 C O

O

CH3

CH

nn

Ktd


26















= MkdtMdR tt


[ ] [ ]t

d

KIfkM =sdot


= MMkdt

MdR pp




sdotminus=

[ ] [ ] [ ]Kt

IfkMKdt

MdR dpp =

minus=


27
















ktx 10-6

(lmols) Et

(KJmol)

Etileno 83 240 184 540 13

Metil acrilato 60 2090 297 95 222

Metil metacrilato

60 515 264 255 119

Estireno 60 176 266 72 80

Acetato de vinil

50 2640 306 1168 219

Cloreto de vinila

50 11000 16 2100 176

Tetrafluoroetileno

40 7400 174 74 136


28































29





















30




















31












produto final8





















32


(Figura 3)12


-


surfactante12

equiv -

M Mn O4S

-

-

-

-

- -







agregar

Crescimento

Produto Final



33































34






























35



36



















37











anterior




















2 em aacutegua




38





















na Figura 5) 20-21









39



































40








12368


41


































42

























43














secagem2829















44






















45




















S1

S0

T1

Estados excitados

Ln3+

Ln3+Ligante

Fluorescecircncia


Processo radiativo



46
















47

OBJETIVOS

2 OBJETIVOS








48

PARTE EXPERIMENTAL






3111 Aacutegua











EA)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+ K+

HC CH2CH2

C CH3

CO

O

CH3


49







termostato










Haste de teflon

Reator

Condensador


50




Reagente PMMA PS


Estireno (g) - 220

K2S2O8 (g) 0866 3


















- 275plusmn15 1 70

+ 405plusmn15 2 80



51




10 - - - 11 - - -











Reagente





52







Etanol PA Vetec






















∆

rarr+


53

1

2

3

45 6

7

8

9

1 102

3

45 6

7

8

911

complexo


Glicerina







10)















54







lantaniacutedeos









55







PMMA-Eu3


(MMA)


100g Eubtfa-PMMA

19671g (St)





100g EubtfaF-PMMA

19671g (St)









MMA

PSPMMA- Tb(btfa)F



PSPMMA-Ln(btfa)F





56












reflectacircncias

















praacutetica

mm

R


57

















58

























59











1a + + + 39232 16164 4120 3323

2a + + - 54051 9191 1700 9345

3a + - + 48076 1348 2804 6601

4a + - - 51677 12486 2416 3202

5a - + + 71673 15075 2103 1263

6a - + - 19748 11482 5814 1017

7a - - + 28003 21954 7840 1210

8a - - - 52639 12431 2362 914

9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825

10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952


001

00 01 02 03 04 05 06 07 080

20

40

60

80

100

120C

ount

s






DE SURFACTANTE 49
























81














100






CONCLUSOtildeES 113

PERSPECTIVAS 115








surfactante12 32








laacutetices 48















63








Erro puro = 0000974 68




PS em 6 h 69






1 h Erro puro = 00000189 73








15 h Erro puro = 00000181 78

























PMMA- Eu3 96


(b) PMMA- EuF-PS 96


b) PMMA-Eu3PS 97

















nm) 103




(λexc= 358 nm) 104


Tb(btfa)F 105





nm b) 333 nm c) 364 nm 107





PMMA- Eu3 109



















51









70



hora 75



caroccedilo 83





lantaniacutedeos 87




15

RESUMO































16


















PMMA


17

ABSTRACT




August 29th 2008



























18













19


1 LAacuteTEX






























20








polimeacuterica







111 Iniciadores












21

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)




kd(s-1) = 123 x 1017 Exp [- 1428 (kj mol-1) RT] (6)







(7)

K2S2O8 2 K+ + 2 SO4-

2 SO4- + OH2

kd

HSO4- + OH

S2O82- + OH HSO4

- + 2 SO4- + 12O2

OH + SO4- HSO4

- +12O2

S2O82- + OH2 HSO4

- + 12O2

R M M1

2 RIniciadorkd

+ki


22




seguir







(8)

(9)

(10)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+S

O

O

OO2K+Kd R=K+

C

CH3

H2C C

O

O CH3 C

CH3H2C C

O

O CH3RKi

M M1

R

M1 + M kp M2

M2 + M kp M3

Mx + M kp M(x+1)


23





(11)

(12)

C

CH3H2C C

O

O CH3R

M2

CH2

C CH3CH3CO

O

CH2

C CH3

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O

CH3

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C

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O

O CH3R

M3

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O H2C

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O

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O

O CH3R

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C CH3CH3CO

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O

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n

C

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O CH3R

Mx

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O CH2

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O

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n

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C CH3

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O

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O

O CH3R

M1

C

CH3H2C C

O

O CH3R

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C CH3CH3CO

O



ktc

ktd


24




C

CH3

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O

OCH3 R

MY

CH2

CCH3 C OCH3

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C CH3CO

O

CH3

CCH3 C O

O

CH3

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C

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O CH3R

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C CH3CCH3O

O CH2

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O

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C CH3CO

O

CH3

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n

C

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O

O CH3R

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C CH3CCH3O

O CH2

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CH3

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n

C

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O

OCH3 R

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CCH3 C OCH3

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O

CH3

CCH3 C O

O

CH3

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n

n

Ktc


25

DESPROPORCIONAMENTO





C

CH3

CH2 C

O

O CH3R

Mx

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C CH3CCH3O

O CH2

CCH3 C O

O

CH3

C CH3CO

O

CH3

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O

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O

CH3

CCH3 C O

O

CH3

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C

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O

O CH3R

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C CH3CCH3O

O CH2

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O

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O

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n

H

C

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O

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CCH3 C OCH3

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O

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CCH3 C O

O

CH3

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nn

Ktd


26















= MkdtMdR tt


[ ] [ ]t

d

KIfkM =sdot


= MMkdt

MdR pp




sdotminus=

[ ] [ ] [ ]Kt

IfkMKdt

MdR dpp =

minus=


27
















ktx 10-6

(lmols) Et

(KJmol)

Etileno 83 240 184 540 13

Metil acrilato 60 2090 297 95 222

Metil metacrilato

60 515 264 255 119

Estireno 60 176 266 72 80

Acetato de vinil

50 2640 306 1168 219

Cloreto de vinila

50 11000 16 2100 176

Tetrafluoroetileno

40 7400 174 74 136


28































29





















30




















31












produto final8





















32


(Figura 3)12


-


surfactante12

equiv -

M Mn O4S

-

-

-

-

- -







agregar

Crescimento

Produto Final



33































34






























35



36



















37











anterior




















2 em aacutegua




38





















na Figura 5) 20-21









39



































40








12368


41


































42

























43














secagem2829















44






















45




















S1

S0

T1

Estados excitados

Ln3+

Ln3+Ligante

Fluorescecircncia


Processo radiativo



46
















47

OBJETIVOS

2 OBJETIVOS








48

PARTE EXPERIMENTAL






3111 Aacutegua











EA)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+ K+

HC CH2CH2

C CH3

CO

O

CH3


49







termostato










Haste de teflon

Reator

Condensador


50




Reagente PMMA PS


Estireno (g) - 220

K2S2O8 (g) 0866 3


















- 275plusmn15 1 70

+ 405plusmn15 2 80



51




10 - - - 11 - - -











Reagente





52







Etanol PA Vetec






















∆

rarr+


53

1

2

3

45 6

7

8

9

1 102

3

45 6

7

8

911

complexo


Glicerina







10)















54







lantaniacutedeos









55







PMMA-Eu3


(MMA)


100g Eubtfa-PMMA

19671g (St)





100g EubtfaF-PMMA

19671g (St)









MMA

PSPMMA- Tb(btfa)F



PSPMMA-Ln(btfa)F





56












reflectacircncias

















praacutetica

mm

R


57

















58

























59











1a + + + 39232 16164 4120 3323

2a + + - 54051 9191 1700 9345

3a + - + 48076 1348 2804 6601

4a + - - 51677 12486 2416 3202

5a - + + 71673 15075 2103 1263

6a - + - 19748 11482 5814 1017

7a - - + 28003 21954 7840 1210

8a - - - 52639 12431 2362 914

9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825

10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952


001

00 01 02 03 04 05 06 07 080

20

40

60

80

100

120C

ount

s









100






CONCLUSOtildeES 113

PERSPECTIVAS 115








surfactante12 32








laacutetices 48















63








Erro puro = 0000974 68




PS em 6 h 69






1 h Erro puro = 00000189 73








15 h Erro puro = 00000181 78

























PMMA- Eu3 96


(b) PMMA- EuF-PS 96


b) PMMA-Eu3PS 97

















nm) 103




(λexc= 358 nm) 104


Tb(btfa)F 105





nm b) 333 nm c) 364 nm 107





PMMA- Eu3 109



















51









70



hora 75



caroccedilo 83





lantaniacutedeos 87




15

RESUMO































16


















PMMA


17

ABSTRACT




August 29th 2008



























18













19


1 LAacuteTEX






























20








polimeacuterica







111 Iniciadores












21

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)




kd(s-1) = 123 x 1017 Exp [- 1428 (kj mol-1) RT] (6)







(7)

K2S2O8 2 K+ + 2 SO4-

2 SO4- + OH2

kd

HSO4- + OH

S2O82- + OH HSO4

- + 2 SO4- + 12O2

OH + SO4- HSO4

- +12O2

S2O82- + OH2 HSO4

- + 12O2

R M M1

2 RIniciadorkd

+ki


22




seguir







(8)

(9)

(10)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+S

O

O

OO2K+Kd R=K+

C

CH3

H2C C

O

O CH3 C

CH3H2C C

O

O CH3RKi

M M1

R

M1 + M kp M2

M2 + M kp M3

Mx + M kp M(x+1)


23





(11)

(12)

C

CH3H2C C

O

O CH3R

M2

CH2

C CH3CH3CO

O

CH2

C CH3

CO

O

CH3

M

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C

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O

O CH3R

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C CH3CH3CO

O H2C

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O

CH3

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C CH3

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O

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O

O CH3R

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C CH3CH3CO

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O

CH3

n

C

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O

O CH3R

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C CH3CH3CO

O CH2

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O

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O

H3C

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n

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C CH3

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O

CH3

M

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O

O CH3R

M1

C

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O

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C CH3CH3CO

O



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ktd


24




C

CH3

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O

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MY

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O

CH3

CCH3 C O

O

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C

CH3

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C CH3CCH3O

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O

CH3

C CH3CO

O

CH3

CH2

n

C

CH3

CH2 C

O

O CH3R

CH2

C CH3CCH3O

O CH2

CCH3 C O

O

CH3

C CH3CO

O

CH3

CH2

n

C

CH3

CH2C

O

OCH3 R

CH2

CCH3 C OCH3

OCH2

C CH3CO

O

CH3

CCH3 C O

O

CH3

CH2

n

n

Ktc


25

DESPROPORCIONAMENTO





C

CH3

CH2 C

O

O CH3R

Mx

CH2

C CH3CCH3O

O CH2

CCH3 C O

O

CH3

C CH3CO

O

CH3

CH2

n

C

CH3

CH2C

O

OCH3 R

Mx

CH2

CCH3 C OCH3

OCH2

C CH3CO

O

CH3

CCH3 C O

O

CH3

CH2

C

CH3

CH2 C

O

O CH3R

CH2

C CH3CCH3O

O CH2

CCH3 C O

O

CH3

C CH3CO

O

CH3

CH2

n

H

C

CH3

CH2C

O

OCH3 R

CH2

CCH3 C OCH3

OCH2

C CH3CO

O

CH3

CCH3 C O

O

CH3

CH

nn

Ktd


26















= MkdtMdR tt


[ ] [ ]t

d

KIfkM =sdot


= MMkdt

MdR pp




sdotminus=

[ ] [ ] [ ]Kt

IfkMKdt

MdR dpp =

minus=


27
















ktx 10-6

(lmols) Et

(KJmol)

Etileno 83 240 184 540 13

Metil acrilato 60 2090 297 95 222

Metil metacrilato

60 515 264 255 119

Estireno 60 176 266 72 80

Acetato de vinil

50 2640 306 1168 219

Cloreto de vinila

50 11000 16 2100 176

Tetrafluoroetileno

40 7400 174 74 136


28































29





















30




















31












produto final8





















32


(Figura 3)12


-


surfactante12

equiv -

M Mn O4S

-

-

-

-

- -







agregar

Crescimento

Produto Final



33































34






























35



36



















37











anterior




















2 em aacutegua




38





















na Figura 5) 20-21









39



































40








12368


41


































42

























43














secagem2829















44






















45




















S1

S0

T1

Estados excitados

Ln3+

Ln3+Ligante

Fluorescecircncia


Processo radiativo



46
















47

OBJETIVOS

2 OBJETIVOS








48

PARTE EXPERIMENTAL






3111 Aacutegua











EA)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+ K+

HC CH2CH2

C CH3

CO

O

CH3


49







termostato










Haste de teflon

Reator

Condensador


50




Reagente PMMA PS


Estireno (g) - 220

K2S2O8 (g) 0866 3


















- 275plusmn15 1 70

+ 405plusmn15 2 80



51




10 - - - 11 - - -











Reagente





52







Etanol PA Vetec






















∆

rarr+


53

1

2

3

45 6

7

8

9

1 102

3

45 6

7

8

911

complexo


Glicerina







10)















54







lantaniacutedeos









55







PMMA-Eu3


(MMA)


100g Eubtfa-PMMA

19671g (St)





100g EubtfaF-PMMA

19671g (St)









MMA

PSPMMA- Tb(btfa)F



PSPMMA-Ln(btfa)F





56












reflectacircncias

















praacutetica

mm

R


57

















58

























59











1a + + + 39232 16164 4120 3323

2a + + - 54051 9191 1700 9345

3a + - + 48076 1348 2804 6601

4a + - - 51677 12486 2416 3202

5a - + + 71673 15075 2103 1263

6a - + - 19748 11482 5814 1017

7a - - + 28003 21954 7840 1210

8a - - - 52639 12431 2362 914

9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825

10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952


001

00 01 02 03 04 05 06 07 080

20

40

60

80

100

120C

ount

s








surfactante12 32








laacutetices 48















63








Erro puro = 0000974 68




PS em 6 h 69






1 h Erro puro = 00000189 73








15 h Erro puro = 00000181 78

























PMMA- Eu3 96


(b) PMMA- EuF-PS 96


b) PMMA-Eu3PS 97

















nm) 103




(λexc= 358 nm) 104


Tb(btfa)F 105





nm b) 333 nm c) 364 nm 107





PMMA- Eu3 109



















51









70



hora 75



caroccedilo 83





lantaniacutedeos 87




15

RESUMO































16


















PMMA


17

ABSTRACT




August 29th 2008



























18













19


1 LAacuteTEX






























20








polimeacuterica







111 Iniciadores












21

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)




kd(s-1) = 123 x 1017 Exp [- 1428 (kj mol-1) RT] (6)







(7)

K2S2O8 2 K+ + 2 SO4-

2 SO4- + OH2

kd

HSO4- + OH

S2O82- + OH HSO4

- + 2 SO4- + 12O2

OH + SO4- HSO4

- +12O2

S2O82- + OH2 HSO4

- + 12O2

R M M1

2 RIniciadorkd

+ki


22




seguir







(8)

(9)

(10)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+S

O

O

OO2K+Kd R=K+

C

CH3

H2C C

O

O CH3 C

CH3H2C C

O

O CH3RKi

M M1

R

M1 + M kp M2

M2 + M kp M3

Mx + M kp M(x+1)


23





(11)

(12)

C

CH3H2C C

O

O CH3R

M2

CH2

C CH3CH3CO

O

CH2

C CH3

CO

O

CH3

M

Kd

C

CH3H2C C

O

O CH3R

M3

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C CH3CH3CO

O H2C

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O

CH3

CH2

C CH3

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O

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M

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O CH3R

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O CH2

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O

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C

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O

O CH3R

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O

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O

CH3

M

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O

O CH3R

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C

CH3H2C C

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O CH3R

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O



ktc

ktd


24




C

CH3

CH2C

O

OCH3 R

MY

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CCH3 C OCH3

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CH3

CCH3 C O

O

CH3

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C

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O CH3R

Mx

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O CH2

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O

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n

C

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O CH3R

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CH3

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n

n

Ktc


25

DESPROPORCIONAMENTO





C

CH3

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O

O CH3R

Mx

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C CH3CCH3O

O CH2

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O

CH3

C CH3CO

O

CH3

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Mx

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CCH3 C OCH3

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O

CH3

CCH3 C O

O

CH3

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C

CH3

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O

O CH3R

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C CH3CCH3O

O CH2

CCH3 C O

O

CH3

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O

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H

C

CH3

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O

OCH3 R

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CCH3 C OCH3

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C CH3CO

O

CH3

CCH3 C O

O

CH3

CH

nn

Ktd


26















= MkdtMdR tt


[ ] [ ]t

d

KIfkM =sdot


= MMkdt

MdR pp




sdotminus=

[ ] [ ] [ ]Kt

IfkMKdt

MdR dpp =

minus=


27
















ktx 10-6

(lmols) Et

(KJmol)

Etileno 83 240 184 540 13

Metil acrilato 60 2090 297 95 222

Metil metacrilato

60 515 264 255 119

Estireno 60 176 266 72 80

Acetato de vinil

50 2640 306 1168 219

Cloreto de vinila

50 11000 16 2100 176

Tetrafluoroetileno

40 7400 174 74 136


28































29





















30




















31












produto final8





















32


(Figura 3)12


-


surfactante12

equiv -

M Mn O4S

-

-

-

-

- -







agregar

Crescimento

Produto Final



33































34






























35



36



















37











anterior




















2 em aacutegua




38





















na Figura 5) 20-21









39



































40








12368


41


































42

























43














secagem2829















44






















45




















S1

S0

T1

Estados excitados

Ln3+

Ln3+Ligante

Fluorescecircncia


Processo radiativo



46
















47

OBJETIVOS

2 OBJETIVOS








48

PARTE EXPERIMENTAL






3111 Aacutegua











EA)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+ K+

HC CH2CH2

C CH3

CO

O

CH3


49







termostato










Haste de teflon

Reator

Condensador


50




Reagente PMMA PS


Estireno (g) - 220

K2S2O8 (g) 0866 3


















- 275plusmn15 1 70

+ 405plusmn15 2 80



51




10 - - - 11 - - -











Reagente





52







Etanol PA Vetec






















∆

rarr+


53

1

2

3

45 6

7

8

9

1 102

3

45 6

7

8

911

complexo


Glicerina







10)















54







lantaniacutedeos









55







PMMA-Eu3


(MMA)


100g Eubtfa-PMMA

19671g (St)





100g EubtfaF-PMMA

19671g (St)









MMA

PSPMMA- Tb(btfa)F



PSPMMA-Ln(btfa)F





56












reflectacircncias

















praacutetica

mm

R


57

















58

























59











1a + + + 39232 16164 4120 3323

2a + + - 54051 9191 1700 9345

3a + - + 48076 1348 2804 6601

4a + - - 51677 12486 2416 3202

5a - + + 71673 15075 2103 1263

6a - + - 19748 11482 5814 1017

7a - - + 28003 21954 7840 1210

8a - - - 52639 12431 2362 914

9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825

10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952


001

00 01 02 03 04 05 06 07 080

20

40

60

80

100

120C

ount

s




63








Erro puro = 0000974 68




PS em 6 h 69






1 h Erro puro = 00000189 73








15 h Erro puro = 00000181 78

























PMMA- Eu3 96


(b) PMMA- EuF-PS 96


b) PMMA-Eu3PS 97

















nm) 103




(λexc= 358 nm) 104


Tb(btfa)F 105





nm b) 333 nm c) 364 nm 107





PMMA- Eu3 109



















51









70



hora 75



caroccedilo 83





lantaniacutedeos 87




15

RESUMO































16


















PMMA


17

ABSTRACT




August 29th 2008



























18













19


1 LAacuteTEX






























20








polimeacuterica







111 Iniciadores












21

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)




kd(s-1) = 123 x 1017 Exp [- 1428 (kj mol-1) RT] (6)







(7)

K2S2O8 2 K+ + 2 SO4-

2 SO4- + OH2

kd

HSO4- + OH

S2O82- + OH HSO4

- + 2 SO4- + 12O2

OH + SO4- HSO4

- +12O2

S2O82- + OH2 HSO4

- + 12O2

R M M1

2 RIniciadorkd

+ki


22




seguir







(8)

(9)

(10)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+S

O

O

OO2K+Kd R=K+

C

CH3

H2C C

O

O CH3 C

CH3H2C C

O

O CH3RKi

M M1

R

M1 + M kp M2

M2 + M kp M3

Mx + M kp M(x+1)


23





(11)

(12)

C

CH3H2C C

O

O CH3R

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CH2

C CH3CH3CO

O

CH2

C CH3

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O

CH3

M

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C

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O CH3R

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C

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O

O CH3R

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C

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O CH3R

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O



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ktd


24




C

CH3

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n

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25

DESPROPORCIONAMENTO





C

CH3

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O

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C CH3CCH3O

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O

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O

CH3

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O CH3R

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O

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O

CH3

CH

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Ktd


26















= MkdtMdR tt


[ ] [ ]t

d

KIfkM =sdot


= MMkdt

MdR pp




sdotminus=

[ ] [ ] [ ]Kt

IfkMKdt

MdR dpp =

minus=


27
















ktx 10-6

(lmols) Et

(KJmol)

Etileno 83 240 184 540 13

Metil acrilato 60 2090 297 95 222

Metil metacrilato

60 515 264 255 119

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Acetato de vinil

50 2640 306 1168 219

Cloreto de vinila

50 11000 16 2100 176

Tetrafluoroetileno

40 7400 174 74 136


28































29





















30




















31












produto final8





















32


(Figura 3)12


-


surfactante12

equiv -

M Mn O4S

-

-

-

-

- -







agregar

Crescimento

Produto Final



33































34






























35



36



















37











anterior




















2 em aacutegua




38





















na Figura 5) 20-21









39



































40








12368


41


































42

























43














secagem2829















44






















45




















S1

S0

T1

Estados excitados

Ln3+

Ln3+Ligante

Fluorescecircncia


Processo radiativo



46
















47

OBJETIVOS

2 OBJETIVOS








48

PARTE EXPERIMENTAL






3111 Aacutegua











EA)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+ K+

HC CH2CH2

C CH3

CO

O

CH3


49







termostato










Haste de teflon

Reator

Condensador


50




Reagente PMMA PS


Estireno (g) - 220

K2S2O8 (g) 0866 3


















- 275plusmn15 1 70

+ 405plusmn15 2 80



51




10 - - - 11 - - -











Reagente





52







Etanol PA Vetec






















∆

rarr+


53

1

2

3

45 6

7

8

9

1 102

3

45 6

7

8

911

complexo


Glicerina







10)















54







lantaniacutedeos









55







PMMA-Eu3


(MMA)


100g Eubtfa-PMMA

19671g (St)





100g EubtfaF-PMMA

19671g (St)









MMA

PSPMMA- Tb(btfa)F



PSPMMA-Ln(btfa)F





56












reflectacircncias

















praacutetica

mm

R


57

















58

























59











1a + + + 39232 16164 4120 3323

2a + + - 54051 9191 1700 9345

3a + - + 48076 1348 2804 6601

4a + - - 51677 12486 2416 3202

5a - + + 71673 15075 2103 1263

6a - + - 19748 11482 5814 1017

7a - - + 28003 21954 7840 1210

8a - - - 52639 12431 2362 914

9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825

10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952


001

00 01 02 03 04 05 06 07 080

20

40

60

80

100

120C

ount

s
























PMMA- Eu3 96


(b) PMMA- EuF-PS 96


b) PMMA-Eu3PS 97

















nm) 103




(λexc= 358 nm) 104


Tb(btfa)F 105





nm b) 333 nm c) 364 nm 107





PMMA- Eu3 109



















51









70



hora 75



caroccedilo 83





lantaniacutedeos 87




15

RESUMO































16


















PMMA


17

ABSTRACT




August 29th 2008



























18













19


1 LAacuteTEX






























20








polimeacuterica







111 Iniciadores












21

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)




kd(s-1) = 123 x 1017 Exp [- 1428 (kj mol-1) RT] (6)







(7)

K2S2O8 2 K+ + 2 SO4-

2 SO4- + OH2

kd

HSO4- + OH

S2O82- + OH HSO4

- + 2 SO4- + 12O2

OH + SO4- HSO4

- +12O2

S2O82- + OH2 HSO4

- + 12O2

R M M1

2 RIniciadorkd

+ki


22




seguir







(8)

(9)

(10)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+S

O

O

OO2K+Kd R=K+

C

CH3

H2C C

O

O CH3 C

CH3H2C C

O

O CH3RKi

M M1

R

M1 + M kp M2

M2 + M kp M3

Mx + M kp M(x+1)


23





(11)

(12)

C

CH3H2C C

O

O CH3R

M2

CH2

C CH3CH3CO

O

CH2

C CH3

CO

O

CH3

M

Kd

C

CH3H2C C

O

O CH3R

M3

H2C

C CH3CH3CO

O H2C

CH3C C O

O

CH3

CH2

C CH3

CO

O

CH3

M

C

CH3

H2C C

O

O CH3R

M3

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C CH3CH3CO

O CH2

CH3C C O

O

CH3

n

C

CH3

H2C C

O

O CH3R

Mx

CH2

C CH3CH3CO

O CH2

CH3C C O

O

CH3

C CH3CO

O

H3C

CH2

n

CH2

C CH3

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O

CH3

M

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CH3H2C C

O

O CH3R

M1

C

CH3H2C C

O

O CH3R

M2

CH2

C CH3CH3CO

O



ktc

ktd


24




C

CH3

CH2C

O

OCH3 R

MY

CH2

CCH3 C OCH3

OCH2

C CH3CO

O

CH3

CCH3 C O

O

CH3

CH2

C

CH3

CH2 C

O

O CH3R

Mx

CH2

C CH3CCH3O

O CH2

CCH3 C O

O

CH3

C CH3CO

O

CH3

CH2

n

C

CH3

CH2 C

O

O CH3R

CH2

C CH3CCH3O

O CH2

CCH3 C O

O

CH3

C CH3CO

O

CH3

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n

C

CH3

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O

OCH3 R

CH2

CCH3 C OCH3

OCH2

C CH3CO

O

CH3

CCH3 C O

O

CH3

CH2

n

n

Ktc


25

DESPROPORCIONAMENTO





C

CH3

CH2 C

O

O CH3R

Mx

CH2

C CH3CCH3O

O CH2

CCH3 C O

O

CH3

C CH3CO

O

CH3

CH2

n

C

CH3

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O

OCH3 R

Mx

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CCH3 C OCH3

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C CH3CO

O

CH3

CCH3 C O

O

CH3

CH2

C

CH3

CH2 C

O

O CH3R

CH2

C CH3CCH3O

O CH2

CCH3 C O

O

CH3

C CH3CO

O

CH3

CH2

n

H

C

CH3

CH2C

O

OCH3 R

CH2

CCH3 C OCH3

OCH2

C CH3CO

O

CH3

CCH3 C O

O

CH3

CH

nn

Ktd


26















= MkdtMdR tt


[ ] [ ]t

d

KIfkM =sdot


= MMkdt

MdR pp




sdotminus=

[ ] [ ] [ ]Kt

IfkMKdt

MdR dpp =

minus=


27
















ktx 10-6

(lmols) Et

(KJmol)

Etileno 83 240 184 540 13

Metil acrilato 60 2090 297 95 222

Metil metacrilato

60 515 264 255 119

Estireno 60 176 266 72 80

Acetato de vinil

50 2640 306 1168 219

Cloreto de vinila

50 11000 16 2100 176

Tetrafluoroetileno

40 7400 174 74 136


28































29





















30




















31












produto final8





















32


(Figura 3)12


-


surfactante12

equiv -

M Mn O4S

-

-

-

-

- -







agregar

Crescimento

Produto Final



33































34






























35



36



















37











anterior




















2 em aacutegua




38





















na Figura 5) 20-21









39



































40








12368


41


































42

























43














secagem2829















44






















45




















S1

S0

T1

Estados excitados

Ln3+

Ln3+Ligante

Fluorescecircncia


Processo radiativo



46
















47

OBJETIVOS

2 OBJETIVOS








48

PARTE EXPERIMENTAL






3111 Aacutegua











EA)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+ K+

HC CH2CH2

C CH3

CO

O

CH3


49







termostato










Haste de teflon

Reator

Condensador


50




Reagente PMMA PS


Estireno (g) - 220

K2S2O8 (g) 0866 3


















- 275plusmn15 1 70

+ 405plusmn15 2 80



51




10 - - - 11 - - -











Reagente





52







Etanol PA Vetec






















∆

rarr+


53

1

2

3

45 6

7

8

9

1 102

3

45 6

7

8

911

complexo


Glicerina







10)















54







lantaniacutedeos









55







PMMA-Eu3


(MMA)


100g Eubtfa-PMMA

19671g (St)





100g EubtfaF-PMMA

19671g (St)









MMA

PSPMMA- Tb(btfa)F



PSPMMA-Ln(btfa)F





56












reflectacircncias

















praacutetica

mm

R


57

















58

























59











1a + + + 39232 16164 4120 3323

2a + + - 54051 9191 1700 9345

3a + - + 48076 1348 2804 6601

4a + - - 51677 12486 2416 3202

5a - + + 71673 15075 2103 1263

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7a - - + 28003 21954 7840 1210

8a - - - 52639 12431 2362 914

9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825

10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952


001

00 01 02 03 04 05 06 07 080

20

40

60

80

100

120C

ount

s














nm) 103




(λexc= 358 nm) 104


Tb(btfa)F 105





nm b) 333 nm c) 364 nm 107





PMMA- Eu3 109



















51









70



hora 75



caroccedilo 83





lantaniacutedeos 87




15

RESUMO































16


















PMMA


17

ABSTRACT




August 29th 2008



























18













19


1 LAacuteTEX






























20








polimeacuterica







111 Iniciadores












21

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)




kd(s-1) = 123 x 1017 Exp [- 1428 (kj mol-1) RT] (6)







(7)

K2S2O8 2 K+ + 2 SO4-

2 SO4- + OH2

kd

HSO4- + OH

S2O82- + OH HSO4

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OH + SO4- HSO4

- +12O2

S2O82- + OH2 HSO4

- + 12O2

R M M1

2 RIniciadorkd

+ki


22




seguir







(8)

(9)

(10)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+S

O

O

OO2K+Kd R=K+

C

CH3

H2C C

O

O CH3 C

CH3H2C C

O

O CH3RKi

M M1

R

M1 + M kp M2

M2 + M kp M3

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23





(11)

(12)

C

CH3H2C C

O

O CH3R

M2

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C CH3CH3CO

O

CH2

C CH3

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O

CH3

M

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C

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O CH3R

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n

C

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n

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C CH3

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O

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O

O CH3R

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C

CH3H2C C

O

O CH3R

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C CH3CH3CO

O



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24




C

CH3

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O

OCH3 R

MY

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C CH3CO

O

CH3

CCH3 C O

O

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C CH3CCH3O

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O CH3R

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n

Ktc


25

DESPROPORCIONAMENTO





C

CH3

CH2 C

O

O CH3R

Mx

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C CH3CCH3O

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CH3

C CH3CO

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O CH3R

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OCH3 R

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CCH3 C O

O

CH3

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nn

Ktd


26















= MkdtMdR tt


[ ] [ ]t

d

KIfkM =sdot


= MMkdt

MdR pp




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[ ] [ ] [ ]Kt

IfkMKdt

MdR dpp =

minus=


27
















ktx 10-6

(lmols) Et

(KJmol)

Etileno 83 240 184 540 13

Metil acrilato 60 2090 297 95 222

Metil metacrilato

60 515 264 255 119

Estireno 60 176 266 72 80

Acetato de vinil

50 2640 306 1168 219

Cloreto de vinila

50 11000 16 2100 176

Tetrafluoroetileno

40 7400 174 74 136


28































29





















30




















31












produto final8





















32


(Figura 3)12


-


surfactante12

equiv -

M Mn O4S

-

-

-

-

- -







agregar

Crescimento

Produto Final



33































34






























35



36



















37











anterior




















2 em aacutegua




38





















na Figura 5) 20-21









39



































40








12368


41


































42

























43














secagem2829















44






















45




















S1

S0

T1

Estados excitados

Ln3+

Ln3+Ligante

Fluorescecircncia


Processo radiativo



46
















47

OBJETIVOS

2 OBJETIVOS








48

PARTE EXPERIMENTAL






3111 Aacutegua











EA)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+ K+

HC CH2CH2

C CH3

CO

O

CH3


49







termostato










Haste de teflon

Reator

Condensador


50




Reagente PMMA PS


Estireno (g) - 220

K2S2O8 (g) 0866 3


















- 275plusmn15 1 70

+ 405plusmn15 2 80



51




10 - - - 11 - - -











Reagente





52







Etanol PA Vetec






















∆

rarr+


53

1

2

3

45 6

7

8

9

1 102

3

45 6

7

8

911

complexo


Glicerina







10)















54







lantaniacutedeos









55







PMMA-Eu3


(MMA)


100g Eubtfa-PMMA

19671g (St)





100g EubtfaF-PMMA

19671g (St)









MMA

PSPMMA- Tb(btfa)F



PSPMMA-Ln(btfa)F





56












reflectacircncias

















praacutetica

mm

R


57

















58

























59











1a + + + 39232 16164 4120 3323

2a + + - 54051 9191 1700 9345

3a + - + 48076 1348 2804 6601

4a + - - 51677 12486 2416 3202

5a - + + 71673 15075 2103 1263

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7a - - + 28003 21954 7840 1210

8a - - - 52639 12431 2362 914

9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825

10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952


001

00 01 02 03 04 05 06 07 080

20

40

60

80

100

120C

ount

s



















51









70



hora 75



caroccedilo 83





lantaniacutedeos 87




15

RESUMO































16


















PMMA


17

ABSTRACT




August 29th 2008



























18













19


1 LAacuteTEX






























20








polimeacuterica







111 Iniciadores












21

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)




kd(s-1) = 123 x 1017 Exp [- 1428 (kj mol-1) RT] (6)







(7)

K2S2O8 2 K+ + 2 SO4-

2 SO4- + OH2

kd

HSO4- + OH

S2O82- + OH HSO4

- + 2 SO4- + 12O2

OH + SO4- HSO4

- +12O2

S2O82- + OH2 HSO4

- + 12O2

R M M1

2 RIniciadorkd

+ki


22




seguir







(8)

(9)

(10)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+S

O

O

OO2K+Kd R=K+

C

CH3

H2C C

O

O CH3 C

CH3H2C C

O

O CH3RKi

M M1

R

M1 + M kp M2

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Mx + M kp M(x+1)


23





(11)

(12)

C

CH3H2C C

O

O CH3R

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C CH3CH3CO

O

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O



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24




C

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25

DESPROPORCIONAMENTO





C

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CH

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Ktd


26















= MkdtMdR tt


[ ] [ ]t

d

KIfkM =sdot


= MMkdt

MdR pp




sdotminus=

[ ] [ ] [ ]Kt

IfkMKdt

MdR dpp =

minus=


27
















ktx 10-6

(lmols) Et

(KJmol)

Etileno 83 240 184 540 13

Metil acrilato 60 2090 297 95 222

Metil metacrilato

60 515 264 255 119

Estireno 60 176 266 72 80

Acetato de vinil

50 2640 306 1168 219

Cloreto de vinila

50 11000 16 2100 176

Tetrafluoroetileno

40 7400 174 74 136


28































29





















30




















31












produto final8





















32


(Figura 3)12


-


surfactante12

equiv -

M Mn O4S

-

-

-

-

- -







agregar

Crescimento

Produto Final



33































34






























35



36



















37











anterior




















2 em aacutegua




38





















na Figura 5) 20-21









39



































40








12368


41


































42

























43














secagem2829















44






















45




















S1

S0

T1

Estados excitados

Ln3+

Ln3+Ligante

Fluorescecircncia


Processo radiativo



46
















47

OBJETIVOS

2 OBJETIVOS








48

PARTE EXPERIMENTAL






3111 Aacutegua











EA)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+ K+

HC CH2CH2

C CH3

CO

O

CH3


49







termostato










Haste de teflon

Reator

Condensador


50




Reagente PMMA PS


Estireno (g) - 220

K2S2O8 (g) 0866 3


















- 275plusmn15 1 70

+ 405plusmn15 2 80



51




10 - - - 11 - - -











Reagente





52







Etanol PA Vetec






















∆

rarr+


53

1

2

3

45 6

7

8

9

1 102

3

45 6

7

8

911

complexo


Glicerina







10)















54







lantaniacutedeos









55







PMMA-Eu3


(MMA)


100g Eubtfa-PMMA

19671g (St)





100g EubtfaF-PMMA

19671g (St)









MMA

PSPMMA- Tb(btfa)F



PSPMMA-Ln(btfa)F





56












reflectacircncias

















praacutetica

mm

R


57

















58

























59











1a + + + 39232 16164 4120 3323

2a + + - 54051 9191 1700 9345

3a + - + 48076 1348 2804 6601

4a + - - 51677 12486 2416 3202

5a - + + 71673 15075 2103 1263

6a - + - 19748 11482 5814 1017

7a - - + 28003 21954 7840 1210

8a - - - 52639 12431 2362 914

9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825

10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952


001

00 01 02 03 04 05 06 07 080

20

40

60

80

100

120C

ount

s











51









70



hora 75



caroccedilo 83





lantaniacutedeos 87




15

RESUMO































16


















PMMA


17

ABSTRACT




August 29th 2008



























18













19


1 LAacuteTEX






























20








polimeacuterica







111 Iniciadores












21

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)




kd(s-1) = 123 x 1017 Exp [- 1428 (kj mol-1) RT] (6)







(7)

K2S2O8 2 K+ + 2 SO4-

2 SO4- + OH2

kd

HSO4- + OH

S2O82- + OH HSO4

- + 2 SO4- + 12O2

OH + SO4- HSO4

- +12O2

S2O82- + OH2 HSO4

- + 12O2

R M M1

2 RIniciadorkd

+ki


22




seguir







(8)

(9)

(10)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+S

O

O

OO2K+Kd R=K+

C

CH3

H2C C

O

O CH3 C

CH3H2C C

O

O CH3RKi

M M1

R

M1 + M kp M2

M2 + M kp M3

Mx + M kp M(x+1)


23





(11)

(12)

C

CH3H2C C

O

O CH3R

M2

CH2

C CH3CH3CO

O

CH2

C CH3

CO

O

CH3

M

Kd

C

CH3H2C C

O

O CH3R

M3

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C CH3CH3CO

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O

CH3

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O

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M

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O CH3R

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O

CH3

n

C

CH3

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O

O CH3R

Mx

CH2

C CH3CH3CO

O CH2

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O

CH3

C CH3CO

O

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CH2

n

CH2

C CH3

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O

CH3

M

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CH3H2C C

O

O CH3R

M1

C

CH3H2C C

O

O CH3R

M2

CH2

C CH3CH3CO

O



ktc

ktd


24




C

CH3

CH2C

O

OCH3 R

MY

CH2

CCH3 C OCH3

OCH2

C CH3CO

O

CH3

CCH3 C O

O

CH3

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C

CH3

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O

O CH3R

Mx

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C CH3CCH3O

O CH2

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O

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C CH3CO

O

CH3

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n

C

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O

O CH3R

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C CH3CCH3O

O CH2

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O

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O

CH3

CCH3 C O

O

CH3

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n

n

Ktc


25

DESPROPORCIONAMENTO





C

CH3

CH2 C

O

O CH3R

Mx

CH2

C CH3CCH3O

O CH2

CCH3 C O

O

CH3

C CH3CO

O

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O

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C CH3CCH3O

O CH2

CCH3 C O

O

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C CH3CO

O

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H

C

CH3

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O

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CH2

CCH3 C OCH3

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C CH3CO

O

CH3

CCH3 C O

O

CH3

CH

nn

Ktd


26















= MkdtMdR tt


[ ] [ ]t

d

KIfkM =sdot


= MMkdt

MdR pp




sdotminus=

[ ] [ ] [ ]Kt

IfkMKdt

MdR dpp =

minus=


27
















ktx 10-6

(lmols) Et

(KJmol)

Etileno 83 240 184 540 13

Metil acrilato 60 2090 297 95 222

Metil metacrilato

60 515 264 255 119

Estireno 60 176 266 72 80

Acetato de vinil

50 2640 306 1168 219

Cloreto de vinila

50 11000 16 2100 176

Tetrafluoroetileno

40 7400 174 74 136


28































29





















30




















31












produto final8





















32


(Figura 3)12


-


surfactante12

equiv -

M Mn O4S

-

-

-

-

- -







agregar

Crescimento

Produto Final



33































34






























35



36



















37











anterior




















2 em aacutegua




38





















na Figura 5) 20-21









39



































40








12368


41


































42

























43














secagem2829















44






















45




















S1

S0

T1

Estados excitados

Ln3+

Ln3+Ligante

Fluorescecircncia


Processo radiativo



46
















47

OBJETIVOS

2 OBJETIVOS








48

PARTE EXPERIMENTAL






3111 Aacutegua











EA)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+ K+

HC CH2CH2

C CH3

CO

O

CH3


49







termostato










Haste de teflon

Reator

Condensador


50




Reagente PMMA PS


Estireno (g) - 220

K2S2O8 (g) 0866 3


















- 275plusmn15 1 70

+ 405plusmn15 2 80



51




10 - - - 11 - - -











Reagente





52







Etanol PA Vetec






















∆

rarr+


53

1

2

3

45 6

7

8

9

1 102

3

45 6

7

8

911

complexo


Glicerina







10)















54







lantaniacutedeos









55







PMMA-Eu3


(MMA)


100g Eubtfa-PMMA

19671g (St)





100g EubtfaF-PMMA

19671g (St)









MMA

PSPMMA- Tb(btfa)F



PSPMMA-Ln(btfa)F





56












reflectacircncias

















praacutetica

mm

R


57

















58

























59











1a + + + 39232 16164 4120 3323

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8a - - - 52639 12431 2362 914

9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825

10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952


001

00 01 02 03 04 05 06 07 080

20

40

60

80

100

120C

ount

s




lantaniacutedeos 87




15

RESUMO































16


















PMMA


17

ABSTRACT




August 29th 2008



























18













19


1 LAacuteTEX






























20








polimeacuterica







111 Iniciadores












21

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)




kd(s-1) = 123 x 1017 Exp [- 1428 (kj mol-1) RT] (6)







(7)

K2S2O8 2 K+ + 2 SO4-

2 SO4- + OH2

kd

HSO4- + OH

S2O82- + OH HSO4

- + 2 SO4- + 12O2

OH + SO4- HSO4

- +12O2

S2O82- + OH2 HSO4

- + 12O2

R M M1

2 RIniciadorkd

+ki


22




seguir







(8)

(9)

(10)

S O O S

O

O

O O

O

O

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O

O

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C

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O

O CH3 C

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O

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23





(11)

(12)

C

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O

O CH3R

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24




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C

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26















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KIfkM =sdot


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sdotminus=

[ ] [ ] [ ]Kt

IfkMKdt

MdR dpp =

minus=


27
















ktx 10-6

(lmols) Et

(KJmol)

Etileno 83 240 184 540 13

Metil acrilato 60 2090 297 95 222

Metil metacrilato

60 515 264 255 119

Estireno 60 176 266 72 80

Acetato de vinil

50 2640 306 1168 219

Cloreto de vinila

50 11000 16 2100 176

Tetrafluoroetileno

40 7400 174 74 136


28































29





















30




















31












produto final8





















32


(Figura 3)12


-


surfactante12

equiv -

M Mn O4S

-

-

-

-

- -







agregar

Crescimento

Produto Final



33































34






























35



36



















37











anterior




















2 em aacutegua




38





















na Figura 5) 20-21









39



































40








12368


41


































42

























43














secagem2829















44






















45




















S1

S0

T1

Estados excitados

Ln3+

Ln3+Ligante

Fluorescecircncia


Processo radiativo



46
















47

OBJETIVOS

2 OBJETIVOS








48

PARTE EXPERIMENTAL






3111 Aacutegua











EA)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+ K+

HC CH2CH2

C CH3

CO

O

CH3


49







termostato










Haste de teflon

Reator

Condensador


50




Reagente PMMA PS


Estireno (g) - 220

K2S2O8 (g) 0866 3


















- 275plusmn15 1 70

+ 405plusmn15 2 80



51




10 - - - 11 - - -











Reagente





52







Etanol PA Vetec






















∆

rarr+


53

1

2

3

45 6

7

8

9

1 102

3

45 6

7

8

911

complexo


Glicerina







10)















54







lantaniacutedeos









55







PMMA-Eu3


(MMA)


100g Eubtfa-PMMA

19671g (St)





100g EubtfaF-PMMA

19671g (St)









MMA

PSPMMA- Tb(btfa)F



PSPMMA-Ln(btfa)F





56












reflectacircncias

















praacutetica

mm

R


57

















58

























59











1a + + + 39232 16164 4120 3323

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10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952


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20

40

60

80

100

120C

ount

s



15

RESUMO































16


















PMMA


17

ABSTRACT




August 29th 2008



























18













19


1 LAacuteTEX






























20








polimeacuterica







111 Iniciadores












21

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)




kd(s-1) = 123 x 1017 Exp [- 1428 (kj mol-1) RT] (6)







(7)

K2S2O8 2 K+ + 2 SO4-

2 SO4- + OH2

kd

HSO4- + OH

S2O82- + OH HSO4

- + 2 SO4- + 12O2

OH + SO4- HSO4

- +12O2

S2O82- + OH2 HSO4

- + 12O2

R M M1

2 RIniciadorkd

+ki


22




seguir







(8)

(9)

(10)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+S

O

O

OO2K+Kd R=K+

C

CH3

H2C C

O

O CH3 C

CH3H2C C

O

O CH3RKi

M M1

R

M1 + M kp M2

M2 + M kp M3

Mx + M kp M(x+1)


23





(11)

(12)

C

CH3H2C C

O

O CH3R

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CH2

C CH3CH3CO

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O



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24




C

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O

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25

DESPROPORCIONAMENTO





C

CH3

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O

O CH3R

Mx

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C CH3CCH3O

O CH2

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O

CH3

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O

CH3

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26















= MkdtMdR tt


[ ] [ ]t

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KIfkM =sdot


= MMkdt

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[ ] [ ] [ ]Kt

IfkMKdt

MdR dpp =

minus=


27
















ktx 10-6

(lmols) Et

(KJmol)

Etileno 83 240 184 540 13

Metil acrilato 60 2090 297 95 222

Metil metacrilato

60 515 264 255 119

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Acetato de vinil

50 2640 306 1168 219

Cloreto de vinila

50 11000 16 2100 176

Tetrafluoroetileno

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28































29





















30




















31












produto final8





















32


(Figura 3)12


-


surfactante12

equiv -

M Mn O4S

-

-

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agregar

Crescimento

Produto Final



33































34






























35



36



















37











anterior




















2 em aacutegua




38





















na Figura 5) 20-21









39



































40








12368


41


































42

























43














secagem2829















44






















45




















S1

S0

T1

Estados excitados

Ln3+

Ln3+Ligante

Fluorescecircncia


Processo radiativo



46
















47

OBJETIVOS

2 OBJETIVOS








48

PARTE EXPERIMENTAL






3111 Aacutegua











EA)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+ K+

HC CH2CH2

C CH3

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O

CH3


49







termostato










Haste de teflon

Reator

Condensador


50




Reagente PMMA PS


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K2S2O8 (g) 0866 3


















- 275plusmn15 1 70

+ 405plusmn15 2 80



51




10 - - - 11 - - -











Reagente





52







Etanol PA Vetec






















∆

rarr+


53

1

2

3

45 6

7

8

9

1 102

3

45 6

7

8

911

complexo


Glicerina







10)















54







lantaniacutedeos









55







PMMA-Eu3


(MMA)


100g Eubtfa-PMMA

19671g (St)





100g EubtfaF-PMMA

19671g (St)









MMA

PSPMMA- Tb(btfa)F



PSPMMA-Ln(btfa)F





56












reflectacircncias

















praacutetica

mm

R


57

















58

























59











1a + + + 39232 16164 4120 3323

2a + + - 54051 9191 1700 9345

3a + - + 48076 1348 2804 6601

4a + - - 51677 12486 2416 3202

5a - + + 71673 15075 2103 1263

6a - + - 19748 11482 5814 1017

7a - - + 28003 21954 7840 1210

8a - - - 52639 12431 2362 914

9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825

10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952


001

00 01 02 03 04 05 06 07 080

20

40

60

80

100

120C

ount

s



16


















PMMA


17

ABSTRACT




August 29th 2008



























18













19


1 LAacuteTEX






























20








polimeacuterica







111 Iniciadores












21

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)




kd(s-1) = 123 x 1017 Exp [- 1428 (kj mol-1) RT] (6)







(7)

K2S2O8 2 K+ + 2 SO4-

2 SO4- + OH2

kd

HSO4- + OH

S2O82- + OH HSO4

- + 2 SO4- + 12O2

OH + SO4- HSO4

- +12O2

S2O82- + OH2 HSO4

- + 12O2

R M M1

2 RIniciadorkd

+ki


22




seguir







(8)

(9)

(10)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+S

O

O

OO2K+Kd R=K+

C

CH3

H2C C

O

O CH3 C

CH3H2C C

O

O CH3RKi

M M1

R

M1 + M kp M2

M2 + M kp M3

Mx + M kp M(x+1)


23





(11)

(12)

C

CH3H2C C

O

O CH3R

M2

CH2

C CH3CH3CO

O

CH2

C CH3

CO

O

CH3

M

Kd

C

CH3H2C C

O

O CH3R

M3

H2C

C CH3CH3CO

O H2C

CH3C C O

O

CH3

CH2

C CH3

CO

O

CH3

M

C

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O

O CH3R

M3

CH2

C CH3CH3CO

O CH2

CH3C C O

O

CH3

n

C

CH3

H2C C

O

O CH3R

Mx

CH2

C CH3CH3CO

O CH2

CH3C C O

O

CH3

C CH3CO

O

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CH2

n

CH2

C CH3

CO

O

CH3

M

KdC

CH3H2C C

O

O CH3R

M1

C

CH3H2C C

O

O CH3R

M2

CH2

C CH3CH3CO

O



ktc

ktd


24




C

CH3

CH2C

O

OCH3 R

MY

CH2

CCH3 C OCH3

OCH2

C CH3CO

O

CH3

CCH3 C O

O

CH3

CH2

C

CH3

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O

O CH3R

Mx

CH2

C CH3CCH3O

O CH2

CCH3 C O

O

CH3

C CH3CO

O

CH3

CH2

n

C

CH3

CH2 C

O

O CH3R

CH2

C CH3CCH3O

O CH2

CCH3 C O

O

CH3

C CH3CO

O

CH3

CH2

n

C

CH3

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O

OCH3 R

CH2

CCH3 C OCH3

OCH2

C CH3CO

O

CH3

CCH3 C O

O

CH3

CH2

n

n

Ktc


25

DESPROPORCIONAMENTO





C

CH3

CH2 C

O

O CH3R

Mx

CH2

C CH3CCH3O

O CH2

CCH3 C O

O

CH3

C CH3CO

O

CH3

CH2

n

C

CH3

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O

OCH3 R

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CCH3 C OCH3

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O

CH3

CCH3 C O

O

CH3

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C

CH3

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O

O CH3R

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C CH3CCH3O

O CH2

CCH3 C O

O

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C CH3CO

O

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CH2

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H

C

CH3

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O

OCH3 R

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CCH3 C OCH3

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C CH3CO

O

CH3

CCH3 C O

O

CH3

CH

nn

Ktd


26















= MkdtMdR tt


[ ] [ ]t

d

KIfkM =sdot


= MMkdt

MdR pp




sdotminus=

[ ] [ ] [ ]Kt

IfkMKdt

MdR dpp =

minus=


27
















ktx 10-6

(lmols) Et

(KJmol)

Etileno 83 240 184 540 13

Metil acrilato 60 2090 297 95 222

Metil metacrilato

60 515 264 255 119

Estireno 60 176 266 72 80

Acetato de vinil

50 2640 306 1168 219

Cloreto de vinila

50 11000 16 2100 176

Tetrafluoroetileno

40 7400 174 74 136


28































29





















30




















31












produto final8





















32


(Figura 3)12


-


surfactante12

equiv -

M Mn O4S

-

-

-

-

- -







agregar

Crescimento

Produto Final



33































34






























35



36



















37











anterior




















2 em aacutegua




38





















na Figura 5) 20-21









39



































40








12368


41


































42

























43














secagem2829















44






















45




















S1

S0

T1

Estados excitados

Ln3+

Ln3+Ligante

Fluorescecircncia


Processo radiativo



46
















47

OBJETIVOS

2 OBJETIVOS








48

PARTE EXPERIMENTAL






3111 Aacutegua











EA)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+ K+

HC CH2CH2

C CH3

CO

O

CH3


49







termostato










Haste de teflon

Reator

Condensador


50




Reagente PMMA PS


Estireno (g) - 220

K2S2O8 (g) 0866 3


















- 275plusmn15 1 70

+ 405plusmn15 2 80



51




10 - - - 11 - - -











Reagente





52







Etanol PA Vetec






















∆

rarr+


53

1

2

3

45 6

7

8

9

1 102

3

45 6

7

8

911

complexo


Glicerina







10)















54







lantaniacutedeos









55







PMMA-Eu3


(MMA)


100g Eubtfa-PMMA

19671g (St)





100g EubtfaF-PMMA

19671g (St)









MMA

PSPMMA- Tb(btfa)F



PSPMMA-Ln(btfa)F





56












reflectacircncias

















praacutetica

mm

R


57

















58

























59











1a + + + 39232 16164 4120 3323

2a + + - 54051 9191 1700 9345

3a + - + 48076 1348 2804 6601

4a + - - 51677 12486 2416 3202

5a - + + 71673 15075 2103 1263

6a - + - 19748 11482 5814 1017

7a - - + 28003 21954 7840 1210

8a - - - 52639 12431 2362 914

9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825

10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952


001

00 01 02 03 04 05 06 07 080

20

40

60

80

100

120C

ount

s



17

ABSTRACT




August 29th 2008



























18













19


1 LAacuteTEX






























20








polimeacuterica







111 Iniciadores












21

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)




kd(s-1) = 123 x 1017 Exp [- 1428 (kj mol-1) RT] (6)







(7)

K2S2O8 2 K+ + 2 SO4-

2 SO4- + OH2

kd

HSO4- + OH

S2O82- + OH HSO4

- + 2 SO4- + 12O2

OH + SO4- HSO4

- +12O2

S2O82- + OH2 HSO4

- + 12O2

R M M1

2 RIniciadorkd

+ki


22




seguir







(8)

(9)

(10)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+S

O

O

OO2K+Kd R=K+

C

CH3

H2C C

O

O CH3 C

CH3H2C C

O

O CH3RKi

M M1

R

M1 + M kp M2

M2 + M kp M3

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23





(11)

(12)

C

CH3H2C C

O

O CH3R

M2

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C CH3CH3CO

O

CH2

C CH3

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O

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M

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C

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O

O CH3R

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O

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O CH3R

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C

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O CH3R

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O



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24




C

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25

DESPROPORCIONAMENTO





C

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O

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O CH3R

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26















= MkdtMdR tt


[ ] [ ]t

d

KIfkM =sdot


= MMkdt

MdR pp




sdotminus=

[ ] [ ] [ ]Kt

IfkMKdt

MdR dpp =

minus=


27
















ktx 10-6

(lmols) Et

(KJmol)

Etileno 83 240 184 540 13

Metil acrilato 60 2090 297 95 222

Metil metacrilato

60 515 264 255 119

Estireno 60 176 266 72 80

Acetato de vinil

50 2640 306 1168 219

Cloreto de vinila

50 11000 16 2100 176

Tetrafluoroetileno

40 7400 174 74 136


28































29





















30




















31












produto final8





















32


(Figura 3)12


-


surfactante12

equiv -

M Mn O4S

-

-

-

-

- -







agregar

Crescimento

Produto Final



33































34






























35



36



















37











anterior




















2 em aacutegua




38





















na Figura 5) 20-21









39



































40








12368


41


































42

























43














secagem2829















44






















45




















S1

S0

T1

Estados excitados

Ln3+

Ln3+Ligante

Fluorescecircncia


Processo radiativo



46
















47

OBJETIVOS

2 OBJETIVOS








48

PARTE EXPERIMENTAL






3111 Aacutegua











EA)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+ K+

HC CH2CH2

C CH3

CO

O

CH3


49







termostato










Haste de teflon

Reator

Condensador


50




Reagente PMMA PS


Estireno (g) - 220

K2S2O8 (g) 0866 3


















- 275plusmn15 1 70

+ 405plusmn15 2 80



51




10 - - - 11 - - -











Reagente





52







Etanol PA Vetec






















∆

rarr+


53

1

2

3

45 6

7

8

9

1 102

3

45 6

7

8

911

complexo


Glicerina







10)















54







lantaniacutedeos









55







PMMA-Eu3


(MMA)


100g Eubtfa-PMMA

19671g (St)





100g EubtfaF-PMMA

19671g (St)









MMA

PSPMMA- Tb(btfa)F



PSPMMA-Ln(btfa)F





56












reflectacircncias

















praacutetica

mm

R


57

















58

























59











1a + + + 39232 16164 4120 3323

2a + + - 54051 9191 1700 9345

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6a - + - 19748 11482 5814 1017

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10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952


001

00 01 02 03 04 05 06 07 080

20

40

60

80

100

120C

ount

s



18













19


1 LAacuteTEX






























20








polimeacuterica







111 Iniciadores












21

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)




kd(s-1) = 123 x 1017 Exp [- 1428 (kj mol-1) RT] (6)







(7)

K2S2O8 2 K+ + 2 SO4-

2 SO4- + OH2

kd

HSO4- + OH

S2O82- + OH HSO4

- + 2 SO4- + 12O2

OH + SO4- HSO4

- +12O2

S2O82- + OH2 HSO4

- + 12O2

R M M1

2 RIniciadorkd

+ki


22




seguir







(8)

(9)

(10)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+S

O

O

OO2K+Kd R=K+

C

CH3

H2C C

O

O CH3 C

CH3H2C C

O

O CH3RKi

M M1

R

M1 + M kp M2

M2 + M kp M3

Mx + M kp M(x+1)


23





(11)

(12)

C

CH3H2C C

O

O CH3R

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C CH3CH3CO

O

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C

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C

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C

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25

DESPROPORCIONAMENTO





C

CH3

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O

O CH3R

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O CH2

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O

CH3

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O

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CH3

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O

CH3

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O

CH3

CH

nn

Ktd


26















= MkdtMdR tt


[ ] [ ]t

d

KIfkM =sdot


= MMkdt

MdR pp




sdotminus=

[ ] [ ] [ ]Kt

IfkMKdt

MdR dpp =

minus=


27
















ktx 10-6

(lmols) Et

(KJmol)

Etileno 83 240 184 540 13

Metil acrilato 60 2090 297 95 222

Metil metacrilato

60 515 264 255 119

Estireno 60 176 266 72 80

Acetato de vinil

50 2640 306 1168 219

Cloreto de vinila

50 11000 16 2100 176

Tetrafluoroetileno

40 7400 174 74 136


28































29





















30




















31












produto final8





















32


(Figura 3)12


-


surfactante12

equiv -

M Mn O4S

-

-

-

-

- -







agregar

Crescimento

Produto Final



33































34






























35



36



















37











anterior




















2 em aacutegua




38





















na Figura 5) 20-21









39



































40








12368


41


































42

























43














secagem2829















44






















45




















S1

S0

T1

Estados excitados

Ln3+

Ln3+Ligante

Fluorescecircncia


Processo radiativo



46
















47

OBJETIVOS

2 OBJETIVOS








48

PARTE EXPERIMENTAL






3111 Aacutegua











EA)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+ K+

HC CH2CH2

C CH3

CO

O

CH3


49







termostato










Haste de teflon

Reator

Condensador


50




Reagente PMMA PS


Estireno (g) - 220

K2S2O8 (g) 0866 3


















- 275plusmn15 1 70

+ 405plusmn15 2 80



51




10 - - - 11 - - -











Reagente





52







Etanol PA Vetec






















∆

rarr+


53

1

2

3

45 6

7

8

9

1 102

3

45 6

7

8

911

complexo


Glicerina







10)















54







lantaniacutedeos









55







PMMA-Eu3


(MMA)


100g Eubtfa-PMMA

19671g (St)





100g EubtfaF-PMMA

19671g (St)









MMA

PSPMMA- Tb(btfa)F



PSPMMA-Ln(btfa)F





56












reflectacircncias

















praacutetica

mm

R


57

















58

























59











1a + + + 39232 16164 4120 3323

2a + + - 54051 9191 1700 9345

3a + - + 48076 1348 2804 6601

4a + - - 51677 12486 2416 3202

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7a - - + 28003 21954 7840 1210

8a - - - 52639 12431 2362 914

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10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952


001

00 01 02 03 04 05 06 07 080

20

40

60

80

100

120C

ount

s



19


1 LAacuteTEX






























20








polimeacuterica







111 Iniciadores












21

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)




kd(s-1) = 123 x 1017 Exp [- 1428 (kj mol-1) RT] (6)







(7)

K2S2O8 2 K+ + 2 SO4-

2 SO4- + OH2

kd

HSO4- + OH

S2O82- + OH HSO4

- + 2 SO4- + 12O2

OH + SO4- HSO4

- +12O2

S2O82- + OH2 HSO4

- + 12O2

R M M1

2 RIniciadorkd

+ki


22




seguir







(8)

(9)

(10)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+S

O

O

OO2K+Kd R=K+

C

CH3

H2C C

O

O CH3 C

CH3H2C C

O

O CH3RKi

M M1

R

M1 + M kp M2

M2 + M kp M3

Mx + M kp M(x+1)


23





(11)

(12)

C

CH3H2C C

O

O CH3R

M2

CH2

C CH3CH3CO

O

CH2

C CH3

CO

O

CH3

M

Kd

C

CH3H2C C

O

O CH3R

M3

H2C

C CH3CH3CO

O H2C

CH3C C O

O

CH3

CH2

C CH3

CO

O

CH3

M

C

CH3

H2C C

O

O CH3R

M3

CH2

C CH3CH3CO

O CH2

CH3C C O

O

CH3

n

C

CH3

H2C C

O

O CH3R

Mx

CH2

C CH3CH3CO

O CH2

CH3C C O

O

CH3

C CH3CO

O

H3C

CH2

n

CH2

C CH3

CO

O

CH3

M

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CH3H2C C

O

O CH3R

M1

C

CH3H2C C

O

O CH3R

M2

CH2

C CH3CH3CO

O



ktc

ktd


24




C

CH3

CH2C

O

OCH3 R

MY

CH2

CCH3 C OCH3

OCH2

C CH3CO

O

CH3

CCH3 C O

O

CH3

CH2

C

CH3

CH2 C

O

O CH3R

Mx

CH2

C CH3CCH3O

O CH2

CCH3 C O

O

CH3

C CH3CO

O

CH3

CH2

n

C

CH3

CH2 C

O

O CH3R

CH2

C CH3CCH3O

O CH2

CCH3 C O

O

CH3

C CH3CO

O

CH3

CH2

n

C

CH3

CH2C

O

OCH3 R

CH2

CCH3 C OCH3

OCH2

C CH3CO

O

CH3

CCH3 C O

O

CH3

CH2

n

n

Ktc


25

DESPROPORCIONAMENTO





C

CH3

CH2 C

O

O CH3R

Mx

CH2

C CH3CCH3O

O CH2

CCH3 C O

O

CH3

C CH3CO

O

CH3

CH2

n

C

CH3

CH2C

O

OCH3 R

Mx

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CCH3 C OCH3

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C CH3CO

O

CH3

CCH3 C O

O

CH3

CH2

C

CH3

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O

O CH3R

CH2

C CH3CCH3O

O CH2

CCH3 C O

O

CH3

C CH3CO

O

CH3

CH2

n

H

C

CH3

CH2C

O

OCH3 R

CH2

CCH3 C OCH3

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C CH3CO

O

CH3

CCH3 C O

O

CH3

CH

nn

Ktd


26















= MkdtMdR tt


[ ] [ ]t

d

KIfkM =sdot


= MMkdt

MdR pp




sdotminus=

[ ] [ ] [ ]Kt

IfkMKdt

MdR dpp =

minus=


27
















ktx 10-6

(lmols) Et

(KJmol)

Etileno 83 240 184 540 13

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Metil metacrilato

60 515 264 255 119

Estireno 60 176 266 72 80

Acetato de vinil

50 2640 306 1168 219

Cloreto de vinila

50 11000 16 2100 176

Tetrafluoroetileno

40 7400 174 74 136


28































29





















30




















31












produto final8





















32


(Figura 3)12


-


surfactante12

equiv -

M Mn O4S

-

-

-

-

- -







agregar

Crescimento

Produto Final



33































34






























35



36



















37











anterior




















2 em aacutegua




38





















na Figura 5) 20-21









39



































40








12368


41


































42

























43














secagem2829















44






















45




















S1

S0

T1

Estados excitados

Ln3+

Ln3+Ligante

Fluorescecircncia


Processo radiativo



46
















47

OBJETIVOS

2 OBJETIVOS








48

PARTE EXPERIMENTAL






3111 Aacutegua











EA)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+ K+

HC CH2CH2

C CH3

CO

O

CH3


49







termostato










Haste de teflon

Reator

Condensador


50




Reagente PMMA PS


Estireno (g) - 220

K2S2O8 (g) 0866 3


















- 275plusmn15 1 70

+ 405plusmn15 2 80



51




10 - - - 11 - - -











Reagente





52







Etanol PA Vetec






















∆

rarr+


53

1

2

3

45 6

7

8

9

1 102

3

45 6

7

8

911

complexo


Glicerina







10)















54







lantaniacutedeos









55







PMMA-Eu3


(MMA)


100g Eubtfa-PMMA

19671g (St)





100g EubtfaF-PMMA

19671g (St)









MMA

PSPMMA- Tb(btfa)F



PSPMMA-Ln(btfa)F





56












reflectacircncias

















praacutetica

mm

R


57

















58

























59











1a + + + 39232 16164 4120 3323

2a + + - 54051 9191 1700 9345

3a + - + 48076 1348 2804 6601

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001

00 01 02 03 04 05 06 07 080

20

40

60

80

100

120C

ount

s



20








polimeacuterica







111 Iniciadores












21

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)




kd(s-1) = 123 x 1017 Exp [- 1428 (kj mol-1) RT] (6)







(7)

K2S2O8 2 K+ + 2 SO4-

2 SO4- + OH2

kd

HSO4- + OH

S2O82- + OH HSO4

- + 2 SO4- + 12O2

OH + SO4- HSO4

- +12O2

S2O82- + OH2 HSO4

- + 12O2

R M M1

2 RIniciadorkd

+ki


22




seguir







(8)

(9)

(10)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+S

O

O

OO2K+Kd R=K+

C

CH3

H2C C

O

O CH3 C

CH3H2C C

O

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M M1

R

M1 + M kp M2

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23





(11)

(12)

C

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O

O CH3R

M2

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O

CH2

C CH3

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O

CH3

M

Kd

C

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O

O CH3R

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CH3

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O

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M

C

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O CH3R

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O

CH3

n

C

CH3

H2C C

O

O CH3R

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CH2

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O CH2

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O

CH3

C CH3CO

O

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n

CH2

C CH3

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O

CH3

M

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CH3H2C C

O

O CH3R

M1

C

CH3H2C C

O

O CH3R

M2

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C CH3CH3CO

O



ktc

ktd


24




C

CH3

CH2C

O

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MY

CH2

CCH3 C OCH3

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C CH3CO

O

CH3

CCH3 C O

O

CH3

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C

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O

O CH3R

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C CH3CCH3O

O CH2

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O

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O

CH3

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n

C

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O

O CH3R

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C CH3CCH3O

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O

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C

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O

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O

CH3

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O

CH3

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n

n

Ktc


25

DESPROPORCIONAMENTO





C

CH3

CH2 C

O

O CH3R

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C CH3CCH3O

O CH2

CCH3 C O

O

CH3

C CH3CO

O

CH3

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C

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Mx

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CCH3 C OCH3

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O

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O

CH3

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C

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O

O CH3R

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C CH3CCH3O

O CH2

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O

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O

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n

H

C

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CH2C

O

OCH3 R

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CCH3 C OCH3

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C CH3CO

O

CH3

CCH3 C O

O

CH3

CH

nn

Ktd


26















= MkdtMdR tt


[ ] [ ]t

d

KIfkM =sdot


= MMkdt

MdR pp




sdotminus=

[ ] [ ] [ ]Kt

IfkMKdt

MdR dpp =

minus=


27
















ktx 10-6

(lmols) Et

(KJmol)

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Metil metacrilato

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Estireno 60 176 266 72 80

Acetato de vinil

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Cloreto de vinila

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Tetrafluoroetileno

40 7400 174 74 136


28































29





















30




















31












produto final8





















32


(Figura 3)12


-


surfactante12

equiv -

M Mn O4S

-

-

-

-

- -







agregar

Crescimento

Produto Final



33































34






























35



36



















37











anterior




















2 em aacutegua




38





















na Figura 5) 20-21









39



































40








12368


41


































42

























43














secagem2829















44






















45




















S1

S0

T1

Estados excitados

Ln3+

Ln3+Ligante

Fluorescecircncia


Processo radiativo



46
















47

OBJETIVOS

2 OBJETIVOS








48

PARTE EXPERIMENTAL






3111 Aacutegua











EA)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+ K+

HC CH2CH2

C CH3

CO

O

CH3


49







termostato










Haste de teflon

Reator

Condensador


50




Reagente PMMA PS


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- 275plusmn15 1 70

+ 405plusmn15 2 80



51




10 - - - 11 - - -











Reagente





52







Etanol PA Vetec






















∆

rarr+


53

1

2

3

45 6

7

8

9

1 102

3

45 6

7

8

911

complexo


Glicerina







10)















54







lantaniacutedeos









55







PMMA-Eu3


(MMA)


100g Eubtfa-PMMA

19671g (St)





100g EubtfaF-PMMA

19671g (St)









MMA

PSPMMA- Tb(btfa)F



PSPMMA-Ln(btfa)F





56












reflectacircncias

















praacutetica

mm

R


57

















58

























59











1a + + + 39232 16164 4120 3323

2a + + - 54051 9191 1700 9345

3a + - + 48076 1348 2804 6601

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6a - + - 19748 11482 5814 1017

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9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825

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001

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20

40

60

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100

120C

ount

s



21

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)




kd(s-1) = 123 x 1017 Exp [- 1428 (kj mol-1) RT] (6)







(7)

K2S2O8 2 K+ + 2 SO4-

2 SO4- + OH2

kd

HSO4- + OH

S2O82- + OH HSO4

- + 2 SO4- + 12O2

OH + SO4- HSO4

- +12O2

S2O82- + OH2 HSO4

- + 12O2

R M M1

2 RIniciadorkd

+ki


22




seguir







(8)

(9)

(10)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+S

O

O

OO2K+Kd R=K+

C

CH3

H2C C

O

O CH3 C

CH3H2C C

O

O CH3RKi

M M1

R

M1 + M kp M2

M2 + M kp M3

Mx + M kp M(x+1)


23





(11)

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C

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O

O CH3R

M2

CH2

C CH3CH3CO

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CH2

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O

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M

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C

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O

O CH3R

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O

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O

O CH3R

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O

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n

C

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O

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O

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O

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O

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O

O CH3R

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C

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O

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O



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C

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O

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O

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O CH3R

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O

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O

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25

DESPROPORCIONAMENTO





C

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O

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O

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O

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O

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O

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O CH3R

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O

CH3

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O

CH3

CH

nn

Ktd


26















= MkdtMdR tt


[ ] [ ]t

d

KIfkM =sdot


= MMkdt

MdR pp




sdotminus=

[ ] [ ] [ ]Kt

IfkMKdt

MdR dpp =

minus=


27
















ktx 10-6

(lmols) Et

(KJmol)

Etileno 83 240 184 540 13

Metil acrilato 60 2090 297 95 222

Metil metacrilato

60 515 264 255 119

Estireno 60 176 266 72 80

Acetato de vinil

50 2640 306 1168 219

Cloreto de vinila

50 11000 16 2100 176

Tetrafluoroetileno

40 7400 174 74 136


28































29





















30




















31












produto final8





















32


(Figura 3)12


-


surfactante12

equiv -

M Mn O4S

-

-

-

-

- -







agregar

Crescimento

Produto Final



33































34






























35



36



















37











anterior




















2 em aacutegua




38





















na Figura 5) 20-21









39



































40








12368


41


































42

























43














secagem2829















44






















45




















S1

S0

T1

Estados excitados

Ln3+

Ln3+Ligante

Fluorescecircncia


Processo radiativo



46
















47

OBJETIVOS

2 OBJETIVOS








48

PARTE EXPERIMENTAL






3111 Aacutegua











EA)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+ K+

HC CH2CH2

C CH3

CO

O

CH3


49







termostato










Haste de teflon

Reator

Condensador


50




Reagente PMMA PS


Estireno (g) - 220

K2S2O8 (g) 0866 3


















- 275plusmn15 1 70

+ 405plusmn15 2 80



51




10 - - - 11 - - -











Reagente





52







Etanol PA Vetec






















∆

rarr+


53

1

2

3

45 6

7

8

9

1 102

3

45 6

7

8

911

complexo


Glicerina







10)















54







lantaniacutedeos









55







PMMA-Eu3


(MMA)


100g Eubtfa-PMMA

19671g (St)





100g EubtfaF-PMMA

19671g (St)









MMA

PSPMMA- Tb(btfa)F



PSPMMA-Ln(btfa)F





56












reflectacircncias

















praacutetica

mm

R


57

















58

























59











1a + + + 39232 16164 4120 3323

2a + + - 54051 9191 1700 9345

3a + - + 48076 1348 2804 6601

4a + - - 51677 12486 2416 3202

5a - + + 71673 15075 2103 1263

6a - + - 19748 11482 5814 1017

7a - - + 28003 21954 7840 1210

8a - - - 52639 12431 2362 914

9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825

10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952


001

00 01 02 03 04 05 06 07 080

20

40

60

80

100

120C

ount

s



22




seguir







(8)

(9)

(10)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+S

O

O

OO2K+Kd R=K+

C

CH3

H2C C

O

O CH3 C

CH3H2C C

O

O CH3RKi

M M1

R

M1 + M kp M2

M2 + M kp M3

Mx + M kp M(x+1)


23





(11)

(12)

C

CH3H2C C

O

O CH3R

M2

CH2

C CH3CH3CO

O

CH2

C CH3

CO

O

CH3

M

Kd

C

CH3H2C C

O

O CH3R

M3

H2C

C CH3CH3CO

O H2C

CH3C C O

O

CH3

CH2

C CH3

CO

O

CH3

M

C

CH3

H2C C

O

O CH3R

M3

CH2

C CH3CH3CO

O CH2

CH3C C O

O

CH3

n

C

CH3

H2C C

O

O CH3R

Mx

CH2

C CH3CH3CO

O CH2

CH3C C O

O

CH3

C CH3CO

O

H3C

CH2

n

CH2

C CH3

CO

O

CH3

M

KdC

CH3H2C C

O

O CH3R

M1

C

CH3H2C C

O

O CH3R

M2

CH2

C CH3CH3CO

O



ktc

ktd


24




C

CH3

CH2C

O

OCH3 R

MY

CH2

CCH3 C OCH3

OCH2

C CH3CO

O

CH3

CCH3 C O

O

CH3

CH2

C

CH3

CH2 C

O

O CH3R

Mx

CH2

C CH3CCH3O

O CH2

CCH3 C O

O

CH3

C CH3CO

O

CH3

CH2

n

C

CH3

CH2 C

O

O CH3R

CH2

C CH3CCH3O

O CH2

CCH3 C O

O

CH3

C CH3CO

O

CH3

CH2

n

C

CH3

CH2C

O

OCH3 R

CH2

CCH3 C OCH3

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C CH3CO

O

CH3

CCH3 C O

O

CH3

CH2

n

n

Ktc


25

DESPROPORCIONAMENTO





C

CH3

CH2 C

O

O CH3R

Mx

CH2

C CH3CCH3O

O CH2

CCH3 C O

O

CH3

C CH3CO

O

CH3

CH2

n

C

CH3

CH2C

O

OCH3 R

Mx

CH2

CCH3 C OCH3

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O

CH3

CCH3 C O

O

CH3

CH2

C

CH3

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O

O CH3R

CH2

C CH3CCH3O

O CH2

CCH3 C O

O

CH3

C CH3CO

O

CH3

CH2

n

H

C

CH3

CH2C

O

OCH3 R

CH2

CCH3 C OCH3

OCH2

C CH3CO

O

CH3

CCH3 C O

O

CH3

CH

nn

Ktd


26















= MkdtMdR tt


[ ] [ ]t

d

KIfkM =sdot


= MMkdt

MdR pp




sdotminus=

[ ] [ ] [ ]Kt

IfkMKdt

MdR dpp =

minus=


27
















ktx 10-6

(lmols) Et

(KJmol)

Etileno 83 240 184 540 13

Metil acrilato 60 2090 297 95 222

Metil metacrilato

60 515 264 255 119

Estireno 60 176 266 72 80

Acetato de vinil

50 2640 306 1168 219

Cloreto de vinila

50 11000 16 2100 176

Tetrafluoroetileno

40 7400 174 74 136


28































29





















30




















31












produto final8





















32


(Figura 3)12


-


surfactante12

equiv -

M Mn O4S

-

-

-

-

- -







agregar

Crescimento

Produto Final



33































34






























35



36



















37











anterior




















2 em aacutegua




38





















na Figura 5) 20-21









39



































40








12368


41


































42

























43














secagem2829















44






















45




















S1

S0

T1

Estados excitados

Ln3+

Ln3+Ligante

Fluorescecircncia


Processo radiativo



46
















47

OBJETIVOS

2 OBJETIVOS








48

PARTE EXPERIMENTAL






3111 Aacutegua











EA)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+ K+

HC CH2CH2

C CH3

CO

O

CH3


49







termostato










Haste de teflon

Reator

Condensador


50




Reagente PMMA PS


Estireno (g) - 220

K2S2O8 (g) 0866 3


















- 275plusmn15 1 70

+ 405plusmn15 2 80



51




10 - - - 11 - - -











Reagente





52







Etanol PA Vetec






















∆

rarr+


53

1

2

3

45 6

7

8

9

1 102

3

45 6

7

8

911

complexo


Glicerina







10)















54







lantaniacutedeos









55







PMMA-Eu3


(MMA)


100g Eubtfa-PMMA

19671g (St)





100g EubtfaF-PMMA

19671g (St)









MMA

PSPMMA- Tb(btfa)F



PSPMMA-Ln(btfa)F





56












reflectacircncias

















praacutetica

mm

R


57

















58

























59











1a + + + 39232 16164 4120 3323

2a + + - 54051 9191 1700 9345

3a + - + 48076 1348 2804 6601

4a + - - 51677 12486 2416 3202

5a - + + 71673 15075 2103 1263

6a - + - 19748 11482 5814 1017

7a - - + 28003 21954 7840 1210

8a - - - 52639 12431 2362 914

9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825

10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952


001

00 01 02 03 04 05 06 07 080

20

40

60

80

100

120C

ount

s



23





(11)

(12)

C

CH3H2C C

O

O CH3R

M2

CH2

C CH3CH3CO

O

CH2

C CH3

CO

O

CH3

M

Kd

C

CH3H2C C

O

O CH3R

M3

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C CH3CH3CO

O H2C

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O

CH3

CH2

C CH3

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O

CH3

M

C

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O

O CH3R

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C CH3CH3CO

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O

CH3

n

C

CH3

H2C C

O

O CH3R

Mx

CH2

C CH3CH3CO

O CH2

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O

CH3

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n

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C CH3

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M

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CH3H2C C

O

O CH3R

M1

C

CH3H2C C

O

O CH3R

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C CH3CH3CO

O



ktc

ktd


24




C

CH3

CH2C

O

OCH3 R

MY

CH2

CCH3 C OCH3

OCH2

C CH3CO

O

CH3

CCH3 C O

O

CH3

CH2

C

CH3

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O

O CH3R

Mx

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C CH3CCH3O

O CH2

CCH3 C O

O

CH3

C CH3CO

O

CH3

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n

C

CH3

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O

O CH3R

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C CH3CCH3O

O CH2

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O

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C

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OCH3 R

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O

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O

CH3

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n

n

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25

DESPROPORCIONAMENTO





C

CH3

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O

O CH3R

Mx

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C CH3CCH3O

O CH2

CCH3 C O

O

CH3

C CH3CO

O

CH3

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n

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O

OCH3 R

Mx

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O

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O

CH3

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C

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O

O CH3R

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C CH3CCH3O

O CH2

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O

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O

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n

H

C

CH3

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O

OCH3 R

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CCH3 C OCH3

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O

CH3

CCH3 C O

O

CH3

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nn

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26















= MkdtMdR tt


[ ] [ ]t

d

KIfkM =sdot


= MMkdt

MdR pp




sdotminus=

[ ] [ ] [ ]Kt

IfkMKdt

MdR dpp =

minus=


27
















ktx 10-6

(lmols) Et

(KJmol)

Etileno 83 240 184 540 13

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Metil metacrilato

60 515 264 255 119

Estireno 60 176 266 72 80

Acetato de vinil

50 2640 306 1168 219

Cloreto de vinila

50 11000 16 2100 176

Tetrafluoroetileno

40 7400 174 74 136


28































29





















30




















31












produto final8





















32


(Figura 3)12


-


surfactante12

equiv -

M Mn O4S

-

-

-

-

- -







agregar

Crescimento

Produto Final



33































34






























35



36



















37











anterior




















2 em aacutegua




38





















na Figura 5) 20-21









39



































40








12368


41


































42

























43














secagem2829















44






















45




















S1

S0

T1

Estados excitados

Ln3+

Ln3+Ligante

Fluorescecircncia


Processo radiativo



46
















47

OBJETIVOS

2 OBJETIVOS








48

PARTE EXPERIMENTAL






3111 Aacutegua











EA)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+ K+

HC CH2CH2

C CH3

CO

O

CH3


49







termostato










Haste de teflon

Reator

Condensador


50




Reagente PMMA PS


Estireno (g) - 220

K2S2O8 (g) 0866 3


















- 275plusmn15 1 70

+ 405plusmn15 2 80



51




10 - - - 11 - - -











Reagente





52







Etanol PA Vetec






















∆

rarr+


53

1

2

3

45 6

7

8

9

1 102

3

45 6

7

8

911

complexo


Glicerina







10)















54







lantaniacutedeos









55







PMMA-Eu3


(MMA)


100g Eubtfa-PMMA

19671g (St)





100g EubtfaF-PMMA

19671g (St)









MMA

PSPMMA- Tb(btfa)F



PSPMMA-Ln(btfa)F





56












reflectacircncias

















praacutetica

mm

R


57

















58

























59











1a + + + 39232 16164 4120 3323

2a + + - 54051 9191 1700 9345

3a + - + 48076 1348 2804 6601

4a + - - 51677 12486 2416 3202

5a - + + 71673 15075 2103 1263

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7a - - + 28003 21954 7840 1210

8a - - - 52639 12431 2362 914

9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825

10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952


001

00 01 02 03 04 05 06 07 080

20

40

60

80

100

120C

ount

s



24




C

CH3

CH2C

O

OCH3 R

MY

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CCH3 C OCH3

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C CH3CO

O

CH3

CCH3 C O

O

CH3

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C

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O

O CH3R

Mx

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C CH3CCH3O

O CH2

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O

CH3

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O

CH3

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n

C

CH3

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O

O CH3R

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C CH3CCH3O

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O

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CH3

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O

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O

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n

n

Ktc


25

DESPROPORCIONAMENTO





C

CH3

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O

O CH3R

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C CH3CCH3O

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O

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CH3

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O

OCH3 R

Mx

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O

CH3

CCH3 C O

O

CH3

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C

CH3

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O

O CH3R

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C CH3CCH3O

O CH2

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O

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O

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O

CH3

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O

CH3

CH

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Ktd


26















= MkdtMdR tt


[ ] [ ]t

d

KIfkM =sdot


= MMkdt

MdR pp




sdotminus=

[ ] [ ] [ ]Kt

IfkMKdt

MdR dpp =

minus=


27
















ktx 10-6

(lmols) Et

(KJmol)

Etileno 83 240 184 540 13

Metil acrilato 60 2090 297 95 222

Metil metacrilato

60 515 264 255 119

Estireno 60 176 266 72 80

Acetato de vinil

50 2640 306 1168 219

Cloreto de vinila

50 11000 16 2100 176

Tetrafluoroetileno

40 7400 174 74 136


28































29





















30




















31












produto final8





















32


(Figura 3)12


-


surfactante12

equiv -

M Mn O4S

-

-

-

-

- -







agregar

Crescimento

Produto Final



33































34






























35



36



















37











anterior




















2 em aacutegua




38





















na Figura 5) 20-21









39



































40








12368


41


































42

























43














secagem2829















44






















45




















S1

S0

T1

Estados excitados

Ln3+

Ln3+Ligante

Fluorescecircncia


Processo radiativo



46
















47

OBJETIVOS

2 OBJETIVOS








48

PARTE EXPERIMENTAL






3111 Aacutegua











EA)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+ K+

HC CH2CH2

C CH3

CO

O

CH3


49







termostato










Haste de teflon

Reator

Condensador


50




Reagente PMMA PS


Estireno (g) - 220

K2S2O8 (g) 0866 3


















- 275plusmn15 1 70

+ 405plusmn15 2 80



51




10 - - - 11 - - -











Reagente





52







Etanol PA Vetec






















∆

rarr+


53

1

2

3

45 6

7

8

9

1 102

3

45 6

7

8

911

complexo


Glicerina







10)















54







lantaniacutedeos









55







PMMA-Eu3


(MMA)


100g Eubtfa-PMMA

19671g (St)





100g EubtfaF-PMMA

19671g (St)









MMA

PSPMMA- Tb(btfa)F



PSPMMA-Ln(btfa)F





56












reflectacircncias

















praacutetica

mm

R


57

















58

























59











1a + + + 39232 16164 4120 3323

2a + + - 54051 9191 1700 9345

3a + - + 48076 1348 2804 6601

4a + - - 51677 12486 2416 3202

5a - + + 71673 15075 2103 1263

6a - + - 19748 11482 5814 1017

7a - - + 28003 21954 7840 1210

8a - - - 52639 12431 2362 914

9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825

10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952


001

00 01 02 03 04 05 06 07 080

20

40

60

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100

120C

ount

s



25

DESPROPORCIONAMENTO





C

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O

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Mx

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C CH3CCH3O

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O

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C

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O

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O

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26















= MkdtMdR tt


[ ] [ ]t

d

KIfkM =sdot


= MMkdt

MdR pp




sdotminus=

[ ] [ ] [ ]Kt

IfkMKdt

MdR dpp =

minus=


27
















ktx 10-6

(lmols) Et

(KJmol)

Etileno 83 240 184 540 13

Metil acrilato 60 2090 297 95 222

Metil metacrilato

60 515 264 255 119

Estireno 60 176 266 72 80

Acetato de vinil

50 2640 306 1168 219

Cloreto de vinila

50 11000 16 2100 176

Tetrafluoroetileno

40 7400 174 74 136


28































29





















30




















31












produto final8





















32


(Figura 3)12


-


surfactante12

equiv -

M Mn O4S

-

-

-

-

- -







agregar

Crescimento

Produto Final



33































34






























35



36



















37











anterior




















2 em aacutegua




38





















na Figura 5) 20-21









39



































40








12368


41


































42

























43














secagem2829















44






















45




















S1

S0

T1

Estados excitados

Ln3+

Ln3+Ligante

Fluorescecircncia


Processo radiativo



46
















47

OBJETIVOS

2 OBJETIVOS








48

PARTE EXPERIMENTAL






3111 Aacutegua











EA)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+ K+

HC CH2CH2

C CH3

CO

O

CH3


49







termostato










Haste de teflon

Reator

Condensador


50




Reagente PMMA PS


Estireno (g) - 220

K2S2O8 (g) 0866 3


















- 275plusmn15 1 70

+ 405plusmn15 2 80



51




10 - - - 11 - - -











Reagente





52







Etanol PA Vetec






















∆

rarr+


53

1

2

3

45 6

7

8

9

1 102

3

45 6

7

8

911

complexo


Glicerina







10)















54







lantaniacutedeos









55







PMMA-Eu3


(MMA)


100g Eubtfa-PMMA

19671g (St)





100g EubtfaF-PMMA

19671g (St)









MMA

PSPMMA- Tb(btfa)F



PSPMMA-Ln(btfa)F





56












reflectacircncias

















praacutetica

mm

R


57

















58

























59











1a + + + 39232 16164 4120 3323

2a + + - 54051 9191 1700 9345

3a + - + 48076 1348 2804 6601

4a + - - 51677 12486 2416 3202

5a - + + 71673 15075 2103 1263

6a - + - 19748 11482 5814 1017

7a - - + 28003 21954 7840 1210

8a - - - 52639 12431 2362 914

9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825

10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952


001

00 01 02 03 04 05 06 07 080

20

40

60

80

100

120C

ount

s



26















= MkdtMdR tt


[ ] [ ]t

d

KIfkM =sdot


= MMkdt

MdR pp




sdotminus=

[ ] [ ] [ ]Kt

IfkMKdt

MdR dpp =

minus=


27
















ktx 10-6

(lmols) Et

(KJmol)

Etileno 83 240 184 540 13

Metil acrilato 60 2090 297 95 222

Metil metacrilato

60 515 264 255 119

Estireno 60 176 266 72 80

Acetato de vinil

50 2640 306 1168 219

Cloreto de vinila

50 11000 16 2100 176

Tetrafluoroetileno

40 7400 174 74 136


28































29





















30




















31












produto final8





















32


(Figura 3)12


-


surfactante12

equiv -

M Mn O4S

-

-

-

-

- -







agregar

Crescimento

Produto Final



33































34






























35



36



















37











anterior




















2 em aacutegua




38





















na Figura 5) 20-21









39



































40








12368


41


































42

























43














secagem2829















44






















45




















S1

S0

T1

Estados excitados

Ln3+

Ln3+Ligante

Fluorescecircncia


Processo radiativo



46
















47

OBJETIVOS

2 OBJETIVOS








48

PARTE EXPERIMENTAL






3111 Aacutegua











EA)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+ K+

HC CH2CH2

C CH3

CO

O

CH3


49







termostato










Haste de teflon

Reator

Condensador


50




Reagente PMMA PS


Estireno (g) - 220

K2S2O8 (g) 0866 3


















- 275plusmn15 1 70

+ 405plusmn15 2 80



51




10 - - - 11 - - -











Reagente





52







Etanol PA Vetec






















∆

rarr+


53

1

2

3

45 6

7

8

9

1 102

3

45 6

7

8

911

complexo


Glicerina







10)















54







lantaniacutedeos









55







PMMA-Eu3


(MMA)


100g Eubtfa-PMMA

19671g (St)





100g EubtfaF-PMMA

19671g (St)









MMA

PSPMMA- Tb(btfa)F



PSPMMA-Ln(btfa)F





56












reflectacircncias

















praacutetica

mm

R


57

















58

























59











1a + + + 39232 16164 4120 3323

2a + + - 54051 9191 1700 9345

3a + - + 48076 1348 2804 6601

4a + - - 51677 12486 2416 3202

5a - + + 71673 15075 2103 1263

6a - + - 19748 11482 5814 1017

7a - - + 28003 21954 7840 1210

8a - - - 52639 12431 2362 914

9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825

10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952


001

00 01 02 03 04 05 06 07 080

20

40

60

80

100

120C

ount

s



27
















ktx 10-6

(lmols) Et

(KJmol)

Etileno 83 240 184 540 13

Metil acrilato 60 2090 297 95 222

Metil metacrilato

60 515 264 255 119

Estireno 60 176 266 72 80

Acetato de vinil

50 2640 306 1168 219

Cloreto de vinila

50 11000 16 2100 176

Tetrafluoroetileno

40 7400 174 74 136


28































29





















30




















31












produto final8





















32


(Figura 3)12


-


surfactante12

equiv -

M Mn O4S

-

-

-

-

- -







agregar

Crescimento

Produto Final



33































34






























35



36



















37











anterior




















2 em aacutegua




38





















na Figura 5) 20-21









39



































40








12368


41


































42

























43














secagem2829















44






















45




















S1

S0

T1

Estados excitados

Ln3+

Ln3+Ligante

Fluorescecircncia


Processo radiativo



46
















47

OBJETIVOS

2 OBJETIVOS








48

PARTE EXPERIMENTAL






3111 Aacutegua











EA)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+ K+

HC CH2CH2

C CH3

CO

O

CH3


49







termostato










Haste de teflon

Reator

Condensador


50




Reagente PMMA PS


Estireno (g) - 220

K2S2O8 (g) 0866 3


















- 275plusmn15 1 70

+ 405plusmn15 2 80



51




10 - - - 11 - - -











Reagente





52







Etanol PA Vetec






















∆

rarr+


53

1

2

3

45 6

7

8

9

1 102

3

45 6

7

8

911

complexo


Glicerina







10)















54







lantaniacutedeos









55







PMMA-Eu3


(MMA)


100g Eubtfa-PMMA

19671g (St)





100g EubtfaF-PMMA

19671g (St)









MMA

PSPMMA- Tb(btfa)F



PSPMMA-Ln(btfa)F





56












reflectacircncias

















praacutetica

mm

R


57

















58

























59











1a + + + 39232 16164 4120 3323

2a + + - 54051 9191 1700 9345

3a + - + 48076 1348 2804 6601

4a + - - 51677 12486 2416 3202

5a - + + 71673 15075 2103 1263

6a - + - 19748 11482 5814 1017

7a - - + 28003 21954 7840 1210

8a - - - 52639 12431 2362 914

9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825

10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952


001

00 01 02 03 04 05 06 07 080

20

40

60

80

100

120C

ount

s



28































29





















30




















31












produto final8





















32


(Figura 3)12


-


surfactante12

equiv -

M Mn O4S

-

-

-

-

- -







agregar

Crescimento

Produto Final



33































34






























35



36



















37











anterior




















2 em aacutegua




38





















na Figura 5) 20-21









39



































40








12368


41


































42

























43














secagem2829















44






















45




















S1

S0

T1

Estados excitados

Ln3+

Ln3+Ligante

Fluorescecircncia


Processo radiativo



46
















47

OBJETIVOS

2 OBJETIVOS








48

PARTE EXPERIMENTAL






3111 Aacutegua











EA)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+ K+

HC CH2CH2

C CH3

CO

O

CH3


49







termostato










Haste de teflon

Reator

Condensador


50




Reagente PMMA PS


Estireno (g) - 220

K2S2O8 (g) 0866 3


















- 275plusmn15 1 70

+ 405plusmn15 2 80



51




10 - - - 11 - - -











Reagente





52







Etanol PA Vetec






















∆

rarr+


53

1

2

3

45 6

7

8

9

1 102

3

45 6

7

8

911

complexo


Glicerina







10)















54







lantaniacutedeos









55







PMMA-Eu3


(MMA)


100g Eubtfa-PMMA

19671g (St)





100g EubtfaF-PMMA

19671g (St)









MMA

PSPMMA- Tb(btfa)F



PSPMMA-Ln(btfa)F





56












reflectacircncias

















praacutetica

mm

R


57

















58

























59











1a + + + 39232 16164 4120 3323

2a + + - 54051 9191 1700 9345

3a + - + 48076 1348 2804 6601

4a + - - 51677 12486 2416 3202

5a - + + 71673 15075 2103 1263

6a - + - 19748 11482 5814 1017

7a - - + 28003 21954 7840 1210

8a - - - 52639 12431 2362 914

9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825

10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952


001

00 01 02 03 04 05 06 07 080

20

40

60

80

100

120C

ount

s



29





















30




















31












produto final8





















32


(Figura 3)12


-


surfactante12

equiv -

M Mn O4S

-

-

-

-

- -







agregar

Crescimento

Produto Final



33































34






























35



36



















37











anterior




















2 em aacutegua




38





















na Figura 5) 20-21









39



































40








12368


41


































42

























43














secagem2829















44






















45




















S1

S0

T1

Estados excitados

Ln3+

Ln3+Ligante

Fluorescecircncia


Processo radiativo



46
















47

OBJETIVOS

2 OBJETIVOS








48

PARTE EXPERIMENTAL






3111 Aacutegua











EA)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+ K+

HC CH2CH2

C CH3

CO

O

CH3


49







termostato










Haste de teflon

Reator

Condensador


50




Reagente PMMA PS


Estireno (g) - 220

K2S2O8 (g) 0866 3


















- 275plusmn15 1 70

+ 405plusmn15 2 80



51




10 - - - 11 - - -











Reagente





52







Etanol PA Vetec






















∆

rarr+


53

1

2

3

45 6

7

8

9

1 102

3

45 6

7

8

911

complexo


Glicerina







10)















54







lantaniacutedeos









55







PMMA-Eu3


(MMA)


100g Eubtfa-PMMA

19671g (St)





100g EubtfaF-PMMA

19671g (St)









MMA

PSPMMA- Tb(btfa)F



PSPMMA-Ln(btfa)F





56












reflectacircncias

















praacutetica

mm

R


57

















58

























59











1a + + + 39232 16164 4120 3323

2a + + - 54051 9191 1700 9345

3a + - + 48076 1348 2804 6601

4a + - - 51677 12486 2416 3202

5a - + + 71673 15075 2103 1263

6a - + - 19748 11482 5814 1017

7a - - + 28003 21954 7840 1210

8a - - - 52639 12431 2362 914

9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825

10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952


001

00 01 02 03 04 05 06 07 080

20

40

60

80

100

120C

ount

s



30




















31












produto final8





















32


(Figura 3)12


-


surfactante12

equiv -

M Mn O4S

-

-

-

-

- -







agregar

Crescimento

Produto Final



33































34






























35



36



















37











anterior




















2 em aacutegua




38





















na Figura 5) 20-21









39



































40








12368


41


































42

























43














secagem2829















44






















45




















S1

S0

T1

Estados excitados

Ln3+

Ln3+Ligante

Fluorescecircncia


Processo radiativo



46
















47

OBJETIVOS

2 OBJETIVOS








48

PARTE EXPERIMENTAL






3111 Aacutegua











EA)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+ K+

HC CH2CH2

C CH3

CO

O

CH3


49







termostato










Haste de teflon

Reator

Condensador


50




Reagente PMMA PS


Estireno (g) - 220

K2S2O8 (g) 0866 3


















- 275plusmn15 1 70

+ 405plusmn15 2 80



51




10 - - - 11 - - -











Reagente





52







Etanol PA Vetec






















∆

rarr+


53

1

2

3

45 6

7

8

9

1 102

3

45 6

7

8

911

complexo


Glicerina







10)















54







lantaniacutedeos









55







PMMA-Eu3


(MMA)


100g Eubtfa-PMMA

19671g (St)





100g EubtfaF-PMMA

19671g (St)









MMA

PSPMMA- Tb(btfa)F



PSPMMA-Ln(btfa)F





56












reflectacircncias

















praacutetica

mm

R


57

















58

























59











1a + + + 39232 16164 4120 3323

2a + + - 54051 9191 1700 9345

3a + - + 48076 1348 2804 6601

4a + - - 51677 12486 2416 3202

5a - + + 71673 15075 2103 1263

6a - + - 19748 11482 5814 1017

7a - - + 28003 21954 7840 1210

8a - - - 52639 12431 2362 914

9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825

10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952


001

00 01 02 03 04 05 06 07 080

20

40

60

80

100

120C

ount

s



31












produto final8





















32


(Figura 3)12


-


surfactante12

equiv -

M Mn O4S

-

-

-

-

- -







agregar

Crescimento

Produto Final



33































34






























35



36



















37











anterior




















2 em aacutegua




38





















na Figura 5) 20-21









39



































40








12368


41


































42

























43














secagem2829















44






















45




















S1

S0

T1

Estados excitados

Ln3+

Ln3+Ligante

Fluorescecircncia


Processo radiativo



46
















47

OBJETIVOS

2 OBJETIVOS








48

PARTE EXPERIMENTAL






3111 Aacutegua











EA)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+ K+

HC CH2CH2

C CH3

CO

O

CH3


49







termostato










Haste de teflon

Reator

Condensador


50




Reagente PMMA PS


Estireno (g) - 220

K2S2O8 (g) 0866 3


















- 275plusmn15 1 70

+ 405plusmn15 2 80



51




10 - - - 11 - - -











Reagente





52







Etanol PA Vetec






















∆

rarr+


53

1

2

3

45 6

7

8

9

1 102

3

45 6

7

8

911

complexo


Glicerina







10)















54







lantaniacutedeos









55







PMMA-Eu3


(MMA)


100g Eubtfa-PMMA

19671g (St)





100g EubtfaF-PMMA

19671g (St)









MMA

PSPMMA- Tb(btfa)F



PSPMMA-Ln(btfa)F





56












reflectacircncias

















praacutetica

mm

R


57

















58

























59











1a + + + 39232 16164 4120 3323

2a + + - 54051 9191 1700 9345

3a + - + 48076 1348 2804 6601

4a + - - 51677 12486 2416 3202

5a - + + 71673 15075 2103 1263

6a - + - 19748 11482 5814 1017

7a - - + 28003 21954 7840 1210

8a - - - 52639 12431 2362 914

9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825

10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952


001

00 01 02 03 04 05 06 07 080

20

40

60

80

100

120C

ount

s



32


(Figura 3)12


-


surfactante12

equiv -

M Mn O4S

-

-

-

-

- -







agregar

Crescimento

Produto Final



33































34






























35



36



















37











anterior




















2 em aacutegua




38





















na Figura 5) 20-21









39



































40








12368


41


































42

























43














secagem2829















44






















45




















S1

S0

T1

Estados excitados

Ln3+

Ln3+Ligante

Fluorescecircncia


Processo radiativo



46
















47

OBJETIVOS

2 OBJETIVOS








48

PARTE EXPERIMENTAL






3111 Aacutegua











EA)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+ K+

HC CH2CH2

C CH3

CO

O

CH3


49







termostato










Haste de teflon

Reator

Condensador


50




Reagente PMMA PS


Estireno (g) - 220

K2S2O8 (g) 0866 3


















- 275plusmn15 1 70

+ 405plusmn15 2 80



51




10 - - - 11 - - -











Reagente





52







Etanol PA Vetec






















∆

rarr+


53

1

2

3

45 6

7

8

9

1 102

3

45 6

7

8

911

complexo


Glicerina







10)















54







lantaniacutedeos









55







PMMA-Eu3


(MMA)


100g Eubtfa-PMMA

19671g (St)





100g EubtfaF-PMMA

19671g (St)









MMA

PSPMMA- Tb(btfa)F



PSPMMA-Ln(btfa)F





56












reflectacircncias

















praacutetica

mm

R


57

















58

























59











1a + + + 39232 16164 4120 3323

2a + + - 54051 9191 1700 9345

3a + - + 48076 1348 2804 6601

4a + - - 51677 12486 2416 3202

5a - + + 71673 15075 2103 1263

6a - + - 19748 11482 5814 1017

7a - - + 28003 21954 7840 1210

8a - - - 52639 12431 2362 914

9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825

10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952


001

00 01 02 03 04 05 06 07 080

20

40

60

80

100

120C

ount

s



33































34






























35



36



















37











anterior




















2 em aacutegua




38





















na Figura 5) 20-21









39



































40








12368


41


































42

























43














secagem2829















44






















45




















S1

S0

T1

Estados excitados

Ln3+

Ln3+Ligante

Fluorescecircncia


Processo radiativo



46
















47

OBJETIVOS

2 OBJETIVOS








48

PARTE EXPERIMENTAL






3111 Aacutegua











EA)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+ K+

HC CH2CH2

C CH3

CO

O

CH3


49







termostato










Haste de teflon

Reator

Condensador


50




Reagente PMMA PS


Estireno (g) - 220

K2S2O8 (g) 0866 3


















- 275plusmn15 1 70

+ 405plusmn15 2 80



51




10 - - - 11 - - -











Reagente





52







Etanol PA Vetec






















∆

rarr+


53

1

2

3

45 6

7

8

9

1 102

3

45 6

7

8

911

complexo


Glicerina







10)















54







lantaniacutedeos









55







PMMA-Eu3


(MMA)


100g Eubtfa-PMMA

19671g (St)





100g EubtfaF-PMMA

19671g (St)









MMA

PSPMMA- Tb(btfa)F



PSPMMA-Ln(btfa)F





56












reflectacircncias

















praacutetica

mm

R


57

















58

























59











1a + + + 39232 16164 4120 3323

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8a - - - 52639 12431 2362 914

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10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952


001

00 01 02 03 04 05 06 07 080

20

40

60

80

100

120C

ount

s



34






























35



36



















37











anterior




















2 em aacutegua




38





















na Figura 5) 20-21









39



































40








12368


41


































42

























43














secagem2829















44






















45




















S1

S0

T1

Estados excitados

Ln3+

Ln3+Ligante

Fluorescecircncia


Processo radiativo



46
















47

OBJETIVOS

2 OBJETIVOS








48

PARTE EXPERIMENTAL






3111 Aacutegua











EA)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+ K+

HC CH2CH2

C CH3

CO

O

CH3


49







termostato










Haste de teflon

Reator

Condensador


50




Reagente PMMA PS


Estireno (g) - 220

K2S2O8 (g) 0866 3


















- 275plusmn15 1 70

+ 405plusmn15 2 80



51




10 - - - 11 - - -











Reagente





52







Etanol PA Vetec






















∆

rarr+


53

1

2

3

45 6

7

8

9

1 102

3

45 6

7

8

911

complexo


Glicerina







10)















54







lantaniacutedeos









55







PMMA-Eu3


(MMA)


100g Eubtfa-PMMA

19671g (St)





100g EubtfaF-PMMA

19671g (St)









MMA

PSPMMA- Tb(btfa)F



PSPMMA-Ln(btfa)F





56












reflectacircncias

















praacutetica

mm

R


57

















58

























59











1a + + + 39232 16164 4120 3323

2a + + - 54051 9191 1700 9345

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7a - - + 28003 21954 7840 1210

8a - - - 52639 12431 2362 914

9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825

10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952


001

00 01 02 03 04 05 06 07 080

20

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120C

ount

s



35



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anterior




















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na Figura 5) 20-21









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12368


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42

























43














secagem2829















44






















45




















S1

S0

T1

Estados excitados

Ln3+

Ln3+Ligante

Fluorescecircncia


Processo radiativo



46
















47

OBJETIVOS

2 OBJETIVOS








48

PARTE EXPERIMENTAL






3111 Aacutegua











EA)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+ K+

HC CH2CH2

C CH3

CO

O

CH3


49







termostato










Haste de teflon

Reator

Condensador


50




Reagente PMMA PS


Estireno (g) - 220

K2S2O8 (g) 0866 3


















- 275plusmn15 1 70

+ 405plusmn15 2 80



51




10 - - - 11 - - -











Reagente





52







Etanol PA Vetec






















∆

rarr+


53

1

2

3

45 6

7

8

9

1 102

3

45 6

7

8

911

complexo


Glicerina







10)















54







lantaniacutedeos









55







PMMA-Eu3


(MMA)


100g Eubtfa-PMMA

19671g (St)





100g EubtfaF-PMMA

19671g (St)









MMA

PSPMMA- Tb(btfa)F



PSPMMA-Ln(btfa)F





56












reflectacircncias

















praacutetica

mm

R


57

















58

























59











1a + + + 39232 16164 4120 3323

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9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825

10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952


001

00 01 02 03 04 05 06 07 080

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120C

ount

s



36



















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na Figura 5) 20-21









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12368


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43














secagem2829















44






















45




















S1

S0

T1

Estados excitados

Ln3+

Ln3+Ligante

Fluorescecircncia


Processo radiativo



46
















47

OBJETIVOS

2 OBJETIVOS








48

PARTE EXPERIMENTAL






3111 Aacutegua











EA)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+ K+

HC CH2CH2

C CH3

CO

O

CH3


49







termostato










Haste de teflon

Reator

Condensador


50




Reagente PMMA PS


Estireno (g) - 220

K2S2O8 (g) 0866 3


















- 275plusmn15 1 70

+ 405plusmn15 2 80



51




10 - - - 11 - - -











Reagente





52







Etanol PA Vetec






















∆

rarr+


53

1

2

3

45 6

7

8

9

1 102

3

45 6

7

8

911

complexo


Glicerina







10)















54







lantaniacutedeos









55







PMMA-Eu3


(MMA)


100g Eubtfa-PMMA

19671g (St)





100g EubtfaF-PMMA

19671g (St)









MMA

PSPMMA- Tb(btfa)F



PSPMMA-Ln(btfa)F





56












reflectacircncias

















praacutetica

mm

R


57

















58

























59











1a + + + 39232 16164 4120 3323

2a + + - 54051 9191 1700 9345

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9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825

10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952


001

00 01 02 03 04 05 06 07 080

20

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120C

ount

s



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anterior




















2 em aacutegua




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na Figura 5) 20-21









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40








12368


41


































42

























43














secagem2829















44






















45




















S1

S0

T1

Estados excitados

Ln3+

Ln3+Ligante

Fluorescecircncia


Processo radiativo



46
















47

OBJETIVOS

2 OBJETIVOS








48

PARTE EXPERIMENTAL






3111 Aacutegua











EA)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+ K+

HC CH2CH2

C CH3

CO

O

CH3


49







termostato










Haste de teflon

Reator

Condensador


50




Reagente PMMA PS


Estireno (g) - 220

K2S2O8 (g) 0866 3


















- 275plusmn15 1 70

+ 405plusmn15 2 80



51




10 - - - 11 - - -











Reagente





52







Etanol PA Vetec






















∆

rarr+


53

1

2

3

45 6

7

8

9

1 102

3

45 6

7

8

911

complexo


Glicerina







10)















54







lantaniacutedeos









55







PMMA-Eu3


(MMA)


100g Eubtfa-PMMA

19671g (St)





100g EubtfaF-PMMA

19671g (St)









MMA

PSPMMA- Tb(btfa)F



PSPMMA-Ln(btfa)F





56












reflectacircncias

















praacutetica

mm

R


57

















58

























59











1a + + + 39232 16164 4120 3323

2a + + - 54051 9191 1700 9345

3a + - + 48076 1348 2804 6601

4a + - - 51677 12486 2416 3202

5a - + + 71673 15075 2103 1263

6a - + - 19748 11482 5814 1017

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8a - - - 52639 12431 2362 914

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10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952


001

00 01 02 03 04 05 06 07 080

20

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100

120C

ount

s



38





















na Figura 5) 20-21









39



































40








12368


41


































42

























43














secagem2829















44






















45




















S1

S0

T1

Estados excitados

Ln3+

Ln3+Ligante

Fluorescecircncia


Processo radiativo



46
















47

OBJETIVOS

2 OBJETIVOS








48

PARTE EXPERIMENTAL






3111 Aacutegua











EA)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+ K+

HC CH2CH2

C CH3

CO

O

CH3


49







termostato










Haste de teflon

Reator

Condensador


50




Reagente PMMA PS


Estireno (g) - 220

K2S2O8 (g) 0866 3


















- 275plusmn15 1 70

+ 405plusmn15 2 80



51




10 - - - 11 - - -











Reagente





52







Etanol PA Vetec






















∆

rarr+


53

1

2

3

45 6

7

8

9

1 102

3

45 6

7

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complexo


Glicerina







10)















54







lantaniacutedeos









55







PMMA-Eu3


(MMA)


100g Eubtfa-PMMA

19671g (St)





100g EubtfaF-PMMA

19671g (St)









MMA

PSPMMA- Tb(btfa)F



PSPMMA-Ln(btfa)F





56












reflectacircncias

















praacutetica

mm

R


57

















58

























59











1a + + + 39232 16164 4120 3323

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10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952


001

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ount

s



39



































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12368


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42

























43














secagem2829















44






















45




















S1

S0

T1

Estados excitados

Ln3+

Ln3+Ligante

Fluorescecircncia


Processo radiativo



46
















47

OBJETIVOS

2 OBJETIVOS








48

PARTE EXPERIMENTAL






3111 Aacutegua











EA)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+ K+

HC CH2CH2

C CH3

CO

O

CH3


49







termostato










Haste de teflon

Reator

Condensador


50




Reagente PMMA PS


Estireno (g) - 220

K2S2O8 (g) 0866 3


















- 275plusmn15 1 70

+ 405plusmn15 2 80



51




10 - - - 11 - - -











Reagente





52







Etanol PA Vetec






















∆

rarr+


53

1

2

3

45 6

7

8

9

1 102

3

45 6

7

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complexo


Glicerina







10)















54







lantaniacutedeos









55







PMMA-Eu3


(MMA)


100g Eubtfa-PMMA

19671g (St)





100g EubtfaF-PMMA

19671g (St)









MMA

PSPMMA- Tb(btfa)F



PSPMMA-Ln(btfa)F





56












reflectacircncias

















praacutetica

mm

R


57

















58

























59











1a + + + 39232 16164 4120 3323

2a + + - 54051 9191 1700 9345

3a + - + 48076 1348 2804 6601

4a + - - 51677 12486 2416 3202

5a - + + 71673 15075 2103 1263

6a - + - 19748 11482 5814 1017

7a - - + 28003 21954 7840 1210

8a - - - 52639 12431 2362 914

9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825

10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952


001

00 01 02 03 04 05 06 07 080

20

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120C

ount

s



40








12368


41


































42

























43














secagem2829















44






















45




















S1

S0

T1

Estados excitados

Ln3+

Ln3+Ligante

Fluorescecircncia


Processo radiativo



46
















47

OBJETIVOS

2 OBJETIVOS








48

PARTE EXPERIMENTAL






3111 Aacutegua











EA)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+ K+

HC CH2CH2

C CH3

CO

O

CH3


49







termostato










Haste de teflon

Reator

Condensador


50




Reagente PMMA PS


Estireno (g) - 220

K2S2O8 (g) 0866 3


















- 275plusmn15 1 70

+ 405plusmn15 2 80



51




10 - - - 11 - - -











Reagente





52







Etanol PA Vetec






















∆

rarr+


53

1

2

3

45 6

7

8

9

1 102

3

45 6

7

8

911

complexo


Glicerina







10)















54







lantaniacutedeos









55







PMMA-Eu3


(MMA)


100g Eubtfa-PMMA

19671g (St)





100g EubtfaF-PMMA

19671g (St)









MMA

PSPMMA- Tb(btfa)F



PSPMMA-Ln(btfa)F





56












reflectacircncias

















praacutetica

mm

R


57

















58

























59











1a + + + 39232 16164 4120 3323

2a + + - 54051 9191 1700 9345

3a + - + 48076 1348 2804 6601

4a + - - 51677 12486 2416 3202

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6a - + - 19748 11482 5814 1017

7a - - + 28003 21954 7840 1210

8a - - - 52639 12431 2362 914

9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825

10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952


001

00 01 02 03 04 05 06 07 080

20

40

60

80

100

120C

ount

s



41


































42

























43














secagem2829















44






















45




















S1

S0

T1

Estados excitados

Ln3+

Ln3+Ligante

Fluorescecircncia


Processo radiativo



46
















47

OBJETIVOS

2 OBJETIVOS








48

PARTE EXPERIMENTAL






3111 Aacutegua











EA)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+ K+

HC CH2CH2

C CH3

CO

O

CH3


49







termostato










Haste de teflon

Reator

Condensador


50




Reagente PMMA PS


Estireno (g) - 220

K2S2O8 (g) 0866 3


















- 275plusmn15 1 70

+ 405plusmn15 2 80



51




10 - - - 11 - - -











Reagente





52







Etanol PA Vetec






















∆

rarr+


53

1

2

3

45 6

7

8

9

1 102

3

45 6

7

8

911

complexo


Glicerina







10)















54







lantaniacutedeos









55







PMMA-Eu3


(MMA)


100g Eubtfa-PMMA

19671g (St)





100g EubtfaF-PMMA

19671g (St)









MMA

PSPMMA- Tb(btfa)F



PSPMMA-Ln(btfa)F





56












reflectacircncias

















praacutetica

mm

R


57

















58

























59











1a + + + 39232 16164 4120 3323

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10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952


001

00 01 02 03 04 05 06 07 080

20

40

60

80

100

120C

ount

s



42

























43














secagem2829















44






















45




















S1

S0

T1

Estados excitados

Ln3+

Ln3+Ligante

Fluorescecircncia


Processo radiativo



46
















47

OBJETIVOS

2 OBJETIVOS








48

PARTE EXPERIMENTAL






3111 Aacutegua











EA)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+ K+

HC CH2CH2

C CH3

CO

O

CH3


49







termostato










Haste de teflon

Reator

Condensador


50




Reagente PMMA PS


Estireno (g) - 220

K2S2O8 (g) 0866 3


















- 275plusmn15 1 70

+ 405plusmn15 2 80



51




10 - - - 11 - - -











Reagente





52







Etanol PA Vetec






















∆

rarr+


53

1

2

3

45 6

7

8

9

1 102

3

45 6

7

8

911

complexo


Glicerina







10)















54







lantaniacutedeos









55







PMMA-Eu3


(MMA)


100g Eubtfa-PMMA

19671g (St)





100g EubtfaF-PMMA

19671g (St)









MMA

PSPMMA- Tb(btfa)F



PSPMMA-Ln(btfa)F





56












reflectacircncias

















praacutetica

mm

R


57

















58

























59











1a + + + 39232 16164 4120 3323

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10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952


001

00 01 02 03 04 05 06 07 080

20

40

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100

120C

ount

s



43














secagem2829















44






















45




















S1

S0

T1

Estados excitados

Ln3+

Ln3+Ligante

Fluorescecircncia


Processo radiativo



46
















47

OBJETIVOS

2 OBJETIVOS








48

PARTE EXPERIMENTAL






3111 Aacutegua











EA)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+ K+

HC CH2CH2

C CH3

CO

O

CH3


49







termostato










Haste de teflon

Reator

Condensador


50




Reagente PMMA PS


Estireno (g) - 220

K2S2O8 (g) 0866 3


















- 275plusmn15 1 70

+ 405plusmn15 2 80



51




10 - - - 11 - - -











Reagente





52







Etanol PA Vetec






















∆

rarr+


53

1

2

3

45 6

7

8

9

1 102

3

45 6

7

8

911

complexo


Glicerina







10)















54







lantaniacutedeos









55







PMMA-Eu3


(MMA)


100g Eubtfa-PMMA

19671g (St)





100g EubtfaF-PMMA

19671g (St)









MMA

PSPMMA- Tb(btfa)F



PSPMMA-Ln(btfa)F





56












reflectacircncias

















praacutetica

mm

R


57

















58

























59











1a + + + 39232 16164 4120 3323

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5a - + + 71673 15075 2103 1263

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8a - - - 52639 12431 2362 914

9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825

10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952


001

00 01 02 03 04 05 06 07 080

20

40

60

80

100

120C

ount

s



44






















45




















S1

S0

T1

Estados excitados

Ln3+

Ln3+Ligante

Fluorescecircncia


Processo radiativo



46
















47

OBJETIVOS

2 OBJETIVOS








48

PARTE EXPERIMENTAL






3111 Aacutegua











EA)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+ K+

HC CH2CH2

C CH3

CO

O

CH3


49







termostato










Haste de teflon

Reator

Condensador


50




Reagente PMMA PS


Estireno (g) - 220

K2S2O8 (g) 0866 3


















- 275plusmn15 1 70

+ 405plusmn15 2 80



51




10 - - - 11 - - -











Reagente





52







Etanol PA Vetec






















∆

rarr+


53

1

2

3

45 6

7

8

9

1 102

3

45 6

7

8

911

complexo


Glicerina







10)















54







lantaniacutedeos









55







PMMA-Eu3


(MMA)


100g Eubtfa-PMMA

19671g (St)





100g EubtfaF-PMMA

19671g (St)









MMA

PSPMMA- Tb(btfa)F



PSPMMA-Ln(btfa)F





56












reflectacircncias

















praacutetica

mm

R


57

















58

























59











1a + + + 39232 16164 4120 3323

2a + + - 54051 9191 1700 9345

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4a + - - 51677 12486 2416 3202

5a - + + 71673 15075 2103 1263

6a - + - 19748 11482 5814 1017

7a - - + 28003 21954 7840 1210

8a - - - 52639 12431 2362 914

9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825

10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952


001

00 01 02 03 04 05 06 07 080

20

40

60

80

100

120C

ount

s



45




















S1

S0

T1

Estados excitados

Ln3+

Ln3+Ligante

Fluorescecircncia


Processo radiativo



46
















47

OBJETIVOS

2 OBJETIVOS








48

PARTE EXPERIMENTAL






3111 Aacutegua











EA)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+ K+

HC CH2CH2

C CH3

CO

O

CH3


49







termostato










Haste de teflon

Reator

Condensador


50




Reagente PMMA PS


Estireno (g) - 220

K2S2O8 (g) 0866 3


















- 275plusmn15 1 70

+ 405plusmn15 2 80



51




10 - - - 11 - - -











Reagente





52







Etanol PA Vetec






















∆

rarr+


53

1

2

3

45 6

7

8

9

1 102

3

45 6

7

8

911

complexo


Glicerina







10)















54







lantaniacutedeos









55







PMMA-Eu3


(MMA)


100g Eubtfa-PMMA

19671g (St)





100g EubtfaF-PMMA

19671g (St)









MMA

PSPMMA- Tb(btfa)F



PSPMMA-Ln(btfa)F





56












reflectacircncias

















praacutetica

mm

R


57

















58

























59











1a + + + 39232 16164 4120 3323

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10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952


001

00 01 02 03 04 05 06 07 080

20

40

60

80

100

120C

ount

s



46
















47

OBJETIVOS

2 OBJETIVOS








48

PARTE EXPERIMENTAL






3111 Aacutegua











EA)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+ K+

HC CH2CH2

C CH3

CO

O

CH3


49







termostato










Haste de teflon

Reator

Condensador


50




Reagente PMMA PS


Estireno (g) - 220

K2S2O8 (g) 0866 3


















- 275plusmn15 1 70

+ 405plusmn15 2 80



51




10 - - - 11 - - -











Reagente





52







Etanol PA Vetec






















∆

rarr+


53

1

2

3

45 6

7

8

9

1 102

3

45 6

7

8

911

complexo


Glicerina







10)















54







lantaniacutedeos









55







PMMA-Eu3


(MMA)


100g Eubtfa-PMMA

19671g (St)





100g EubtfaF-PMMA

19671g (St)









MMA

PSPMMA- Tb(btfa)F



PSPMMA-Ln(btfa)F





56












reflectacircncias

















praacutetica

mm

R


57

















58

























59











1a + + + 39232 16164 4120 3323

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3a + - + 48076 1348 2804 6601

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001

00 01 02 03 04 05 06 07 080

20

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100

120C

ount

s



47

OBJETIVOS

2 OBJETIVOS








48

PARTE EXPERIMENTAL






3111 Aacutegua











EA)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+ K+

HC CH2CH2

C CH3

CO

O

CH3


49







termostato










Haste de teflon

Reator

Condensador


50




Reagente PMMA PS


Estireno (g) - 220

K2S2O8 (g) 0866 3


















- 275plusmn15 1 70

+ 405plusmn15 2 80



51




10 - - - 11 - - -











Reagente





52







Etanol PA Vetec






















∆

rarr+


53

1

2

3

45 6

7

8

9

1 102

3

45 6

7

8

911

complexo


Glicerina







10)















54







lantaniacutedeos









55







PMMA-Eu3


(MMA)


100g Eubtfa-PMMA

19671g (St)





100g EubtfaF-PMMA

19671g (St)









MMA

PSPMMA- Tb(btfa)F



PSPMMA-Ln(btfa)F





56












reflectacircncias

















praacutetica

mm

R


57

















58

























59











1a + + + 39232 16164 4120 3323

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001

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20

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ount

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PARTE EXPERIMENTAL






3111 Aacutegua











EA)

S O O S

O

O

O O

O

O

K+ K+

HC CH2CH2

C CH3

CO

O

CH3


49







termostato










Haste de teflon

Reator

Condensador


50




Reagente PMMA PS


Estireno (g) - 220

K2S2O8 (g) 0866 3


















- 275plusmn15 1 70

+ 405plusmn15 2 80



51




10 - - - 11 - - -











Reagente





52







Etanol PA Vetec






















∆

rarr+


53

1

2

3

45 6

7

8

9

1 102

3

45 6

7

8

911

complexo


Glicerina







10)















54







lantaniacutedeos









55







PMMA-Eu3


(MMA)


100g Eubtfa-PMMA

19671g (St)





100g EubtfaF-PMMA

19671g (St)









MMA

PSPMMA- Tb(btfa)F



PSPMMA-Ln(btfa)F





56












reflectacircncias

















praacutetica

mm

R


57

















58

























59











1a + + + 39232 16164 4120 3323

2a + + - 54051 9191 1700 9345

3a + - + 48076 1348 2804 6601

4a + - - 51677 12486 2416 3202

5a - + + 71673 15075 2103 1263

6a - + - 19748 11482 5814 1017

7a - - + 28003 21954 7840 1210

8a - - - 52639 12431 2362 914

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10a 0 0 0 47673 17426 3655 1952


001

00 01 02 03 04 05 06 07 080

20

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100

120C

ount

s



49







termostato










Haste de teflon

Reator

Condensador


50




Reagente PMMA PS


Estireno (g) - 220

K2S2O8 (g) 0866 3


















- 275plusmn15 1 70

+ 405plusmn15 2 80



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10 - - - 11 - - -











Reagente





52







Etanol PA Vetec






















∆

rarr+


53

1

2

3

45 6

7

8

9

1 102

3

45 6

7

8

911

complexo


Glicerina







10)















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lantaniacutedeos









55







PMMA-Eu3


(MMA)


100g Eubtfa-PMMA

19671g (St)





100g EubtfaF-PMMA

19671g (St)









MMA

PSPMMA- Tb(btfa)F



PSPMMA-Ln(btfa)F





56












reflectacircncias

















praacutetica

mm

R


57

















58

























59











1a + + + 39232 16164 4120 3323

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001

00 01 02 03 04 05 06 07 080

20

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100

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ount

s



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Reagente PMMA PS


Estireno (g) - 220

K2S2O8 (g) 0866 3


















- 275plusmn15 1 70

+ 405plusmn15 2 80



51




10 - - - 11 - - -











Reagente





52







Etanol PA Vetec






















∆

rarr+


53

1

2

3

45 6

7

8

9

1 102

3

45 6

7

8

911

complexo


Glicerina







10)















54







lantaniacutedeos









55







PMMA-Eu3


(MMA)


100g Eubtfa-PMMA

19671g (St)





100g EubtfaF-PMMA

19671g (St)









MMA

PSPMMA- Tb(btfa)F



PSPMMA-Ln(btfa)F





56












reflectacircncias

















praacutetica

mm

R


57

















58

























59











1a + + + 39232 16164 4120 3323

2a + + - 54051 9191 1700 9345

3a + - + 48076 1348 2804 6601

4a + - - 51677 12486 2416 3202

5a - + + 71673 15075 2103 1263

6a - + - 19748 11482 5814 1017

7a - - + 28003 21954 7840 1210

8a - - - 52639 12431 2362 914

9a 0 0 0 47252 16025 3391 1825

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001

00 01 02 03 04 05 06 07 080

20

40

60

80

100

120C

ount

s



51




10 - - - 11 - - -











Reagente





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Etanol PA Vetec






















∆

rarr+


53

1

2

3

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7

8

9

1 102

3

45 6

7

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911

complexo


Glicerina







10)















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lantaniacutedeos









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PMMA-Eu3


(MMA)


100g Eubtfa-PMMA

19671g (St)





100g EubtfaF-PMMA

19671g (St)









MMA

PSPMMA- Tb(btfa)F



PSPMMA-Ln(btfa)F





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reflectacircncias

















praacutetica

mm

R


57

















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001

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Etanol PA Vetec






















∆

rarr+


53

1

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3

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complexo


Glicerina







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lantaniacutedeos









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PMMA-Eu3


(MMA)


100g Eubtfa-PMMA

19671g (St)





100g EubtfaF-PMMA

19671g (St)









MMA

PSPMMA- Tb(btfa)F



PSPMMA-Ln(btfa)F





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reflectacircncias

















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mm

R


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Glicerina







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lantaniacutedeos









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PMMA-Eu3


(MMA)


100g Eubtfa-PMMA

19671g (St)





100g EubtfaF-PMMA

19671g (St)









MMA

PSPMMA- Tb(btfa)F



PSPMMA-Ln(btfa)F





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mm

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1a + + + 39232 16164 4120 3323

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lantaniacutedeos









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PMMA-Eu3


(MMA)


100g Eubtfa-PMMA

19671g (St)





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19671g (St)









MMA

PSPMMA- Tb(btfa)F



PSPMMA-Ln(btfa)F





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reflectacircncias

















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PMMA-Eu3


(MMA)


100g Eubtfa-PMMA

19671g (St)





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MMA

PSPMMA- Tb(btfa)F



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reflectacircncias

















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mm

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Estudo da influência das condições de síntese no tamanho ... · Figura 5. Possíveis morfologias de partículas de látex obtidas por polimerização em etapas. A morfologia C