TCC _ Final

UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAZONAS

INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLOGIA – ICET

QUÍMICA INDUSTRIAL

ALEXANDRO DA SILVA ALVES

TRATAMENTO DE ESGOTO DOMÉSTICO NA CIDADE DE ITACOATIARA – AM

USANDO UM FOTORREATOR SOB RADIAÇÃO SOLAR

Itacoatiara - AM

2014




Profª Drª Fabiana Maria Monteiro Paschoal

Itacoatiara – AM

2014

Trabalho de Conclusão de Curso apresentado como requisito para obtenção de título de Bacharel em Química Industrial do Instituto de Ciências Exatas e Tecnologia – ICET/UFAM na área de Química.




Aprovado em _____/______/2014.

BANCA EXAMINADORA

Profª Drª Fabiana Maria Monteiro Paschoal Universidade Federal do Amazonas

Profª Drª Margarida do Carmo Universidade Federal do Amazonas

Prof. Dr. Rodrigo Bíscaro Universidade Federal do Amazonas

Trabalho de Conclusão de Curso apresentado como requisito para obtenção de título de Bacharel em Química Industrial do Instituto de Ciências Exatas e Tecnologia – ICET/UFAM na área de Química.

Com carinho DEDICO ESTE TRABALHO.

A minha mãe Alessandra da Silva e minha filha Ágatha Fernanda,

no qual mesmo ausentes no meu dia-a-dia

são minha maior motivação.

AGRADECIMENTOS

À Deus por me possibilitar um novo recomeço cada dia na vida profissional e

pessoal;

À minha mãe, meu padrasto, meus irmãos, meus avós e familiares que me

ajudaram e sempre confiaram na minha capacidade de enfrentar os desafios

que a vida nos impõe;

À minha futura esposa Joelma Santos pelos poucos, porém grandes

momentos de incentivo;

Aos professores orientadores Valdomiro Lacerda e Fabiana Paschoal pelo

conhecimento e experiências compartilhados nesses anos de trabalho

juntos;

Em especial aos professores João Mar cos, Camila Martins, Wanderson

Trindade, Fabiana Paschoal, Valdomiro Lacerda e Odinéia Pamplona;

Aos demais professores pela amizade e contribuições diversas na

construção de meu perfil acadêmico-profissional;

Aos professores Rodrigo Bíscaro e Margarida do Carmo por compor minha

banca avaliadora;

Ao meu amigo Aristeu Neves pela ajuda e paciência na construção do

fotorreator;

Aos meus amigos Aglison Gondin, Keyla Serrão e Igor Albuquerque, no qual

foram minha família durante a graduação;

Aos colegas de laboratório pela coletividade e companheirismo durante as

pesquisas;

Aos momentos de esforço e motivação compartilhados com colegas durante

dias e/ou noites de estudos;

À todas as pessoas que participaram desse trajeto, mesmo que de forma

singela;

A UFAM e ao CNPq pelas bolsas concedidas.

“Primeiro eles te ignoram, depois riem de você,

depois brigam, e então você vence.”

Mahatma Gandhi

vi

RESUMO



O Brasil é um dos países que possuem maior fluxo interno de água, seu uso pelo ser

humano resulta na deterioração da sua qualidade ameaçando a saúde de toda uma

sociedade. Na cidade de Itacoatiara-AM, com a inexistência de um sistema de

tratamento de esgoto, este é lançado por meio de tubulações diretamente no rio

Amazonas ameaçando a biota aquática e a população de Itacoatiara, tornando-se

mais grave em períodos de cheia. Em função deste panorama, muitos estudos têm

sido realizados buscando desenvolver tecnologias capazes de minimizar o volume e

a toxicidade dos esgotos domésticos. Desse modo, foi utilizado um fotorreator de

leito fixo e filme fino para investigar a oxidação de compostos orgânicos, bem como

a redução de compostos inorgânicos presentes no efluente com circulação em fluxo

contínuo irradiado por luz solar durante 4h. O fotorreator foi construído com material

simples, econômico, de fácil aquisição, manipulação e controle que pode ser usado

em processos de fotólise, fotocatálise e fotoeletrocatálise. Durante a fotólise, as

alíquotas coletadas em intervalos de 60min foram submetidas à análises químicas e

microbiológica para o acompanhamento da eficiência do processo aplicado,

confrontando os resultados dentro do estabelecido pelas resoluções do Conselho

Nacional do Meio Ambiente (CONAMA). Os parâmetros analisados no laboratório

durante o processo, não alcançaram resultados significativos de degradação da

matéria orgânica para lançamentos de efluentes dentro dos padrões estabelecidos

pela resolução nº430/11 do CONAMA, o que comprova sua ineficiência na

degradação da matéria orgânica sem o uso de um semicondutor.

Palavras-chaves: tratamento de efluentes, reator fotocatalítico, dióxido de titânio,

fotoeletrocatálise, fotocatálise heterogênea.

vii

ABSTRACT

DOMESTIC WASTEWATER TREATMENT IN THE CITY ITACOATIARA-AM USING

A PHOTOREACTOR UNDER SOLAR RADIATION

Brazil is one of the countries that possess larger internal flow of water, your use by

humans results in the deterioration your quality threatening the health of society. In

the city Itacoatiara-AM, with the absence of a wastewater treatment system, this is

released through pipes directly into the Amazon river threatening the aquatic biota

and getting worse in flood periods. In function this, many studies have been

accomplished looking to develop technologies capable to minimize the volume and

the toxicity of the domestic wastewater. This way, it was built a photoreactor of fixed-

bed and thin-film to investigate the oxidation of organic compositions, as well as

reduction of inorganic compositions present in the effluent continuous flow with

circulation using sunlight for 4h. The photoreactor was built with simple material,

economical, easy acquisition, manipulation and control that can be used in processes

of photolysis, photocatalysis and photoelectrocatalysis. During photolysis, aliquots

collected each 60 min were submitted to the chemical and microbiological analysis to

monitor the efficiency of the applied process, comparing the results within to the

established by the resolutions of the Conselho Nacional de Meio Ambiente

(CONAMA). The parameters analyzed in the laboratory during the photolytic process,

not achieved significant results in degradation of organic matter for effluent

discharges within the standards established by resolution nº 430/11 of CONAMA,

which proves the inefficiency in the degradation of organic matter without the use of a

semiconductor.

Key-words: effluents treatment, photocatalytic reactor, titanium dioxide,

photoelectrocatalysis, heterogeneous photocatalysis.

viii

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 – Mecanismo simplificado para a fotoativação de um semicondutor. ........... 2

Figura 2 – Despejo da água de esgoto diretamente no rio Amazonas. ...................... 5

Figura 3 – Princípios eletrônicos de um processo fotoquímico em uma partícula de

semicondutor na presença de água que contém um poluente. ................................. 13

Figura 4 – Disposição geométrica das estruturas cristalinas: rutilo, anatase e

brookita. .................................................................................................................... 15

Figura 5 – Espectro de absorção do TiO2 comparado com o espectro solar. ........... 16

Figura 6 – Instalação experimental de reatores tubular e de placa plana, Espanha.18

Figura 7 – Etapas de construção da estrutura do fotorreator. .................................. 20

Figura 8 – Moldagem do reservatório para coleta de alíquotas. ............................... 21

Figura 9 – Representação esquemática do processo. ............................................. 22

Figura 10 – Utilização do fotorreator no processo fotolítico. ..................................... 23

Figura 11 – N-nitrosodimetilamina. ........................................................................... 25

Figura 12 – Análise qualitativa inicial e final de coliformes em triplicata. .................. 27

Figura 13 – Espectro de varredura do efluente a cada 1h. ....................................... 27

Figura 14 – Gráfico de comportamento cinético do íon amônio. .............................. 29

Figura 15 – Gráfico de comportamento cinético do íon nitrito .................................. 29

Figura 16 – Gráfico de comportamento cinético do íon nitrato. ................................ 30

Figura 17 – Gráfico de energia por unidade de área do dia 04/Julho/2013. ............. 31

Figura 18 – Característica cinética do 1º modelo. .................................................... 36

Figura 19 – Microscopia eletrônica de varredura obtida para o eletrodo de Ti/TiO2

nanotubolar, eletrodo do tipo – n. .............................................................................. 38

ix

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 – Potencial redox de alguns agentes oxidantes. ........................................ 10

Tabela 2 – Sistemas típicos de Processos Oxidativos Avançados. .......................... 12

Tabela 3 – Caracterização do efluente ..................................................................... 24

Tabela 4 – Velocidades médias de reação. .............................................................. 28

x

LISTA DE SIGLAS

CONAMA Conselho Nacional de Meio Ambiente

DNA Deoxyribonucleic acid

DQO Demanda Química de Oxigênio

ICET Instituto de Ciências Exatas e Tecnologia

NDMA N – nitrosodimetilamina

POA Processo(s) Oxidativo(s) Avançado(s)

PVC Cloreto de Polivinila

UFAM Universidade Federal do Amazonas

UV Radiação Ultravioleta

VIS Visível

xi

LISTA DE SÍMBOLOS

BC Banda de Condução

BV Banda de Valência

e- Elétron

e-/h+ Elétron / Lacuna

e-BC Elétron na banda de condução

e-BV Elétron na banda de valência

Eg Energia de band gap

Eº Potencial de oxidação

eV Elétron-Volt

h Constante de Planck

h+ Lacuna

h+BV Lacuna gerada na banda de valência

k, k1’, k1’’ e k2 Constantes de velocidade

k1 Constante de velocidade do 1º modelo

KT Constante de velocidade do 2º modelo

KT’ Constante de velocidade do 3º modelo

R e P Substrato

R+ e P+ Substrato oxidado

ѵ Velocidade da luz

ѵ g Velocidade global da reação

ѵ P Velocidade de formação do produto

ѵ R Velocidade de formação do reagente

xii

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ......................................................................................................... 1

2 OBJETIVOS ............................................................................................................. 3

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .................................................................................... 4

3.1 Remoção da Matéria Orgânica ........................................................................... 6

3.1.1 Tratamentos Físicos ........................................................................................... 6

3.1.2 Tratamentos Biológicos ...................................................................................... 7

3.1.3 Tratamentos Químicos ....................................................................................... 8

3.2 Princípios básicos da fotocatálise e fotoeletrocatálise ................................. 13

3.3 Classificações de fotorreatores ....................................................................... 18

4 METERIAIS E MÉTODOS ..................................................................................... 20

4.1 Construção da estrutura do fotorreator .......................................................... 20

4.2 Obtenção dos suportes de acrílico .................................................................. 21

4.3 Avaliação da foto-oxidação no processo fotolítico ........................................ 22

5 RESULTADOS E DISCUSSÕES ........................................................................... 23

5.1 Fotorreator solar com dois compartimentos planos...................................... 23

5.2 Caracterização química e microbiológica do efluente de esgoto ................. 24

5.3 Estudo Cinético ................................................................................................. 28

5.4 Avaliação dos modelos cinéticos .................................................................... 36

5.5 O uso do semicondutor de Ti/TiO2 em processos para tratamento de esgoto

.................................................................................................................................. 37

6 CONCLUSÃO ........................................................................................................ 39

REFERÊNCIAS ......................................................................................................... 40

APÊNDICE A – Desenho do protótipo do fotorreator .......................................... 45

xiii

APÊNDICE B – Imagens complementares do início da construção do

fotorreator ................................................................................................................ 46

ANEXO A – Resolução de nº 430/11 do Conselho Nacional de Meio Ambiente

(CONAMA) ................................................................................................................ 47

ANEXO B - Resolução de nº 357/05 do Conselho Nacional de Meio Ambiente

(CONAMA) ................................................................................................................ 51

1

1 INTRODUÇÃO

A água tem importância vital para todas as formas de vida (SARDINHA et

al., 2008; BOROSK et al., 2009; SCORSAFAVA et al., 2010; SILVA et al. 2010), bem

como para a maioria dos meios de produção, seu uso pelo ser humano com

qualquer finalidade resulta na deterioração da sua qualidade, limitando geralmente

seu potencial de uso comprometendo os recursos hídricos e ameaçando a saúde de

toda uma sociedade (SARDINHA et al., 2008).

Um dos problemas mais sérios que afetam o meio ambiente é que muitos

desses contaminantes são espécies bastante estáveis, resistentes à biodegradação

e, ao mesmo tempo, extremamente solúveis em água (DUARTE et al., 2005),

decorrente dos esgotos domésticos e industriais. O interesse na desinfecção dos

efluentes também é cada vez maior dada à crescente deterioração das fontes de

abastecimento de água para uso humano (CLARO et al., 2010). Sendo assim,

muitos estudos têm sido realizados buscando desenvolver tecnologias capazes de

minimizar os contaminantes de esgotos domésticos que são lançados, por meio de

tubulações, diretamente nos corpos aquáticos.

Os processos convencionais de tratamento apresentam escassa utilidade na

remoção destes tipos de poluentes. Nos processos físicos as substâncias

contaminantes não são degradadas ou eliminadas, mas apenas transferidas para

uma nova fase (FREIRE et al., 2000). Apesar do processo de tratamento biológico

ser muito utilizado, este apresenta desvantagens como a necessidade de uma

grande área física e adicionar nutrientes ao meio aquoso (PASCHOALINO, 2008), o

que faz com que a degradação da matéria orgânica, além de ocasional, seja apenas

parcial.

Assim, o desenvolvimento de tecnologias eficazes para o tratamento de

efluentes tem sido alvo de intensa investigação (FRADE et al., 2012). Inúmeros

trabalhos têm demonstrado a excelente capacidade de degradação apresentada

pela fotocatálise e fotoeletrocatálise frente a poluentes ambientais de relevância

(CRUZ et al., 2010), principalmente utilizando-se dióxido de titânio (TiO2) como

fotocatalizador (BOROSK et al., 2009).

A fotocatálise é um Processo Oxidativo Avançado (POA) baseado na

geração do radical hidroxila (•OH) uma espécie altamente reativa com alto poder

oxidante (E0 = 2,8 V) e baixa seletividade para reagir, o que é ideal para o

2

tratamento de efluentes contendo várias classes de compostos orgânicos (MALATO

et al., 2002 e 2009; BOROSK et al., 2009; FRADE et al., 2012).

A luz irradiada (comprimento de onda < 380 nm) no TiO2 com energia maior

que a energia de band gap (Eg) do semicondutor (hѵ > Eg ≈ 3.2 eV) produz estados

excitados de alta energia formando pares de elétron-lacuna (e- / h+) (SECULA et al.,

2008), criando sítios redutores e oxidantes capazes de catalisar reações químicas

simultâneas (Figura 1). Porém como desvantagem do método, tem-se a

recombinação imediata elétrons e lacunas, eles simplesmente geram calor, e

qualquer oportunidade para que se iniciem reações de oxidação-redução desejadas

está perdida (PASCHOAL et al., 2009a).

Dentro deste contexto, a fotoeletrocatálise tem sido um método usado com a

aplicação de um potencial ou densidade de corrente externo (PASCHOAL et al.,

2009b) definido para o aumento da eficiência na degradação fotocatalítica a partir da

separação das cargas.

A área de fotoeletrocatálise é relativamente nova, mas mostra um crescente

número de trabalhos a cada ano (CATANHO et al., 2006). Por tanto, o

desenvolvimento e aplicação de um fotorreator que opere usando radiação solar

para a oxidação da matéria orgânica de esgoto doméstico ou industrial, sobre

eletrodos de dióxido de titânio, pode fornecer resultados que contribuirão

gradativamente para o enriquecimento da área e preservação ambiental.

Figura 1 – Mecanismo simplificado para a fotoativação de um semicondutor.

VB: banda de valência; CB: banda de condução; e-: elétron; h

+: lacuna; UV: Radiação

Ultravioleta; R: substrato; R+: substrato oxidado. Fonte: Ahmed et al., 2011.

3

2 OBJETIVOS

2.1 Objetivo Geral

Aplicação de um fotorreator no tratamento de esgoto doméstico da cidade de

Itacoatiara-AM usando radiação solar.

2.2 Objetivos Específicos

Construir um fotorreator com dois compartimentos de placas planas;

Investigar a oxidação da matéria orgânica no processo fotolítico;

Avaliar qualitativamente a resistência de contaminantes fecais à desinfecção;

Estudar a cinética de degradação;

Propor modelos para obtenção da lei de velocidade do sistema;

4

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

O Brasil é um dos países que possuem maior fluxo interno de água, no

entanto, a crescente contaminação das águas naturais é um dos maiores problemas

da sociedade moderna (BRUNELLI et al., 2009 ).

Segundo Meneses (2007), Durante (2008) e Paschoalino (2008), o aumento

do desenvolvimento do capital com a explosão demográfica desenfreada a partir da

década de cinquenta, agregados ao consumismo, vem aumentando a degradação e

a escassez dos recursos hídricos, transformando rios, lagos e águas costeiras em

grandes depósitos de esgoto, lixo, e principalmente produtos com alto teor

contaminante, advindos de indústrias dos vários segmentos da sociedade,

ameaçando a saúde dos homens e dos animais.

Com relação ao tratamento de esgoto doméstico, no Brasil, a fossa séptica é

muito utilizada para tratar os despejos de esgotos domésticos ou outros resíduos

com características semelhantes. No processo de tratamento, ocorre a

sedimentação dos sólidos e retenção do material graxo contido nos esgotos,

transformando-os bioquimicamente em substâncias e compostos mais simples e

estáveis, diminuindo assim a contaminação da água do subsolo (PASCHOALINO,

2008).

Para Duarte e colaboradores (2005), a grande dificuldade no tratamento de

águas residuarias deve-se principalmente à presença de compostos orgânicos não

biodegradáveis, resultado das atividades industriais, comerciais, agrícolas e não

menos importante de esgotos domésticos clandestinos. Muitos desses

contaminantes são espécies bastante estáveis, recalcitrantes e, ao mesmo tempo,

extremamente solúveis em água, o que lhes permite, além da contaminação das

águas da superfície, penetrar no solo, pondo em risco os lençóis freáticos.

Em particular na cidade de Itacoatiara- AM é empregado como solução para

o tratamento de esgoto individual o sistema de fossa séptica seguida de um

sumidouro. Os compostos oriundos dos sumidouros se infiltram no solo arenoso,

atingindo o lençol freático que, por sua vez, é utilizado como manancial de

abastecimento para uma parcela da cidade. Atualmente caracterizam-se como

problemas do abastecimento público de água os elevados teores de matéria

orgânica na água captada pela companhia de águas e esgotos.

5

Com a inexistência de um sistema de tratamento de esgoto adequado, este

é lançado, por meio de tubulações, diretamente no rio Amazonas (Figura 2),

acarretando na contaminação por agentes patogênicos (como coliformes fecais) e

elevada carga poluentes.

Nos bairros periféricos o problema é

ainda maior, uma vez que, com a inexistência

de dutos de vazão, o escoamento desses

efluentes ocorre na superfície das ruas,

propiciando a proliferação de uma série de

patologias. No período das chuvas os índices

de contaminação aumentam significativamente,

pois ocorre o acúmulo de matéria orgânica e

inorgânica em vias publica e nos quintais das

residências, por consequência aumenta a

proliferação de microrganismos patogênicos.

Nestes locais com saneamento básico

deficiente (falta de água tratada e/ou de rede de esgoto), as doenças de transmissão

hídrica como hepatite, cólera, disenteria, febre tifoide e leptospirose, podem ocorrer

devido à contaminação da água pelo contato com esgoto despejado nas ruas ou nos

córregos e rios (DDTHA-CVE, 2009).

Infelizmente, o fator primordial para essa realidade é a falta de investimento

por parte do poder publico em infraestrutura, como por exemplo, saneamento básico

e tratamento de esgoto. Segundo Wagner e Bellotto (2008), Claro e colaboradores

(2010), a precária rede de saneamento existente na maioria das cidades brasileiras,

em especial de esgotamento sanitário, constitui-se na principal origem da poluição

das águas e impõe um grande número de pessoas aos riscos de exposição direta ou

indireta com água contaminada representando a mais importante pressão ambiental

sobre os mananciais hídricos.

A fim de minimizar os impactos ambientais causados pelo despejo de altas

concentrações de matéria orgânica e inorgânicas nos recursos hídricos viabilizando

melhorar a saúde e bem estar da sociedade, a oxidação da matéria orgânica

utilizando fotorreator poderá, por exemplo, tornar-se uma das soluções para

minimizar os efeitos da poluição ambiental e risco a saúde humana.

Figura 2 – Despejo da água de esgoto

diretamente no rio Amazonas.

6

3.1 Remoção da Matéria Orgânica

Dependendo da relação entre as vazões de esgoto lançado e do corpo

receptor, o lançamento descontrolado in natura, em rios, lagos e outros corpos de

água, representam uma das principais causas da poluição hídrica no Brasil e no

mundo (SARDINHA et al., 2008; WAGNER e BELLOTTO, 2008). Portanto, antes de

atingirem os corpos aquáticos os esgotos domésticos brutos, podem e devem sofrer

algum tipo de tratamento.

Os processos de tratamento de águas residuarias podem ser classificados

em físicos, químicos e biológicos, onde, a utilização de um ou de outro, ou mesmo a

combinação entre ambos, depende das características do poluente a ser removido,

da área disponível para montagem do sistema de tratamento e do nível de

depuração que se deseja atingir (GEWEHR, 2009).

No território brasileiro, o Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA),

por meio da resolução nº 430, de 13 de maio de 2011 (Anexo A), estabelece os

padrões para lançamento de efluentes nos corpos aquáticos. As águas residuarias,

após tratamento, devem atender aos limites máximos e mínimos estabelecidos pela

referida resolução, e os corpos d’água receptores não devem ter sua qualidade

alterada. É importante salientar que é possível utilizar a legislação específica de

cada estado, desde que a mesma seja mais restritiva que a federal.

3.1.1 Tratamentos Físicos

Segundo Freire e colaboradores (2000), os tratamentos físicos são

processos que basicamente removem sólidos sedimentáveis em suspensão,

flutuantes e as matérias orgânica e inorgânica em suspensão coloidal. São

caracterizados por processos de:

Separação de fases: sedimentação, decantação, filtração, centrifugação e

flotação;

Transição de fases: destilação, evaporação, cristalização;

Transferência de fases: adsorção, air-stripping, extração por solventes;

Separação molecular: hiperfiltração, ultrafiltração, osmose reversa, diálise.

7

De maneira geral, estes procedimentos permitem uma depuração dos

efluentes, entretanto, as substâncias contaminantes não são degradadas ou

eliminadas, mas apenas transferidas para uma nova fase. Nesta nova fase, embora

o volume seja significativamente reduzido, o problema continua persistindo, pois os

poluentes encontram-se concentrados, sem serem efetivamente degradados

(FREIRE et al., 2000).

Em função destes inconvenientes, existem preferências pela utilização de

processos que realmente possam degradar as espécies de interesse. De uma

maneira geral, os processos biológicos ocupam um lugar de destaque,

principalmente em função da relativa facilidade encontrada na implementação de

sistemas que operem em grande escala. Apesar disto, a utilização dos métodos

físicos como etapas de pré-tratamento ou polimento do processo final possui

extrema importância em um tratamento efetivo (SAMANAMUD, 2011).

3.1.2 Tratamentos Biológicos

Devido ao baixo custo e possibilidade de tratar grandes volumes de efluente,

o processo biológico é o método convencional mais utilizado para o tratamento de

efluentes aquosos contendo compostos orgânicos, transformando-os em CO2 e H2O

(ou CH4 e CO2).

Os processos biológicos são subdivididos em dois grandes grupos, os

aeróbios e os anaeróbios. Normalmente, os efluentes compostos de substâncias

biodegradáveis (esgotos domésticos e de indústrias de alimentos) são preferidos

nessas duas classes de processos (GUIMARÃES e NOUR, 2001).

Estes processos ocorrem em lagoas, sendo cada processo operado em suas

condições adequadas. Apesar do processo de tratamento biológico ser muito

utilizado, este apresenta desvantagens como a necessidade de se adicionar

nutrientes ao meio aquoso, grande área física para atender a demanda de

tratamento, cuidados constantes com relação à vazão e concentração do efluente,

pois variações bruscas podem levar à morte do substrato bacteriológico, além do

tempo de retenção necessário para promover a decomposição da matéria orgânica

ser muito longo (PASCHOALINO, 2008).

Segundo Guimarães e Nour (2001), os microrganismos que participam da

degradação dos diversos compostos presentes no esgoto são heterotróficos, ou

8

seja, os compostos de carbono são as fontes de energia e alimento que esses seres

vivos utilizam para a manutenção de sua atividade biológica. As principais reações

bioquímicas que ocorrem são mostradas nas Equações 1 e 2:

Condições aeróbias

C6H12O6 + 6O2 → 6CO2 + 6H2O + Energia (1)

Condições anaeróbias

CH3COOH → CH4 + CO2 + Energia (2)

Os processos enzimáticos correspondem a uma das mais recentes

tecnologias para o tratamento biológico de efluentes. Obviamente, o emprego de

processos enzimáticos somente será viável economicamente, se as enzimas forem

imobilizadas em suportes adequados (FREIRE et al., 2000).

3.1.3 Tratamentos Químicos

O tratamento de águas, com presença de contaminantes orgânicos, por

oxidação química é freqüentemente mais caro do que o tratamento biológico. Mas

em certas circunstâncias, porém, sistemas de oxidação química podem ser usados

economicamente para tratar substâncias orgânicas que são tóxicas ou recalcitrantes

a microrganismos, servindo como etapas de pré-tratamento para processos

biológicos ou processos de transformação de contaminantes orgânicos ou

inorgânicos a produtos ambientalmente aceitáveis (POLEZI, 2003).

Dentre os processos químicos de eliminação de compostos poluentes há

métodos bastante discutíveis como, por exemplo, a precipitação e a incineração. A

precipitação, assim como os métodos físicos, promove apenas a mudança de fase

do composto não eliminando completamente o problema ambiental (FREIRE et al.,

2000).

A incineração é um assunto polêmico, pois alguns trabalhos defendem seu

uso, enquanto que outros o repudiam, alegando ser uma fonte constante de

contaminantes para o meio ambiente, pois muitos dos produtos lançados são

9

bioacumulativos e persistentes. Atualmente a incineração é utilizada no tratamento

de resíduos em geral. Porém, ela apresenta algumas desvantagens como custo e

dificuldades de operação, devido às altas temperaturas envolvidas (geralmente

maiores que 850 °C). Para soluções aquosas ela também se apresenta

desvantajosa, pois usa muita energia para a vaporização da água antes de começar

a destruição do composto orgânico (PASCHOALINO, 2008).

A eletroquímica pode oferecer opções viáveis para remediar problemas

ambientais, particularmente de efluentes aquosos. Neste processo o elétron é o

principal reagente, evitando o uso de outros compostos químicos que podem ser

tóxico. O processo eletroquímico baseia-se na aplicação de um potencial capaz de

oxidar ou reduzir substratos de interesse. A eletro-oxidação direta de compostos

orgânicos ocorre, muitas vezes, em potenciais altos e, em meio aquoso, a reação de

evolução de oxigênio é um caminho competitivo com a degradação (SAMANAMUD,

2011).

Em função da crescente necessidade de procedimentos que apresentem

uma maior eficiência no tratamento de efluentes varias técnicas têm sido testadas,

dentre elas os processos mais eficazes denominados por Processos Oxidativos

Avançados (POA), mostram-se muito promissores sendo possível uma degradação

quase total dos compostos, transformando para subprodutos menos tóxicos, com

completo potencial para mineralização (FRADE et al., 2012; SHARMA et al. 2012).

3.1.3.1 Processos Oxidativos Avançados (POA)

Nos últimos anos os POAs vêm se destacando devido à sua alta eficiência

na degradação de muitos compostos orgânicos e com um custo operacional baixo. É

apontado como uma alternativa no tratamento de águas superficiais e subterrâneas

poluídas, assim como de águas residuais contaminadas com biocidas ou

componentes não biodegradáveis (PASCHOALINO, 2008), convertendo-os em

dióxido de carbono, água e sais inorgânicos (SILVA et al., 2004).

Os POAs são baseados na geração do radical hidroxila (•OH) que é uma

espécie altamente reativa com alto poder oxidante (E0 = 2,8 V), e podem promover a

degradação de vários compostos poluentes em poucos minutos com taxa de reação

10

geralmente na ordem de 106 à 109 M-1.s-1. Como apresenta baixa seletividade para

reagir, é ideal para o tratamento de efluentes contendo várias classes de compostos

orgânicos (MALATO et al., 2002 e 2009; BOROSK et al., 2009; FRADE et al., 2012;

SHARMA et al. 2012).

A Tabela 1 apresenta os potenciais termodinâmicos de oxidação de várias

espécies oxidantes e mostra que o radical •OH apresenta o maior potencial (após o

Flúor) (POLEZI, 2003; JÚNIOR, 2005).

Tabela 1 – Potencial redox de alguns agentes oxidantes.

Espécies Oxidantes E0 (V, 250C)

Flúor (F2) 3,03

Radical Hidroxila (•OH) 2,80

Oxigênio atômico 2,42

Ozônio (O3) 2,07

Peróxido de Hidrogênio (H2O2) 1,78

Radical Hidroperóxido (HO2•) 1,70

Íon Permanganato (MnO4-) 1,68

Dióxido de Cloro 1,57

Ácido Hipocloroso 1,49

Cloro (Cl2) 1,36

Oxigênio (O2) 1,23

Bromo (Br2) 1,09

Iodo (I2) 0,54

Fonte: Polezi, 2003; Júnior, 2005.

Vários processos de produção do radical hidroxila têm sido estudados,

geralmente utilizando O3, H2O2, Reagente de Fenton e a fotocatálise (FREIRE et al.

2000; SAMANAMUD, 2011), que podem ser combinados ou não com irradiação.

O ozônio, por ser um oxidante energético, é muito utilizado em processo de

degradação de compostos orgânicos, podendo reagir via dois mecanismos: reação

direta (eletrofílica ou por cicloadição) e reação indireta, através do radical livre

hidroxila formado pela decomposição do ozônio como mostram as Equações 3 e 4

(FREIRE et al. 2000):

11

O3 + OH- → O2- + HO2• (3)

O3 + HO2• → 2O2- + •OH (4)

Na presença de radiação ultravioleta (UV), o O3 também pode formar o

radical hidroxila, porém, a taxa de decomposição ocorre em taxas muito lentas

(Equações 5 e 6) (SAMANAMUD, 2011).

O3 + H2O + hѵ → H2O2 + O2 (5)

H2O2 + hѵ → 2 •OH (6)

Como se pode ver na Equação 6, o sistema peróxido de hidrogênio/UV

também gera radicais hidroxilas através da dissociação do H2O2. O radical hidroxila

também pode ser obtido a partir de uma mistura de O3 e H2O2, na ausência

(O3/H2O2) ou presença de radiação ultravioleta (O3/H2O2/UV) ou simplesmente

utilizando-se um meio fortemente alcalino (O3/pH elevado) (FREIRE et al. 2000;

SAMANAMUD, 2011).

Segundo Samanamud (2011), um inconveniente muitas vezes encontrado

nos estudos de degradação com O3, refere-se ao aumento da toxicidade de alguns

intermediários de reação, o que torna necessário o acompanhamento do processo

por testes de toxicidade aguda e crônica, que se refere aos efeitos adversos que

ocorrem durante a maior parte do ciclo de vida de um organismo à sua exposição ao

poluente.

Outra maneira de produzir radicais hidroxilas é a partir de uma mistura de

H2O2 e sais ferrosos. Usualmente esta mistura é conhecida por “Reagente de

Fenton”, por ter sido Fenton quem observou esta reação pela primeira vez em 1890.

Dentre os diferentes POAs, a reação Fenton apresenta maior eficiência na remoção

do teor de matéria orgânica em relação aos outros POAs. A reação Fenton envolve

a geração de radicais hidroxilas a partir da decomposição do H2O2 catalisada por

íons ferrosos (Fe2+) como mostra a Equação 7 (SAMANAMUD, 2011):

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + •OH + OH- (7)

Lin e Gurol (1996 apud SAMANAMUD, 2011) concluíram que este processo

tem vantagens significativas sobre outros métodos de oxidação, principalmente

12

quando empregado em valores baixos de pH. No entanto, a necessidade de um

processo adicional para separar precipitados coloidais de hidróxido férrico e a

necessidade de operar em baixos valores de pH, limitam bastante a sua

aplicabilidade (FREIRE et al. 2000; SAMANAMUD, 2011).

Estes processos apresentados podem ser classificados em sistemas

homogêneos ou heterogêneos, conforme a ausência ou presença de catalisadores

na forma sólida, além de poderem estar ou não sob irradiação, como apresentado

resumidamente na Tabela 2 (PASCHOALINO, 2008).

Tabela 2 – Sistemas típicos de Processos Oxidativos Avançados.

Sistemas Homogêneos Sistemas Heterogêneos

Com irradiação Sem irradiação Com irradiação Sem irradiação

O3/UV O3/H2O2 TiO2/O2/UV Eletro-Fenton

H2O2/UV O3/OH- TiO2/H2O2/UV

Feixe de elétrons H2O2/Fe2+ (Fenton)

Ultra-Som

H2O2/Fe2+

(Foto-Fenton)

H2O2/Ultra-Som

UV/Ultra-Som

Fonte: Polezi, 2003.

Nos sistemas homogêneos não existe a presença de catalisadores na forma

sólida e a degradação do poluente orgânico pode ser efetuada por dois mecanismos

distintos, a fotólise direta com ultravioleta (UV) e a geração de radicais hidroxila.

Na fotólise a radiação é a única fonte capaz de produzir a destruição do

poluente. Quando comparada com processos envolvendo geração de radicais

hidroxilas, possui uma menor eficiência. A geração de radicais hidroxila pode ocorrer

devido à presença de oxidantes fortes, como H2O2, O3, combinados ou não com

irradiação, oxidando compostos orgânicos levando-os a mineralização na maior

parte por abstração de hidrogênio. A principal desvantagem é que em solução

aquosa, sequestradores destes radicais, como HCO3- e CO3

2- estão presentes,

diminuindo a eficiência do processo (PASCHOALINO, 2008).

13

Os sistemas heterogêneos se distinguem dos homogêneos devido à

presença de catalisadores, neste caso, partículas sólidas, como por exemplo, TiO2 e

ZnO utilizados em processos fotocatalítico e/ou fotoeletrocatalítico. Os processos

catalíticos heterogêneos têm sido indicados por sua eficácia na degradação de

muitos compostos orgânicos presentes em efluentes aquosos (DUARTE et al.,

2005).

3.2 Princípios básicos da fotocatálise e fotoeletrocatálise

Como os processos convencionais de tratamento apresentam escassa

eficácia quanto à remoção ou degradação de poluentes recalcitrantes, inúmeros

trabalhos têm demonstrado a excelente capacidade de degradação apresentada

pela fotocatálise e/ou fotoeletrocatálise heterogênea frente a poluentes ambientais

de relevância (CRUZ et al., 2010), ambos são POAs.

Esses processos baseiam-se, de modo geral, na irradiação em um material

semicondutor por fótons, suficientemente energéticos, que permitam a passagem de

elétrons da banda de valência (e-BV) para a banda de condução (e-

BC), criando

lacunas carregadas positivamente (h+BV) na banda de valência, Figura 3 (AHMED et

al.; 2011; FRADE et al., 2012).

A região entre as duas bandas é denominada “band gap” ou hiato de energia

(FREIRE et al., 2000;JÚNIOR, 2005). A energia de band gap (Eg) é a energia

mínima necessária para excitar o elétron e promovê-lo de uma banda de menor

energia (BV) para outra de maior energia (BC) (PASCHOALINO, 2008).

Figura 3 – Princípios eletrônicos de um processo fotoquímico em uma partícula de semicondutor na presença de água que contém um poluente.

VB: banda de valência; CB: banda de condução; e-: elétron; h

+: lacuna; hѵ : radiação (UV); P:

substrato; P+: substrato oxidado. Fonte: Malato et al., 2009.

14

Com o elétron promovido para a BC e com a lacuna (h+) gerada na BV tendo

um caráter fortemente oxidante, criam-se sítios redutores e oxidantes capazes de

catalisar reações químicas simultâneas. Estes fazem com que as moléculas

orgânicas adsorvidas na superfície da partícula do catalizador possam ser oxidadas

até completa mineralização (FREIRE et al., 2000).

Segundo Júnior (2005), a degradação fotocatalítica do poluente orgânico

pode se dar a partir da reação direta de oxidação entre esse composto e a vacância

fotogerada (h+BV) ou da reação do mesmo com radicais oxidantes, •OH, formados a

partir da reação entre essas vacâncias e moléculas de água ou íons hidroxila (OH-)

na superfície do semicondutor. As espécies portadoras de cargas geradas (e-BC e

h+BV) podem reagir com espécies doadoras ou aceptoras de elétrons adsorvidas na

superfície do semicondutor ou presentes na interface sólido-líquido ou se

recombinar, dissipando a energia absorvida.

Segundo Pascholino (2008), a fotocatálise possui vantagens que são

indiscutíveis nos seguintes aspectos: o fotocatalisador pode ser reutilizado; a

radiação solar pode ser utilizada como fonte de luz para ativar o catalisador; não há

necessidade de receptores de elétrons adicionais, como peróxido de hidrogênio; os

catalisadores podem ser utilizados tanto na fase gasosa como na aquosa; vários

compostos orgânicos podem ser degradados; os catalisadores semicondutores

geralmente são atóxicos, baratos e de longa vida útil.

Feltrin e colaboradores (2013) concluem que para obtenção de bons

rendimentos a escolha do semicondutor é fundamental e depende de vários fatores,

tais como: atividade; resistência ao envenenamento e estabilidade no uso

prolongado para temperaturas elevadas; estabilidade mecânica e resistência ao

atrito; não seletividade; estabilidade química e física em varias condições.

Podem ser utilizados como catalisadores os semicondutores ZnO, TiO2,

WO3, CdS, ZnS, SiTiO3 e FeO3. Os óxidos de titânio e zinco são os fotocatalisadores

mais atrativos porque são mais baratos, fáceis de serem recuperados e menos

nocivos ao ambiente, tendo sido usados com sucesso para eliminar poluentes não

biodegradáveis em ambientes aquáticos (FELTRIN et al., 2013).

Previamente trabalhos publicados em reivindicação da tecnologia de

oxidação avançada abordam que a eficiência fotocatalítica do TiO2 depende de sua

forma cristalina ( BOJINOVA et al., 2007). O dióxido de titânio é envolvido por um

octaedro distorcido de oxigênio e pode apresentar três formas alotrópicas

15

(Figura 4): rutilo (forma cristalina tetragonal), anatase (forma cristalina tetragonal) e

brookita (forma cristalina ortorrômbica) (FELTRIN et al., 2013).

A literatura relata que a forma anatase apresenta uma taxa de formação de

•OH mais alta que a forma rutilo. Isso se dá devido ao rutilo não ser capaz de

adsorver O2 e conseqüentemente a recombinação do elétron com a vacância é

muito elevada. A fase cristalina anatase é termodinamicamente menos estável que o

rutilo, mas sua formação é cineticamente mais favorável a baixas temperaturas

(<600ºC) (JÚNIOR, 2005).

Dentre os semicondutores do tipo-n (FRAGA et al., 2009), o TiO2 é

frequentemente o mais utilizado por mostrar varias vantagens comparados a outros,

como a sua alta estabilidade fotoquímica, atóxico e custos reduzidos (BOROSK et

al., 2009; YUNLAN XU et al., 2009; AHMED et al., 2011; BELLARDITA et al., 2011;

STURINI et al., 2012; YE YAO et al., 2012; FELTRIN et al., 2013). Além disso, a

radiação UV requerida para processos fotocatalíticos podem vir de uma fonte

artificial ou solar.

Desde então, TiO2 pode usar uma pequena parte (menos que 5%) do

espectro solar (300nm-3µm) para oxidação fotocatalítica (ZAYANI et al, 2009; LEI

GE e CHANGCUN HAN, 2012; SHARMA et al. 2012; FELTRIN et al., 2013), Figura

5.

Figura 4 – Disposição geométrica das estruturas cristalinas: rutilo, anatase e brookita.

Fonte: Feltrin et al., 2013.

16

A luz irradiada (comprimento de onda < 387 nm) no TiO2 com energia maior

que a energia de band gap do semicondutor (hѵ > Eg ≈ 3.2 eV) produz estados

excitados de alta energia formando pares de elétron- lacuna (e- / h+), conforme a

Equação 8 (SECULA et al., 2008; BOROSK et al., 2009; RUPP et al., 2010;

BELLARDITA et al., 2011):

TiO2 + hѵ→ TiO2 (ebc- + hbv

+) (8)

Desta forma, os compostos orgânicos poderão ser degradados pelos

radicais hidroxilas formados através da reação da lacuna fotogerada com a água

adsorvida à superfície do semicondutor e/ou da reação dos elétrons fotogerados

com o O2 que formará um ânion radical superóxido, que irá sofrer reações

sucessivas até a formação de radicais hidroxilas (BOROSK et al., 2009; RUPP et al.,

2010; AHMED et al.; 2011; FRADE et al., 2012; STURINI et al., 2012).

Porém, como desvantagem do método tem a recombinação imediata

elétrons/lacunas gerando calor (Equação 9) e qualquer oportunidade para que se

inicie outras reações de oxidação-redução é perdida (PASCHOAL et al., 2009a;

LUÍS et al., 2011; LE YU et al., 2012).

TiO2 (ebc- + hbv

+) → TiO2 + Δ (9)

Fonte – Malato et al., 2009.

Comprimen de onda, µm

Figura 5 – Espectro de absorção do TiO2 comparado com o espectro solar.

17

Dentro deste contexto, a fotoeletrocatálise é estudada como um modo

atraente para que aumente a eficiência na degradação fotocatalítica (PASCHOAL et

al., 2009b) pela combinação das vantagens da fotocatálise com eletrocatálise

(BRUNELLI et al., 2009). Assim, com a aplicação de uma densidade de corrente ou

de um potencial anódico constante ao fotoânodo (PASCHOAL et al., 2009b; FRADE

et al., 2012; LE YU et al., 2012), através de um circuito externo, irá permitir a

fotogeração de elétrons que serão continuamente impulsionados para o contra

eletrodo (FRAGA et al., 2009).

Esta configuração permite uma separação mais efetiva das cargas

fotogeradas (e-/h+) aumentando a vida destes pares de elétron-lacuna (PASCHOAL

et al., 2009c), ou seja, diminuindo a velocidade de recombinação, promovendo um

consequente aumento da eficiência fotoeletrocatalítica com a geração de radicais

hidroxilas, conforme as Equações 10 à 12 (FRAGA e ZANONI, 2009, FRADE et al.,

2012):

Fotoânodo: TiO2 + hѵ → TiO2 (ebc- + hbv

+) (10)

TiO2 (hbv+) + H2Oads → TiO2 (OH•s + H+) (11)

Cátodo: H2O + 2e- → H2 + 2OH- (12)

Além disso, o movimento dos elétrons ao longo do circuito externo aumenta

a probabilidade de reações que acontecem ao funcionamento do contra-eletrôdo

(PASCHOAL et al., 2009a). A velocidade típica das reações num semicondutor varia

de fentossegundos para o aprisionamento de cargas, a milissegundos para

transferência interfacial, sendo esta última a etapa determinante da velocidade. Este

método tem sido utilizado com sucesso para a degradação de vários compostos

orgânicos (BRUNELLI et al., 2009).

A área de fotoeletrocatálise é relativamente nova, mas mostra um crescente

número de trabalhos a cada ano. Originalmente, o avanço da área foi limitado pelo

fato de que a maioria dos fotocatalisadores existia somente na forma de pó em

suspensão, o que necessitava de separação do meio reacional pós-tratamento.

Desta forma, o desenvolvimento de técnicas para imobilizar materiais

semicondutores em suportes foi crucial no desenvolvimento desta área (CATANHO

et al., 2006).

18

3.3 Classificações dos fotorreatores

Diversos tipos de reatores têm sido utilizados em processos fotocatalíticos

e/ou eletrocatalíticos, Figura 6. O desafio do projeto destes reatores está

relacionado com diversas variáveis, pois no sistema ocorrem vários fenômenos

simultaneamente.

Para isso, alguns parâmetros importantes devem ser levados em

consideração: a configuração do catalisador, a área específica superficial iluminada,

a taxa de transferência de massa, a fonte de UV, a eficiência da iluminação e a

cinética intrínseca da reação (PORTELA et al., 2011; STEPHAN et al., 2011).

Em relação à fonte UV utilizada nos reatores, os estudos empregam fontes

artificiais ou naturais (radiação solar). A possibilidade do emprego da radiação solar

no processo fotocalítico tem sido relatada e é uma das características mais atrativas

(JÚNIOR, 2005), pois, a geração artificial de fótons requerido para desintoxicar água

poluída é a fonte de custos econômicos mais importantes se comparada com o uso

ecológico de luz solar (ROBERT e MALATO, 2002).

Estudos com diferentes configurações de fotorreatores empregando fonte

natural têm sido realizados visando o melhor aproveitamento do fluxo solar nesses

sistemas (JÚNIOR, 2005). O fotorreator pode ser classificado de diferentes maneiras

(DIJKSTRA et al., 2001):

Figura 6 – Instalação experimental de reatores tubular e de placa plana, Espanha.

Fonte: Alfano et al., 2000; Portela et al., 2011.

19

(a) Forma de uso do Catalisador: em suspensão ou suportado. Nos reatores

de catalisador em suspensão, o catalisador é livremente disperso na solução e

forma parte da fase móvel. Nos reatores com catalisadores imobilizados

(suportados), o catalisador é fixado em um suporte e forma parte da fase

estacionária. Para Ahmed e colaboradores (2011), as vantagens principais dos

sistemas de suspensão são:

(1) baixa pressão no reator;

(2) disponibilidade melhor da área de superfície catalítica para

adsorção e reação;

(3) boa transferência de massa dos contaminantes do fluido para o

fotocatalizador.

A desvantagem principal dos sistemas que contêm sólidos suspensos é a

necessidade de remover o fotocatalizador da água limpa depois do tratamento.

Sistemas que usam um fotocatalizador imobilizado eliminam um passo

preciso de separação do catalisador. Porém, tem freqüentemente sido informado

que a eficiência de processo é reduzida quando o catalisador é fixo (TRUJILLO et

al., 2009; PORTELA et al., 2011).

(b) Tipo de iluminação: artificial ou solar. Reatores artificialmente iluminados

usam lâmpadas de radiação UV, enquanto que para reatores solares, o sol é a fonte

de radiação;

(c) A posição da fonte de luz: submergida, externa ou distributiva. Nos

reatores tipo submergido, a lâmpada é colocada dentro do reator. Nos reatores do

tipo externo, a lâmpada é colocada fora do reator. Nos reatores tipo distributivo a luz

é distribuída da fonte para o reator por meio óptico, com refletores e condutores de

luz.

Atualmente o reator de leito fixo e filme fino é um dos fotorreatores solares

mais usados que recebeu um crescente interesse como aplicação comercial

satisfatória (ZAYANI et al., 2009).

20

4 METERIAIS E MÉTODOS

4.1 Construção da estrutura do fotorreator

A estrutura do reator foi construída empregando-se ferro (20 x 30 mm) chato

na forma de cantoneira com medições variadas. Após um pré-tratamento com lixa

1200 (Figura 7a), foi aplicada uma tinta apropriada para conservação do material

(Figura 7b) para retardar a oxidação do metal. A estrutura foi projetada com duas

bases para o suporte das placas de acrílico (Figura 7c).

Figura 7 – Etapas de construção da estrutura do fotorreator.

a) b)

c)

21

Para uma distribuição uniforme do efluente foi adaptado um canal cilíndrico

de PVC (Cloreto de Polivinila) de ½” com perfurações homogêneas que possibilitou

a eluição do efluente em uma ampla extensão da área sobre as placas. Ao final das

placas utilizou-se uma pequena calha coletora para retirada de alíquotas durante o

processo.

Também foi adaptado um sistema de articulação para possibilitar o estudo

da inclinação angular para o melhor aproveitamento da radiação solar no processo

de degradação da matéria orgânica. Foi utilizada uma bomba para recirculação do

efluente e um reservatório de 14L. Na parte inferior, dois pares de rodinhas foram

acoplados, facilitando o deslocamento do protótipo durante a pesquisa como

detalhado no desenho projetado, Apêndice A.

4.2 Obtenção dos suportes de acrílico

Os suportes foram obtidos empregando-se placas de acrílico planas com 0,3

cm de espessura; 46,5 cm de largura e 50 cm de comprimento, no qual, foram

moldadas sob aquecimento de um maçarico (Apêndice B) e adaptado um pequeno

reservatório para coleta de alíquotas durante o processo (Figura 8).

Figura 8 – Moldagem do reservatório para coleta de alíquotas.

22

4.3 Avaliação da foto-oxidação no processo fotolítico

O fotorreator foi instalado no Instituto de Ciências Exatas e Tecnologia –

ICET/ UFAM, na cidade de Itacoatiara-AM. No seu posicionamento foi levado em

consideração a não existência de sombreamento ocasionado pelos prédios próximos

ao fotorreator para o melhor aproveitamento da luz solar como fonte de radiação.

Os experimentos foram realizados em batelada com amostra de efluente real

proveniente da tubulação de esgoto doméstico que despeja os dejetos diretamente

no rio Amazonas, a céu aberto, próximo ao Amarildo Lanchas. E consistiu no

bombeamento do efluente para o topo da placa com distribuição uniforme para

obtenção de um fluxo de água laminar com recirculação constante (Figura 9).

As coletas das alíquotas fotolisadas foram realizadas nos pontos P1 e P2,

Figura 9, durante um período de 4h de tratamento (tendo início às 12h), em seguida,

as amostras foram submetidas às análises de Nitrito (NO2-), Nitrato (NO3

-), Amônia

(NH3) e DQO (Demanda Química de Oxigênio), segundo metodologia descrita no

Sthandard Methods of the examination of water and wastewater e Coliformes Totais

usando o substrato definido enzimático Colilert. Sendo o volume inicial do efluente

tratado de 8 litros com inclinação das placas em um ângulo de 21,8°.

(hѵ ) hѵ

hѵ

P1

P2

Figura 9 – Representação esquemática do processo.

23

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1 Fotorreator solar com dois compartimentos planos

O fotorreator foi construído conforme o projetado no desenho do protótipo

(Apêndice A). De acordo com as classificações descritas por Dijkstra e

colaboradores (2001), trata-se de um reator de placa plana, leito fixo e filme fino,

com uso de fonte de luz externa sem concentração de luz.

O protótipo apresentado na Figura 10 permitiu um bom aproveitamento das

radiações diretas e difusas, sendo economicamente viável por possuir uma estrutura

mais simples e de fácil manutenção, para essa classe de reatores apresenta uma

efetiva transferência de oxigênio atmosférico com o fluido laminar e a área física

para instalação é bem menor quando comparado aos processos convencionais. Este

fotorreator também poderá ser utilizado nos estudos de processos fotocatalíticos

(uso de um catalisador) e fotoeletrocatalíticos (uso de um catalisador e um circuito

externo para aplicação de um potencial ou corrente), com possibilidade de

adaptação de um sistema com uso de radiação artificial para tratamento em dias

nublados ou nos períodos de chuva.

Figura 10 – Fotorreator utilizado no processo fotolítico.

24

Segundo Portela e colaboradores (2011), uma variedade de designer estão

sendo propostos em um esforço para aumentar a eficiência e reduzir custos, porém,

até o momento não foi encontrado na literatura reatores de placas planas com dois

compartimentos usados em processos fotolíticos e, especificamente,

fotoeletrocatalíticos.

5.2 Caracterização química e microbiológica do efluente de esgoto

O esgoto doméstico sem nenhum pré-tratamento foi submetido ao processo

de fotólise, no qual, alíquotas das amostras foram retiradas do fotorreator e

submetidas a análises de NO2-, NO3

- e NH4+ em intervalos de 60min durante 4h de

tratamento. Uma alíquota do efluente antes do início do tratamento também foi

analisada. As análises de DQO e Coliformes também forma realizadas para as

amostras antes e após 4h de tratamento fotolítico e os resultados podem ser

observados na Tabela 3.

Tabela 3 – Caracterização do efluente

Tempo

(min)

Nitrito

(mg.L-1)

Nitrato

(mg.L-1)

Amônia

(mg.L-1)

DQO

(mg.L-1)

Coliformes

Totais

0 0,01066 14,85 625,32 5086,4 Presença

60 0,00818 17,37 641,52 - Presença

120 0,01386 18,30 604,44 - Presença

180 0,01230 17,51 614,52 - Presença

240 0,01652 17,42 586,98 5071,8 Presença

CONAMA - - 20,00 - -

De acordo com os resultados apresentados na Tabela 3, ao final do

processo, t = 240min, observou-se que houve aumento nas concentrações de nitrito

e nitrato com valores médios, em t = 180min, de 0,01230 mg.L-1 e 17,09 mg. L-1

sucessivamente, com redução na concentração de amônia em 614,556 mg.L-1 valor

este, muito acima do estabelecido pelo CONAMA de 20mg.L-1.

De acordo com Scorsafava e colaboradores (2010), como a amônia

predomina nos efluentes urbanos, ela consome o oxigênio dissolvido na água ao ser

25

oxidada rapidamente a nitrito, e este, a nitrato, resultando na variação em sua

concentração.

Segundo o Capítulo II, Seção III, art. 21, inciso I da resolução de nº 430/11

do CONAMA, a critério do órgão ambiental competente, as condições e padrões de

lançamento de efluente poderão ser aplicáveis aos sistemas de tratamento de

esgotos sanitários, em função das características locais, não sendo exigido o padrão

de nitrogênio amoniacal total.

No tratamento de águas subterrâneas contaminadas para o uso no

abastecimento residencial, o Capítulo III, Seção II, art. 16, incisos I e II da resolução

de nº357/05 do CONAMA estabelece a presença de no máximo 10 mg.L-1 de NO3-,

1,0 mg.L-1 de NO2- e 13,3 mg.L-1 de NH4

+. O tratamento fotolítico realizado no

período de 4h foi capaz de reduzir 6,13% a concentração de íons amônio,

entretanto, esta redução encontra-se muito distante do limite permitido para água de

abastecimento residencial estabelecido pelo CONAMA, o que significa que os

valores de concentração dos íons nitrato e amônios obtidos após 4h de tratamento

fotolítico ainda estariam proporcionando riscos a saúde do consumidor. Resultados

melhores poderão ser obtidos levando-se em consideração o aumento do tempo de

tratamento.

Segundo Baird (2002) um excesso de nitrato na água pode resultar em uma

doença, em bebês recém-nascidos, conhecida como “síndrome do bebê azul”

(metamoglobinemia), onde parte do nitrato é reduzido a nitrito combinando-se com a

hemoglobina do sangue promovendo sua oxidação, impedindo, como consequência,

a absorção e o transporte de oxigênio para as células. (O mesmo acontece em

adultos que sofrem com deficiência enzimática.) Outro risco é o aumento na

incidência de câncer de estômago, no qual o nitrito reage com aminas para produzir

N-nitrosodimetilamina (NDMA), compostos conhecidos por sua ação carcinogênica

(Figura 11).

H3C

N – N= O

H3C

Figura 11 – N-nitrosodimetilamina.

26

Esse composto pode transferir um grupo metila para um nitrogênio ou um

oxigênio de uma base de DNA, alterando, dessa maneira o código de instruções

para a síntese de proteínas na célula.

Assim sendo, uso de fertilizantes nitrogenados, estercos e uma grande

quantidade de matéria orgânica presentes no efluente, em muitas regiões podem

significar um indício de poluição ou provável degradação ambiental (BAIRD, 2002).

De acordo com Scorsafava e colaboradores (2010) os compostos

nitrogenados são considerados nutrientes nas águas naturais, pois, promove o

desenvolvimento de uma superpopulação de microrganismos decompositores que

concorrem para a eutrofização do meio. Baird (2002) complementa que o excesso

de íons nitrato em águas residuais que fluem para o mar tem resultado em uma

camada superpovoada de algas, que poluem o mar após sua morte.

Dentro deste contexto, a matéria orgânica em sua totalidade foi quantificada

pelos valores obtidos da DQO com redução de 0,29%, entretanto, observou-se que

não houve uma oxidação significativa da carga orgânica. Segundo Sharma e

colaboradores (2012), muitos poluentes orgânicos absorvem luz em mais baixos

comprimentos de onda, especificamente < 250 nm, o que explica a baixa eficiência

da fotólise na degradação da matéria orgânica.

Ademais, no aspecto microbiológico e qualitativo procurou-se avaliar a

presença de coliformes, mais usado como indicador de contaminação sanitária por

estarem presentes em grande número no trato intestinal humano, sendo eliminados

em grande número pelas fezes, pois, embora sejam em sua maioria não

patogênicos, podem estar presentes, causando transmissão de doenças à

comunidade.

Como mostra a Figura 12 a fotólise também não apresentou eficiência na

desinfecção, mantendo a presença de coliformes mesmo após 4h de tratamento.

Segundo Silva Filho e Oliveira (2004), o grupo de microrganismos denominados

genericamente de coliformes a grande maioria é Escherichia Coli (95%). À exceção

dos coliformes fecais, os demais podem ser encontrados em outros ambientes como

solo, água e vegetais.

27

Para uma avaliação geral do processo fotolítico foi realizado uma varredura

na faixa de 200 – 700nm do espectro UV/UV-Vis, com intervalos de 1nm, a cada 1h

de tratamento. Os resultados da varredura estão ilustrados na Figura 13.

Analisando o espectro de varredura percebe-se que houve aumento na

absorção, em torno de 5%, na região de 200- 300 nm, mostrando que houve um

aumento mais rápido na formação de compostos que absorvem nessa região em

relação ao valor obtido pela DQO.

Com base no estudo realizado por Miyazawa e colaboradores (1985), o NO3-

apresenta absorção máxima no comprimento de 203 nm o que indica uma provável

contribuição da espécie química no deslocamento da curva de varredura. Segundo

Figura 12 – Análise qualitativa inicial e final de coliformes em triplicata.

Figura 13 – Espectro de varredura do efluente a cada 1h.

00,10,20,30,40,50,60,70,80,9

11,11,21,31,41,51,61,71,81,9

22,1

200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700

Ab

sorb

ânci

a

Comprimento de onda (nm)

0 min60 min120 min180 min240 min

28

Cabral (2007) o nitrato é uma espécie sem odor, sabor ou cheiro característico,

altamente solúvel, quimicamente estável e persistente.

Por tanto, implica dizer que a fotólise usando radiação natural não dispõe de

energia suficiente para degradar a matéria orgânica e os compostos inorgânicos

persistentes formados durante o processo.

5.3 Estudo Cinético

A partir dos dados apresentados na Tabela 3 foi possível determinar as

velocidades médias (RUSSELL, 1994; ATKINS, 2006) de consumo de NH4+ e

formação de NO2- e NO3

- a cada 60min como podemos ver na Tabela 4.

Podemos perceber que existe uma relação direta principalmente entre as

velocidades de consumo de NH4+ e formação de NO2

-, pois, a cada intervalo de

tempo o acúmulo de íon amônio promove uma baixa na formação de íon nitrito.

Para facilitar a interpretação dos dados presentes na Tabela 4, usaremos

como exemplo a reação genérica como mostra na Equação 13 (RUSSELL, 1994):

(13)

Onde as Equações 14 e 15 mostram,

- ΔA = Velocidade média de decréscimo de A (14) Δt

Tabela 4 – Velocidades médias de reação.

Tempo

(min)

M.min-1

60 -0,015x10-3 -0,898x10-9 6,767x10-7

120 0,034x10-3 2,058x10-9 2,517x10-7

180 -0,009x10-3 -0,565x10-9 -2,133x10-7

240 0,026x10-3 1,528x10-9 -0,250x10-7

29

ΔC = Velocidade média de acréscimo de C (15) Δt

Agora, pode-se dizer que em 60 min ouve um acréscimo de NH4+ com

velocidade de -0,015x10-3 M.min-1 e um decréscimo de NO2- com velocidade de

-0,898x10-9 M.min-1. Após 120min ouve um decréscimo de NH4+ com velocidade de

0,034x10-3 M.min-1 e um acréscimo de NO2- com velocidade de 2,058x10-9 M.min-1.

Por tanto, a velocidade de consumo de íons amônio foram superiores aos de

formação da mesma espécie, sendo o inverso válido para a formação e consumo de

íons nitrito ao longo de 240min. Podemos visualizar com mais clareza o

comportamento dessas espécies através das Figuras 14 e 15:

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

3,50

4,00

0 30 60 90 120 150 180 210 240

[NO

2- ]x1

0-7

mo

l.L-

1

Tempo (min)

32,000

32,500

33,000

33,500

34,000

34,500

35,000

35,500

36,000

0 30 60 90 120 150 180 210 240

[NH

4+]x

10

-3 m

ol.

L-1

Tempo (min)

Figura 14 – Gráfico de comportamento cinético do íon amônio.

Figura 15 – Gráfico de comportamento cinético do íon nitrito

30

Pode-se comprovar que realmente existe uma relação direta e proporcional

entre os íons amônio e nitrito, porém, com velocidades médias diferentes uma vez

que a concentração do composto e a constante de velocidade (k) são quem

dimensionam está grandeza.

Quanto ao comportamento do nitrato, Figura 16, percebe-se durante120min

independentemente da concentração de NO2- a reação se direciona para a formação

de NO3- com velocidades de 6,767x10-7 M.min-1 e 2,517x10-7 M.min-1. No restante do

processo ouve uma pequena redução na concentração da espécie com velocidades

de -2,133x10-7 M.min-1 e -0,250x10-7 M.min-1, sendo que ao final essa concentração

se mostra superior à concentração inicial.

Como complemento, estudos sobre a dinâmica espectral da radiação solar

realizados por Clóvis e Ávila (2013) no período de 2012/02-2013/01 na cidade de

Itacoatiara- AM, nos mostra um gráfico, Figura 17, sobre o comportamento

energético da radiação solar no intervalo de tempo de 9h às 17h de um dia na região

de realização do estudo.

2,200

2,300

2,400

2,500

2,600

2,700

2,800

2,900

3,000

0 30 60 90 120 150 180 210 240

[NO

3- ]

x10

-4 m

ol.

L-1

Tempo (min)

Figura 16 – Gráfico de comportamento cinético do íon nitrato.

31

Analisando o gráfico da dinâmica energética (Figura 15) pode-se percebe

que no período das 12h às 14h uma maior quantidade de energia é irradiada na

cidade e após às 14h essa quantidade de energia é menor. Por tanto, supõe-se que

o comportamento da concentração de nitrato esteja sofrendo influenciada da

quantidade de energia solar irradiada. Uma vez que a constante de velocidade (k),

segundo Russell (1994), é definida como mostra a Equação 16.

k = Ae-Ea/RT (16)

Sendo assim,

A = fator de frequência;

Ea = energia de ativação;

R = constante dos gases ideais;

T = temperatura.

Podemos associar ao estudo cinético do sistema a reação conhecida como

nitrificação que acontece em duas etapas elementares principais e propor modelos

de mecanismos para obtenção da constante de velocidade da reação global

(ATKINS, 2006), podemos acompanhar nas Equações 17- 48:

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000Q

(J/m

²) x

10

³

Tempo (h)

Figura 17 – Gráfico de energia por unidade de área do dia 04/Julho/2013.

Fonte: – Clóvis e Ávila, 2013.

32

Reação Global

2NH4+ + 4O2 → 2NO3

- + 4H+ + 2H2O + Energia (17)

1º Modelo

Considerando que as reações elementares seguem em um único sentido,

onde B é o intermediário formado por k1 e consumido por k2 de acordo com a

Equação 18.

A → B → C (18)

1º Etapa (rápida)

2NH4+ + 3O2 → 2NO2

- + 4H+ + 2H2O + Energia (19)

Velocidade de formação de NO2- = k1[NH4

+]2 (20)

2º Etapa (lenta)

2NO2- + O2 → 2NO3

- + Energia (21)

Velocidade de consumo de NO2- = k2[NO2

-]2 (22)

Como podemos notar, o NO3- se forma somente na 2º etapa, por tanto,

Velocidade de formação de NO3- = k2[NO2

-]2 (23)

Essa expressão ainda não é uma lei de velocidade aceitável para a reação

total por incluir um intermediário, NO2-, e intermediários não aparecem na lei de

velocidade global de uma reação. De acordo com o mecanismo, NO2- forma-se na 1º

etapa e é consumido na 2º etapa. Assim, sua velocidade de formação é


+]2 - k2[NO2-]2 (24)

k2 k1

33

Usando a aproximação do estado estacionário podemos considerar que a

velocidade de formação de qualquer intermediário é igual à zero. Isso quer dizer que

a reação da 1º etapa é rápida o suficiente para manter constante a concentração do

intermediário. Assim teremos

k1[NH4+]2 - k2[NO2

-]2 = 0 (25)

e podemos rearranja-la para obter a expressão da concentração de NO2-:

[NO2-]2 = k1 [NH4

+]2 (26)

k2

Substituindo a Equação 26 na Equação 23, teremos:


+]2 (27)

2º Modelo

Considerando que possam ocorrer reações diretas e inversas na 1º etapa,

no qual suas velocidades não são iguais e apenas reação direta na 2º etapa, onde B

é o intermediário formado por k1 e consumido por k1’ e k2 de acordo com a Equação

28.

A → B → C (28)

1º Etapa (rápida)

Supondo que o inverso da reação de formação do produto é a mesma para

formação do reagente temos:

2NH4+ + 3O2 → 2NO2

- + 4H+ + 2H2O + Energia (29)


+]2 (30)

k1

k1’

k2

34

2NO2- + 4H+ + 2H2O → 2NH4

+ + 3O2 (31)

Velocidade de consumo de NO2- = k1’[NO2

-]2 (32)

Como sabemos que o NO3- é formado na 2º etapa e a velocidade de

formação é igual à Equação 23, teremos que substituir o intermediário presente na

expressão. De acordo com o mecanismo, NO2- forma-se na 1º etapa e é consumido

na reação inversa e na 2º etapa. Assim, sua velocidade de formação é


+]2 - k1’[NO2-]2 - k2[NO2

-]2 (33)

Mais uma vez usando a aproximação do estado estacionário podemos

considerar que a velocidade de formação de qualquer intermediário é igual à zero.

Assim teremos

k1[NH4+]2 - k1’[NO2

-]2 - k2[NO2-]2 = 0 (34)

e podemos rearranja-la para obter a expressão da concentração de NO2-:

[NO2-]2 = k1 [NH4

+]2 (35)

k1’+k2

Agora substituindo a Equação 35 na Equação 23, teremos:

Velocidade de formação de NO3- = k1.k2 [NH4

+]2 (36)

k1’+k2

Supondo que,

KT = k1.k2 (37)

k1’+k2


Velocidade de formação de NO3- = KT[NH4

+]2 (38)

35

3º Modelo

Considerando um equilíbrio químico na 1º etapa e uma reação direta na 2º

etapa, onde B é o intermediário formado por k1 e consumido por k1’’ e k2 de acordo

com a Equação 39.

A B → C (39)

1º Etapa (rápida e equilíbrio)

Supondo que o inverso da reação de formação do produto inversa é a

mesma para formação do reagente temos:

2NH4+ + 3O2 → 2NO2

- + 4H+ + 2H2O + Energia (40)


+]2 (41)

2NO2- + 4H+ + 2H2O → 2NH4

+ + 3O2 (42)

Velocidade de consumo de NO2- = k1’’[NO2

-]2 (43)

No equilíbrio as duas velocidades são iguais e podemos escrever

k1[NH4+]2 = k1’’[NO2

-]2 (44)

Segue-se que, no equilíbrio,

k1 [NO2-]2 (45)

k1’’ [NH4+]2

Como sabemos que o NO3- é formado na 2º etapa, substituiremos a

Equação 45 na Equação 23, onde teremos:

k1

k1’’

K2

36

Velocidade de formação de NO3- = k1k2[NH4

+]2 (46)

k1’’

Supondo que,

KT'’ = k1k2 (47)

k1’’


Velocidade de formação de NO3- = KT’[NH4

+]2 (48)

5.4 Avaliação dos modelos cinéticos

Percebe-se que todos os modelos apontam para uma lei de velocidade de 2º

ordem global, ѵ g = kx[NH4+]2, onde analisaremos qual deles é o mais coerente para o

sistema.

O 1º modelo demonstra que o consumo do reagente é tão rápido quanto à

formação do produto, e independente de k2, tendo o intermediário quase que no

estado estacionário sem qualquer possibilidade de reação inversa. Sendo assim, na

Figura 18 podemos ver que o comportamento desse modelo esta distante do que

seria considerado ideal, no qual apresenta como lei de velocidade ѵ g =k1[NH4+]2.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270

Co

nce

ntr

aççã

o m

ol.

L-1

Tempo (min)

Íon amônio

Íon nitrato

A → B → C

Figura 18 – Característica cinética do 1º modelo.

37

No 3º modelo considera-se um equilíbrio químico na 1º etapa, cujo, todo

equilíbrio químico tem reações diretas e inversas com velocidade de formação dos

produtos (ѵ P) igual a dos reagentes (ѵ R). Segundo Atkins (2006) e Russell (1994)

em geral a velocidade é dada pela Equação 49:

- Δ[NH4+] = Δ[NO3

-] (49)

Δt Δt

Sendo assim, de acordo com os dados de velocidades apresentados na

Tabela 4, pode-se dizer que mesmo que a lei de velocidade apresentada pelo 3º

modelo considere as constantes k1, k1’’ e k2, as velocidades de consumo ou

formação dos íons amônio diferem da velocidade de formação dos íons nitrato. Com

isso, o modelo que tem como lei de velocidade ѵ g = KT’[NH4+]2 torna-se inadequado

para o sistema.

No 2º modelo é considerada a possibilidade de reações diretas e inversas

com velocidades que necessariamente não precisam ser iguais, no qual, as

constantes k1, k1’ e k2 também estão relacionadas. Com tudo, é o modelo que mais

se aproxima das características ideais do sistema nas condições estudadas e

apresenta uma lei de velocidade global igual a ѵ g = KT[NH4+]2.

5.5 O uso do semicondutor de Ti/TiO2 em processos para tratamento de esgoto

Atualmente devido à baixa eficiência do processo fotolítico, a fotocatálise e a

fotoeletrocatálise tem chamado a atenção dos pesquisadores. Vários trabalhos

publicados (BRUNELLI et al. 2009; CATANHO et al. 2006; CRUZ et al. 2010;

FRADE et al. 2012; FRAGA et al. 2009; PASCHOAL et al. 2009a-c; PORTELA et al.

2011; RUPP et al. 2010; STEPHAN et al. 2011; STURINI et al. 2012; YUNLAN XU et

al. 2009; YE YAO et al. 2012; ZAYANI et al. 2009) com a utilização de

semicondutores em fotorreatores, principalmente TiO2, tem demonstrado bastante

relevância na sua aplicação obtendo maior eficiência na degradação de matéria

orgânica.

Em estudos futuros do fotorreator utilizaremos o semicondutor TiO2

nanotubular, Figura 19, que é obtido imerso em solução de 0,25% de fluoreto de

38

amônio em glicerol/ água (90/10), sobre substrato de titânio, anodizado em potencial

de 30V por 50 horas e calcinado a 450º C. Era de interesse o teste fotocatalílito e

fotoeletrocatalítico ainda nessa pesquisa, entretanto, infelizmente não foi possível

por falta de recurso financeiro para aquisição de uma mufla adequada para o

tamanho da placa (20cmx30cm). A mufla é necessária para a formação do óxido de

titânio que é o semicondutor responsável pelos processos fotocatalíticos e

fotoeletrocatalíticos.

A Figura 19 mostra a caracterização via Microscopia Eletrônica de varredura

dos filmes de Ti/TiO2 obtidas durante o doutorado da Profa. Dra. Fabiana Maria

Monteiro Paschoal no Instituto de Química de Araraquara, eletrodos semelhantes

serão obtidos na continuação da pesquisa. Na microscopia eletrônica de varredura,

observa-se a formação de uma estrutura claramente organizada na forma de

nanotubos de TiO2 ordenados perpendicularmente sobre a superfície de uma placa

de titânio. Estudaremos a viabilidade da formação de nanotubos em placas menores

e posteriormente uní-las até atingir um tamanho igual ou maior que 20x30 cm.

É sabido da literatura, que os filmes de Ti/TiO2 nanotubulares preparados

por anodização tem sido aplicados para a oxidação de compostos orgânicos, tais

como aminas aromática; filtros solares; bisfenol A e 4,4-oxidianilina (Brugnera et al.,

2010; Cardoso et al., 2010a; Esbenshade et al., 2010; Cardoso et al., 2010b).

Figura 19 – Microscopia eletrônica de varredura obtida para o

eletrodo de Ti/TiO2 nanotubolar, eletrodo do tipo – n.

39

6 CONCLUSÃO

O fotorreator foi construído com material de fácil aquisição e

economicamente viável com condições adequadas para o desenvolvimento da

pesquisa, assim, como para pesquisas futuras, de fácil manipulação e controle.

Após 4h de tratamento fotolítico observou-se a remoção de 6,13% de

amônia e como esperado, o processo fotolítico não apresentou-se eficaz no

tratamento de esgoto (utilizado como teste no fotorreator) com DQO de 0,29%, pois,

a energia fornecida pela luz solar necessária para a decomposição da matéria

orgânica não foi suficiente, o que indica a necessidade da utilização de um

semicondutor, TiO2, para o uso de processos fotocatalíticos e fotoeletrocatalíticos,

pelo qual consta na literatura um grande número de trabalhos que comprovam

grande capacidade oxidativa na desinfecção e degradação de compostos

recalcitrantes. Acredita-se que o processo fotolítico seria mais eficiente num intervalo

de tempo maior de estudo.

O sistema fotolítico apresenta características de reação de segunda ordem

com a lei de velocidade, ѵ g = KT[NH4+]2, obtida pelo 2º modelo cinético. Essa lei de

velocidade é a proposta que mais se aproxima do modelo ideal para o sistema

dentre as que foram apresentadas pelos modelos.

40

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45

APÊNDICE A – Desenho do protótipo do fotorreator

46

APÊNDICE B – Imagens complementares do início da construção do fotorreato

47

ANEXO A – Resolução de nº 430/11 do Conselho Nacional de Meio Ambiente

(CONAMA)

Correlações:

· Complementa e altera a Resolução nº 357/2005.

CAPÍTULO II

DAS CONDIÇÕES E PADRÕES DE LANÇAMENTO DE EFLUENTES

Seção II

Das Condições e Padrões de Lançamento de Efluentes

Art. 16. Os efluentes de qualquer fonte poluidora somente poderão ser

lançados diretamente no corpo receptor desde que obedeçam as condições e

padrões previstos neste artigo, resguardadas outras exigências cabíveis:

I - condições de lançamento de efluentes:

a) pH entre 5 a 9;

b) temperatura: inferior a 40°C, sendo que a variação de temperatura do

corpo receptor não deverá exceder a 3°C no limite da zona de mistura;

c) materiais sedimentáveis: até 1 mL/L em teste de 1 hora em cone Inmhoff.

Para o lançamento em lagos e lagoas, cuja velocidade de circulação seja

praticamente nula, os materiais sedimentáveis deverão estar virtualmente ausentes;

d) regime de lançamento com vazão máxima de até 1,5 vez a vazão média

do período de atividade diária do agente poluidor, exceto nos casos permitidos pela

autoridade competente;

e) óleos e graxas:

1. óleos minerais: até 20 mg/L;

2. óleos vegetais e gorduras animais: até 50 mg/L;

f) ausência de materiais flutuantes; e

g) Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO 5 dias a 20°C): remoção mínima

de 60% de DBO sendo que este limite só poderá ser reduzido no caso de existência

Dispõe sobre as condições e padrões de lançamento de efluentes, complementa e altera a Resolução no 357, de 17 de março de 2005, do Conselho Nacional do Meio Ambiente-CONAMA.

48

de estudo de autodepuração do corpo hídrico que comprove atendimento às metas

do enquadramento do corpo receptor;

II - Padrões de lançamento de efluentes:

§ 1º Os efluentes oriundos de sistemas de disposição final de resíduos

sólidos de qualquer origem devem atender às condições e padrões definidos neste

artigo.

49

§ 2º Os efluentes oriundos de sistemas de tratamento de esgotos sanitários

devem atender às condições e padrões específicos definidos na Seção III desta

Resolução.

§ 3º Os efluentes oriundos de serviços de saúde estarão sujeitos às

exigências estabelecidas na Seção III desta Resolução, desde que atendidas as

normas sanitárias específicas vigentes, podendo:

I - ser lançados em rede coletora de esgotos sanitários conectada a estação

de tratamento, atendendo às normas e diretrizes da operadora do sistema de coleta

e tratamento de esgoto sanitários; e

II - ser lançados diretamente após tratamento especial.

Seção III

Das Condições e Padrões para Efluentes de Sistemas de Tratamento de

Esgotos Sanitários

Art. 21. Para o lançamento direto de efluentes oriundos de sistemas de

tratamento de esgotos sanitários deverão ser obedecidas as seguintes condições e

padrões específicos:

I - Condições de lançamento de efluentes:

a) pH entre 5 e 9;

b) temperatura: inferior a 40°C, sendo que a variação de temperatura do

corpo receptor não deverá exceder a 3°C no limite da zona de mistura;

c) materiais sedimentáveis: até 1 mL/L em teste de 1 hora em cone Inmhoff.

Para o lançamento em lagos e lagoas, cuja velocidade de circulação seja

praticamente nula, os materiais sedimentáveis deverão estar virtualmente ausentes;

d) Demanda Bioquímica de Oxigênio-DBO 5 dias, 20°C: máximo de 120

mg/L, sendo que este limite somente poderá ser ultrapassado no caso de efluente

de sistema de tratamento com eficiência de remoção mínima de 60% de DBO, ou

mediante estudo de autodepuração do corpo hídrico que comprove atendimento às

metas do enquadramento do corpo receptor.

e) substâncias solúveis em hexano (óleos e graxas) até 100 mg/L; e

f) ausência de materiais flutuantes.

§ 1º As condições e padrões de lançamento relacionados na Seção II, art.

16, incisos I e II desta Resolução, poderão ser aplicáveis aos sistemas de

tratamento de esgotos sanitários, a critério do órgão ambiental competente, em

50

função das características locais, não sendo exigível o padrão de nitrogênio

amoniacal total.

§ 2º No caso de sistemas de tratamento de esgotos sanitários que recebam

lixiviados de aterros sanitários, o órgão ambiental competente deverá indicar quais

os parâmetros da Tabela I do art. 16, inciso II desta Resolução que deverão ser

atendidos e monitorados, não sendo exigível o padrão de nitrogênio amoniacal total.

§ 3º Para a determinação da eficiência de remoção de carga poluidora em

termos de DBO 5,20 para sistemas de tratamento com lagoas de estabilização, a

amostra do efluente deverá ser filtrada.

IZABELLA TEIXEIRA Presidente do Conselho

51

ANEXO B - Resolução de nº 357/05 do Conselho Nacional de Meio Ambiente

(CONAMA)

· Alterada pela Resolução 410/2009 e pela 430/2011

CAPITULO III

DAS CONDICOES E PADROES DE QUALIDADE DAS AGUAS

Seção II

Das Águas Doces

Art. 16. As águas doces de classe 3 observarão as seguintes condições e

padrões:

I - condições de qualidade de agua:

a) não verificação de efeito tóxico agudo a organismos, de acordo com os

critérios estabelecidos pelo órgão ambiental competente, ou, na sua ausência, por

instituições nacionais ou internacionais renomadas, comprovado pela realização de

ensaio ecotoxicologico padronizado ou outro método cientificamente reconhecido;

b) materiais flutuantes, inclusive espumas não naturais: virtualmente

ausentes;

c) óleos e graxas: virtualmente ausentes;

d) substancias que comuniquem gosto ou odor: virtualmente ausentes;

e) não será permitida a presença de corantes provenientes de fontes

antrópicas que não sejam removíveis por processo de coagulação, sedimentação e

filtração convencionais;

f) resíduos sólidos objetáveis: virtualmente ausentes;

g) coliformes termotolerantes: para o uso de recreação de contato

secundário não devera ser excedido um limite de 2500 coliformes termotolerantes

por 100 mililitros em 80% ou mais de pelo menos 6 amostras, coletadas durante o

período de um ano, com frequência bimestral. Para dessedentação de animais

criados confinados não devera ser excedido o limite de 1000 coliformes

Dispõe sobre a classificação dos corpos de água e diretrizes ambientais para o seu enquadramento, bem como estabelece as condições e padrões de lançamento de efluentes, e dá outras providências.

52

termotolerantes por 100 mililitros em 80% ou mais de pelo menos 6 amostras,

coletadas durante o período de um ano, com frequência bimestral. Para os demais

usos, não devera ser excedido um limite de 4000 coliformes termotolerantes por 100

mililitros em 80% ou mais de pelo menos 6 amostras coletadas durante o período de

um ano, com periodicidade bimestral. A E. Coli poderá ser determinada em

substituição ao parâmetro coliformes termotolerantes de acordo com limites

estabelecidos pelo órgão ambiental competente;

h) cianobactérias para dessedentação de animais: os valores de densidade

de cianobactérias não deverão exceder 50.000 cel/ml, ou 5mm3/L;

i) DBO 5 dias a 20°C ate 10 mg/L O2;

j) OD, em qualquer amostra, não inferior a 4 mg/L O2;

l) turbidez ate 100 UNT;

m) cor verdadeira: ate 75 mg Pt/L; e,

n) pH: 6,0 a 9,0.

II - padrões de qualidade de água:

53

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MARINA SILVA Presidente do CONAMA

Documents

TCC _ Final