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Purificao e caracterizao de compostos orgnicos

Ponto de Ebulio; Destilao. OBJETIVOS

Investigar e buscar explicaes que justifiquem o comportamento diferenciado das substncias orgnicas em termos de ponto de ebulio estudo da relao estrutura versus propriedades fsicas.

Purificar amostras orgnicas com o uso da tcnica de destilao. LEITURA RECOMENDADA Foras intermoleculares. Destilao. Presso de vapor. Volatilidade. Ponto de Ebulio.

PARTE A-I: PONTO DE EBULIO

As molculas de um lquido tendem a escapar da superfcie, tornando-se gasosas, mesmo a temperaturas inferiores ao ponto de ebulio. Quando um lquido colocado em um recipiente fechado previamente evacuado, a presso exercida pelas molculas na fase gasosa sobe at atingir o equilbrio, a uma determinada temperatura. Esta presso de equilbrio conhecida como presso de vapor e uma constante caracterstica do material para uma dada temperatura. Usualmente a presso de vapor expressa em termos da altura de uma coluna de mercrio que produz uma presso equivalente.

Quando um lquido aquecido, sua presso de vapor aumenta at atingir o ponto onde se iguala presso externa. Quando atinge este ponto de equilbrio o lquido entra em ebulio. Este fenmeno importante como mtodo de caracterizar uma amostra lquida (ponto de ebulio) e/ou como tcnica de purificao de misturas (destilao).

Chama-se ponto de ebulio a temperatura na qual a presso do vapor se iguala presso atmosfrica. O ponto de ebulio uma das propriedades fsicas dos lquidos e como visto na Tabela 2 extremamente varivel com a presso atmosfrica. Por exemplo, como Braslia est a cerca de 1000m de altitude, a presso atmosfrica aproximadamente 675 mmHg, assim o ponto de ebulio observado aqui mais baixo que o observado ao nvel do mar onde a presso atmosfrica de 760 mmHg. O ponto de ebulio normal a temperatura na qual um lquido entra em ebulio presso de 760 mmHg (1 atm). Alm da presso externa, o ponto de ebulio de um composto guarda estreita relao com a estrutura. Por exemplo, os pontos de ebulio de uma srie homloga de hidrocarbonetos elevam-se medida que ascendem na srie. O acrscimo dos pontos de ebulio uniforme e devido ao aumento de foras de van der Waals. A introduo de grupos polares na molcula promove associao intermolecular, com consequente elevao do ponto de ebulio. Este efeito especialmente pronunciado nos lcoois e cidos carboxlicos, devido formao de ligaes de hidrognio.

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Tabela 2: Pontos de ebulio (C) de vrios compostos a diversas presses (mmHg)

Composto 760 700 650 600 550 Ta Heptano 98 96 94 91 88 10

lcool proplico 97 95 93 91 89 8 Iodobenzeno 188 185 182 179 175 13 cido valrico 186 183 180 178 175 11

Fluoreno 298 294 290 286 282 16 -Naftol 295 292 288 284 280 15

a T = (p.e.)760 - (p.e.)550

Como no caso das relaes de solubilidade, as ramificaes da cadeia e a posio do grupo funcional influenciam o ponto de ebulio. O conhecimento dos pontos de ebulio de algumas substncias simples freqentemente valioso para excluir alguns tipos de substncias. As seguintes generalizaes simplificadas tm utilidade:

(1) Uma substncia orgnica clorada que ferve abaixo de 132C deve ser aliftica. Quando ferve acima de 132C pode ser aliftica ou aromtica. Esta regra conseqncia de o ponto de ebulio do cloreto de arila mais simples, o clorobenzeno, ser 132C. (2) Analogamente, uma amostra orgnica com bromo que ferve abaixo de 157C, ou um iodocomposto que ferve abaixo de 188C, deve ser aliftico. Os outros compostos de bromo ou de iodo podem ser alifticos ou aromticos.

EXPERIMENTAL DA PARTE A-I Objetivo: Investigar a relao entre a temperatura de ebulio de cada lquido e sua massa molar. 1. (Extrado do site http://www.qmc.ufsc.br) Consultar no Merk Index, CRC Handbook, internete e outros, sobre os pontos de ebulio, estrutura qumica e massa molar das substncias abaixo. No esquea de investigar tambm informaes toxicolgicas!!!

gua Hexano Acetato de butila Etanol Dodecano Naftaleno Octanol Etileno glicol Glicose Pentano Glicerol Iodo

(a) Construa um grfico Ponto de Ebulio x MM para todas as substncias (lquidos) acima listadas. (b) Existe alguma famlia de substncias que obedece a regra quanto maior a massa molar maior a

temperatura de ebulio? (c) Quais substncias tm temperatura de ebulio maior do que deveriam, se observada somente a

massa molar? Por qu? (d) Existe alguma anomalia de comportamento dentre as substncias investigadas? (Dica: http://www.chemfinder.com) 2. (Provo 2000 -MEC) A respeito da volatilidade dos compostos oxigenados representados abaixo,

correto afirmar:

OH OO OH

(a) o ter apresenta a menor volatilidade por possuir o maior momento dipolar.

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(b) o lcool primrio menos voltil do que o secundrio por apresentar maior interao entre as cadeias carbnicas.

(c) os lcoois apresentam maior volatilidade devido formao de ligaes hidrognio. (d) a cetona mais voltil do que o ter por apresentar um carbono com hibridizao sp2.

PARTE A-II: UTILIZAO DO PONTO DE EBULIO NA CARACTERIZAO DE SUBSTNCIAS PURAS

O ponto de ebulio de lquidos pode ser determinado usando-se um sistema convencional de destilao, ou o sistema de microtubo, como descrito abaixo (Figura 1). O ponto de ebulio determinado por meio do processo de destilao pode apresentar, freqentemente, erros sistemticos. Por exemplo, um lquido de ponto de ebulio elevado pode apresentar ponto de ebulio muito baixos em virtude do intervalo de tempo necessrio para o mercrio no bulbo do termmetro atingir a temperatura do vapor. A medida geralmente expressa em trmos de faixa de ebulio, a qual no deve exceder 5C, exceto no caso de substncias com pontos de ebulio muito elevados. Entretanto, faixas estreitas de ponto de ebulio, ao contrrio do ponto de fuso, no consubstanciam fortemente a pureza.

Figura 1. Microtubo para ponto de ebulio

Na determinao do ponto de ebulio por meio de um microtubo, o tubo externo pode ser um

tubo de ensaio acoplado a um termmetro do lado externo. Um tubo capilar para determinao de ponto de fuso colocado de forma invertida no interior do tubo de ensaio contendo a amostra do lquido cujo ponto de ebulio se quer determinar. O sistema , ento, aquecido em banho adequado (bquer com glicerina e agitao magntica, por exemplo). A temperatura elevada, gradualmente, at que se observe uma rpida corrente de bolhas sair do capilar imerso na amostra. Remove-se a fonte de calor e deixa-se o banho resfriar, agitando-se continuamente. Anota-se a temperatura no instante em que as bolhas cessam de sair do capilar e o lquido est a pique de entrar tubculo adentro. Esta temperatura o ponto de ebulio; esta determinao , usualmente, mais exata que a obtida por destilao.

EXPERIMENTAL DA PARTE A-II Objetivo: Determinar o ponto de ebulio de amostras puras e identificar substncias desconhecidas por meio do ponto de ebulio. Procedimento: Distribuir entre os alunos amostras orgnicas desconhecidas. Sugerem-se ciclohexano, ciclohexanona e ciclohexanol.

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De acordo com o descrito na Parte A-II do roteiro e, seguindo as instrues do professor, determinar os pontos de ebulio das amostras desconhecidas usando o sistema de microtubo, na capela. Registrar os dados obtidos. (Lembre-se que a presso atmosfrica em Braslia aproximadamente 675 mmHg!!!) Discusso: (a) Usando os pontos de ebulio observados em cada caso e comparando com os valores da literatura

(esperados), identifique as amostras desconhecidas fornecidas pelo instrutor, supondo serem elas ciclohexano, ciclohexanona e ciclohexanol.

(b) Considerando a estrutura qumica das substncias investigadas e os pontos de ebulio observados, existe alguma anomalia de comportamento? Explique.

(c) Sem qualquer outra informao e com base apenas nos pontos de ebulio observados voc pode inferir que as amostras apresentam padro de pureza aceitvel para fins analticos? E para uso em trabalhos de rotina de um laboratrio de qumica orgnica?

(d) Os dados obtidos confirmam ser a presso atmosfrica em Braslia menor que a presso atmosfrica ao nvel do mar?

PARTE B: PURIFICAO DE LQUIDOS ORGNICOS POR DESTILAO A destilao o principal mtodo para purificar lquidos constitudos da mistura de componentes com diferentes pontos de ebulio. Em qumica orgnica, quatro mtodos bsicos de destilao so consideravelmente teis: destilao simples, destilao a vcuo (destilao presso reduzida), destilao fracionada e destilao azeotrpica. A destilao com arraste de vapor (examinada no Experimento 6) uma variante da destilao azeotrpica. Destilao simples A destilao simples de uso rotineiro na purificao de lquidos no laboratrio de qumica orgnica. Consiste, basicamente, na vaporizao de um lquido por aquecimento seguida da condensao do vapor formado. A Figura 2 mostra uma montagem tpica de destilao simples. importante lembrar que toda a aparelhagem para a destilao deve estar aberta para a atmosfera, a fim de evitar aumento da presso do sistema com o aquecimento. Quando houver necessidade de proteger o sistema da umidade do ar, aconselhvel adaptar sada lateral, um tubo de secagem. Um detalhe a ser observado na conduo do processo a adequao da aparelhagem quantidade de material a ser destilado! Um balo muito cheio pode resultar em arraste mecnico do lquido a destilar. Um balo excessivamente grande causa perdas decorrentes do grande volume de vapor necessrio para ench-lo!

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Figura 2. Aparelhagem tpica para a destilao simples.

Quando uma substncia pura destilada presso constante, a temperatura do vapor

permanece constante durante toda a destilao. O mesmo comportamento observado com misturas contendo um lquido e uma impureza no voltil, uma vez que o material condensado no est contaminado pela impureza.

No caso de misturas lquidas homogneas (solues ideais), a presso total do vapor, a uma determinada temperatura, igual soma das presses parciais de todos os componentes. A presso de cada componente dada pela Lei de Raoult, onde PoA a presso do componente A puro e XA a frao molar de A na mistura.

Lei de Raoult A composio de vapor da mistura em relao a cada componente depende tambm das presses parciais, segundo a Lei de Dalton, onde XA a frao molar do componente A na fase vapor.

Lei de Dalton A composio das leis de Dalton e Raoult revela que, para uma mistura ideal, o componente mais voltil tem maior frao molar na fase vapor do que na fase lquida em qualquer temperatura.

Para uma soluo ideal, o ponto de ebulio da mistura definido como a temperatura na qual a soma das presses parciais dos componentes igual presso atmosfrica. Como a presso de vapor total da mistura intermediria entre as presses de vapor dos componentes puros, o ponto de ebulio da mistura tambm ser intermedirio entre os pontos de ebulio das substncias puras.

Destilao fracionada

Os fatos acima descritos indicam que a destilao simples s deve ser empregada na purificao de lquidos em que apenas um dos componentes voltil. Quando se destila uma mistura lquida homognea ideal, as primeiras fraes do destilado apresentam composio mais rica no componente mais voltil do que da mistura original. No decorrer da destilao, o ponto de ebulio da mistura sofre uma elevao gradual, uma vez que a composio do vapor se torna cada vez mais rica no componente menos voltil. Para purificar misturas deste tipo, seria necessrio separar as primeiras fraes do destilado, ricas no componente mais voltil. Estas fraes seriam novamente destiladas e as primeiras fraes novamente separadas. Este procedimento teria de ser repetido vrias vezes at que as

XA = PA/(PA + PB)

PA = PoAXA

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primeiras fraes do destilado contivessem apenas o componente mais voltil. O processo acima descrito denominado destilao fracionada, e pode ser melhor compreendido pelo exame do diagrama de fases abaixo (Figura 3). Uma mistura de dois lquidos ideais que tenha a composio molar c1 ao ser aquecida gera vapor de composio molar v1 no equilbrio. O resfriamento do vapor gera um lquido de composio molar c2 e assim sucessivamente, levando ao enriquecimento da fase vapor com o componente mais voltil da mistura. Experimentalmente a operao executada com a utilizao de uma coluna de fracionamento colocada entre o balo e a cabea de destilao (Figura 4). O efeito desta coluna proporcionar em uma nica destilao, uma srie de micro-destilaes simples sucessivas.

100%A Frao molar 0%A 0%B 100%B

TB(B puro)

TA(A puro)

v1

v2

v3

v4

c5 c4 c3 c2 c1

zona vapor

zona lquido

zona de equlbriovapor-lquido

Figura 3. Diagrama de fase na destilao fracionada

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Figura 4. Sistema para destilao fracionada.

H uma grande variedade de colunas de fracionamento, porm as mais encontradas nos

laboratrios so as do tipo Vigreux e Hempel. A primeira um tubo de vidro com vrias reentrncias em forma de dentes, distribudas de modo que as pontas de um par de dentes quase se toquem. A coluna do tipo Hempel formada por um tubo de vidro empacotado com pequenas bolas ou anis de vidro, entre outros.

A eficincia de uma coluna de fracionamento expressa pelo nmero de vezes que uma soluo vaporizada e recondensada durante a destilao ou nmero de pratos tericos, medido em termos de altura. Quanto menor for a altura equivalente a um prato terico (AEPT) tanto maior ser o nmero de pratos tericos da coluna e, portanto, mais eficiente ela ser.

A escolha de uma coluna depende da diferena dos pontos de ebulio dos componentes da mistura. Quanto menor a diferena de ponto de ebulio, maior ser o nmero de pratos tericos necessrios para uma separao eficiente. Destilao presso reduzida

A destilao presso reduzida usada na purificao de lquidos de ponto de ebulio elevado ou que se decompem a temperaturas elevadas. Para efetu-la, deve-se considerar o vcuo necessrio para atingir o ponto de ebulio desejado (estimado pelo uso de um nomograma abaixo) e o tipo de instrumentao a ser empregado (Figura 5).

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Figura 5. Aparelhagem para destilao presso reduzida.

Como se trata de operao que apresenta riscos, imprescindvel observar o uso de culos de proteo e certificar-se do bom estado e solidez da aparelhagem (vidraria com juntas). O aquecimento s deve ter incio quando o vcuo desejado for atingido, utilizando-se uma trompa dgua ou bomba de leo. Inversamente a entrada de ar aps o trmino da operao s deve ser realizada com o sistema j temperatura ambiente. Outro aspecto importante no processo de destilao presso reduzida a estimativa do ponto de ebulio do destilado a diferentes presses. O ponto de ebulio de uma substncia a diferentes presses pode ser determinado com o auxlio do nomograma apresentado na Figura 6. Este nomograma relaciona o ponto de ebulio normal (760 mmHg ou 1 atm) de uma substncia (Escala B) ao ponto de ebulio correspondente (Escala A) a uma determinada presso (Escala C). Por exemplo, se o ponto de ebulio normal da substncia e a presso aplicada ao sistema forem conhecidos, traa-se uma reta conectando-se esses dois pontos marcados nas escalas B e C, e prolonga-se a reta at a escala A; no ponto de interseco da reta traada e a escala A tem-se o valor estimado para o ponto de ebulio presso reduzida. Este nomograma usado para substncias que no possuem interaes fortes entre as molculas. Para substncias capazes de formar ligaes de hidrognio intermoleculares, como o caso da gua, lcoois e cidos carboxlicos, a variao do ponto de ebulio com a presso de 10 a 20% menor.

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Durante a preparao de substncias orgnicas, freqente a necessidade de eliminar o

solvente do meio reacional antes de proceder purificao do produto obtido ou mesmo aps uma purificao prvia. A remoo de solventes bastante facilitada pelo uso de um sistema para destilao a vcuo conhecido como evaporador rotatrio (Figura 6). Este sistema emprega normalmente trompa dgua como fonte de vcuo e banho-maria para aquecimento. O balo contendo a soluo a concentrar, acoplado aparelhagem de destilao atravs de um tubo de vidro que gira a uma velocidade controlada pelo motor. Ao ser aplicado o vcuo e, em seguida o aquecimento, o solvente evaporado, condensado e recolhido no balo do evaporador rotatrio. A aparelhagem permite a evaporao rpida da maior parte dos solventes (p.e. 120C) devido grande rea superficial de lquido formada com a rotao do balo.

Figura 6. Nomograma para determinao do ponto de ebulio em funo da presso

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Figura 6. Evaporador rotatrio.

Independentemente do mtodo a ser utilizado, alguns aspectos devero ser considerados

quando da adoo da tcnica de destilao no processo de purificao de substncias qumicas: o balo de destilao nunca deve ser aquecido at a secura; tampouco deve estar muito cheio no incio da operao; pedras de ebulio (ou agitao magntica) ou rotao (rotaevaporador) devem ser usadas para garantir uma ebulio tranquila; a gua do condensador deve fluir contra-corrente ao percurso dos vapores; o aquecimento deve ser controlado de modo que o lquido destile a uma velocidade constante (cerca de uma gota por segundo).

EXPERIMENTAL DA PARTE B-I Objetivo: Purificar composto orgnico lquido pelo uso da tcnica de destilao. Procedimento: Purificar uma amostra de ciclohexano por meio de destilao simples, de acordo com o descrito na Parte B do roteiro e seguindo as instrues do professor. Cada grupo dever usar de 20 a 50 mL de ciclohexano, conforme capacidade do balo de fundo redondo disponvel (registrar o volume realmente usado). Medir volume do destilado e calcular o rendimento percentual do processo. Registrar o ponto de ebulio do lquido durante o processo. Reservar amostra para anlise espectroscpica de infravermelho.

EXPERIMENTOS DEMONSTRATIVOS Objetivos: Mostrar o funcionamento de sistema de destilao presso reduzida; de evaporador rotatrio; de um sistema para destilao fracionada e de um microdestilador. Experimento demonstrativo 1: Destilar uma mistura de ciclohexano e hexano (1:1) por meio da tcnica de destilao fracionada. Registrar a temperatura de destilao. Experimento demonstrativo 2: Destilar o benzaldedo por meio da tcnica de destilao presso reduzida (trompa de gua), com auxlio de um microdestilador . Registrar a temperatura de destilao. Experimento demonstrativo 3: Fazer uma destilao azeotrpica de uma mistura de ciclohexano e gua (8:2) empregando-se o aparelho de Dean-Stark.

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Experimento demonstrativo 4: Destilar uma amostra de hexano, ciclohexano ou tolueno presso reduzida empregando-se o evaporador rotatrio. Discusso:

(a) Suponha que usando a trompa de gua para reduo da presso, o benzaldedo destilou como um lquido claro a uma temperatura de aproximadamente 90oC. Calcule a presso do sistema utilizado. Dica: use o nomograma mostrado na figura 6.

(b) Se tivssemos uma bomba de vcuo operando a uma presso de 2.0 mmHg, seria conveniente a sua utilizao na purificao de ciclohexanona? Que cuidados especiais deveriam ser tomados nessas circunstncias? Justifique sua resposta.

(c) Com base na tcnica de destilao, responda as questes abaixo relacionadas:

I. Quais os fundamentos da tcnica? II. Em que situaes recomendada? III. Quais as vantagens e desvantagens? IV. Quando a tcnica de destilao presso reduzida extremamente recomendada, em

detrimento da destilao simples presso normal? V. Quando a tcnica de destilao fracionada extremamente recomendada, em detrimento da

destilao simples?

IMPORTANTE: DISPOSIO DOS RESDUOS E INSUMOS Os resduos aquosos devero ser descartados na pia com gua corrente. Todas as misturas contendo solventes orgnicos devero ser acondicionadas em frascos de deposio de resduos prprios, conforme indicado pelo instrutor. Reservar os slidos obtidos aps a purificao para utilizao como insumos em prticas.