Equacoes essenciais Termodinamica

Afranio Melo Junior

2014

1 Termodinamica Classica

1.1 Conceitos basicos

Trabalho:

dW F extdl (1)Se o sistema e fechado, o fluido e ho-

mogeneo, nao esta mais do que infinite-simalmente afastado do equilbrio internoe o processo e mecanicamente reversvel,P ext = P int e:

dW = P intdV (2)Em geral, P int e denotado simplesmente

por P .

Entropia:

dSt dQrev

T(3)

Potenciais termodinamicos:

H U + PV (4)

A U TS (5)

G H TS (6)Alem disso:

G = A+ PV (7)

Capacidades calorficas:

CV (U

T

)V

(8)

CP (H

T

)P

(9)

Primeira lei (sistema isolado):

dU t = 0 (10)

Primeira lei (sistema fechado):

d(nU) = dQ+ dW (11)

Primeira lei (sistema fechado, mecani-camente reversvel, casos especficos):

V constante:

dQ = d(nU) = CV dT (12)

P constante:

dQ = d(nH) = CP dT (13)

Vazoes:

m = ua (14)

q = ua (15)

n = m/M (16)

Equacao da continuidade:

dmvcdt

+ mcor = 0 (17)

Primeira lei (sistema aberto):

d (mU)vcdt

+ [(U +1

2u2 + zg)m]cor =

= Q+ W (18)

Se separarmos de W o trabalho de en-trada e sada do fluido ([(PV )m]cor) eo juntarmos com o primeiro termo do ladodireito da equacao (18), obtemos:

1

d (mU)vcdt

+ [(H +1

2u2 + zg) m]cor =

= Q+ W (19)

Segunda lei (sistema isolado):

dSt 0 (20) Segunda lei (sistema fechado):

dSt dQ/T (21)Esta equacao e conhecida como desi-

gualdade de Clausius.

Segunda lei (sistema fechado, processocclico):

dQ/T 0 (22)

Segunda lei (sistema aberto):

d(mS)vcdt

+dStvizdt

+ (Sm)cor = SG 0(23)

Se considerarmos a vizinhanca como umreservatorio de calor e usarmos a equacao(65), temos:

dStvizdt

=j

QjTviz,j

(24)

Assim:

d(mS)vcdt

j

QjTviz,j

+(Sm)cor = SG 0

(25) Trabalho ideal:

Wid = [(H +1

2u2 + zg) m]cor Tviz(Sm)cor (26)

que ocorre ao fazermos SG = 0 em (25)para regime estacionario e com umavizinhanca uniforme a` Tviz, isolarmos Q esubstiturmos em (18).

Trabalho perdido:

Wperd WWid = Tviz(Sm)corQ == TvizSG (27)

Eficiencia termodinamica de um pro-cesso:

WWid

(28)

se o processo requer trabalho, ou

WidW

(29)

se o processo produz trabalho.

Terceira lei:

limT0

St = 0 (30)

para processos envolvendo apenas fasespuras em equilbrio interno.

Potencial qumico:

i ( nU

ni

)S,V,nj 6=i

=

( nH

ni

)S,P,nj 6=i

=

=

( nA

ni

)T,V,nj 6=i

=

( nG

ni

)T,P,nj 6=i

(31)

Relacoes fundamentais:

dU = TdS PdV +i

idxi (32)

dH = TdS + V dP +i

idxi (33)

dA = PdV SdT +i

idxi (34)

dG = V dP SdT +i

idxi (35)

2

Equacoes de Gibbs-Helmholtz:((G/T )

T

)P

= H/T 2 (36)((A/T )

T

)V

= U/T 2 (37)

Capacidade calorfica de gas ideal:

CP = c0 + c1/T + c2T + c3 lnT (38)

Essa forma emprica e a melhor para re-presentar dados na faixa T = 200 600 Ke sua extrapolacao leva a serios erros.

1.2 Relacoes PVT

Expansividade volumetrica:

1V

(V

T

)P

(39)

Compressibilidade isotermica

k 1V

(V

P

)T

(40)

Fator de compressibilidade:

Z PVRT

=V

V gi(41)

Aproximacao de Boyle-Mariotte:

PV = cte (42)

dado que T = cte.

Aproximacao de Charles e Gay-Lussac:

V/T = cte (43)

dado que P = cte.

Equacao do gas ideal:

PV = RT (44)

Equacao de Dalton das pressoes parci-ais:

P =i

pi (45)

sendo pi = xiP . Valida para gases ideais.

Equacao de Amagat dos volumes par-ciais:

nV (T, P ) =i

niVi(T, P ) (46)

Esta equacao na verdade e uma parti-cularizacao da relacao de soma de Euler,eq. (70), para o caso de solucoes ideais,eq. (88). Quando ela e valida, a fracao emvolume se torna igual a` fracao molar.

Equacoes do virial:

Z = 1 +B

V+

C

V 2+ ... (47)

Z = 1 +BP + C P 2 + ... (48)

Segundo coeficiente do virial atraves dedados PVT a baixas pressoes:

B = lim0

(z

)T

(49)

Regras de mistura (rigorosas) para oscoeficientes do virial:

B =i

j

xixjBij (50)

C =i

j

k

xixjxkCijk (51)

...

Validade (aproximada) do trunca-mento da equacao do virial apos o segundotermo:

P T2

i yiPcii yiTci

(52)

Equacao de van der Waals:

P =RT

V b a

V 2(53)

Regras de mistura de van der Waals:

a =i

j

xixjaij (54)

3

b =i

j

xixjbij (55)

Regras de combinacao de van der Wa-als:

aij =aiaj (56)

bij =bi + bj

2(57)

Com esta ultima regra, a equacao (55) setorna:

b =i

xibi (58)

Equacao de estado cubica generica:

P =RT

V b a(T )

(V + b)(V + b)(59)

Parametros da EdE cubica generica emfuncao de dados crticos:

a(T ) = (Tr)R

2T 2cPc

(60)

b = RTcPc

(61)

Fator acentrico de Pitzer:

= 1, 0 log(P satr )Tr=0,7 (62)

1.3 Maquinas termicas

Eficiencia de uma maquina termica:

WQq

= 1 QfQq

(63)

Eficiencia de uma maquina de Carnot:

Car = 1 TfTq

(64)

Variacao de entropia de um reser-vatorio de calor:

St =Q

T(65)

Variacao de entropia global e trabalhode uma maquina termica:

St =|Qq|Tq

+|Qf |Tf

(66)

O balanco de energia impoe |W | = |Qq||Qf |; eliminando |Qf |:

W = TfSt + |Qq|(

1 TfTq

)(67)

1.4 Solucoes

Propriedade parcial molar:

Mi (nM

ni

)T,P,nj 6=i

(68)

Propriedade parcial molar a partir dodomnio da composicao:

Mi = M ncl=1

xl

(M

xl

)T,P,xj 6=l

+

+

(M

xi

)T,P,xj 6=i

(69)

Relacao da soma de Euler:

M =i

xiMi (70)

Equacao de Gibbs-Duhem:

i

xi d Mi =

(M

T

)P,x

dT+

(M

P

)T,x

dP

(71)

Propriedade parcial molar a` diluicao in-finita:

Mi lim

xi0Mi (72)

Teorema de Gibbs:

Migi

(T, P ) = Mgii (T, pi) (73)

sendo Mi 6= Vi. Consequencias:

Uigi

= Ugii (74)

4

Higi

= Hgii (75)

Sigi

= Sgii R lnxi (76)

Gigi

= gii = Ggii +RT lnxi (77)

Alem disso:

gii = Ggii (T, P = 1bar)+

+RT ln(xiP ) (78)

Fugacidade:

di = RT d lnfi (T,x ctes) (79)

limP0

fixi P

= 1 (80)

Coeficiente de fugacidade:

i fixi P

(81)

Atividade:

ai fif0i

=fi (T, P, x)

fi (T, P 0, x0)(82)

Potencial qumico em uma mistura apartir de uma referencia 0i qualquer:

i(T, P ) = 0i +RT ln ai (83)

Potencial qumico em uma mistura (re-ferencia: 0i = G

gii (T, P = 1bar)):

i(T, P ) = Ggii (T, P = 1bar)+RT ln fi

(84)

No caso, fi0

= 1 bar e ai = fi. Potencial qumico em uma mistura (re-

ferencia: 0i = gii (T, P )):

i(T, P ) = gii (T, P ) + RT ln

fixiP

(85)

No caso, fi0

= xiP e ai = i. Potencial qumico em uma mistura (re-

ferencia: 0i = Gi(T, P )):

i(T, P ) = Gi(T, P ) +RT ln fi/fi (86)

No caso, fi0

= fi e ai = fi/fi. Potencial qumico em uma mistura (re-

ferencia: fi0

= hi(T, P ), a constante deHenry):

i(T, P ) = 0i +RT ln fi/hi (87)

No caso, ai = fi/hi. A cons-tante de Henry, que depende da na-tureza do solvente, e definida como:hi limxi0 fi/xi = dfi/dxi|xi=0.

Definicao de solucao ideal:

aisi xi (88)

Coeficiente de atividade:

i ai/xi (89)Da, segue diretamente que:

sii = 1 (90)

Nos casos dos dois ultimos estados de re-ferencia apresentados, situacoes em que econveniente utilizar a definicao de solucaoideal:

fisi

= xifi (91)

fisi,dil

= xihi (92)

A equacao (91) e conhecida como regrade Lewis-Randall (que tambem pode ser

escrita como isi

= i). No caso da

5

referencia sendo hi, a solucao tambem econhecida como diluda ideal.

Relacao entre s representativos dedesvios em relacao a` solucao ideal (norma-lizacao simetrica) e a` solucao diluda ideal(normalizacao assimetrica, denotado com):

ii

=hifi

= limxi0

i (93)

Equacao estritamente valida parabinario (extensao da ideia de i paramulticomponente requer cuidado).

Relacao entre s a diferentes pressoes:

i (P2) = i (P1) exp

P2P1

ViRT

dP (94)

Relacao entre h s a diferentes pressoes:

hi (P2) = hi (P1) exp

P2P1

Vi

RTdP (95)

Fugacidade de lquido ou solido puro:

fi = Psati

sati exp

PP sati

V ciRT

dP (96)

na qual o sobrescrito c faz referencia a`fase condensada (lquido ou solido). Aexponencial e conhecida como fator dePoynting.

Propriedades residuais:

MR(T, P,x) M(T, P,x)Mgi(T, P,x)(97)

ou

MR(T, V,x) M(T, V,x)Mgi(T, V,x)(98)

Relacao entre os estados hipoteticos degas ideal Mgi(T, P,x) e Mgi(T, V,x):

Mgi(T, P,x)Mgi(T, V,x) = PP0

(Mgi

P

)T,x

dP

VV0

(Mgi

V

)T,x

dV (T,x ctes) (99)

em que o estado (P0, V0,x) e o estado degas ideal.

Relacao entre os dois conjuntos de pro-priedades residuais (T, P,x) e (T, V,x):

MR(T, V,x)MR(T, P,x) == Mgi(T, P,x)Mgi(T, V,x) (100)

Calculo de propriedades residuais apartir de dados PVT:

MR(T, P,x) =

P0

(M

P

)T,x

(Mgi

P

)T,x

dP (T,x ctes) (101)

MR(T, V,x) =

V

(M

V

)T,x

(Mgi

V

)T,x

dV (T,x ctes) (102)

Energia de Gibbs residual parcial mo-lar:

Diretamente de (85), vem:

GiR

= RT ln i (103)

Da, temos:

GR

RT=i

xi ln i (104)

Coeficiente de fugacidade a partir dedados PVT:

6

RT ln i =

P0Vi RT

PdP =

=

V

(P

ni

)T,V,nj 6=i

RTV

dVRT lnZ =

= Ri RT lnZ (105)Se a equacao de estado estiver explcita

em AR(T, V,n), como e comum, podemoscalcular Ri e Z atraves de:

Ri =

(AR(T, V,n)

ni

)T,V,nj 6=i

(106)

Z = 1 VRT

(AR(T, V,n)

V

)T,n

(107)

Entalpia e entropia a partir da re-ferencia dos gases ideais puros a` T0 e P0:

H(T, P,x) =i

xiH0,gii (T0)+

+

TT0

i

xiCgiP idT +H

R(T, P,x) (108)

S(T, P,x) =i

xiS0,gii (T0)+

+

TT0

i

xiCgiP iTdT R ln(P/P0)

Ri

xi lnxi + SR(T, P,x) (109)

Propriedades de mistura:

nM nM(T, P,x)i

niMi(T, P )

(110)

M = M(T, P,x)i

xiMi(T, P ) =

=i

xiMi(T, P )i

xiMi(T, P ) =

=i

xiMi (111)

Propriedades de mistura em termos deatividade:

G

RT=i

xi ln ai (112)

V

RT=i

xi

( ln aiP

)T,x

(113)

H

RT= T

i

xi

( ln aiT

)P,x

(114)

S

R=

i

xi ln aiTi

xi

( ln aiT

)P,x

(115)

De aisi xi segue diretamente:

Gsi

RT=i

xi lnxi (116)

V si

RT= 0 (117)

Hsi

RT= 0 (118)

Ssi

R=

i

xi lnxi (119)

Propriedades em excesso:

ME(T, P,x) M(T, P,x)M si(T, P,x)(120)

Relacao entre propriedades em excessoe residuais:

ME = MR i

xiMRi (121)

Relacao entre propriedades em excessoe de mistura:

ME = ME = M M si (122)

De (122):

V E = V (123)

7

HE = H (124)

SE = S +Ri

xi lnxi (125)

GE = GRTi

xi lnxi (126)

Energia de Gibbs em excesso parcialmolar:

Da equacao (126) combinada com (112):

GE

RT=i

xi ln i (127)

Do que podemos inferir:

GiE

= RT ln i (128)

em analogia a` equacao (103).

Outras propriedades em excesso parci-ais molares:

ViE

= RT

( ln iP

)T,x

(129)

HiE

= RT 2( ln iT

)P,x

(130)

Solucao atermica:

HEat 0 (131) Solucao regular:

SEreg 0 (132)dado que V E = 0. Em uma solucaoregular, GE = AE = HE = UE e ln ivaria com 1/T .

Fracao molar p/ massica e vice-versa:

wi =xiMMij xjMMj

(133)

xi =wi/MMij wj/MMj

(134)

Fracao volumetrica p/ massica e vice-versa (valido apenas para V E = 0):

wi =iij jj

(135)

i =wi/ij wj/j

(136)

Massa molar media:

MMmix i

i

xiMMi =

= 1/i

(wi/MMi) (137)

1.5 Equilbrio de fases

Regra das fases:

F = 2 pi +N (138)Valida pra problemas intensivos.

Teorema de Duhem:

F = 2 (139)

Valido pra problemas extensivos.

Equacao de Clapeyron:

dP sat

dT=

Strans

V trans=

Htrans

TV trans(140)

Equacao de Clausius-Clapeyron:

d lnP sat

dT=

Htrans

RT 2(141)

Equacao de Antoine:

lnP sat = A BT + C

(142)

Regra de Trouton:

HnRTn

10 (143)

Condicao de equilbrio (necessaria e su-ficiente):

minT,P,n

G(T, P,n) (144)

8

Algumas das Nc + 2 variaveis das quaisdepende G devem ser especificadas apriori, se assim pedir a regra das fases outeorema de Duhem.

Condicao de equilbrio (necessaria):

i1 = i2 = ... = iNf (145)

para i = 1, . . . , Nc.

Condicao de equilbrio (necessaria):

fi1 = fi2 = ... = fiNf (146)

para i = 1, . . . , Nc. Este e o conhecidocriterio de isofugacidades. As expressoescomumente usadas para expressar fi sao:

xiiP e xiif0i .

Aproximacao de Raoult:

No ELV, quando fi0

= fi e consideramosi/

sati , i e o fator de Poynting todos va-

lendo 1, o criterio de isofugacidades podeser escrito como:

yiP = xiPsati (147)

Aproximacao de Henry:

No ELV, quando fi0

= hi e consideramosi = i = 1, o criterio de isofugacidadespode ser escrito como:

yiP = xihi (148)

Fator de equilbrio:

Ki =yixi

(149)

Equacao de Rashford-Rice:

i

zi(Ki 1)(Ki 1) + 1 = 0 (150)

Obs: xi = zi/(1+(Ki1)) e yi = Kixi.

Equacao do ponto de bolha:i

xiKi = 1 (151)

Equacao do ponto de orvalho:i

yi/Ki = 1 (152)

Volatilidade relativa:

ij =KiKj

(153)

Saturacao (especfica ou molar) de umgas com um vapor:

s mvmmv (154)

sn nvn nv (155)

Essas definicoes estao longe de ser una-nimidade. Muitos consideram que s mv/m, ou usam volume no denominador(mv/V

t), por exemplo.

Se a mistura vapor-gas e considerada umgas ideal:

sn =pv

P pv (156)

sendo mv = wvm, nv = xv n e pv = xvP .Se o gas e o ar e o vapor e a agua, asaturacao e chamada de umidade.

Saturacao (ou umidade) relativa:

sr pvpsatv

(157)

Se a mistura vapor-gas e considerada umgas ideal:

sr =xvxsatv

=nvnsatv

(158)

Mais uma vez, podemos definir a sa-turacao relativa de outras maneiras, comosr sn/ssatn . Alguns livros chamam sr,sabe-se la por que, de saturacao absoluta.A relacao entre sr e s

r e, para o caso de gas

ideal:

sr =pvpsatv

P psatvP pv = sr

P psatvP pv (159)

9

1.6 Equilbrio qumico

Reacao qumica:i

iAi = 0 (160)

Grau de avanco:

dn11

=dn22

=dn33

= ... d (161)

Ou:

dni = id (162)

Integrando:

ni = ni0 + i (163)

Composicao:

xi =nin

=ni0 + i

n0 + (164)

Para multiplas reacoes:

dni =j

i,jdj (165)

Integrando:

ni = ni0 +j

i,jj (166)

Composicao:

xi =nin

=ni0 +

j i,jj

n0 +

j jj(167)

Obs: =

i i.

Variacao de propriedade padrao dereacao:

M0 i

iM0i (168)

Constante de equilbrio:

K exp(G0

RT) (169)

Condicao de equilbrio (necessaria e su-ficiente):

minn

G(n) (170)

Ou:

min

G() (171)

Condicao de equilbrio (necessaria):i

ii = 0 (172)

Substituindo i = 0i +RT ln ai:

exp(i i0i

RT) = iai

i (173)

Ou:

K = iaii (174)

Da maneira como e definida a constantede equilbrio K, o estado de referenciautilizado em ai diz respeito sempre aoscomponentes puros.

Condicao de equilbrio (necessaria)

para fi0

= P 0:

K = i(xiiP/P0)i (175)

Condicao de equilbrio (necessaria)

para fi0

= f0,Li (T, P0):

K = i(xii)i (176)

Se i estiver consistente com uma ativi-dade definida de acordo com uma referenciaa` P da solucao (f0,Li (T, P )), como e co-mum, por rigor precisaramos introduzir ofator de Poyting:

K = i(xii)i exp

PP 0

V LiRT

dP (177)

Ele, no entanto, e normalmente despre-zado.

Condicao de equilbrio (necessaria)para a referencia no componente i purono solvente (considerado um campo) for-mando mistura ideal a C0i = 1mol/L (nocaso, ai = (cii)/(C

0i

0i ) = cii:

10

K = i(Cii)i (178)

Equacao de Vant Hoff:

d lnK

dT=

H0

RT 2(179)

Equacao de Kirchoff:

H0 = I +

CPdT (180)

Esta e uma integral indefinida. Suaanaloga definida e:

H0(T ) = H0(T0) +

TT0

CPdT (181)

Regra das fases para sistemas reacio-nais:

F = 2 pi +N r s (182)

Teorema de Duhem para sistemas rea-cionais:

F = 2 (183)

2 Termodinamicaestatstica e molecular

2.1 Conceitos basicos

Hipotese ergodica:

M =1

t

tt0

M(t) dt =j

pjMj (184)

Degenerescencia de uma distribuicao{n}:

(n) =(

j nj)!

j(nj !)(185)

Probabilidade de um estado quantico jno ensemble canonico:

pj =njj nj

=1j nj

n (n)nj(n)

n (n)=

=1j nj

(n)nj(n)

=njj nj

=

=eEj(V t,N)i eEi(V t,N) (186)

Funcao de particao canonica (soma so-bre estados quanticos):

Q (V t, N) =i

eEi(Vt,N) (187)

Funcao de particao canonica (soma so-bre nveis de energia):

Q (V t, N) =i

i(Vt, N) eEi(V

t,N)

(188) Entropia:

S = kj

pj ln pj (189)

Temperatura:

T = 1/k (190)

Energia de Helmholtz:

A (T, V t, N) = kT lnQ(V t, N) (191) Probabilidade de um estado quantico j

no ensemble micro-canonico:

pj =1

(N,V t, E)(192)

Entropia:

S(N,V t, E) = k ln (N,V t, E) (193)

Probabilidade de um estado quantico jno ensemble grande canonico:

pj =nj(N)

j nj=nj (N)

j nj=

=eEj(V t,N)eNi,N e

Ei(V t,N )eN (194)

11

Funcao de particao grande canonica:

(V t, T, ) =j,N

eEj(Vt,N)eN =

=N

Q(N,V t, T ) eN (195)

Potencial termodinamico caractersticodo ensemble grande canonico (analogo a` Apara o canonico e S para o microcanonico):

pV t = kT ln (V t, T, ) (196)

2.2 Sistemas compostos por sub-sistemas independentes

Funcao de particao canonica para ocaso de subsistemas distinguveis:

Q =j

eEj/kT =

=

j

eaj/kT

j

ebj/kT

... =qaqb... (197)

Funcao de particao canonica parao caso de subsistemas indistinguveis, nahipotese do numero de estados disponveisser muito maior em relacao ao numero desubsistemas N :

Q =1

N !qN (198)

Esta equacao representa a estatsticade Boltzmann e e um caso limite dasestatsticas de Bose-Einsten e Fermi-Dirac.

Probabilidade i de um subsistema es-tar em um estado i (ou fracao de todos ossubsistemas no estado i):

i =ei/kT

q(199)

em analogia a` equacao (186). Aqui, osistema pode ser composto de subsiste-mas distinguveis ou indistinguveis (nesteultimo caso, se a estatstica de Boltzmannfor verificada).

2.3 Teoria de rede

Balanco de vizinhos:

zN1 = 2N11 +N12 (200)

zN2 = 2N22 +N12 (201)

Energia de troca:

w z[12 1

2(11 + 22)

](202)

Energia potencial da rede:

Ut = N1111 +N2222 +N1212 =

=z

2N111 +

z

2N222 +

w

zN12 (203)

Funcao de particao canonica da rede:

Q =N12

(N1, N2, N12) exp

( UtkT

)(204)

Energia de Helmholtz de mistura darede:

A = kT ln[(N1, N2, N12)

exp

(wN12kTz

)] (205)

Numero de pares de vizinhos dissimi-lares mais proximos N12, degenerescencia e energia de Helmholtz de mistura Ada rede no caso de arranjo completamentealeatorio:

N12 =zN1N2N1 +N2

(206)

(N1, N2, N12) =(N1 +N2)!

N1!N2!(207)

A

RT= x1 lnx1 + x2 lnx2 +

w

kTx1x2 (208)

Partindo de (208), podemos concluir queSE = 0 (como e razoavel). Por w = 0corresponder a` solucao ideal, inferimos:

12

AE =w

kTx1x2 (209)

Como na rede o espacamento entre ascelulas nao depende da composicao (V E =0), estamos tratando de uma solucao re-gular; nesse caso GE = AE e chegamos a`equacao do modelo de Margules 2-sufixos.

2.4 Forcas intermoleculares

Relacao entre forca e potencial de in-teracao:

F (r, , , ...) = (r, , , ...) (210)

Lei de Coulomb para interacoes ele-trostaticas pontuais:

ij =qiqj

4pi0r(211)

Momento de dipolo:

e d (212) Interacoes entre dipolos permanentes

(forcas de Keesom):

ij = ij4pi0r3

[2 cos i cos j sin i sin j cos(i j)] (213)

valida para distancias r entre os dipolosgrandes em relacao aos seus comprimentos.

Keessom mostrou que a moderadas e al-tas temperaturas, os potenciais negativossao preferidos estatisticamente. Fazendo amedia sobre todas as orientacoes possveis(ponderada por fatores de Boltzman expan-didos em potencias de 1/kT ):

ij = 23

2i2j

(4pi0)2kTr6(214)

Momento de dipolo induzido (camposcom forcas moderadas):

i E (215) Interacoes devido a inducao por dipolos

permanentes (forcas de Debye):

ij =i

2j + j

2i

(4pi0)2r6(216)

Interacoes (atrativas) entre moleculasapolares (forcas de London):

ij = 32

i j(4pi0)2r6

(Ii IjIi + Ij

)(217)

Potencial de Mie:

= (nn/mm)1/(nm)

nm[(r

)n (r

)m](218)

Potencial de Lennard-Jones:

= 4

[(r

)12 (r

)6](219)

que ocorre ao fazermos m = 6 e n = 12 em(218).

2.5 Modelos de solucao

Expansao de Wohl (sistemas binarios):

GE

RT (x1r1 + x2r2)= 2a1212+

+ 3a112212 + 3a1221

22+

+ 4a1112312 + 4a12221

32+

+ 6a112221

22 + ... (220)

sendo:

1 x1r1x1r1 + x2r2

(221)

2 x2r2x1r1 + x2r2

(222)

sao fracoes volumetricas efetivas dos doiscomponentes.

Modelo de Margules:

Se assumirmos em (220) que r1 = r2(moleculas comparaveis em tamanho) e ne-gligenciarmos termos superiores a` quartaordem:

13

ln 1 = Ax22 +Bx

32 + Cx

42 (223)

ln 2 = (A+3

2B+2C)x21(B+

8

3C)x31+Cx

41

(224)

sendo A = r(2a12 + 6a112 3a122 +12a1112 6a1122), B = r(6a122 6a112 24a1112 8a1222 + 24a1122) eC = r(12a1112 + 12a1222 18a1122).

Modelo de Van Laar:

Se truncarmos (220) apos o primeirotermo, obtemos:

ln 1 =A(

1 +A

B

x1x2

)2 (225)ln 2 =

B(1 +

B

A

x2x1

)2 (226)sendo A = 2r1a12 e B = 2r2a12.

O modelo de Van Laar tambempode ser deduzido a partir da equacaode van der Waals (sob as hipotesesV E = SE = 0). Nesse caso, os parametros

tomam a forma A = b1RT

(a1b1a2b2

)e

B = b1RT

(a1b1a2b2

).

Modelo de Scatchard-Hildebrand:

GE = UE =

nck=1

xkVk(k )2 +V k (227)

RT ln i = Vi[(i )2 + 2kii k] (228)

sendo os parametros de solubilidade:

i (

vapU

V

)1/2i

=

(vapH RT

V

)1/2i

(229)

e as fracoes volumetricas:

i xiVincj=1

xjVj

(230)

Alem disso:

=j

jj (231)

ki =j

jjkij (232)

k =i

iiki (233)

Podemos colocar esse modelo, no casobinario, na forma da equacao de VanLaar; nesse contexto, em (225) e (226),com kij = 0, os parametros se tornariamA = V1RT (1 2)2 e B = V2RT (1 2)2.

Modelo de Wilson:

GE

RT=

nci=1

xi ln

ncj=1

xjij

(234)

ln k = ln ncj=1

xjkj

+ 1

nci=1

xiikncj=1

xjij

(235)

sendo o parametro de interacao:

ij =VjVi

exp

(ij ii

RT

)(236)

Modelo NRTL:

GE

RT=

nci=1

xi

ncj=1

xjjiGji

nck=1

xkGki

(237)

14

ln i =

ncj=1

xjjiGji

nck=1

xkGki

+

+

ncj=1

xjGijnck=1

xkGkj

ij n

m=1

xmmjGmj

nck=1

xkGkj

(238)

sendo os parametros de interacao:

Gij = exp (ijij) (239)

ij =bijRT

(240)

Obs: geralmente o fator de nao-aleatoriedade ij = ji fica entre 0, 2 e0, 47 e, quando os dados experimentais saoescassos ou de nao tao boa qualidade, ofixamos como 0, 3.

Modelo UNIQUAC:

GEcRT

=

nci=1

xi lnixi

+z

2

nci=1

qixi lnii

(241)

GErRT

= nci=1

qixi ln

ncj=1

jji

(242)

ln i = lnixi

+z

2qi ln

ii

+ li

ixi

ncj=1

xjlj qi ln ncj=1

jji

++ qi qi

ncj=1

jijnck=1

kkj

(243)

sendo as fracoes de segmento e de area:

i xirincj=1

xjrj

(244)

i xiqincj=1

xjqj

(245)

i xiqi

ncj=1

xjqj

(246)

e o parametro de interacao:

ij = exp(aijT

)(247)

Alem disso, lj = (z/2)(rjqj)(rj1) eo numero de coordenacao z = 10 (um valoremprico e razoavel para condicoes tpicas).

3 Matematica

Diferencial:

Se y = y(x), sua diferencial e:

dy =i

(y

xi

)xj 6=i

dxi (248)

Funcao homogenea de ordem m nasvariaveis x:

f(x,y) = mf(x,y) (249)

Teorema de Euler para funcoes ho-mogeneas de ordem m nas variaveis x:

mf(x,y) =i

xi

(f

xi

)xj 6=i,y

(250)

Identidade recproca:(y

x

)z

=1(xy

)z

(251)

Regra da cadeia:

(F

y

)x

=(F/z)x(y/z)x

=

(F

z

)x

(z

y

)x

(252)

15

Relacao triangular:

(x

y

)z

(y

z

)x

(z

x

)y

= 1 (253)

Teorema de reciprocidade de Maxwell:

Seja z = z(x, y). Entao:(2z

x y

)=

(2z

y x

)(254)

Uma consequencia desta relacao esta notopico a seguir.

Criterio de exatidao:

Se:

dz = Mdx+Ndy

Entao: (M

y

)x

=

(N

x

)y

(255)

Quando aplicados a`s relacoes fundamen-tais, este criterio da origem a`s relacoes deMaxwell.

Aproximacao de Stirling:

lnN ! =Nm=1

lnm (256)

Transformanda de Legendre:

Seja a funcao y = y(x) e sua inclinacaop = p(x). A transformada de Legendre dey e a funcao:

(p) = y px (257)

Generalizacao para multi-D:

(p) = y j

y

xjxj (258)

Jacobiana:

(f, g)

(x, y)(fx

)y

(fy

)x(

gx

)y

(gy

)x

==

(f

x

)y

(g

y

)x

(f

y

)x

(g

x

)y

(259)

Propriedades:

1) Transposicao: (f,g)(x,y) = (g,f)(x,y)2) Inversao: (f,g)(x,y) = 1/

(x,y)(f,g)

3) Regra da cadeia: (f,g)(x,y) =(f,g)(z,w)

(z,w)(x,y)

Consequencia importante:

(f

z

)g

=(f, g)

(z, g)=

(f,g)(x,y)

(z,g)(x,y)

(260)

Essa equacao e particularmente utilquando desejamos transformar uma deri-vada parcial, originalmente com variaveisindependentes z e g, em uma expressao comvariaveis independentes x e y.

Referencias

[1] HILL, T. L. An introduction to statis-tical thermodynamics. Addison-Wesley,1960.

[2] PRAUSNITZ, J.; ANDERSON, T.;GRENS, E.; ECKERT, C.; HSIED, R.;CONNEL, J. O. Computer calcula-tions for multicomponent vapor-liquidand liquid-liquid equilibria. PrenticeHall, 1980.

[3] TESTER, J. W.; MODELL, M. Ther-modynamics and its applications. 3. ed.Prentice Hall, 1997.

[4] PRAUSNITZ, J. M.; LICHTENTHA-LER, R. N.; DE AZEVEDO, E. G. Mo-lecular thermodynamics of fluid-phaseequilibria. 3. ed. Prentice Hall, 1999.

16

[5] SMITH, J.; NESS, H. V.; ABBOTT,M. Introduction to chemical enginee-ring thermodynamics. 7. ed. McGraw-Hill, 2004.

[6] MICHELSEN, M. L.; MOLLERUP,J. M. Thermodynamic models: Funda-mentals & computational aspects. 2. ed.Tie-Line Publications, 2007.

[7] ELLIOTT, J. R.; LIRA, C. T. Introduc-tory chemical engineering thermodyna-mics. 2. ed. Prentice Hall, 2012.

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